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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure und kontinuierliches Filter zur Durchführung des Verfahrens
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vollständig klare Phosphorsäure herzustellen.
Das erfindungsgemässeVerfahren zielt auch darauf ab, eineDesaturierung und/oder eine beschleunigte Ausfällung der Verunreinigungen in der Säure unter den üblichen Anwendungsbedingungen hervorzurufen.
Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Gewinnung einer klaren Phosphorsäure, die bereits Alkalisalze enthält.
Die Erfindung hat auch die Schaffung eines Filtrationsverfahrens zum Ziele, das bei der kontinuierlichen Filtration zur Aufnahme eines Teiles einer Kopfreaktion der Filtrationsflüssigkeiten dient, wobei diese Fraktion in das den zu filtrierenden Brei enthaltende Gefäss rückgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege, bei welchem ein aus natürlichen Kalziumphosphaten, Schwefelsäure und Prozessrücklauf erhaltener Aufschlussbrei laufend filtriert wird, wobei im späteren Verlaufe der Filtration der Filterrückstand wiederholt gewaschen wird und wobei ferner mehrere Filtrate verschiedener Phosphorsäurekonzentration getrennt voneinander abgezogen und getrennt weiterverarbeitet werden, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der noch ohne Waschen ablaufenden Verfahrensteilstufe des Filtrierens aus zwei aufeinanderfolgenden Filterabschnitten zwei verschiedene Filtrate aufgefangen werden, von welchen das erste, unmittelbar im Anschluss an die Aufgabe des Aufschlussbreies auf das Filter erhaltene, trübe Filtrat in das Gefäss zurückgeführt wird,
aus welchem der zu filtrierende Brei entnommen wurde, während aus dem folgenden Filterabschnitt weitgehend klare, starke Phosphorsäure abgezogen wird.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das erhaltene trübe Filtrat mit den ersten Waschwässern vermischt und das gesamte Gemisch in das Aufschlussgefäss rückgeführt.
Eine gleichzeitige Reinigung der Phosphorsäure kann erzielt werden, wenn die erhaltene, weitgehend klare, starke Phosphorsäure in einem Konditioniergefäss unter Ausfallen von Verunreinigungen behandelt wird, worauf der so anfallende Brei analog zum Aufschlussbrei laufend filtriert wird, wobei das derart erhaltene erste trübe Filtrat in das Konditionier- und/oder das Aufschlussgefäss rückgeführt wird, während aus dem folgenden Filterabschnitt weitgehend klare und reine, starke Phosphorsäure abgezogen wird. Die Ausfällung der Verunreinigungen wird vorzugsweise so vorgenommen, dass man den bei der Filtration des Aufschlussbreies anfallenden Anteil an weitgehend klarer, starker Phosphorsäure zwecks Ausfällung der Verunreinigungen in filtrierbarer Form kontinuierlich und unter Abkühlung auf die endgültige Temperatur der Weiterverarbeitung bzw.
Lagerung mindestens 3 h reifen lässt, worauf man die ausgefallenen Verunreinigungen entfernt.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Ausfällung der Verunreinigungen in Kombination mit einer chemischen Reinigung durch gegebenenfalls auch überstöchiometrischen Zusatz von Reaktionsmitteln, die mit den zu beseitigenden Ionen Niederschläge bilden, und gegebenenfalls unter Zusatz von Klärmitteln vornimmt.
Die vorgenannte chemische Reinigung kann einzeln oder in Kombination die Entfluorierung, die Entfernung der Schwefelsäure und der Kalziumionen umfassen, wobei diese Vorgänge durch Zusatz von Alkalisalzen bzw. von Kalziumsalzen oder durch Zugabe von Sulfationen durchgeführt werden können, wie dies tieferstehend näher erläutert ist.
Die Erfindung zielt auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure auf nassem Wege ab, was dadurch erzielt wird, dass man entsprechend der Art des gewünschten Phosphates einen Überschuss an Alkalisalz in bezug auf die zur Entfluorierung notwendige Menge oder auch eine Mischung von Alkalisalz und eines diesem Phosphat entsprechenden Metallsalzes zusetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden als Alkalisalze oder Ammoniumsalze dieKarbonate und/oderSulfate benutzt, wobei die überschüssigen Sulfationen durch Zugabe von Kalziumphosphat, insbesondere in Form eines natürlichen Phosphates, entfernt werden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auch auf eine spezielle Vorrichtung, die bei der kontinuier- lichen Filtration entweder von roher Phosphorsäure aus dem Aufschlussgefäss oder von aus demKonditionier- gefäss kommender Säure eine gute Abscheidung der ausgefällten Verunreinigungen zu gewährleisten vermag. Die Erfindung sieht eine Modifizierung der kontinuierlichen Filter und des Filtrationskreislaufes vor, wodurch man direkt zu konzentrierten, klaren Phosphorsäurelösungen gelangen kann.
Das erfindungsgemässe kontinuierliche Filter, das eine Aufgabevorrichtung für das zu filtrierende Gut, eine Sammelzone
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sowie Zuführungen für die Waschflüssigkeiten und Ableitungen für die Filtrate enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass dieSammelzonefür starke filtrierte Säure durch eine Trennwand in zwei, den ungleichen
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den Hauptteil der Sulfationen mit Hilfe eines Kalziumsalzes, wie Kalziumkarbonat, auszufällen und, erforderlichenfalls, die Fällung mit einer viel geringeren Menge des Bariumsalzes zu Ende zu führen.
Ein besonders vorteilhaftes Kalziumsalz ist natürliches Kalziumphosphat, mit welchem die Höchstmenge an Sulfationen in Form von Kalziur. lsu1fat ausgefällt werden kann, wobei diese Ionen auch dazu benutzt werden, das Phosphat aufzuschliessen und eine zusätzliche Menge an Phosphorsäure zu erzeugen.
Wenn man das Kalziumion entfernen will, wird in der Weise vorgegangen, dass man Sulfationen zusetzt, um den Hauptteil des vorhandenen Kalzium inForm von Sulfat auszufällen und die Löslichkeit des Kalziumsulfates zu erniedrigen, u. zw. in dem Masse, in welchem die zugesetzten Ionen nicht mehr störend wirken oder sogar für später folgende Fabrikationsvorgänge erwünscht sind.
Zur Entfernung des in Form von Kiese1f1usssäure vorhandenen Fluors wird in das Konditioniergefäss ein Natrium- oder Kaliumsalz eingeführt, beispielsweise die Karbonate, die das entsprechende Alkalisilikofluorid ausfällen.
Falls es notwendig oder erwünscht ist, die gemeinsame Entfernung von Fluor oder Kalzium zu bewirken, wird die Zugabe der notwendigen Reaktionsmittel in Form eines Alkalisulfates, beispielsweise von Natrium-oder Kaliumsulfat, bewirkt. Bei dieser Vorgangsweise wird durch die Alkaliionen der Salze die Fällung von Kieselflusssäure bewirkt, während die Sulfationen eine weitergehende Kalziumsulfatfällung verursachen, weil deren Gegenwart eine Verminderung der Löslichkeit des erwähnten Salzes zur Folge hat.
Falls man eine Phosphorsäure wünscht, die bereits Alkaliphosphat enthält, wird die kombinierte Entfernung des Fluors und des Kalziums durch Zugabe eines Alkalisulfates bewirkt, wobei das Alkalisulfat im Überschuss zugesetzt und die Ausfällung des überschüssigen Sulfations durch Zugabe von natürlichem Kalziumphosphat bewirkt wird. Wenn man in dieser Weise vorgeht, wird in die Lösung eine zusätzliche Menge von Phosphorsäure eingebracht, was den Gehalt der Säure an P205 noch weiter zu steigern erlaubt. Es ist zu beachten, dass dabei ein solches Sulfat eingeführt wird, welches jenes Metallion enthält, das man in dem Salz der Phosphorsäure des Endproduktes zu haben wünscht.
Zur Erzeugung von Verbindungen von Metallphosphaten (Mischphosphaten oder Mischungen von Metallphosphaten) werden mehrere Salze oder Gemische von Salzen verschiedener Metalle eingeführt.
ImFalle einesSalzgemisches wird das inForm des Sulfates einzuführende Metall in der Weise ausgewählt, dass man auf optimale Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der jeweiligen Kosten von andem Quellen desselben Metalles oder anderer Metalle der Verbindung Bedacht nimmt. Wenn man ein Metallsalz verwendet, dessen Fluorverbindungen löslich sind, kann man eine genügende Menge des Alkalisulfates einführen, um die Ausfällung des Fluors zu gewährleisten. Diese Ausfällung kann auch vor der Konditionierung erfolgen, beispielsweise durch Einführen eines Natriumsalzes oder eines Alkalisalzes in den Fabrikationsgang der Phosphorsäuregewinnung, sei es beim Aufschluss oder erst bei einer Zwischenreaktion.
Wenn man dagegen mit ein und demselbenVorgang dieEntfluorierung und dieEntsulfatierung ausfüh- ren will, so setzt man gleichzeitig ein Natriumsalz, z. B. das Karbonat, und ein Kalziumsalz, wie das Karbonat oder noch besser das Phosphat in diesem Falle ein natürliches Phosphat, zu.
Es kann auch noch erwünscht sein, in feiner oder halbkolloidaler Suspension befindliche organische Materialien auszuflocken. In diesem Falle macht man von irgendeinem der zahlreichen bekannten Ausflockmittel Gebrauch. Man kann ebenso auch adsorbierende Stoffe, wie Aktivkohle, zusetzen, um lösliche organische Materialien zu fixieren. Es ist klar, dass diese Ausflockung allein oder auch in Kombi-
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wird beim Einbringen in mittelstarke Säure verdünnt, ruft keine Gefahr des Verlegens der Leitungen hervor und wird schliesslich wieder in das Phosphataufschlussgefäss zurückgeführt. Die konzentrierte Säure hingegen, die durch jenen Teil des Filters, der auf die Vorfilterzone folgt, filtriert wurde, ist klar und kann direkt gelagert werden.
Daraus ist zu ersehen, dass mit dieser Anordnung gewissermassen kontinuierlich mit dem zu filtrierenden Produkt eine Vorschicht geschaffen wird, und dass es möglich ist, kontinuierlich eine konzentrierte filtrierte Säure zu gewinnen und ebenso die andern üblichen Fraktionen zu erhalten, die von den nachfolgenden Waschvorgänge des Niederschlages herrühren, nämlich eine mittlere Säure vom ersten Waschvorgang, die in das Aufschlussgefäss zusammen mit der von der Vorfilterzone kommenden Fraktion zurückgeführt wird, während die durch die verschiedenen Waschwässer der weiteren erzeugten verdünnten Säuren als"Speisewasser"für die vorhergehende Waschstufe benutzt werden, wobei das reine Wasser am Kopf der letzten Waschzone aufgegeben wird.
Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die unterhalb des Vorfilterabschnittes gesammelte Säure nicht nur die dasFilter durchsetzenden Verunreinigungen-solange die auf den Filtertüchern vorhandene Schicht dies erlaubt-mit sich führt, sondern auch noch das von den Tüchern und den Innenwänden
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des Filters nach dem Waschvorgang, dem Entfernen des Niederschlages und der Reinigung der Filtertücher zurückgehaltene Wasser.
Im Hinblick auf diesen Umstand ist die klare Säure, die nach der Filtration in der auf die Vorfilterzone folgenden Zone erhalten wird, absolut nicht verdünnt, sondern zeigt vielmehr einen höheren Gehalt gegenüber jener Säure, die man erhält, wenn man von demselben Aufschlussgefäss ausgeht, aber über ein Filter ohne Vorfilterzone filtriert. Dieser Vorteil ist besonders daran zu erkennen, dass man für eine gegebene Konzentration der zu gewinnendensäure von weniger konzentrierten Breimassen ausgehen kann, wodurch man bessere Bedingungen für die Fabrikation herbeiführen kann. Dieser Vorteil tritt umso stärker hervor, je höher die gewünschte Konzentration ist.
Die Erfindung erlaubt es im übrigen, Filtertücher zu verwenden, die ein weniger enges Gewebe bilden ; dadurch werden Filtriergeschwindigkeiten ermöglicht, die viel höher sind als bei jenen Filtertüchern, die man verwenden muss, wenn man direkt zu klaren Flüssigkeiten kommen will.
Durch die kombinierte Stufe des Kühlens und des Reifens, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Fällung auf chemischem Wege, welche Massnahmen kontinuierlich auf dem endgültigen Niveau ausgeführt werden, kann man den Gehalt an Verunreinigungen auf einen Wert herabsetzen, der merklich tiefer als jener ist, den man in der gleichen Zeit bei diskontinuierlichen und aufeinanderfolgenden Behandlungsvorgängen erhält. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es daher, eine"Desaturation"von 90 < % für eine Verweilzeit zu erhalten, die ein wenig über 2 h liegt, wogegen diese Verweilzeit mindestens 12 h sein müsste, um denselben Wert dann zu erreichen, wenn die Sättigung fortschreitend erfolgt.
Diese Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind aber noch viel stärker ausgeprägt im Hinblick darauf, dass man für die Filtrationsvorgänge, u. zw. sowohl des Aufschlussbreies als auch des bei der Konditionierung erhaltenen Breies, ein Filter mit Vorfilterabschnitt verwendet. Infolge der Verwendung eines Filters mit Vorfilterzone bei der Filtration des Aufschlussbreies werden Verunreinigungen entfernt, die für die Konditionierung oder für die nachfolgende Filtration des bei dieser Behandlung erhaltenen Breies störend wirken würden, und man erhält eine viel höher konzentrierte Säure, weil ja die im Vorfilterabschnitt filtrierte Säure das von den Filtertüchern zurückgehaltene Wasser mitgeführt hat.
Bei Verwendung eines Filters mit Vorfilterabschnitt zur Filtration des bei der Konditionierung erhaltenen Breies erhält man eine Säure, die noch klarer ist und einen noch höheren Gehalt an Phosphorsäure hat, u. zw.. deshalb, weil die Säure keinerleiVerdünnung durch das von den Filtertüchern und den Wänden des Filters nach den Vorgängen des Entleerens und Reinigens des Filters zurückgehaltene Wasser erleidet.
Beim erfindungsgemässen Zusetzen eines Sulfatüberschusses samt natürlichem Kalziumphosphat erhält man eine Phosphorsäure, die ein Phosphat mit einem höheren POg-GehaIt enthält ; dabei kann man zu einer Sättigung von 501o und in den günstigsten Fällen sogar bis zu'75' der ersten Phosphorsäureazidität gelangen, indem man ein billiges Ausgangsmaterial für das Einführen der gewünschten Metallionen verwendet, woraus sich auch ein grosser Vorteil in wirtschaftlicher Hinsicht ergibt.
Die Kombination der Filtration, der Konditionierung und der Reinigung gemäss der Erfindung ergibt Vorteile, die grösser sind als die Summe der Vorteile, die man für jede einzelne dieser Stufen erhält, wobei diese Stufen getrennt wurden, um die Verhältnisse besser untersuchen zu können.
Zum besseren Verständnis des Verfahrens wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung eine Anlage beschrieben, die zur Ausführung der Erfindung dient. Es ist jedoch klar, dass diese Ausführungsform lediglich zur Erläuterung dient, nicht aber zur Beschränkung der Erfindung, und dass man bei Ausführung derselben alle geeigneten Modifikationen anwenden kann, ohne dabei den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
In der Zeichnung ist ein Schema dargestellt, welches in üblicher Art die zur Durchführung des Verfahrens dienende Anlage veranschaulicht und ein Vakuumfilter mit methodischen Waschvorgängen zeigt, wobei die Anzahl der schematisch dargestellten Waschvorgänge zur Vereinfachung beschränkt wurde.
Die Anlage gemäss dem dargestellten Schema weist ein Aufschlussgefäss 1 auf, dessen Inhalt durch eine Leitung 2 auf ein kontinuierliches Vakuumfilter 3, das in üblicher Art dargestellt ist, geleitet werden kann, wobei dieFilterpartie in kontinuierlicher Bewegung von links nach rechts bewegt wird. Dieses Filter umfasst eine Filtrationszone, entsprechend einem Vorfilterabschnitt 4 am Beginn des Filters und einer Sammelzone für klare Säure, die als "Zone der starken Säure" 5 bezeichnet wird, wonach eine erste Waschzone 6 oder Zone von"mittelstarker Säure"und eine zweite Waschzone oder Zone von "schwacher Säure" 7 folgen.
Ein Saugkasten 7a enthält Scheidewände 8,9, 10, die ein getrenntes Sammeln der Filterflüssigkeiten der vier Zonen erlauben ; dadurch sind vier Filterkästen voneinander abgetrennt, u. zw. ein Kasten 11 für die Säure aus dem Vorfilterabschnitt, ein Kasten 12 für die starke Säure, ein Kasten 13 für die mittlereSäure und ein Kasten 14 für die schwache Säure. Dabei sind der Kasten 11 des Vorfilterabschnittes und der Kasten 13 für die mittelstarke Säure durch
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Leitungen 15,16 an ein und denselben S augtopf 17 angeschlossen, während die Kästen 12 und 14, die den Zonen für starke und schwache Säure entsprechen, mit Saugtöpfen 18 bzw. 19 durch Leitungen 18a bzw. 19a verbunden sind.
Diese drei Saugtöpfe sind durch eine Leitung 20 an eine nicht dargestellte Vakuumleitung angeschlossen.
Vom unteren Teil der Saugtöpfe 17, 18, 19 gehen Leitungen 21, 22 und 23 aus, die barometrische Säulen zwischen den Saugtöpfen und Aufnahmebehältern 24,25 und 26 für die Aufnahme der mittelstarken Säure 24, der starken Säure 25 und der schwachen Säure 26 bilden. Eine Leitung 27 verbindet den Aufnahmebehälter 25 für starke Säure mit einem Verteilgefäss 27a, von welchem zwei Leitungen 27b, 27c ausgehen, wobei die Leitung 27b das Gefäss 27a mit dem Aufschlussgefäss 1 verbindet, wogegen sich die Leitung 27c bei 27d in zwei Leitungen teilt, wovon die eine, 27e, zu den Verbrauchstellen führt, während die andere Leitung, 27f, zu einem Konditioniergefäss 28 führt.
Eine weitere Leitung 29 verbindet den Aufnahmebehälter für mittelstarke Säure 24 mit dem Aufschlussgefäss 1, und schliesslich geht eine Leitung 30 vom Aufnahmebehälter 26 für schwache Säure aus und endigt oberhalb der ersten Waschzone 6, während oberhalb der zweiten Waschzone 7 eine Leitung 31 zur Zufuhr von reinem Wasser mündet.
DasKonditioniergefäss 28 ist mit einer oder mehreren Vorrichtungen 32 zur Einführung von Reaktionsmitteln für die Konditionierung und mit einer Rühreinrichtung 33 versehen.
Von dem Konditioniergefäss 28 geht eine Leitung 34 aus, die oberhalb eines kontinuierlichen Filters 35 mündet, welches eine Filtrationszone enthält, die einer Sammelzone für einen Vorfilterabschnitt 36 sowie einer Sammelzone von konditionierter Säure 37 entspricht, woran sich eine Waschzone 38 anschliesst. Ein Saugkasten 38a mit Trennwänden 39,40 erlaubt es, die filtrierten Flüssigkeiten in Filterkästen zu sammeln, u. zw. in einem Kasten 41 für den Vorfilterabschnitt, in einem Kasten 42 für die konditionierte Säure und in einem Kasten 43 für die Waschwässer, wobei das reine Wasser durch eine Leitung 44 am Kopf der Waschzone 38 zugeführt wird.
Der Kasten 41 für die Säure aus dem Vorfilterabschnitt und der Kasten 43 für die Waschwässer sind durch Leitungen 45 und 46 mit einem S augtopf 47 verbunden, während der Kasten 42 für die klare konditionierte, nicht verdünnteSäure durch eine Leitung 48 mit einem Saugtopf 49 verbunden ist, wobei die beidenSaugtöpfe 47,49 durch eine Leitung 50 mit einer nicht dargestellten Vakuumleitung verbunden sind.
Vom unteren Teil der Saugtöpfe 49, 47 führen Leitungen 51,52, welche barometrische Säulen bilden, zu einem Aufnahmebehälter 53 für die konditionierte Säure und zu einem Aufnahmebehälter 54 für das Gemisch von Säure aus dem Vorfilterabschnitt und Waschwasser.
Vom Aufnahmebehälter 53 wird die konditionierte Säure durch eine Leitung 55 zur Lagerung oder zur Fabrikation abgezogen. Der Aufnahmebehälter 54 für das Gemisch ist durch eine Leitung 56 mit einem Verteilgefäss 57 verbunden, von welchem eine Leitung 58 zu dem Konditioniergefäss 28 und eine Leitung 59 zum Aufschlussgefäss 1 führen.
Wie aus der vorstehend erläuterten Zeichnung hervorgeht, ist die Wirkungsweise der Apparatur wie folgt.
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zone 4 des kontinuierlichen Filters 3 ausgeleert. Im Filterkasten 11, der der Vorfilterzone 4 entspricht, wird eine trübe und durch das von den Filtertüchern und Filterwände zurückgehaltene Wasser
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während im Filterkasten 12, der der Zone der starken Säure entspricht, eine klare unverdünnte Säure gesammelt wird, welche in den Saugtopf 18 und dann durch die eine barometrische Säule bildende Leitung 22 in den Aufnahmebehälter 25 fliesst ; von dort aus wird starke Säure durch die Leitung 27 abgezogen und in das Verteilgefäss 27a geleitet, von wo aus die "Produktion" durch die Leitung 27c entweder durch 27e zur direkten Verwendung oder durch 27f zur Konditionierung abgezogen wird.
Der Überschuss an starker Säure wird durch die Leitung 27b im Kreislauf wieder dem Aufschlussgefäss 1 zugeführt.
Oberhalb der ersten Waschzone oder kurz vor dem Durchgang oberhalb der Trennwand 9 zwischen denZonen fürstarkeSäure und mittlere Säure wird auf demFilterkuchen schwache Säure, wie nachstehend erläutert wird, zerstäubt.
InderdemerstenWschvorgangzugeordnetenFilterzonewirdindemKasten13einemittelstarke Säure gesammelt, die durch die Leitung 16 in den Saugtopf 17 fliesst und von dort zusammen mit der Säure aus dem Vorfilterabschnitt durch die eine barometrische Säule bildende Leitung 21 in den Aufnahmebehälter 24 gelangt. Von dort lässt man das Gemisch durch die Leitung 29 in das Aufschlussgefäss 1 treten.
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In dem Falle, dass man nur zwei Waschvorgänge vornimmt, wie dies in der Zeichnung der Einfachheit halber dargestellt ist, führt man durch die Leitung 31 das für den zweiten Waschvorgang notwen- dige reine Wasser zu, das oberhalb oder kurz vor dem Durchgang durch die Scheidewand 10 zerstäubt wird. Wenn man mehr als zwei Waschvorgänge vornimmt, führt man durch die Leitung 31 schwache Säure, die vom dritten Waschvorgang stammt, zu, wobei derselbe Vorgang sich in den verschiedenen Stufen wiederholt und das reine Wasser am Kopf oberhalb der letzten Zone zugeführt wird.
Die in dem zugehörigenKasten 14 gesammelte schwache Säure fliesst durch die Leitung 19a in denSaugtopi 19 und von dort durch die eine barometrische Säule bildende Leitung 23 in den Aufnahmebehälter 26, von wo an die Säure abgezogen wird, um sie durch die Leitung 30 am Kopf der ersten Waschzone 6 aufzubringen.
Wie man sieht, sind die Saugtöpfe 17,18, 19 durch die Leitung 20 an dieselbe Vakuumhauptleitung angeschlossen.
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eine Konditionierung (Reinigung) ausgeführt wird, so führt man gegebenenfalls in das Gefässschematisch dargestellten Einrichtung 33, worauf man das Gemisch am Kopf des Vorfilterabschnittes 36 des Filters 35 ausfliessen lässt.
Ebenso wie bei der Filtration des Aufschlussbreies ist auch die in dem dem Vorfilterabschnitt 36 entsprechenden Kasten 41 gesammelte Säure trübe und durch das von den Filtertüchern oder Filterwänden zurückgehaltene Wasser leicht verdünnt, wogegen im Kasten 42, der der durch die Trennwände 39 und 40 begrenzten Filterfläche entspricht, die gesammelte Säure rein, vollkommen durchsichtig und unverdünnt ist und durch die Leitung 48 dem Saugtopf 49 zuströmt, von wo sie durch die eine barometrische Säule bildende Leitung 51 in denAufnahmebehälter 53 gelangt und weiter durch die Leitung 55 abgezogen wird, um sie zur Lagerung oder direkt zu Fabrikationsvorgängen oder zu Verbrauchern zu leiten.
Die im Vorfilterabschnitt 36 gesammelte Säure kommt aus dem Kasten 41 in denSaugtopf 47, wo sie sich mit den Waschwässern vermischt, die durch die im kasten 43 unterhalb der Waschzone 38 gesammelte Säure gebildet werden, wobie das reine Wasse durch die Leitung 44 am Kopf der Waschzone oder kurz vor dem Anschluss des Filtertuches zur Trennwand 40 zugeführt wird. Gewünschtenfalls kann man selbstverständlich auch weitere Waschstufen vorsehen, wobei diese Vorgänge unter Rückführung der Wässer verwirklicht werden, wie dies im einzelnen für die Filtration des Aufschlussbreies auf dem Filter 3 beschrieben ist.
Die im Saugtopf 47 aus dem Gemisch der Säure aus dem Vorfilterabschnitt und den Waschwässern entstehende Säure gelangt durch die eine barometrische Säule bildende Leitung 52 in den Aufnahmebehälter 54. Von dort an wird das Gemisch durch eine Leitung 56 zum Verteilgefäss 57 geschickt
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von dort entweder zum Aufschlussgefäss 1 über die Leitungdurch die Leitung 58 geführt oder aber auf diese beiden Gefässe 1 und 28 verteilt.
Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele angeführt, um die Wirkung des Verfahrens in quantitativer Hinsicht genauer zu erläutern. Das Beispiel 1 zeigt die Wirkung der einfachen Konditionierung, d. h. ohne chemische Fällung, die Beispiele 2-5 veranschaulichen die Wirkung der Konditionierung in Kombination mit verschiedenen Ausführungsarten der chemischen Reinigung, Beispiel 6 lässt den zusätzlichen Vorteil beim Filtrieren über ein Filter mit Vorfilterabschnitt erkennen. Die Beispiele 7,8 und 9 zeigen die Effekte bei Ausübung des Verfahrens mit den verschiedenen möglichen Kombinationen.
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halt geleitet.
Die von der Filtration kommende Säure samt den in Suspension befindlichen Stoffen wird unter ständigem Rühren gehalten, was bei einer Temperatur von 550C unter Durchleiten von Luft bewirkt wird.
Der Flüssigkeitsstand im Gefäss wird durch eine Wasserstrahlpumpe konstant gehalten, die den Brei einer kontinuierlich arbeitenden Dekantierzentrifuge zuführt, welche die Säure von den suspendierten Stoffen trennt. Im Verlaufe dieser Behandlung gibt die Säure je m fast 50 kg an festen Stoffen ab, die hauptsächlich aus Gips und Natriumsilikoflaorid bestehen. In den Lagerbecken und den zum Transport an die Verbrauchsstätten dienenden Zisternen bzw. Behältern findet praktisch keine Abscheidung mehr statt.
Beispiel 2 : Eine Phosphorsäure mit 331o P2051 die beim Aufschluss bei 750C eines marokkanischen Phosphates mit 701o Gehalt erhalten wird und die zur Herstellung eines konzentrierten Superphosphates auf nassem Wege mit einem Gehalt von 48% assimilierbarem P20Ï bestimmt ist, wird in einer Menge von 15 m3/h in ein 60 m3 fassendes, unter Rührung gehaltenes Gefäss geleitet, welches durch zirkulierendes
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Kaltwasser auf eine Temperatur von 400C gekühlt wird.
Der Gehalt an Sulfationen, ausgedrückt in H2SO4, erreicht 25 g/l, und man führt kontinuierlich je Stunde in das Gefäss 350 kg desselben marokkanischen Rohphosphates von 701o Gehalt zu.
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in %geleiteten Produkte bestimmt, worin lediglich das in Wasser lösliche P2O5 bewertet wird.
Die in einer Menge von 8 mS/h erzeugte Säure enthält je 1 insgesamt (einschliesslich der suspendier- ten Stoffe) 15 g Fluor, 26 g Sulfate, als HSO ausgedrückt, und 12 g Kalk.
In das unter Rührung gehaltene, 30 m fassende und auf 40 C gehaltene Konditioniergefäss führt man kontinuierlich 300 kg/h Schwefelsäure mit 92% H SO ein, wodurch der Phosphorsäure nahezu 35 g/l H SO zugeführt werden.
Diese Säure enthält nach kontinuierlicher Filtration unter Vakuum je 1 nur noch 11 g Fh#r, 44 g H2SO4 und 2 g Kalk. Nach ergänzender Zugabe von Schwefelsäure und Ammoniakzufuhr können die gewünschten Gehalte erreicht werden, u. zw. mit einem auf ein Minimum herabgesetzten Verlust in Form von unlöslich gewordenem P2O5.
Beispiel 4 : Eine Phosphorsäure mit 30% P2O5, die in einer Menge von 10 m3/h durch Aufschluss eines Togo-Phosphates erhalten wurde und zur Herstellung von Natriumphosphaten bestimmt ist, wird in ein auf 400C gekühltes Gefäss von 40 m3 Inhalt geleitet.
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dukt wird einer kontinuierlich arbeitenden Trockenzentrifuge zugeführt.
Bei der getrockneten Säure ist der Fluorgehalt von 30 auf 3 g/l abgesunken, während der Anteil an Gips in Suspension und die Übersättigung um 12 g/l vermindert wurden.
Die Abtrennung der bei der Neutralisation ausgefällten Verunreinigungen und die Kristallisation der Natriumsalze können in einer solchen Säure unter guten Bedingungen stattfinden.
Beispiel 5 : DerselbenSäure wie im vorhergehenden Beispiel werden in diesem Beispiel unter denselben Bedingungen 300 kg/h Kaliumsulfat zugesetzt.
Der Fluorgehalt fällt auf einen Wert bei 2 g/l ab, und ausserdem nimmt der Kalkgehalt, der im vorhergehenden Beispiel auf 6 g/l stehen geblieben war, in diesem Falle auf 2, 5 g/l nach der Abtrennung weiter ab.
Diese Säure zeigt ein sehr günstiges Verhalten sowohl für die Erzeugung von Phosphaten und Pyrophosphaten für landwirtschaftliche Zwecke oder lösliche bzw. flüssige Düngemittel sowie auch zur Erzeugung von reinen Salzen.
Beispiel 6 : Zur Veranschaulichung der Vorteile der Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengefasst worden. Bei allen diesen Versuchen wurden die folgenden Herstellungsbedingungen eingehalten :
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<tb>
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> : <SEP> marokkanisches <SEP> Phosphat <SEP> 750/0
<tb> P2O5-Konzentration <SEP> 30%
<tb> Temperatur <SEP> im <SEP> Aufschlussgefäss <SEP> 750C <SEP>
<tb> Dauer <SEP> 6 <SEP> h <SEP>
<tb>
Die Filtration wird mit Filtertüchern aus Einfachfäden der Porosität 6 000 (m/h/m-Luft) ausgeführt.
Für die Filtration des Breies aus dem Konditioniergefäss wird, mit Ausnahme des letzten Versuches, ein Filter mit einem Vorfilterabschnitt verwendet.
Bei der Konditionierbehandlung werden zugesetzt : für die Entsulfatierung : rohes Phosphat für die Entfluorierung allein : Natriumkarbonat für die gemeinsame Entfluorierung und Entsulfatierung : Natriumsulfat + Kalziumphosphat
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<tb>
<tb> SäureP2O5, <SEP> F2 <SEP> H2SO4 <SEP> CaO
<tb> Rohe <SEP> Säure: <SEP> Filtration <SEP> über
<tb> normales <SEP> Filter <SEP> 375 <SEP> 23,0 <SEP> 30,0 <SEP> 10,0
<tb> Filtration <SEP> über <SEP> Filter
<tb> mit <SEP> Vorfilterabschnitt <SEP> 400 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 21,0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Konditionierte <SEP> Säure <SEP> : <SEP>
<tb> Filtration <SEP> über <SEP> Filter
<tb> mit <SEP> Vorfilterabschnitt <SEP> :
<SEP>
<tb> nach <SEP> einfacher <SEP> Konditionierung
<tb> (ohne <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Reaktionsmitteln) <SEP> 410 <SEP> 18,0 <SEP> 18,0 <SEP> 3,0
<tb> nach <SEP> Entfluorierung <SEP> allein <SEP> 425 <SEP> 2,0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 3,0
<tb> nach <SEP> Entsulfatierung <SEP> allein <SEP> 420 <SEP> 18,0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> nach <SEP> Entfluorierung <SEP> und <SEP> Entsulfatierung <SEP> 435 <SEP> 2,0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Filtration <SEP> über <SEP> Filter
<tb> ohne <SEP> Vorfilterabschnitt <SEP> : <SEP>
<tb> nach <SEP> Entfluorierung <SEP> und <SEP> Entsulfatierung <SEP> 425 <SEP> 2,5 <SEP> 9,0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 7 <SEP> :P2O5% <SEP> : <SEP> 30 <SEP> -30,8 <SEP> F2% <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 85-0, <SEP> 20
<tb> H2SO4% <SEP> : <SEP> 1.70 <SEP> - <SEP> 0,80 <SEP> CaO% <SEP> :
<SEP> 0,35 <SEP> - <SEP> 0,45
<tb>
Die konditionierte Säure ist-ob mit oder ohne zwischenzeitige Lagerung - zur Erzeugung aller reiner Natriumsalze, nämlich der Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, verwendbar.
Beispiel 9 : 10 t/h Phosphorsäure mit 3eo PZ05'wie sie beim Aufschluss von marokkanischem Phosphat mit 75% erhalten wird, werden in ein Reaktionsgefäss von 60 m3 Inhalt, das auf 400C gekühlt wird, geleitet. Diesem Gefäss werden gleichzeitig jeStunde 1500 kg desselben marokkanischen Phosphates mit 75% in gemahlener Form und 1900 kg wasserfreies Kaliumsulfat zugeführt. Der Brei wird ständig abgezogen und einer Filtration unter Vakuum zugeführt. Die filtrierte Säure, die weitgehend entsulfatiert und entfluoriert ist, enthält eine Menge von Monokaliumphosphat, die etwa 50% der theoretischen Menge (bezogen auf den p2O5-Gehalt) entspricht.
Diese Säure ist für die verschiedenen Fabrikationsvorgänge von reinen Kalisalzen oder in Kombination mit andern Metallsalzen brauchbar.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
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Process for the continuous production of phosphoric acid and continuous filter for carrying out the process
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to produce completely clear phosphoric acid.
The method according to the invention also aims to cause a desaturation and / or an accelerated precipitation of the impurities in the acid under the usual conditions of use.
The invention further relates to a process for obtaining a clear phosphoric acid which already contains alkali salts.
Another object of the invention is to provide a filtration process which, in continuous filtration, serves to take up part of a top reaction of the filtration liquids, this fraction being returned to the vessel containing the pulp to be filtered.
The process according to the invention for the continuous production of phosphoric acid by the wet route, in which a digestion slurry obtained from natural calcium phosphates, sulfuric acid and process reflux is continuously filtered, with the filter residue being repeatedly washed in the later course of the filtration and with several filtrates of different phosphoric acid concentrations being removed separately from one another and are further processed separately, is now characterized in that within the process sub-stage of filtering, which still takes place without washing, two different filtrates are collected from two successive filter sections, of which the first, cloudy filtrate obtained immediately after the feed of the digestion slurry on the filter in the vessel is returned,
from which the pulp to be filtered was removed, while largely clear, strong phosphoric acid is withdrawn from the following filter section.
According to an advantageous embodiment, the cloudy filtrate obtained is mixed with the first wash water and the entire mixture is returned to the digestion vessel.
Simultaneous purification of the phosphoric acid can be achieved if the largely clear, strong phosphoric acid obtained is treated in a conditioning vessel with the precipitation of impurities, whereupon the resulting pulp is continuously filtered analogous to the digestion pulp, with the first cloudy filtrate thus obtained in the conditioner - And / or the digestion vessel is returned, while largely clear and pure, strong phosphoric acid is drawn off from the following filter section. The impurities are preferably precipitated out in such a way that the proportion of largely clear, strong phosphoric acid obtained during the filtration of the digestion slurry is continuously and with cooling to the final temperature for further processing or processing in order to precipitate the impurities in a filterable form.
Allow to mature for at least 3 hours, after which the impurities that have precipitated out are removed.
It is particularly advantageous if the impurities are precipitated in combination with chemical cleaning by optionally adding more than stoichiometric reactants, which form precipitates with the ions to be removed, and optionally with the addition of clarifying agents.
The aforementioned chemical cleaning can, individually or in combination, include defluorination, removal of sulfuric acid and calcium ions, and these processes can be carried out by adding alkali salts or calcium salts or by adding sulfate ions, as will be explained in more detail below.
The invention aims to improve the process for the preparation of concentrated phosphoric acid by the wet route, which is achieved in that, depending on the type of phosphate desired, an excess of alkali salt in relation to the amount necessary for the defluorination or a mixture of alkali salt and a metal salt corresponding to this phosphate is added.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the alkali salts or ammonium salts used are the carbonates and / or sulfates, the excess sulfate ions being removed by adding calcium phosphate, in particular in the form of a natural phosphate.
The invention also relates in particular to a special device which is able to ensure good separation of the precipitated impurities during the continuous filtration of either crude phosphoric acid from the digestion vessel or of acid coming from the conditioning vessel. The invention provides for a modification of the continuous filter and of the filtration circuit, whereby one can get directly to concentrated, clear phosphoric acid solutions.
The continuous filter according to the invention, which is a feed device for the material to be filtered, a collecting zone
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as well as feeds for the washing liquids and discharge lines for the filtrates, is characterized in that the collecting zone for strong filtered acid is separated by a partition into two, the unequal
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precipitate most of the sulfate ions with the aid of a calcium salt such as calcium carbonate and, if necessary, complete the precipitation with a much smaller amount of the barium salt.
A particularly advantageous calcium salt is natural calcium phosphate, with which the maximum amount of sulfate ions in the form of calcium. Sulfate can be precipitated, these ions also being used to break down the phosphate and generate an additional amount of phosphoric acid.
If it is desired to remove the calcium ion, the procedure is to add sulfate ions in order to precipitate most of the calcium present in the form of sulfate and to lower the solubility of the calcium sulfate, and the like. to the extent that the added ions no longer have a disruptive effect or are even desired for subsequent manufacturing processes.
To remove the fluorine present in the form of silicic acid, a sodium or potassium salt is introduced into the conditioning vessel, for example the carbonates that precipitate the corresponding alkali fluoride.
If it is necessary or desired to effect the joint removal of fluorine or calcium, the necessary reactants are added in the form of an alkali sulfate, for example sodium or potassium sulfate. In this procedure, the alkali ions of the salts cause the precipitation of hydrofluoric acid, while the sulfate ions cause further calcium sulfate precipitation, because their presence reduces the solubility of the salt mentioned.
If a phosphoric acid is desired that already contains alkali metal phosphate, the combined removal of the fluorine and calcium is effected by adding an alkali metal sulfate, the alkali metal sulfate being added in excess and the precipitation of the excess sulfate ion being brought about by adding natural calcium phosphate. Proceeding in this way, an additional amount of phosphoric acid is added to the solution, which allows the P205 content of the acid to be increased even further. It should be noted that such a sulfate is introduced which contains the metal ion which one wishes to have in the salt of the phosphoric acid of the end product.
To produce compounds of metal phosphates (mixed phosphates or mixtures of metal phosphates), several salts or mixtures of salts of different metals are introduced.
In the case of a salt mixture, the metal to be introduced in the form of the sulphate is selected in such a way as to ensure optimum economics in terms of the respective costs of the source of the same metal or other metals of the compound. If one uses a metal salt whose fluorine compounds are soluble, one can introduce a sufficient amount of the alkali sulfate to ensure the precipitation of the fluorine. This precipitation can also take place before the conditioning, for example by introducing a sodium salt or an alkali salt into the production process for the production of phosphoric acid, be it during digestion or only during an intermediate reaction.
If, on the other hand, you want to carry out the defluorination and the desulfation with one and the same process, a sodium salt, e.g. B. the carbonate, and a calcium salt, such as the carbonate or even better the phosphate in this case a natural phosphate.
It may also be desirable to flocculate organic materials in fine or semi-colloidal suspension. In this case use is made of any of the numerous known flocculants. It is also possible to add adsorbing substances, such as activated carbon, in order to fix soluble organic materials. It is clear that this flocculation alone or in combination
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is diluted when it is introduced into medium-strength acid, does not cause any risk of laying the lines and is finally returned to the phosphate digestion vessel. The concentrated acid, on the other hand, which has been filtered through the part of the filter following the pre-filter zone, is clear and can be stored directly.
From this it can be seen that with this arrangement a preliminary layer is created, so to speak, continuously with the product to be filtered, and that it is possible to continuously obtain a concentrated filtered acid and also to obtain the other usual fractions from the subsequent washing processes of the precipitate originate, namely a medium acid from the first washing process, which is returned to the digestion vessel together with the fraction coming from the pre-filter zone, while the diluted acids produced by the various washing waters of the further diluted acids are used as "feed water" for the previous washing stage, the pure Water is added at the top of the last washing zone.
Another advantage of the invention is that the acid collected below the prefilter section carries with it not only the contaminants permeating the filter - as long as the layer present on the filter cloths allows it - but also that from the cloths and the inner walls
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water retained by the filter after washing, removing the precipitate and cleaning the filter cloths.
In view of this fact, the clear acid that is obtained after the filtration in the zone following the pre-filter zone is absolutely not diluted, but rather shows a higher content compared to the acid that is obtained when starting from the same digestion vessel, however filtered through a filter without a pre-filter zone. This advantage is particularly evident from the fact that, for a given concentration of the acid to be recovered, less concentrated pulp masses can be assumed, as a result of which better conditions for manufacture can be brought about. This advantage becomes more pronounced the higher the desired concentration.
The invention also makes it possible to use filter cloths which form a less tight fabric; this enables filtration speeds that are much higher than those of the filter cloths that you have to use if you want to get directly to clear liquids.
Through the combined stage of cooling and ripening, possibly in connection with a chemical precipitation, which measures are carried out continuously at the final level, the content of impurities can be reduced to a value that is significantly lower than that which is one in the same time with discontinuous and successive treatments. The method according to the invention therefore makes it possible to obtain a "desaturation" of 90 <% for a residence time which is a little over 2 h, whereas this residence time would have to be at least 12 h in order to achieve the same value when the saturation progresses .
However, these advantages of the process according to the invention are even more pronounced in view of the fact that one for the filtration processes, u. Between both the digestion pulp and the pulp obtained during conditioning, a filter with a pre-filter section is used. As a result of the use of a filter with a prefilter zone in the filtration of the digestion slurry, impurities are removed which would have a disruptive effect on the conditioning or the subsequent filtration of the slurry obtained during this treatment, and a much higher concentrated acid is obtained because that in the prefilter section filtered Acid has carried the water retained by the filter cloths.
If a filter with a pre-filter section is used to filter the pulp obtained during conditioning, an acid is obtained which is even clearer and has an even higher content of phosphoric acid, and the like. zw .. because the acid does not suffer any dilution by the water retained by the filter cloths and the walls of the filter after the operations of emptying and cleaning the filter.
When an excess of sulfate is added according to the invention together with natural calcium phosphate, a phosphoric acid is obtained which contains a phosphate with a higher POg content; a saturation of 5010 and in the most favorable cases even up to 75 of the first phosphoric acid acidity can be achieved by using a cheap starting material for introducing the desired metal ions, which is also a great advantage in economic terms.
The combination of the filtration, the conditioning and the purification according to the invention results in advantages which are greater than the sum of the advantages which are obtained for each of these stages, these stages having been separated in order to be able to examine the relationships better.
For a better understanding of the method, a system is described below with reference to the drawing, which is used to carry out the invention. It is clear, however, that this embodiment is used for illustration only, but not for limiting the invention, and that all suitable modifications can be applied in carrying out the same without departing from the scope of the invention.
In the drawing, a scheme is shown, which illustrates in the usual way the system used to carry out the method and shows a vacuum filter with methodical washing processes, the number of washing processes shown schematically being limited for simplification.
The system according to the diagram shown has a digestion vessel 1, the contents of which can be passed through a line 2 to a continuous vacuum filter 3, which is shown in the usual way, the filter section being moved in continuous motion from left to right. This filter comprises a filtration zone, corresponding to a pre-filter section 4 at the beginning of the filter and a clear acid collection zone, referred to as the "strong acid zone" 5, after which a first washing zone 6 or zone of "medium acid" and a second washing zone or "Weak acid" zone 7 follows.
A suction box 7a contains partitions 8, 9, 10 which allow the filter liquids of the four zones to be collected separately; thereby four filter boxes are separated from each other, u. between a box 11 for the acid from the pre-filter section, a box 12 for the strong acid, a box 13 for the medium acid and a box 14 for the weak acid. The box 11 of the pre-filter section and the box 13 for the medium-strength acid are through
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Lines 15, 16 are connected to one and the same suction cup 17, while the boxes 12 and 14, which correspond to the zones for strong and weak acid, are connected to suction cups 18 and 19 by lines 18a and 19a, respectively.
These three suction cups are connected by a line 20 to a vacuum line (not shown).
Lines 21, 22 and 23 extend from the lower part of suction cups 17, 18, 19 and form barometric columns between suction cups and receptacles 24, 25 and 26 for receiving medium-strength acid 24, strong acid 25 and weak acid 26 . A line 27 connects the receptacle 25 for strong acid with a distribution vessel 27a, from which two lines 27b, 27c emanate, the line 27b connecting the vessel 27a to the digestion vessel 1, whereas the line 27c divides into two lines at 27d, of which one, 27e, leads to the consumption points, while the other line, 27f, leads to a conditioning vessel 28.
Another line 29 connects the receptacle for medium-strength acid 24 with the digestion vessel 1, and finally a line 30 goes out from the receptacle 26 for weak acid and ends above the first washing zone 6, while above the second washing zone 7 a line 31 for the supply of pure Water flows out.
The conditioning vessel 28 is provided with one or more devices 32 for introducing reactants for conditioning and with a stirring device 33.
A line 34 emanates from the conditioning vessel 28 and opens out above a continuous filter 35 which contains a filtration zone which corresponds to a collection zone for a prefilter section 36 and a collection zone for conditioned acid 37, followed by a washing zone 38. A suction box 38a with partition walls 39,40 allows the filtered liquids to be collected in filter boxes, u. between a box 41 for the pre-filter section, a box 42 for the conditioned acid and a box 43 for the washing water, the pure water being fed through a line 44 at the top of the washing zone 38.
The box 41 for the acid from the pre-filter section and the box 43 for the washing water are connected to a suction cup 47 by lines 45 and 46, while the box 42 for the clear, conditioned, undiluted acid is connected by a line 48 to a suction cup 49 , the two suction cups 47, 49 being connected by a line 50 to a vacuum line (not shown).
Lines 51, 52, which form barometric columns, lead from the lower part of the suction cups 49, 47 to a receptacle 53 for the conditioned acid and to a receptacle 54 for the mixture of acid from the pre-filter section and wash water.
The conditioned acid is withdrawn from the receptacle 53 through a line 55 for storage or manufacture. The receptacle 54 for the mixture is connected by a line 56 to a distribution vessel 57, from which a line 58 leads to the conditioning vessel 28 and a line 59 to the digestion vessel 1.
As can be seen from the drawing explained above, the operation of the apparatus is as follows.
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zone 4 of the continuous filter 3 emptied. In the filter box 11, which corresponds to the pre-filter zone 4, becomes cloudy and is retained by the water held back by the filter cloths and filter walls
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while in the filter box 12, which corresponds to the strong acid zone, a clear, undiluted acid is collected, which flows into the suction cup 18 and then through the line 22 forming a barometric column into the receptacle 25; from there strong acid is drawn off through line 27 and passed into the distribution vessel 27a, from where the "production" is drawn off through line 27c either through 27e for direct use or through 27f for conditioning.
The excess strong acid is returned to the digestion vessel 1 through the line 27b in the circuit.
Above the first washing zone or just before the passage above the partition 9 between the zones for strong acid and medium acid, weak acid is atomized on the filter cake, as will be explained below.
In the filter zone assigned to the first washing process, a medium-strength acid is collected in the box 13, which flows through the line 16 into the suction cup 17 and from there, together with the acid from the prefilter section, passes through the line 21, which forms a barometric column, into the receptacle 24. From there, the mixture is allowed to pass through line 29 into the digestion vessel 1.
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In the event that only two washing processes are carried out, as shown in the drawing for the sake of simplicity, the pure water required for the second washing process is fed through line 31, which is above or just before the passage through the partition 10 is atomized. If more than two washes are carried out, weak acid resulting from the third wash is fed in through line 31, the same process being repeated in the various stages and the pure water being fed in at the head above the last zone.
The weak acid collected in the associated box 14 flows through the line 19a into the suction cup 19 and from there through the line 23 forming a barometric column into the receptacle 26, from where the acid is withdrawn to it through the line 30 at the top of the first Apply washing zone 6.
As can be seen, the suction cups 17, 18, 19 are connected through the line 20 to the same main vacuum line.
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If conditioning (cleaning) is carried out, the device 33, which is shown schematically in the vessel, is optionally introduced, whereupon the mixture is allowed to flow out at the head of the pre-filter section 36 of the filter 35.
As with the filtration of the digestion pulp, the acid collected in the box 41 corresponding to the pre-filter section 36 is cloudy and slightly diluted by the water retained by the filter cloths or filter walls, whereas in the box 42, which corresponds to the filter area delimited by the partition walls 39 and 40 , the collected acid is pure, completely transparent and undiluted and flows through the line 48 to the suction cup 49, from where it passes through the line 51, which forms a barometric column, into the receptacle 53 and is further withdrawn through the line 55 for storage or direct to manufacturing processes or to consumers.
The acid collected in the pre-filter section 36 comes from the box 41 into the suction cup 47, where it mixes with the wash waters formed by the acid collected in the box 43 below the wash zone 38, the pure water through the line 44 at the top of the wash zone or shortly before the connection of the filter cloth to the partition wall 40. If desired, it is of course also possible to provide further washing stages, these processes being carried out with recycling of the water, as described in detail for the filtration of the digestion slurry on the filter 3.
The acid formed in the suction cup 47 from the mixture of the acid from the pre-filter section and the washing water passes through the line 52, which forms a barometric column, into the receptacle 54. From there, the mixture is sent through a line 56 to the distribution vessel 57
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from there either to the digestion vessel 1 via the line through the line 58 or else distributed over these two vessels 1 and 28.
Some exemplary embodiments are given below in order to explain the effect of the method in more detail in quantitative terms. Example 1 shows the effect of simple conditioning, i.e. H. without chemical precipitation, Examples 2-5 illustrate the effect of conditioning in combination with different types of chemical cleaning, Example 6 shows the additional advantage of filtering through a filter with a pre-filter section. Examples 7, 8 and 9 show the effects of practicing the method with the various possible combinations.
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stop headed.
The acid coming from the filtration together with the substances in suspension is kept under constant stirring, which is effected at a temperature of 550 ° C. while air is passed through.
The liquid level in the vessel is kept constant by a water jet pump which feeds the pulp to a continuously operating decanter centrifuge which separates the acid from the suspended matter. In the course of this treatment, the acid releases almost 50 kg of solid substances per m, which mainly consist of gypsum and sodium silicoflaoride. In the storage basins and in the cisterns or containers used for transport to the places of consumption, there is practically no more separation.
Example 2: A phosphoric acid with 331o P2051 which is obtained in the digestion at 750C of a Moroccan phosphate with 701o content and which is intended for the production of a concentrated superphosphate by wet route with a content of 48% assimilable P20Ï, is in an amount of 15 m3 / h is passed into a vessel with a capacity of 60 m3, kept under stirring, which is passed through a circulating
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Cold water is cooled to a temperature of 400C.
The sulphate ion content, expressed in H2SO4, reaches 25 g / l, and 350 kg of the same Moroccan rock phosphate with a content of 7010 are continuously fed into the vessel every hour.
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determined in% of conducted products, in which only the water-soluble P2O5 is evaluated.
The acid produced in an amount of 8 mS / h contains 1 total (including the suspended substances) 15 g fluorine, 26 g sulphates, expressed as HSO, and 12 g lime.
300 kg / h of sulfuric acid with 92% H SO are continuously introduced into the 30 m conditioning vessel, which is kept under stirring and kept at 40 ° C., whereby almost 35 g / l H SO are added to the phosphoric acid.
After continuous filtration under vacuum, this acid contains only 1 each of 11 g Fh # r, 44 g H2SO4 and 2 g lime. After adding sulfuric acid and ammonia, the desired levels can be achieved, u. or with a loss reduced to a minimum in the form of P2O5 that has become insoluble.
Example 4: A phosphoric acid with 30% P2O5, which was obtained in an amount of 10 m3 / h by digestion of a togo phosphate and is intended for the production of sodium phosphates, is passed into a vessel with a volume of 40 m3, cooled to 400C.
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The product is fed to a continuously operating drying centrifuge.
In the case of the dried acid, the fluorine content has fallen from 30 to 3 g / l, while the proportion of gypsum in suspension and the supersaturation have been reduced by 12 g / l.
The separation of the impurities precipitated during the neutralization and the crystallization of the sodium salts can take place in such an acid under good conditions.
Example 5: 300 kg / h of potassium sulfate are added to the same acid as in the previous example in this example under the same conditions.
The fluorine content falls to a value of 2 g / l, and in addition the lime content, which had remained at 6 g / l in the previous example, in this case continues to decrease to 2.5 g / l after the separation.
This acid shows a very favorable behavior both for the production of phosphates and pyrophosphates for agricultural purposes or soluble or liquid fertilizers as well as for the production of pure salts.
Example 6: To illustrate the advantages of the invention, the results of comparative tests have been summarized in the table below. The following manufacturing conditions were observed in all of these tests:
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<tb>
<tb> Starting material <SEP>: <SEP> Moroccan <SEP> phosphate <SEP> 750/0
<tb> P2O5 concentration <SEP> 30%
<tb> Temperature <SEP> in the <SEP> digestion vessel <SEP> 750C <SEP>
<tb> Duration <SEP> 6 <SEP> h <SEP>
<tb>
The filtration is carried out with filter cloths made of single filaments with a porosity of 6,000 (m / h / m air).
With the exception of the last experiment, a filter with a pre-filter section is used to filter the pulp from the conditioning vessel.
During the conditioning treatment, the following are added: for desulphation: crude phosphate for defluorination alone: sodium carbonate for joint defluorination and desulphation: sodium sulphate + calcium phosphate
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<tb>
<tb> AcidP2O5, <SEP> F2 <SEP> H2SO4 <SEP> CaO
<tb> Raw <SEP> acid: <SEP> Filtration <SEP> over
<tb> normal <SEP> filter <SEP> 375 <SEP> 23.0 <SEP> 30.0 <SEP> 10.0
<tb> Filtration <SEP> via <SEP> filter
<tb> with <SEP> pre-filter section <SEP> 400 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 21.0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Conditioned <SEP> acid <SEP>: <SEP>
<tb> Filtration <SEP> via <SEP> filter
<tb> with <SEP> pre-filter section <SEP>:
<SEP>
<tb> after <SEP> simple <SEP> conditioning
<tb> (without <SEP> addition <SEP> of <SEP> reactants) <SEP> 410 <SEP> 18.0 <SEP> 18.0 <SEP> 3.0
<tb> after <SEP> defluorination <SEP> alone <SEP> 425 <SEP> 2.0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 3.0
<tb> after <SEP> desulphation <SEP> alone <SEP> 420 <SEP> 18.0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> after <SEP> defluorination <SEP> and <SEP> desulphation <SEP> 435 <SEP> 2,0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Filtration <SEP> via <SEP> filter
<tb> without <SEP> pre-filter section <SEP>: <SEP>
<tb> after <SEP> defluorination <SEP> and <SEP> desulphation <SEP> 425 <SEP> 2.5 <SEP> 9.0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 7 <SEP>: P2O5% <SEP>: <SEP> 30 <SEP> -30.8 <SEP> F2% <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 85-0, <SEP> 20
<tb> H2SO4% <SEP>: <SEP> 1.70 <SEP> - <SEP> 0.80 <SEP> CaO% <SEP>:
<SEP> 0.35 <SEP> - <SEP> 0.45
<tb>
The conditioned acid can be used - with or without intermediate storage - for the production of all pure sodium salts, namely the ortho-, pyro- and polyphosphates.
Example 9: 10 t / h of phosphoric acid with 3eo PZ05 'as it is obtained in the digestion of Moroccan phosphate with 75%, are passed into a reaction vessel with a capacity of 60 m 3, which is cooled to 40 ° C. At the same time, 1500 kg of the same Moroccan phosphate with 75% in ground form and 1900 kg of anhydrous potassium sulfate are fed to this vessel every hour. The slurry is continuously drawn off and fed to filtration under vacuum. The filtered acid, which is largely desulphated and defluorinated, contains an amount of monopotassium phosphate which corresponds to about 50% of the theoretical amount (based on the p2O5 content).
This acid can be used for the various manufacturing processes of pure potash salts or in combination with other metal salts.
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