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Tonschmierfett
Die Erfindung bezieht sich auf Schmierfettgemische, welche insbesondere bei sehr hohen Temperaturen von Nutzen sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Schmierfette. Insbesondere betrifft die Erfindung mit Ton als Verdickungsmittel hergestellte Schmierfette, welche bei sehr hohen Temperaturen angewendet werden können und gleichzeitig gegenüber einer Zersetzung in Gegenwart von Wasser beständig sind.
Es ist an sich bekannt, dass man Schmierfette unter Verwendung von anorganischen Kolloiden und insbesondere Ton als Verdickungsmittel herstellen kann. Um jedoch solchen Schmierfetten eine ausreichende Wasserbeständigkeit zu verleihen ist es erforderlich, dem Ton eine hydrophobe Oberfläche zu geben bzw. ihn in anderer Weise zu schützen. Zu diesem Zweck sind bereits die verschiedensten Massnahmen empfohlen worden, unter anderem die Anwendung von hydrophoben oberflächenaktiven Verbindungen einschliesslich Amine, Imidazoline, Amidoamine u. dgl.
Obwohl die Schmierfettstruktur selbst noch bei sehr hohen Temperaturen stabil ist, befriedigen die üblichen Fette dieser Art, welche mit einem durch ein oberflächenaktives Mittel modifizierten Ton verdickt worden sind, nicht bei der Anwendung unter hohen Temperaturen, u. zw. infolge der thermischen und bzw. oder Oxydationsstabilität des betreffenden oberflächenaktiven Mittels selbst. Dieses spezielle Hochtemperaturproblem hat man in ge- wisser mats lösen können, indem man solche Schmierfette mit thermisch stabilen wärmehärtenden Harzen an Stelle mit realtiv instabilen kationischen oberflächenaktiven Mitteln wasserfest machte.
Schmiermittel, welche allgemein für die Anwendung auf dem Gebiet der Mechanik geeigent sind, sollen jedoch sowohl in trockener als auch in feuchter Umgebung gute schmierende Eigenschaften aufweisen. Die zuletzt genannten Bedingungen sind von besonderer Bedeutung auf bestimmten industriellen Anwendungsgebieten, wie bei Walzvorrichtungen für Stahl. Darüber hinaus soll die unter Verwendung derartiger Verdickungsmittel erzielte Ausbeute an den Schmierfetten so hoch wie möglich sein. Die Anwendung eines harzüberzogenen Verdickungsmittels stellt an sich aber noch kein allgemein anwendbares Mittel zur Lösung der beiden vorstehend genannten speziellen technischen Probleme dar.
Ziel der Erfindung ist es, neue, mittels eines Tons verdickte Schmierfettmischungen zur Verfügung zu stellen, die auch bei extrem hohen Temperaturen angewendet werden können ; diese Schmierfettmischungen sollen gegenüber der auslaugenden Wirkung von Wasser beständig sein und gleichzeitig unter Anwendung nur einer geringen Menge des Tonverdickungsmittels hergestellt werden können.
Es hat sich nun gezeigt, dass Schmierfette mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit und einer vorzüglichen thermischen Beständigkeit bei extrem hohen Temperaturen in guter Ausbeute erhalten werden, wenn man gemäss der Erfindung ein Schmieröl mittels eines kolloidal dispergierten Tons bis zur Fett-
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Epoxygruppe mit einem organischen Härtungsmittel auf der Basis eines Amins erhalten worden ist. Vorzugsweise enthalten die neuen Schmierfette eine Organosilikonfliissigkeit als Schmierölbasis.
Die anzuwendenden kolloidalen Gelierungs-oder Verdickungsmittel werden besonders im Hinblick auf die Anwendung in Hochtemperaturschmierfetten bezüglich ihres relativ inerten Charakters bei solchen hohen Betriebstemperaturen ausgewählt. Obwohl auch Tone mit niedrigem Basenaustauschvermögen, wie
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Georgiaton, Attapulgit. u. dgl., angewendet werden können, werden doch im Rahmen der Erfindung, Tone mit einem hohen Basenaustauschvermögen, wie Wyoming-Bentonit oder Hektorit, bevorzugt.
Wenngleich die Erfindung sich insbesondere mit Schmierfetten für extrem hohe Temperaturen befasst, können solche Schmierfette doch auch unter üblichen Arbeitsbedingungen mit Erfolg eingesetzt werden.
Auch können Schmierfette mit überlegener Wirkung für nicht so strenge Anwendungsbedingungen gemäss der Erfindung unter Auswahl einer geeigneten Schmierölbasis hergestellt werden. Diesbezüglich wird darauf hingewiesen, dass die meisten Mineralöle bis zu einer Temperatur von etwa 1500C stabil sind, während synthetische Ester bei Temperaturen im Bereich bis zu etwa 175 - 2000C angewendet werden können. Zu dem zuletzt genannten Typ gehören an sich bekannte synthetische Schmieröle, wie Phosphorsäureester, Silikonester und aliphatische Ester, welche durch Veresterung von aliphatischen Dicarbon- säuren mit einwertigen Alkoholen erhalten werden. Typische Vertreter solcher synthetischer Schmieröle sind Trikresylphosphat, Dioctylphthalat und bis- (2-Äthylhexyl)-sebacat.
Bei Arbeitstemperaturen oberhalb 2000C müssen Schmieröle verwendet werden, die selbst eine hohe thermische Stabilität aufweisen, beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe und flüssige Organosilikone.
Zu der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe gehören insbesondere Fluorkohlenstoffverbindungen, welche vorzugsweise bei Atmosphärendruck oberhalb 2000C destillieren. Für die Herstellung von Schmierfettmischungen, die bei Temperaturen oberhalb 2000C angewendet werden sollen, eignen sich als Schmierölbasis ganz besonders gut Organosilikonflüssigkeiten mit der Viskosität eines Schmieröls. Von
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Selbstverständlich können auch andere organische oder anorganische Gruppen einen Teil der Methyloder Phenylgruppen in den angegebenen Formeln ersetzen, z. B. Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen und Halogenatome.
Die im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommenden Polyepoxyde sind organische Substanzen mit mehr als einer vizinalen Epoxygruppe, d. h. mehr als einer Gruppe
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welche keine Gruppen mit hoher Reaktivität gegenüber Wasser aufweisen. Diese Substanzen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclischsein. Siesollen jedoch keine gegenüber Wasser stark reaktiven Gruppen, wie z. B. Isocyanatgruppen, enthalten..
Zur besseren Verdeutlichung werden nachstehend viele der Polyepoxyde und insbesondere solche des polymeren Typs unter Angabe ihres Epoxy-Äquivalenzwertes beschrieben. Falls das Polyepoxyd nur eine einzelne Verbindung darstellt und alle Epoxygruppen unverändert vorliegen, lässt sich die Epoxyäquivalenz durch ganze Zahlen, wie z. B. 2, 3, 4 usw., ausdrücken. Falls man es jedoch mit polymeren Polyepoxyden
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zu tun hat, dann können diese Substanzen auch monomere Monoepoxyde enthalten und einige der Epoxygruppen können Wasser angelagert haben oder in anderer Weise umgesetzt worden sein und bzw. oder sie können Makromoleküle von etwas unterschiedlichem Molekulargewicht enthalten, so dass der Wert für die Epoxyäquivalenz sehr niedrig liegen kann und sich gegebenenfalls nur durch gebrochene Zahlen wiedergeben lässt.
Eine solche polymere Substanz kann z. B. Werte für die Epoxyäquiyalenzvon l, 5 bis 1, 8 bis 2, 5 usw. haben.
Geeignete Polyepoxyde sind z. B. die folgenden : l, 4-bis- (2, 3-Epoxypropoxy)-benzol, 4, 4'-bis- - (2,3-Epoxypropoxy)-diphenyläther,1,8-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-octanund1,4-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-cyclohexan.
Von besonderer Bedeutung sind im Rahmen der Erfindung Epoxypolyäther mehrwertiger Phenole, welche durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin in Anwesenheit eines alkalischen Mediums erhalten werden. Als mehrwertige Phenole eignen sich z. B. für eine solche Umsetzung Resorcin, Katechin, Hydrochinon und mehrkernige Phenole, wie 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan, auch als Bisphenol A bezeichnet, 4, 4' -Dihydroxybenzophenon und l, 5-Dihydroxynaphthalin. Fürdie Umsetzunggeeignete halogenhaltigeEpoxyde sind z. B. die Verbindungen 3 -Chlor -1, 2 -epoxypropan (auch unter dem Namen Epichlorhydrin bekannt) und 3-Chlor-1, 2-epoxybutan.
Die bei der Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit Epichlorhydriu erhältlichen monomeren Produkte können durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden, in der R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des eingesetzten zweiwertigen Phenols bedeutet :
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Die polymeren Substanzen bestehen im allgemeinen nicht aus einer einzigen Molekülart, sondern aus einer komplexen Mischung von Glycidylpolyäthern der nachstehenden Formel, in der R wieder den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des eingesetzten zweiwertigen Phenols und n eine ganze Zahl, z. B.
0, 1, 2,3 usw., bedeuten :
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Während n für ein einziges Molekül des Polyäther jeweils eine ganze Zahl darstellt, ergibt sich aus der Tatsache, dass der tatsächlich erhaltene Polyäther stets ein Gemisch von Verbindungen ist, die Folgerung, dass der tatsächlich bestimmte Wert für n nur ein Durchschnittswert ist und daher nicht not- wendigerweise eine ganze Zahl sein muss.
Im Rahmen der Erfindung werden Glycidyläther bevorzugt, die bei Umsetzung von 2, 2-bis- (4-Hy- droxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhalten werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden inkombinationmit den vorstehend beschriebenen Epoxyden Aminhärtungsmittel eingesetzt, welche das Polyepoxyd in eine unlösliche und unschmelzbare Form über-
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h.cyclische Polyamine und Polyamide bzw. deren Derivate, soferne das Derivat noch den benötigten Aminowasserstoff enthält.
Als Härtungsmittel geeignete aliphatische Polyamine. sihd z. B. die nachstehenden Verbindungen : Äthalendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, 1, 4-Diaminobutan, N, N'-Diäthyl-l, 3-propan- diamin, Penta- (l-methylpropylen)-hexamin und Tetrabutylenpentamin sowie Pentaamylhexamin.
Aliphatische Polyamine von besonderem Wert sind die Alkylenpolyamine der nachstehenden Formel H2 N (RNH) nH.,
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worin R einen Alkylenrest oder einen kohlenwasserstoffsubstituierten Alkylenrest bedeutet und n eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, wobei bezüglich der Anzahl von Alkylengruppen in dem Molekül keine obere Grenze besteht.
Ganz besonders bevorzugte aliphatische Polyamine sind die Polyäthylenpolyamine der nachstehenden Formel
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worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polyäthylenpolyamine, welche 20 bis 80 Gew. -0/0 an Polyäthylenpolyaminen mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 500 enthalten. Diese'hochmolekularen Polyäthylenpolyamine beginnen im allgemeinenmit der Verbindung Tetraäthylenpentamin und sie enthalten entsprechend höhere Polymere, welche mit wachsendem Molekulargewicht eine immer komplexere Struktur aufweisen. Die restlichen 80 Gew.-feiner solchen Mischung bestehen aus Diäthylentriamin, welches in solchen Anteilsmengen angewendet wird, dass die Mischung bei Zimmertemperatur (15-30 C) noch flüssig ist.
Eine solche Mischung von hochmolekularen Polyäthylenpolyaminen wird üblicherweise als Bodenprodukt beim Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin erhalten. Demgemäss handelt es sich dabei üblicherweise um eine sehr komplexe Mischung und diese kann auch geringe Anteile (weniger als etwa
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der USA-Patentschrift Nr. 3, 050, 463 beschrieben.
Auch Polyamine mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen sind als Härtungsmittel geeignet, z. B 1, 4-Diaminocyclohexan, Di- (aminocyclohexyl)-methan, 1, 3-Di- (aminocyclohexyl)- - propan und N, N'-Diäthyl-1, 4-diaminocyclohexan. Bevorzugte Vertreter der Verbindungsgruppe sind Polyamine, bei denen wenigstens eine Amino- oder alkylsubstituierte Aminogruppe direkt an einen cycloaliphatischen Ring mit 5 - 7 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Solche cycloaliphatischen Amine werden vorzugsweise durch Hydrieren der entsprechenden aromatischen Amine erhalten. So lässt sich
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Auch organometallische Verbindungen lassen sich im Rahmen der Erfindung als Härtungsmittel einsetzen, z. B. Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Siliziumatome bzw. Boratome mit einer Aminogruppe oder einer substituierten Aminogruppe verbunden ist (sind). Es kann sich dabei auch um organometallische Verbindungen handeln, bei denen die Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe bzw.
- gruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, wie es bei den Verbindungen aus der Gruppe der Alkoxysilylpropylamine, z. B. Triäthoxysilylpropylamin, der Fall ist.
Ferner eignen sich aminoalkylsubstituierte aromatische Verbindungen als Härtungsmittel, wie Di- (aminoäthyl)-benzol, Di- (aminomethyl)-benzol, Tri- (aminoäthyl)-benzolund 2, 4, 6-Tris- (di- methylaminomethyl) -phenol.
Eine weitere Gruppe von polymeren Poly aminen wird durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von ungesättigten Aminen, wie Allylamin oder Diallylamin, erhalten, wobei für die Mischpolymerisation auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden können.
Anderseits können solche polymeren Polyamine auch erhalten werden, indem man zunächst Polymere oder Mischpolymerisate herstellt, welche zur Umsetzung. mit Aminen geeignete reaktive Gruppen, z. B. Aldehydgruppen, aufweisen, wie sie in Polymeren des Acroleins und Methacroleins vorliegen und indem man diese polymeren Substanzen weiterhin mit monomeren Aminen zu den gewünschten polymeren Polyaminen umsetzt. Andere polymere Amine können erhalten werden, indem man zunächst polymere Substanzen herstellt, die Estergruppen enthalten, beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Octadecen-l und Methylacrylat, und indem man dann diese Polymersubstanz mit einem Polyamin reagieren lässt, wobei eine Estergruppe durch eine Amidgruppe ersetzt wird und die übrigen Aminogruppen unverändert bleiben.
Im Rahmen der Erfindung sind jedoch solche Polyamide von besonderer Bedeutung, welche als Kondensationsprodukte aus Polyaminen und dimeren Säuren erhalten werden. Auch Piperazin und N- (Aminoalkyl)-piperazine, beispielsweise N-Aminobutylpiperazin, N-Aminoäthylpiperazin und 2, 5-Di- butyl-N-aminoäthylpiperazin, sind geeignete Härtungsmittel. Von besonderem Wert sind dabei N- (Aminoalkyl)-piperazine, bei denen die Alkylgruppe in dem'Aminoalkylrest des Moleküls nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält und das Molekül insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist.
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Ferner eignen sich als Härtungsmittel die verschiedensten Monoamine, wobei es sich auch um sekundäre Amine handeln kann. Geeignete Vertreter dieser Verbindungsgruppe sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dinonylamin, Dicylcohexylamin, Diallylamin und Dibenzylamin.
Infolge der grossen Variationsmöglichkeit und der unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der Aminhärtungsmittel können die für eine wirksame Härtung benötigten relativen Mengenanteile von Epoxyd und Aminhärtungsmittel innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Falls ein Härtungsmittel mit einem
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vollständige Umsetzung mit dem Epoxyd erforderlich ist. Das 0, d-4fache dieser stöchiometrisch erforderlichen Menge wird jedoch bevorzugt und es ist besonders günstig, wenn für die Härtung das 1 bis 2fache der stöchiometrischen Menge angewendet wird.
Bei der Anwendung von Härtungsmitteln, welche einen katalytischen Effekt auf die Härtungsgeschwindigkeit ausüben, z. B. bei den tertiären Aminen, wird die relative Anteilsmenge des Härtungsmittels nicht auf den stöchiometrisch erforderlichen Anteil bezogen, sondern in Gewichtsprozent angegeben. So hat sich bei Anwendung von katalytischenHärtungsmitteln eine Menge von 0, 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxyd, als wirksam erwiesen. Anteilsmengen von 5 bis 15 Gew.-% werden jedoch bevorzugt. Aminhärtungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen sind solche, bei denen wenigstens ein substituierbares Wasserstoffatom an einem oder mehreren Stickstoffatomen im Molekül gebunden vorliegt.
Damit die neuen Schmierfettmischungen auch dann befriedigende schmierende Eigenschaften zeigen, wenn sie längere Zeit einer Verdampfung oder Oxydation ausgesetzt sind, ist es unbedingt erforderlich, dass sich das Gewichtsverhältnis von Harz zu Ton innerhalb enger Grenzen bewegt. Insbesondere wurde gefunden, dass das Schmierfett bei längerer Anwendung unter Hochtemperaturbedingungen zu flüssig wird, wenn das Gewichtsverhältnis von Harz zu Ton unterhalb 0, 7 liegt. Ein Gewichtsverhältnis von Harz zu Ton im Bereich von 1, 0 bis 1, 5 ist daher besonders bevorzugt. Wenngleich auch grössere Harzmengen, die bis das 5fache des Tongewichts betragen, noch zur Anwendung kommen können, ist doch ein so stark mit Harz überzogener Ton in geringerem Masse geeignet, ein Schmierfett mit stabiler Struktur zu erzeugen.
Bisher ist noch sehr wenig über die Massnahmen zur Herstellung der erfindungsgemässen Schmierfette gesagt worden, weil für diesen Zweck an sich viele Arbeitsweisen bekannt sind. Die erfindungsgemässen Schmierfette könr. en jedoch entweder durch direkte oder durch indirekte Überführung des mit Harz überzogenen Tones aus einer wässerigen Phase in die Ölphase hergestellt werden. Unabhängig davon, welche Massnahmen im einzelnen ergriffen werden, ist doch allen Verfahren die Herstellung einer wässerigen Aufschlämmung des Tones gemeinsam, ehe man diesen mit dem Harz überzieht. Die erfindungsgemässen Schmierfette müssen jedoch unter Verwendung einer wässerigen Tondispersion hergestellt werden, die vorher mittels einer starken Mineralsäure angesäuert worden ist.
Je nach den physikalischen Eigenschaften des speziell eingesetzten Tones kann es sich bei der wässerigen Dispersion oder Suspension entweder um eine wenig viskose Aufschlämmung handeln, oder diese liegt in Form eines Hydrogels vor. Obwohl die Art der Dispersion für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich ist, werden doch solche Tone als Verdickungsmittel bevorzugt, welche bei der Dispersion in Wasser ein Hydrogel bilden. Um ein solches Tonhydrogel in einer verarbeitbaren, d. h. flüssigen Konzentration vorliegen zu haben, ist es allgemein vorzuziehen, dass der Ton in solcher Weise dispergiert wird, dass ein Hydrogel mit einem Gehalt von 0, 25 bis 3 Gew.-% an trockenem, von der Gangart befreitem Ton entsteht, wobei sich der Wassergehalt des Hydrogels auf den Zustand vor der mechanischen Abtrennung des Wassers bezieht.
Unter "mechanischer Abtrennung" wird hiebei jede Massnahme zur Abtrennung von Wasser aus dem Kolloid verstanden, welche nicht gleichzeitig eine Änderung im physikalischen Zustand herbeiführt, wie es z. B. bei üblichen Abdampfmethoden usw. der Fall ist. Demgemäss umfasst eine solche Abtrennung üblicherweise Filtrationsmassnahmen u. ähnl. mit höherer Geschwindigkeit arbeitende Verfahren, wie ein Zentrifugieren. Eine solche mechanische Abtrennung des Wassers wird vorgenommen,
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bei Zimmertemperatur bevorzugt ist, obwohl eine beliebige Temperatur bis zum Siedepunkt des Wassers zur Anwendung kommen kann.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass die Tondispersion vor dem Zusatz der harzbildenden Komponenten mit einem kleinen Anteil einer starken Mineralsäure versetzt wird. Insbesondere muss die Säure wenigstens in einer solchen Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um die Ober-
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fläche der Tonteilchen anzusäuern. Die hiefür erforderliche Säuremenge, welche benötigt wird, um alle in dem Ton vorhandenen basischen Metalle, insbesondere Natrium, Kalium und Kalzium, zu ersetzen, hängt von der Art der Säure und dem Basenaustauschvermögen des Tons ab. Wenn jedochHektorit- ton mit Phosphorsäure behandelt wird, so muss die Säuremenge wenigstens 7 Gel.-%, bezogen auf den trockenen Ton, betragen.
Es können zwar auch grössere Säuremengen zur Anwendung kommen, doch wird dadurch kein weiterer Vorteil erzielt, sondern der Säureüberschuss muss vor dem Vermahlen des Schmierfettes entfernt werden. Obwohl Phosphorsäure im Rahmen der Erfindung als starke Mineralsäure bevorzugt wird, können auch andere Mineralsäuren. wie Salzsäure und Schwefelsäure, zur Anwendung kommen.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Schmierfettgemische besteht aus den folgenden Verfahrensschritten :
1) Herstellen einer wässerigen kolloidalen Suspension (Hydrosol) des von der Gangart befreiten Tons, üblicherweise in Form eines Hydrogels ;
2) Vermischen des Hydrosols mit a) einer Mineralsäure zwecks Ansäuerns der Tonoberfläche und mit b) den harzbildenden Komponenten ;
3) Erhitzen des Gemisches aus Hydrogel und harzbildenden Komponenten, mindestens bis zum Siedepunkt des Wassers, worauf die Mischung wenigstens 10 min lang auf einer solchen Temperatur gehalten wird ;
4) Filtrieren der Reaktionsmischung, um so wenigstens 50 Gew. -0/0 des Wassers zu entfernen ;
5) Vermischen des bei der Filtration anfallenden Rückstandes (Tonperlen) mit der Schmierölbasis ;
6) praktisch vollständige Entwässerung der Mischung aus Filtrationsrückstand und Schmierölbasis durch
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Eine Abänderung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise besteht darin, dass man wenigstens die Hälfte der Schmierölbasis zu dem Gemisch aus Hydrosol und harzbildenden Komponenten zusetzt, bevor diese Mischung zwecks Härtung des Polyepoxydharzes erhitzt wird. In manchen Fällen kann diese Massnahme die anschliessende Entfernung des Wassers aus der Mischung nach der Harzbildung erleichtern.
Falls ein Überschuss an Säure für die Ansäuerung des Tones verwendet worden ist, muss dieser Säureüberschuss aus dem Gemisch der Schmierfettkomponenten entfernt werden. Vorzugsweise und auf besonders einfache Art geschieht dies, indem man den Filtrationsrückstand (Tonperlen) mit heissem Wasser auswäscht und dann nochmals eine Filtration anschliesst. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt zur Entfernung überschüssiger Säure ist erforderlich; um sicherzustellen, dass das fertige Schmierfett nicht korrodierend gegenüber Materialien wirkt, mit denen es während des Schmiervorganges in Berührung kommt.
Die folgenden Beispiele erläutern die beste Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Schmierfette und sie erläutern ferner den wichtigen Einfluss, welchen das Verhältnis von Epoxyd zu Aminhärter und von Harz zu Ton auf die Hochtemperatureigenschaften der so hergestellten Schmierfette hat.
Beispiel 1 : Es wurden vier verschiedene Tonschmierfette unter Verwendung von Piperidin als Härtungsmittel für das zum Überziehen eingesetzte Harz aus einem Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 170 und einem Molekulargewicht von 340 hergestellt.
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zogen auf trockenen Ton, mit der Suspension vermischt. Anschliessend wurde Piperidin zu der angesäuerten Aufschlämmung zugegeben und sorgfältig mit ihr vermischt. Dann wurde noch der Glycidylpolyäther zu der Aufschlämmung zugegeben und die gesamte Mischung 10 min lang gekocht. Die gekochte Reaktionmischung wurde dann filtriert und der dabei erhÅaltene Rückstand wurde mit einem Phenylmethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 475 bis 525 cSt bei 250C und einem Flammpunkt von 3010C vermischt.
Diese Mischung aus Öl und mit Harz überzogenem Ton wurde unter Rühren zwecks praktisch vollständiger Entwässerung auf 1320C erhitzt und dann abgekühlt. Die gekühlte entwässerte Mischung wurde anschliessend dreimal gemahlen. Die so erhaltenen vier verschiedenen Schmierfette wurden dann einem Hochtemperatur-Stabilitätstest unterworfen.
Diese Hochtemperaturprüfung bestand darin, dass eine dünne filmartige Schicht des Schmierfettes auf einem flachen Blech in Gegenwart von Luft 300 h lang auf eine Temperatur von 2320C erhitzt wurde, worauf man den Gewichtsverlust jeder untersuchten Probe bestimmte und die Schmierfettstruktur beobachtete.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Verhältnis <SEP> Schmierfett-HochtemperaNr.: <SEP> Polyepoxyd <SEP> Polymer <SEP> ausbeute <SEP> tur-Stabilizu <SEP> Härtungs- <SEP> zu <SEP> Ton <SEP> (Gew.-% <SEP> Ton <SEP> tätsprüfung
<tb> mittel <SEP> (Äqui- <SEP> (Gewicht) <SEP> zur <SEP> Herstel- <SEP> 300 <SEP> h <SEP> bei
<tb> valentbasis): <SEP> lung <SEP> eines <SEP> 232 C
<tb> Fettes <SEP> mit <SEP> (Verlust <SEP> in
<tb> einer <SEP> unbe <SEP> - <SEP> Gew. <SEP> -0/0) <SEP> : <SEP>
<tb> arbeiteten
<tb> Penetration
<tb> von <SEP> 260) <SEP> :
<SEP> + <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 32
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 31
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 34
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 4,5 <SEP> 32
<tb>
+) ausschliesslich des Gewichtes des Harzüberzuges.
Jede der vier Schmierfettproben war am Ende der Hochtemperatur-Stabilitätsprüfung noch weich und plastisch. Der als Verdickungsmittel verwendete harzüberzogene Ton sorgte also dafür, dass die Schmierfettkonsistenz trotz eines Verdampfungsverlustes von über 30 Gew. -0/0 an dem Silikonöl noch befriedigend war. Die Zahlenwerte in Tabelle 1 zeigen ausserdem im Fall der Härtungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen den günstigen Einfluss auf die Schmierfettausbeute, welcher durch Anwendung eines Polyepoxyd-Härtungsmittels-Äquivalentverhältnisses oberhalb eines Wertes von 1, 0 erzielt wird.
Durch Extrapolation der Versuchsdaten ergibt sich weiterhin, dass bezüglich der Schmierfettausbeute keine Verbesserungen mehr erzielt werden, wenn Äquivalentverhältnisse oberhalb eines Wertes von 2, 0 zur Anwendung kommen.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Schmierfetten, welche einen mit Polyepoxydharz überzogenen Ton als Verdickungsmittel enthalten, unter Anwendung anderer Aminhärtungsmittel und anderer Schmierölbasisöle.
Beispiel 2 : Es wurden verschiedene Tonschmierfette gemäss der Erfindung unter Verwendung einer Reihe von Aminen sowohl mit aktivem Wasserstoff als auch aus der Klasse der katalytischen Härtungsmittel hergestellt. Ebenso wie beim Beispiel 1 war das Epoxyd ein Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 170 und einem Molekulargewicht von 340. Die Herstellung der Schmierfette erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Här- <SEP> Schmierölbasis: <SEP> Gew.- <SEP> Gew.-% <SEP> UnbearNr. <SEP> : <SEP> tungs- <SEP> Ver- <SEP> überzo <SEP> - <SEP> beitete <SEP>
<tb> mit-hält-gener <SEP> Penetra- <SEP>
<tb> tel <SEP> : <SEP> nis <SEP> Ton <SEP> im <SEP> tion <SEP> im
<tb> +) <SEP> Poly-Schmier-fertigen
<tb> mer <SEP> : <SEP> fett <SEP> : <SEP> Schmier- <SEP>
<tb> Ton <SEP> : <SEP> fett <SEP> : <SEP>
<tb> 5 <SEP> A <SEP> Polysiloxanöl <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 345
<tb> (DC <SEP> 510)
<tb> 6 <SEP> A <SEP> 901o <SEP> Polysiloxanöl <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 232
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 100/0 <SEP> Dinonylphenol
<tb>
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Här-Schmierölbasis <SEP> : <SEP> Gew.-Gew. <SEP> Unbear- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> :
<SEP> tungs-Ver-überzo-beitete
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<tb> tel <SEP> : <SEP> nis <SEP> Ton <SEP> im <SEP> tion <SEP> im
<tb> +) <SEP> Poly-Schmier-fertigen <SEP>
<tb> mer <SEP> : <SEP> fett <SEP> : <SEP> Schmier- <SEP>
<tb> Ton <SEP> : <SEP> fett <SEP> :
<SEP>
<tb> 7 <SEP> A <SEP> 90% <SEP> Polysiloxanöl <SEP> 0,8 <SEP> 9,6 <SEP> 245
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 10% <SEP> Dinonylphenol
<tb> 8 <SEP> A <SEP> Phenylmethylpoly-1, <SEP> 0 <SEP> 8,1 <SEP> 239
<tb> siloxanöl <SEP> (DC <SEP> 550)
<tb> 9 <SEP> A <SEP> Phenylmethylpoly <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 236
<tb> siloxanöl <SEP> (DC <SEP> 710)
<tb> 10 <SEP> B <SEP> Polysiloxanöl <SEP> 1,1 <SEP> 9,3 <SEP> 342
<tb> (DC <SEP> 510)
<tb> 11 <SEP> B <SEP> 90% <SEP> Polysiloxanöl <SEP> 1,0 <SEP> 7,5 <SEP> 287
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 10% <SEP> Dinonylphenol
<tb> 12 <SEP> B <SEP> 90% <SEP> Polysiloxanöl <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 7,6 <SEP> 325
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 10% <SEP> Dinonylphenol
<tb> 13 <SEP> B <SEP> Phenylmethylpoly- <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 310
<tb> siloxanöl <SEP> (DC <SEP> 710)
<tb> 14 <SEP> B <SEP> Isomerengemisch <SEP> von <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 5,6 <SEP> 277
<tb> bis- <SEP> (Phenoxyphen- <SEP>
<tb> oxy)-benzol
<tb> 15 <SEP> C <SEP> Polysiloxanöl <SEP> 1,0 <SEP> 10,0 <SEP> 262
<tb> (DC <SEP> 510)
<tb> 16 <SEP> D <SEP> 90% <SEP> Polysiloxanöl <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9,7 <SEP> 258
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 10% <SEP> Dinonylphenol
<tb>
+) A = 2, 4, 6-tris- (Dimethylaminomethyl)-phenol
B = Aminoäthylpiperazin
C = Aminoäthylpiperazin plus ein äquivalenter Anteil von 4, 4'-Methylenbisphenylisocyanat
D = Diäthylentriamin
In den Proben Nr. 5-9 wurden jeweils 10 Gel.-% des tertiären Amins, bezogen auf das Epoxyd, angewendet.
In den Proben Nr. 10-16 wurden etwa stöchiometrische Anteilsmengen des Härtungsmittels, bezogen auf das Epoxyd, angewendet. Die mitgeteilten Versuchsdaten zeigen, dass die Art der Schmier- ölbasis auf die Schmierfettausbeute und die Schmierfettkonsistenz einen beträchtlichen Einfluss hat.
Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung von polymeren Aminen als Härtungsmittel.
Beispiel 3 : Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Tonschmierfett hergestellt, wobei ein bei der Kondensation von Polyaminen mit dimeren Säuren erhaltenes Polymer als Härtungsmittel für das Epoxyd zur Anwendung kam. Ein solches Köndensationsprodukt ist im Handel unter der Bezeichnung"Versamid 125"erhältlich.
Wie sich aus der nachstehenden Tabelle ergibt, wurde bei Anwendung eines Methylphenylpolysiloxanöls eine ausgezeichnete Schmierfettausbeute erhalten :
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Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Polyepoxydüberzogenes <SEP> Tonschmierfett <SEP>
<tb> Basisöl <SEP> : <SEP> Methylphenylpolysiloxanöl
<tb> (DC <SEP> 710) <SEP>
<tb> H <SEP> Härtungsmittel <SEP> : <SEP> Versamid <SEP> 125
<tb> Polyepoxyd <SEP> zu
<tb> Härtungsmittel
<tb> (Äquivalentverhältnis) <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Polymer <SEP> zu <SEP> Ton
<tb> (Gewichtsverhältnis) <SEP> : <SEP> 1,4
<tb> Ausbeute
<tb> (Gew. <SEP> -0/0 <SEP> benötigter <SEP>
<tb> trockener <SEP> Ton <SEP> ; <SEP> zur
<tb> Herstellung <SEP> eines
<tb> Schmierfettes <SEP> mit
<tb> einer <SEP> unbearbeiteten
<tb> Penetration <SEP> von <SEP> 260) <SEP> : <SEP> 5,2
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1.
Tonschmierfett, welches ein mittels eines kolloidal dispergierten Tones bis zur Fettkonsistenz verdicktes Schmieröl enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton auf seiner Oberfläche wenigstens 0,7 Gew.-Teile, bezogen auf den Ton, eines Polyepoxydharzes enthält, das durch Härten eines Polyepoxyds mit mehr als einer vizinalen Epoxygruppe im Molekül mit einem organischen Aminhärtungsmittel erhalten worden ist.
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Clay grease
The invention relates to grease blends which are particularly useful at very high temperatures and to a method for making such greases. In particular, the invention relates to greases made with clay as a thickener which can be used at very high temperatures and at the same time are resistant to decomposition in the presence of water.
It is known per se that lubricating greases can be produced using inorganic colloids and in particular clay as thickening agents. However, in order to give such lubricating greases sufficient water resistance, it is necessary to give the clay a hydrophobic surface or to protect it in some other way. Various measures have already been recommended for this purpose, including the use of hydrophobic surface-active compounds including amines, imidazolines, amidoamines and the like. like
Although the grease structure is stable even at very high temperatures, the conventional greases of this type, which have been thickened with a clay modified by a surfactant, are not satisfactory for use at high temperatures and the like. Because of the thermal and / or oxidation stability of the surface-active agent in question. This special high-temperature problem has been solved to a certain extent by making such lubricating greases waterproof with thermally stable thermosetting resins instead of relatively unstable cationic surface-active agents.
Lubricants, which are generally suitable for use in the field of mechanics, should, however, have good lubricating properties in both dry and damp environments. The latter conditions are of particular importance in certain industrial applications, such as rolling equipment for steel. In addition, the yield of lubricating greases achieved using such thickeners should be as high as possible. The use of a resin-coated thickener does not in itself constitute a generally applicable means of solving the two special technical problems mentioned above.
The aim of the invention is to provide new lubricating grease mixtures thickened by means of a clay, which can also be used at extremely high temperatures; these grease blends are said to be resistant to the leaching action of water and at the same time be able to be made using only a small amount of the clay thickener.
It has now been shown that lubricating greases with excellent water resistance and excellent thermal resistance at extremely high temperatures are obtained in good yield if, according to the invention, a lubricating oil is obtained by means of a colloidally dispersed clay up to fat
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Epoxy group has been obtained with an organic curing agent based on an amine. The new lubricating greases preferably contain an organosilicon liquid as a lubricating oil base.
The colloidal gelling or thickening agents to be used are selected particularly with a view to their use in high-temperature lubricating greases with regard to their relatively inert character at such high operating temperatures. Although also clays with a low base exchange capacity, such as
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Georgia clay, attapulgite. u. The like. Can be used, but within the scope of the invention, clays with a high base exchange capacity, such as Wyoming bentonite or hectorite, are preferred.
While the invention is particularly concerned with extremely high temperature greases, such greases can be used successfully under normal working conditions.
Also, lubricating greases having a superior effect for less severe application conditions can be produced according to the invention by selecting a suitable lubricating oil base. In this regard, it should be noted that most mineral oils are stable up to a temperature of about 1500C, while synthetic esters can be used at temperatures in the range up to about 175-2000C. The last-mentioned type includes synthetic lubricating oils known per se, such as phosphoric acid esters, silicone esters and aliphatic esters, which are obtained by esterifying aliphatic dicarboxylic acids with monohydric alcohols. Typical representatives of such synthetic lubricating oils are tricresyl phosphate, dioctyl phthalate and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
At working temperatures above 2000C, lubricating oils must be used which themselves have a high thermal stability, for example halogenated hydrocarbons and liquid organosilicones.
The group of halogenated hydrocarbons includes in particular fluorocarbon compounds which preferably distill at atmospheric pressure above 2000C. For the production of lubricating grease mixtures that are to be used at temperatures above 2000C, organosilicon fluids with the viscosity of a lubricating oil are particularly suitable as a lubricating oil base. From
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
Of course, other organic or inorganic groups can also replace some of the methyl or phenyl groups in the formulas given, e.g. B. hydrogen atoms, lower alkyl groups and halogen atoms.
The polyepoxides used in the context of the invention are organic substances with more than one vicinal epoxy group, i. H. more than one group
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which do not have any groups with high reactivity towards water. These substances can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. However, they should not have groups that are highly reactive towards water, such as e.g. B. Isocyanate groups contain ..
For the sake of clarity, many of the polyepoxides, and particularly those of the polymeric type, are described below with an indication of their epoxy equivalent. If the polyepoxide is only a single compound and all epoxy groups are unchanged, the epoxy equivalence can be expressed by whole numbers, such as B. 2, 3, 4 etc. express. If you do it with polymeric polyepoxides
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has to do, then these substances can also contain monomeric monoepoxides and some of the epoxy groups may have added water or have been converted in another way and / or they may contain macromolecules of slightly different molecular weights, so that the value for the epoxy equivalence is very low can and can only be represented by fractional numbers.
Such a polymeric substance can e.g. B. have epoxy equivalence values of 1.5 to 1.8 to 2.5 and so on.
Suitable polyepoxides are, for. B. the following: 1,4-bis- (2, 3-epoxypropoxy) -benzene, 4, 4'-bis- (2,3-epoxypropoxy) -diphenylether, 1,8-bis- (2,3- Epoxypropoxy) octane and 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) cyclohexane.
In the context of the invention, epoxy polyethers of polyhydric phenols, which are obtained by reacting a polyhydric phenol with a halogen-containing epoxy or dihalohydrin in the presence of an alkaline medium, are of particular importance. As polyhydric phenols, for. B. for such a reaction resorcinol, catechol, hydroquinone and polynuclear phenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, also referred to as bisphenol A, 4,4 '-dihydroxybenzophenone and 1,5-dihydroxynaphthalene. Halogen-containing epoxies suitable for the reaction are e.g. B. the compounds 3-chloro-1, 2-epoxypropane (also known under the name epichlorohydrin) and 3-chloro-1, 2-epoxybutane.
The monomeric products obtainable in the reaction of a dihydric phenol with epichlorohydriu can be represented by the following general formula, in which R denotes the dihydric hydrocarbon radical of the dihydric phenol used:
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The polymeric substances generally do not consist of a single type of molecule, but of a complex mixture of glycidyl polyethers of the formula below, in which R is the divalent hydrocarbon radical of the dihydric phenol used and n is an integer, e.g. B.
0, 1, 2,3 etc. mean:
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While n represents an integer for a single molecule of the polyether, the fact that the actually obtained polyether is always a mixture of compounds leads to the conclusion that the actually determined value for n is only an average value and therefore not necessary - has to be an integer for maneuverability.
In the context of the invention, preference is given to glycidyl ethers which are obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin.
In the process according to the invention, amine hardeners are used in combination with the epoxides described above, which convert the polyepoxide into an insoluble and infusible form.
EMI3.3
EMI3.4
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i.e. cyclic polyamines and polyamides or their derivatives, provided the derivative still contains the required amino hydrogen.
Aliphatic polyamines suitable as curing agents. sihd z. B. the following compounds: Äthalenediamine, diethylenetriamine, tetraethylene pentamine, 1,4-diaminobutane, N, N'-diethyl-l, 3-propanediamine, penta (l-methylpropylene) -hexamine and tetrabutylenepentamine and pentaamylhexamine.
Aliphatic polyamines of particular value are the alkylene polyamines of the following formula H2 N (RNH) nH.,
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where R is an alkylene radical or a hydrocarbon-substituted alkylene radical and n is an integer of at least 1, there being no upper limit to the number of alkylene groups in the molecule.
Particularly preferred aliphatic polyamines are the polyethylene polyamines of the formula below
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where n is an integer from 2 to 8. Polyethylene polyamines which contain 20 to 80% by weight of polyethylene polyamines with average molecular weights in the range from 200 to 500 are very particularly preferred. These high molecular weight polyethylene polyamines generally begin with the compound tetraethylene pentamine and they contain correspondingly higher polymers which, with increasing molecular weight, have an increasingly complex structure. The remaining 80% by weight of such a mixture consist of diethylenetriamine, which is used in such proportions that the mixture is still liquid at room temperature (15-30 C).
Such a mixture of high molecular weight polyethylene polyamines is usually obtained as a bottom product in the process for the production of ethylene diamine. Accordingly, it is usually a very complex mixture and this can also contain small proportions (less than about
EMI4.2
U.S. Patent No. 3,050,463.
Polyamines with one or more cycloaliphatic rings are also suitable as curing agents, e.g. B 1,4-diaminocyclohexane, di- (aminocyclohexyl) methane, 1,3-di- (aminocyclohexyl) - propane and N, N'-diethyl-1,4-diaminocyclohexane. Preferred representatives of the connecting group are polyamines in which at least one amino or alkyl-substituted amino group is bonded directly to a cycloaliphatic ring with 5-7 carbon atoms. Such cycloaliphatic amines are preferably obtained by hydrogenating the corresponding aromatic amines. So can
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Organometallic compounds can also be used as curing agents in the context of the invention, e.g. B. Compounds in which one or more silicon atoms or boron atoms is (are) connected to an amino group or a substituted amino group. It can also be organometallic compounds in which the amino group or substituted amino group or
- Groups are bonded to a carbon atom, as is the case with the compounds from the group of alkoxysilylpropylamines, eg. B. triethoxysilylpropylamine, is the case.
Aminoalkyl-substituted aromatic compounds are also suitable as hardening agents, such as di (aminoethyl) benzene, di (aminomethyl) benzene, tri- (aminoethyl) benzene and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
Another group of polymeric poly amines is obtained by polymerization or copolymerization of unsaturated amines, such as allylamine or diallylamine, it being possible for other ethylenically unsaturated compounds to be used for the copolymerization.
On the other hand, such polymeric polyamines can also be obtained by first preparing polymers or copolymers which are used for the reaction. reactive groups suitable with amines, e.g. B. aldehyde groups, as they are present in polymers of acrolein and methacrolein and by continuing to react these polymeric substances with monomeric amines to form the desired polymeric polyamines. Other polymeric amines can be obtained by first preparing polymeric substances that contain ester groups, for example a copolymer of octadecene-1 and methyl acrylate, and then allowing this polymeric substance to react with a polyamine, an ester group being replaced by an amide group and the remaining amino groups remain unchanged.
In the context of the invention, however, those polyamides are of particular importance which are obtained as condensation products from polyamines and dimeric acids. Piperazine and N- (aminoalkyl) piperazines, for example N-aminobutylpiperazine, N-aminoethylpiperazine and 2,5-di-butyl-N-aminoethylpiperazine, are also suitable hardeners. Of particular value are N- (aminoalkyl) piperazines in which the alkyl group in the aminoalkyl radical of the molecule contains no more than 6 carbon atoms and the molecule has no more than 18 carbon atoms in total.
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A wide variety of monoamines are also suitable as hardeners, which can also be secondary amines. Suitable representatives of this group of compounds are, for. B. dimethylamine, diethylamine, dinonylamine, dicylcohexylamine, diallylamine and dibenzylamine.
As a result of the great variation possibilities and the different chemical properties of the amine hardening agents, the relative proportions of epoxy and amine hardening agent required for effective hardening can vary within a wide range. If a hardener with a
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full implementation with the epoxy is required. However, 0.4 times this stoichiometrically required amount is preferred and it is particularly favorable if 1 to 2 times the stoichiometric amount is used for curing.
When using curing agents which have a catalytic effect on the curing rate, e.g. B. in the case of tertiary amines, the relative proportion of the curing agent is not based on the stoichiometrically required proportion, but is given in percent by weight. Thus, when using catalytic curing agents, an amount of 0.1 to 30% by weight, based on the polyepoxide, has proven to be effective. However, proportions of 5 to 15% by weight are preferred. Amine curing agents with active hydrogen atoms are those in which at least one substitutable hydrogen atom is bonded to one or more nitrogen atoms in the molecule.
In order for the new lubricating grease mixtures to show satisfactory lubricating properties even when they are exposed to evaporation or oxidation for a long period of time, it is absolutely essential that the weight ratio of resin to clay is within narrow limits. In particular, it has been found that if the weight ratio of resin to clay is below 0.7, the grease becomes too fluid with prolonged use under high temperature conditions. A weight ratio of resin to clay in the range from 1.0 to 1.5 is therefore particularly preferred. Even though larger amounts of resin, up to 5 times the weight of the clay, can still be used, a clay so heavily coated with resin is less suitable for producing a lubricating grease with a stable structure.
So far very little has been said about the measures for the production of the lubricating greases according to the invention, because many working methods are known per se for this purpose. The lubricating greases according to the invention can However, they can be made either by direct or indirect conversion of the resin-coated clay from an aqueous phase to the oil phase. Regardless of which measures are taken in detail, all processes have in common the production of an aqueous slurry of the clay before it is coated with the resin. However, the lubricating greases according to the invention must be prepared using an aqueous clay dispersion which has been previously acidified by means of a strong mineral acid.
Depending on the physical properties of the particular clay used, the aqueous dispersion or suspension can either be a slightly viscous slurry or it is in the form of a hydrogel. Although the type of dispersion is not essential for the purposes of the invention, preferred thickeners are those clays which form a hydrogel when dispersed in water. To make such a clay hydrogel in a processable, i.e. H. liquid concentration, it is generally preferable that the clay is dispersed in such a way that a hydrogel with a content of 0.25 to 3 wt .-% of dry, de-ganged clay is formed, the water content of the hydrogel relates to the state before the mechanical separation of the water.
"Mechanical separation" is understood to mean any measure for separating water from the colloid which does not simultaneously bring about a change in the physical state, as is the case, for example, in US Pat. B. with conventional evaporation methods, etc. is the case. Accordingly, such a separation usually includes filtration measures and the like. similar higher speed processes such as centrifugation. Such a mechanical separation of the water is carried out,
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room temperature is preferred, although any temperature up to the boiling point of water can be used.
In the process according to the invention, it is essential that the clay dispersion is mixed with a small proportion of a strong mineral acid before the resin-forming components are added. In particular, the acid must be added at least in an amount sufficient to remove the upper
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acidify the surface of the clay particles. The amount of acid required for this, which is required to replace all the basic metals present in the clay, in particular sodium, potassium and calcium, depends on the type of acid and the base exchange capacity of the clay. However, if hectorite clay is treated with phosphoric acid, the amount of acid must be at least 7 gel%, based on the dry clay.
Although larger amounts of acid can also be used, this does not provide any further advantage, rather the excess acid must be removed before the grease is ground. Although phosphoric acid is preferred as the strong mineral acid in the context of the invention, other mineral acids can also be used. such as hydrochloric acid and sulfuric acid, are used.
The preferred process for producing the lubricating grease mixtures according to the invention consists of the following process steps:
1) preparing an aqueous colloidal suspension (hydrosol) of the de-gangue clay, usually in the form of a hydrogel;
2) mixing the hydrosol with a) a mineral acid to acidify the clay surface and with b) the resin-forming components;
3) heating the mixture of hydrogel and resin-forming components, at least to the boiling point of water, and then maintaining the mixture at such temperature for at least 10 minutes;
4) filtering the reaction mixture so as to remove at least 50% by weight of the water;
5) Mixing the residue (clay pearls) from the filtration with the lubricating oil base;
6) Virtually complete drainage of the mixture of filtration residue and lubricating oil base
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A modification of the procedure described above is that at least half of the lubricating oil base is added to the mixture of hydrosol and resin-forming components before this mixture is heated for the purpose of curing the polyepoxy resin. In some cases, this measure can facilitate the subsequent removal of the water from the mixture after resin formation.
If an excess of acid has been used to acidify the clay, this excess acid must be removed from the mixture of grease components. This is preferably done in a particularly simple manner by washing out the filtration residue (clay pearls) with hot water and then filtering again. This additional process step to remove excess acid is required; to ensure that the finished grease does not have a corrosive effect on materials with which it comes into contact during the lubrication process.
The following examples explain the best method for the production of the lubricating greases according to the invention and they also explain the important influence which the ratio of epoxy to amine hardener and of resin to clay has on the high temperature properties of the lubricating greases produced in this way.
Example 1: Four different clay greases were prepared from a glycidyl polyether of bisphenol A having an epoxy equivalent of 170 and a molecular weight of 340 using piperidine as the curing agent for the coating resin.
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moved to dry clay, mixed with the suspension. Piperidine was then added to the acidified slurry and mixed thoroughly with it. The glycidyl polyether was then added to the slurry and the entire mixture was boiled for 10 minutes. The boiled reaction mixture was then filtered and the residue obtained was mixed with a phenylmethylpolysiloxane oil with a viscosity of 475 to 525 cSt at 250C and a flash point of 3010C.
This mixture of oil and resin-coated clay was heated to 1320C with stirring for practically complete dehydration and then cooled. The cooled, dehydrated mixture was then ground three times. The four different greases thus obtained were then subjected to a high temperature stability test.
This high-temperature test consisted of heating a thin film-like layer of the grease on a flat sheet metal in the presence of air at a temperature of 2320 ° C. for 300 hours, after which the weight loss of each sample tested was determined and the structure of the grease was observed.
The results achieved are summarized in Table 1 below:
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<tb>
<tb> sample <SEP> ratio <SEP> lubricating grease high temperature no .: <SEP> polyepoxide <SEP> polymer <SEP> yield <SEP> tur-stabilizu <SEP> hardening <SEP> to <SEP> clay <SEP> (% By weight <SEP> clay <SEP> test
<tb> medium <SEP> (equi- <SEP> (weight) <SEP> for <SEP> production- <SEP> 300 <SEP> h <SEP> at
<tb> valent basis): <SEP> treatment <SEP> of a <SEP> 232 C
<tb> Bold <SEP> with <SEP> (loss <SEP> in
<tb> one <SEP> unbe <SEP> - <SEP> by weight <SEP> -0/0) <SEP>: <SEP>
<tb> worked
<tb> penetration
<tb> from <SEP> 260) <SEP>:
<SEP> + <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 32
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 31
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 34
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 4,5 <SEP> 32
<tb>
+) excluding the weight of the resin coating.
Each of the four grease samples was still soft and plastic at the end of the high temperature stability test. The resin-coated clay used as a thickener thus ensured that the grease consistency was still satisfactory despite an evaporation loss of over 30% by weight of the silicone oil. The numerical values in Table 1 also show, in the case of the hardening agents with active hydrogen atoms, the favorable influence on the grease yield, which is achieved by using a polyepoxide hardening agent equivalent ratio above a value of 1.0.
Extrapolating the test data also shows that no further improvements are achieved with regard to the lubricating grease yield if equivalent ratios above a value of 2.0 are used.
The following example illustrates the preparation of lubricating greases containing a polyepoxy resin coated clay as a thickening agent using other amine hardeners and other lubricating oil base oils.
Example 2: Various clay greases were prepared in accordance with the invention using a range of amines from both active hydrogen and catalytic hardener classes. As in Example 1, the epoxy was a glycidyl polyether of bisphenol A with an epoxy equivalent of 170 and a molecular weight of 340. The greases were prepared in the same way as described in Example 1.
The results obtained are summarized in Table 2 below.
Table 2:
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<tb>
<tb> sample <SEP> hardening <SEP> lubricating oil base: <SEP> weight- <SEP> weight-% <SEP> unbear no. <SEP>: <SEP> processing- <SEP> dis- <SEP> oversized <SEP> - <SEP> completed <SEP>
<tb> with-holds-gener <SEP> Penetra- <SEP>
<tb> tel <SEP>: <SEP> nis <SEP> tone <SEP> in <SEP> tion <SEP> in
<tb> +) <SEP> Poly-lubricant-manufacture
<tb> mer <SEP>: <SEP> bold <SEP>: <SEP> lubricating <SEP>
<tb> Sound <SEP>: <SEP> bold <SEP>: <SEP>
<tb> 5 <SEP> A <SEP> polysiloxane oil <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 345
<tb> (DC <SEP> 510)
<tb> 6 <SEP> A <SEP> 901o <SEP> polysiloxane oil <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 232
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 100/0 <SEP> Dinonylphenol
<tb>
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<tb>
<tb> sample <SEP> hardening lubricating oil base <SEP>: <SEP> wt. <SEP> Unbear- <SEP>
<tb> No. <SEP>:
<SEP> tied-over-worked
<tb> with- <SEP> holds <SEP> - <SEP> gener <SEP> Penetra- <SEP>
<tb> tel <SEP>: <SEP> nis <SEP> tone <SEP> in <SEP> tion <SEP> in
<tb> +) <SEP> Poly-lubricant-manufacture <SEP>
<tb> mer <SEP>: <SEP> bold <SEP>: <SEP> lubricating <SEP>
<tb> Sound <SEP>: <SEP> bold <SEP>:
<SEP>
<tb> 7 <SEP> A <SEP> 90% <SEP> polysiloxane oil <SEP> 0.8 <SEP> 9.6 <SEP> 245
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 10% <SEP> dinonylphenol
<tb> 8 <SEP> A <SEP> Phenylmethylpoly-1, <SEP> 0 <SEP> 8,1 <SEP> 239
<tb> siloxane oil <SEP> (DC <SEP> 550)
<tb> 9 <SEP> A <SEP> Phenylmethylpoly <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 236
<tb> siloxane oil <SEP> (DC <SEP> 710)
<tb> 10 <SEP> B <SEP> polysiloxane oil <SEP> 1.1 <SEP> 9.3 <SEP> 342
<tb> (DC <SEP> 510)
<tb> 11 <SEP> B <SEP> 90% <SEP> polysiloxane oil <SEP> 1.0 <SEP> 7.5 <SEP> 287
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 10% <SEP> dinonylphenol
<tb> 12 <SEP> B <SEP> 90% <SEP> polysiloxane oil <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 7.6 <SEP> 325
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 10% <SEP> dinonylphenol
<tb> 13 <SEP> B <SEP> Phenylmethylpoly- <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 310
<tb> siloxane oil <SEP> (DC <SEP> 710)
<tb> 14 <SEP> B <SEP> isomer mixture <SEP> from <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 5,6 <SEP> 277
<tb> to- <SEP> (phenoxyphene- <SEP>
<tb> oxy) -benzene
<tb> 15 <SEP> C <SEP> polysiloxane oil <SEP> 1.0 <SEP> 10.0 <SEP> 262
<tb> (DC <SEP> 510)
<tb> 16 <SEP> D <SEP> 90% <SEP> polysiloxane oil <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9.7 <SEP> 258
<tb> (DC <SEP> 510) <SEP> plus
<tb> 10% <SEP> dinonylphenol
<tb>
+) A = 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
B = aminoethylpiperazine
C = Aminoäthylpiperazin plus an equivalent portion of 4,4'-methylenebisphenyl isocyanate
D = diethylenetriamine
In samples no. 5-9, 10 gel% of the tertiary amine, based on the epoxy, was used in each case.
Samples Nos. 10-16 used approximately stoichiometric proportions of the curing agent, based on the epoxy. The test data provided show that the type of lubricating oil base has a considerable influence on the lubricating grease yield and the lubricating grease consistency.
The following example illustrates the use of polymeric amines as curing agents.
Example 3: A clay lubricating grease was produced according to the procedure of Example 1, a polymer obtained from the condensation of polyamines with dimer acids being used as a curing agent for the epoxy. Such a condensation product is commercially available under the name "Versamid 125".
As can be seen from the table below, an excellent grease yield was obtained when a methylphenylpolysiloxane oil was used:
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Table 3:
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<tb>
<tb> Polyepoxy coated <SEP> clay grease <SEP>
<tb> Base oil <SEP>: <SEP> methylphenylpolysiloxane oil
<tb> (DC <SEP> 710) <SEP>
<tb> H <SEP> hardener <SEP>: <SEP> Versamid <SEP> 125
<tb> polyepoxide <SEP> to
<tb> hardener
<tb> (equivalent ratio) <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> polymer <SEP> to <SEP> clay
<tb> (weight ratio) <SEP>: <SEP> 1.4
<tb> yield
<tb> (weight <SEP> -0/0 <SEP> required <SEP>
<tb> dry <SEP> tone <SEP>; <SEP> for
<tb> Manufacturing <SEP> one
<tb> grease <SEP> with
<tb> of a <SEP> unprocessed
<tb> Penetration <SEP> from <SEP> 260) <SEP>: <SEP> 5.2
<tb>
PATENT CLAIMS: 1.
Clay lubricating grease, which contains a lubricating oil thickened by means of a colloidally dispersed clay to a fat consistency, characterized in that the clay contains on its surface at least 0.7 parts by weight, based on the clay, of a polyepoxy resin which is hardened by a polyepoxy with more as a vicinal epoxy group in the molecule with an organic amine curing agent.