AT527021A1 - Photobasen - Google Patents

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AT527021A1
AT527021A1 ATA93/2023A AT932023A AT527021A1 AT 527021 A1 AT527021 A1 AT 527021A1 AT 932023 A AT932023 A AT 932023A AT 527021 A1 AT527021 A1 AT 527021A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Triphenylphosphonium­ carboxylat-Salzes der nachstehenden Formel (I) als Photobasengenerator in einer zumindest eine Art von Monomeren umfassenden photopolymerisierbaren Zusam­ mensetzung zur Herstellung von Photopolymeren mittels Härtung der Zusammen­ setzung durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge: worin die R1 und R2 jeweils unabhängig aus -H und -OCH3 ausgewählt sind, wobei an jedem der drei Phenylreste zumindest einer von R1 und R2 für -OCH3 steht, und worin R3 aus -H und -CH3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus einer chemi­ schen Bindung, -CH2-, -O-CH2- -CH2-O-, -C(=O)-, -O- und -S- ausgewählt ist; sowie entsprechende neue Triphenylphosphoniumcarboxylat-Salze der Formel (I).

Description

Photobasengeneraforen In phatepolnerisierbaren Zusammenselzungen,
STAND DER TECHNIK
Das Konzeot der organischen Phetobasengeneratoren (FRG} wurde erstmals 1900 von Cameron und Frechet eingeführt, die eine ohotolabile Carbamaltgruppe zur Erzeugung basischer Amine nulzten (J.F. Cameron, JM... Frechet, J. Org. Chem. 55, 5919-5922 (1900). Spätere Berichte beschreiben die lchlinduzierte Freiselzung von orimären, sekundären oder terliären Aminen, die eher schwach basisch sind und daher bei der Aktivierung von anionischer Polymerisation nefizient. sind, Die Verwendung von Salzen zur Basenerzeugung erschien ersimals in einem Bericht aus 1598 In Form von quartämären Ammonlumsalzen (Sarker et al, 4, Phys, Chem, A 102, 5375-5382 (1998), was die Lagerstabilität der Formuferungen deutlich erhähle, in den letzten Jahren wurden zahlreiche Carboxylate als Gegenioanen der Basen in den als PRG eingesetzten Salzen beschrieben, So werden etwa in einem Artikel untar anderem Salze von 2(3.BenzoylohenyB-, 2, Xanthon-Zd) und Z2-{ThioxanthornZ-yiüpropionsäure oder -essigsäure als Carboxylat funktionelle Chromophoare für PBG offenbart, Diese zeichnen sich durch kurzweilige Absorplionsmakima unter 400 nm aus und eignen sich daher für die Härtung der Formulierungen mittels UV-Bestrahlung. Als Kationen der Salze werden unter anderem solche von peralkiylierten Guanidinen und Phoschazenen genannt (Zivic ef al, Angew. Chem. Int. Ed, S8(31), 10410 40422 (2017193).
Kürzlich wurde zudem die Eignung von Trlarylohosphinen als nukieoohiie Katalvsatoren für Oxa-Michsel-Additionen offenbart, wobei konkret Triphenylphosohin, Monosowie trimethoxyliertes. Triphenylohosphin auf ihre. Katalysatorwirkung auf 16 ver schiedene Kombinationen aus Michael-Donoren und -Akzeptoren untersucht wurden. Tendenziell ernab dabei die Verwendung von Tris(d-meihaxyohenyohosphin die besten Umsätze, In knaso der Hälfte der Versuche waren jedoch kaum Unterschiede zwischen den drei Katalysatoren festzustellen (Fischer et al, Seilstein J. Orga. Chem 47, 1680-1607 (20273).
Zusammensetzungen,
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung In einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines neuen Phofopolvmerisalionsverfahrens, nämlich eines unier Verwendung eines Triphenyighasphoniumcarboxylat-Salzes der nachstehenden Formel {PD} als Photobasengeneratar in einer zumindest sine Art von Maonomeren umfassender ohotopolvrmerisierbaren Zusammensetzung Zur Herstellung von Photopoivmeren mit teils Märtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer gesiqnelen NMellarlänge:
1 7 2 LE y RR Rn | | a
} A EN 4 Kr ; |
} worin die RT und R% jeweils unabhängig aus -H und -OCHa ausgewählt sind, wobei an jedem der drei Phenylreste zumindest einer von RT und R? für -OCMa steht, und worin R3 aus -H und -CH3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus einer chemt schen Bindung, -CHa-, «CACHia- «CH2-Q-, -CI=C}, -5- und -5- ausgewählt ist.
Die Erfinder haben nämlich herausgefunden, dass die aus einem solchen Triphenyl ohosohanlum-Kation und dem AÄAnlon eines oben defitjerten Phenylessigsäure- oder Phenyilproplonsäure-Derivats bestehenden Salze, die von den Erfinder allesamt erstmalig hergestellt wurden, sich mitunter ausgezeichnet als Photobasengeneralo-
ran eignen, wie die späteren Reispiele klar belegen, Möchst überraschend war dabei
De
haben.
Erfindungsgemäß wurden dabei bereits mit einfach methoxylierten Phenylresten Umsätze erzielt, wobei die Methoxy-Gruppe In ortho-Sieflung, also mit einem -OCHs als RR} giwas bessere Ergebnisse lieferte als in para-Stellung, d£ Jh. mi -OCHs als R*. Diesen deutlich überlegen waren jedoch die Triphenylphosphonium-Kationen mit mehrfach methoxylerten Phenylresten, In bevorzugten Ausführungsformen steht daher an jedem der drei Phenylreste zumindest ein R’ für -OCH3, noch bevorzugter stehen beide R7 für -GOCH3, und insbesondere stehen beide R* und R° für -OCHs, Das heißt, das Phosphenium-Kation des Salzes ist vorzugsweise das Tris(2-methoxyoheny/)ohosphonium-, noch bevorzugter das Tris(2,6-dimethoxyphenyÖphosphonium- und
insbesondere das Triis(2,4,8-YimethoxyphenyBohosphonium-Kalion,
Was das CarboxylahAnlion anbelangt, so fehlt X in bevorzugten Ausführungsformen oder ist aus einer chemischen Bindung, -C- und -5- ausgewählt, Noch bevorzugter ist es das Anlon einer der folgenden. Carbonsäuren: 243-BenzoyiphenyÖpropionsäure (Kefoprofen) oder -essigsäure, 2-(Xanthon-Z-vVipbroplonsäure oder -e55igsäure oder 2Thioxanthon-2-vipropionsäure oder -essigsäure, Und insbesondere ist der Photobasengenerafor aus den folgenden Trighenylphosphoniumcarboxylat-Salzen ausgewählt: Tris(2,6-dimethaxyphenyiiphosphonium-Z-(I-benzoyiphenyÖproglonat, Tris(2 4,5-trimethaxyohenyÜphosphonlium-2-(3-benzöylohenypropionat, TrnAs(2,6-dE methoxyphenyÜphosphonium-Z-(xanthon-2\Macetat, Trs(2,4,8-Wimethoxyphenyl)ohosphonium-2-xanthon-Z-yfacetat, Tris(2,6-dimeihoxyphenyllphosphonium-Z-{thioxanthon-Zacetat oder Tris(2,4,6-trimethoxyophenyDphosphonium-Z-(hloxanthan-2-
yDacetat, mit denen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden.
Die Art der Märtung der ohotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist nicht spaziel
eingeschränkt, In bevorzugten Ausführungsformen wird die photopoilymerisierbare
Zusammensetzung jedoch entweder auf ein Substrat aufgetragen und durch Resirahlung zu einer Beschichtung gehärtet oder in einem generativen Fertigungsverfahren mittels schichtweiser Bestrahlung Zu einem dreidimensionalen Gegenstand gehärtet, In beiden Fällen kann die Närtung unter Erhitzen durchgeführt werden, und das 80 erhaltene Photanolumer kann einer thermischen Nachbehandlung unterzogen
werden, um die mechanischen Eigenschaften zu Opfimieren.
Als generatives Fertigungsverfahren wird dabei vorzugsweise Hot Lähographie unter Erhitzen auf Temperatur von zumindest 50 °C oder zumindest 70 °C oder zumindest
80 °C durchgeführt, bei der In besonders kurzer Zeit hohe Umsätze erzielbar sind.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist auch nicht auf Polymerisationen auf Basis von MichaebAdditionen eingeschränkt, wobei jedach In bevorzugten Ausführungsformen in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zumindest zwei Arten von durch Michseb-Adaltignsresktionen nolvmerisierbaren Monomeren eingesetzt werden, die noch bevorzugter durch Oxa-En-Additionen, Oxa-In-Addltionen oder C-D-AddiHonsreaktionen von C.M.aktiven Verbindungen, insbesondere durch Oxa-En-Additionen, Dolvymerisierbar sind. Besonders bevorzugte Heispiele für die Monomere sind Kombinationen von (Methlacrylaten oder (Methlacnylamiden und Alkoholen, die speziel! im Minblick auf generative Fertigungsverfahren vorzugsweise ohne LÖSUNGSMNE-
je! in Masse In Gegenwart des Photobasengenerators umgesetzt werden.
Narüber hinaus können die photopolvmerisierbhare Zusammenselzungen weiters Zumindest einen Photosensitizer, vorzugsweise 9, 10-Dibutoxyanthracen, und/ader Zumindest einen Racdikalfänger, vorzugsweise 2,86-Ditert-buty-p-krasol (Bulyihydrokytaluol, BHT) umfassen, um die Reaktionsgeschwindigkeit und den Umsatz zu ver-
besser und die Lagersiabilität der Zusammensetzung zu erhöhen, In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch ein durch Märtung
einer pohetopolymerisierbaren Zusammensetzung wie oben beschrieben erhältliches
Photopolvener bereit,
DS $ gl al X a} Y X 2
Re
Zn
C) weörln die RT und RT jeweils unabhängig aus -M und -OCHs ausgewählt sind und WOin RI aus + und -CHa3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus +O- und -Sausgewählt ist, wobei das Salz konkret aus der aus den folgenden bestehenden
Sruppe ausgewählt Ist:
Tris(4-methoxyphenyDphosphantum-Z-(3-benzoylphenylproplonat (F}
Ed © A Ds
„5.
Dr |
AL
Tris(2,5-dimethoxyphenyohosphanium-2-(3-benzoyiohenylpropionet (3X 5 oO
ZA >
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Tris(2,4,8-trimethoxyphenyÜnhasphonium- Z2-(3-benzoyiphenyoroplonaft (4x
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0 A © P rn
7743
und
Und schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines dieser neuen Triohenvichosphoniumcarboxyiat-Salze als Pholocbasengenerafor in photopolimerisier-
baren Zusammensetzungen zur Herstellung von Photopohbymearen, KURZBESCHREISUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf konkreie Beispiele
sowie die belegenden Zeichnungen näher beschrieben, die Folgendes zeigen:
Reispiel 14 erzielten Reaklonsumsätze,
Fig, 2 ist ein Photo-RDSC-Diagramm der in Beispiel! 15 durchgeführten Pholopohmeri-
sation,
Und die Fig, 3A-0, Fig, 4A-8, Fic. BA-B und Fig. 6A-8 sind Fotografien der vier In
Reispie! 21 mittels Hot Lithographie hergestellten dreidimensionalen Körpern
Synthescbaisniele — Seisniefe 1 his 6, Veraleichsbelspiele 1 bie 8
Zur Merstellkung der neuen Phoschoniumcarboxviat-Salze wurden großteils handelsübliche Reagenzien, d.h. das jeweilige Triphenylphoasphin (bzw. in Vergleichsbelspiel 2 BINAP, d.h. 2,2 -Bis(diphenylphosphino >17, 1'-5inaphihy) und die entsprechende Carbonsäure (bzw. in Vergleichsbeispiet 3 Trethylammoniumtetraphenyiborat} er standen, die im Hochvakuum getrocknet und ohne weitere Reinigung zur Salzbildung eingesetzt wurden, Für Vergleichsbelspiel 3, Beispiel 5 und Beispiel 6 wurde die. das jeweilige Anlon Hefernde Säure (d.h. Triethylammeniumtetraphenyiborat, 9-Oxo-SAxanthen-Z-essigsäure bzw. 9-Oxo-SM-thioxanthen-2-essigsäure) Neraturgemäöß her
gestellt, gereinigt und getrocknet,
Die Salzbildung erfolgte jeweils durch Vorlegen einer Lösung bzw. Suspension der Säure in abs, THF, Zusetzen einer ägquimolaren Mange der Dase (bzw. für Vergleichsbeispiet 2 die halbe molare Menge des Bisphosphins BINAP) einstündiges Rühren, Entfernen des Läsungsmittels im Mochvakuum, Waschen des Rückstands mit einem abschuten Lösungsmittel und Trocknen des Salzes im Hochvakuum, Dabei wurden für die erfindungsgemäßen Beispiele mehrheitlich quaniitative Umsätze {>90 % ad. Th, "auant,”} erzielt. Die Charakterisiearung erfolgte jeweils mittels NMR-Spekiro-
skopie.
nohenyiphosphonium-2-(3-benzoyiohenyipropfionat (VT}
OO A
(V4)
2-(3-Benzovighenyoropionsäure (1 ÄAqu., 2 mmol, 0,508 g} und Trighenylphoschin (1 Ads. 2 mmol, 0,525 ag) In abs, THF (6 mi) ergaben nach Entfernung des LÖsUungsmittels einen klebrigen festen Rückstand, der mit Petrolether gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 0,8096 0, 87 % AT
IH-NMR (600 MHz, CeDe) & 7,85 (t, 4M), 7,70 (de, ZH), 7,54 (dt, 1H), 7,47-7,33 (m, MH), 7,23 (dt, TH), 7,14-7,09 (m, 1H), 7,08-7,00 {m, 11H), 6,98 (5 TH}, 3,40 (m, IH), 4,22 (d, 33H).
13C-NMR (151 Mbiiz, CeDe} 8: 195,31, 180,22, 140,21, 138,28, 137,73, 137,63, 133,91, 133,78, 121,96, 134,07, 129,99, 129,42, 128,98, 128,54, 128,51, 128,48,
128,42. 128,08, 45,04, 17,74.
HPUNMR (243 MHZ, CeDe) 5: 5,41.
Tris(4-methoxyohenyDchosphin und 2-(3-BenzoylpohenyÄpropionsäure ergaben Tris-
(4-methoxyphenyDohosphoniüm Ce jpropionat {FT}
AA Ss 2 UL / h
ey
ZZ OL
(1)
2-3-BenzöyiphenvBoroplansäure (1 Ag, 4,8 mmol, 0,458 g) und Trie(4-methoxyohenyDoehosphin {1 Äqu,, 1,8 mmol, 0,834 g} In abs. THF (7 mi} ergaben nach Entfarnung des Läsungsmittels einen weiRen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhaflen wurde (Ausbeute: 1,092 g,
quant.}.
TEE NM (600 Miz, CeDe) &: 7,85 {s, TH), 7,70 (dd, 2M), 7,53 fat, 1HM), 7,41 (dg, SF), 723 (ct, 1, 7,13-1,07 (m, TH), 7,05-7,00 {m, 4), 8,96 @ 1520, 6,7686,717 (m, 59), 3,38 fg, 1}, 3,23 (sS, OM) 1,21 (0, SH)
O-NMR {151 MHz, CeDe) &: 194,42, 178,94, 150,48, 139,46, 137,39, 136,89, 4134,40, 134,26, 131,08, 130,21, 129,11, 128,75, 128,58, 128,09, 127,55, 127,19,
113,43, 113,38, 53,49, 44,17, 16,95,
MPUNMR (243 MHz, CeDe) 5: - 10,32,
(2-meithoxyohenyiohosphonlum-2-{3-benzoylohenyDpropionat {2}:
(2)
2-{(3-Benzoviphenyproplonsäure (1 Aqu,, 4,8 mmol, 0,458 g} und Tris(2-methoxyohenyBphosphin (1 Ägun, 4,8 mmol, 0,634 g} in abs. THF (8 mi} ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen klebrigen festen Rückstand, der mit Dieihyleiher gewaschen und getrocknet wurde, wobel ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 095009, 52% 1X
IH-NMR (600 MHz, CeDe) &: 7,85 (s, 14), 7,72-7,87 (m, 2H)}, 7,53 (dt, 24}, 7,23 (dt, 4H), 7,12-7,07 (m, SH}, 7,08-7,00 (m, 2H}, 8,97 (1, IH), 6,78 (td, 3H), 6,51 (m, 34), 2.39 (0, IM), 3,17 (8, OH), 4,21 (d, 83H).
BO-NMR (151 MHz, CeDs} &: 195,29, 179,91, 161,85, 161,73, 140,28, 138,26, 137,74, 134,05, 137,96, 131,08, 125,95, 129,77, 128,96, 128,42, 128,08, 125,54,
125,43, 120,94, 110,06, 54,76, 45,03, 17,77.
SENMR (243 MMz, CeDe)} 6: 37,37,
An
Tris(2, 6-01 methoxyphenyl}phosphoni um-Z2-(S-benzoylohenyöpropionat (3)
® i Se AS © N a.” Sf =
(3)
243-Benzayichenyüpropionsäure (1 Äqu., 1,5 mmol, 0,381 ag} und Tris(2,6-dimethoxyohenyDphosphin (1 ÄAqu.,, 1,5 mmol, 0,864 g) in abs, THF (7 mi) ergaben nach Sntfernung des Lösungsmitfels einen weißen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 1,045 9,
quani.}.
4NMR (800 Mbiz, OD) 8: 7,92 (d, 19), 7.747,70 {m, 2H), 7,55 (gt, 1H), 7,38 (dt, 7 7.457,10 tt, 83H), 7,03 {m, SH), 7,10-7,02 a 8,31 (dd, EM), 3,58 (g, 19), 3,22 (8, 18F), 1,32 (d, 3H \
BONMR (151 MbMz, CeDe} 5: 195,44, 178,09, 162,73, 162,57, 141,32, 138,10, 137,84, 1341,89, 131,41, 120.98, 129,40 128,64. 128,50, 128,33, 128,03, 127,97, 1042,35, 55,42, 45,40, 15,25,
SIPNMR (243 MHz, CeDe} 8: 37,31,
„AD
DZ
Aris(2,4 S-trnmethoxyphenyDohosphonlum-2-{3-benzoyioghenyDoropionat {4} O sea
(4)
2-{3-Benzavyliohenylnroniensäure {1 Aqu, 2,38 mmol, 0,6059) und Tris(2,4,86-trimethoxvyohenyÜchosphin (1 ÄAgın, 2,38 mmol, 1,266 a} in abs, THF (9 mi) ergaben nach Entfernung des Lösungsmitlels einen beigefarbenen, zähen festen Rückstand, der mit Qiefhyleiher gewaschen und getrocknet wurde, wobel ein leicht beigefarbener Fesisioff erhalten wurde (Ausbeute: 1,252 9, 67 %.d. FT.)
H-NMR (800 MHz, CeDe) 5: 8,05 (4, 1H), 7,79-7,74 (m, 2H), 7,84 (dt, 15), 7,57 (gt, 4M), 7,48-7,10 {m, 3H)}, 7,10:7,03 (m, 3H), 8,11 (d, SM), 3,88 (G, TH), 3,42 (8, OH}, 3.28 (s, 180), 1,48 (d, 3H).
BO-NMR (151 MiHz, CeDe) 5: 195,82, 177,51, 163,72, 163,67, 143,51, 138,07, 137,68, 132,09, 131,70, 130,07, 129,71, 129,20, 128,10, 127,94, 071,45, 55,60,
55,48, 55,23, 54,82, 46,70, 19,12.
HPNME (243 MHZ, O6De) 5: 64,88.
A « =
2,2 -Bis(diohenylohosphina)- 1, 1'-bingaphihyl und 2{3-RBenzovighenyproplonsäure ergaben 2,2 -8is(diphenyiphosphonium)- 1, 1 -binaphihyl-DiIs[2-(3-benzoyighenyÖpropignatl (VZ)
(V2)
2-(3.Benzayipgheny)oropionsäure {2 Äqu., 1,5 mmol, 0,4068 g} und 2,2 -Bis(diphenylohosohino)- 1, T'-binaphihyl) (T Äqu., 0,8 mmol, 0,498 g} In abs. THF (S mil} ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen weißen fasten Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobel ein weißer Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 0,6909, 76 %.d. T.}
H-NMR (400 Mbiz, CeDe) 5: 7,95 (t, 25), 7,89-7,70 (m, 7M), 7.707,43 (m, 119), 7,41-8,93 {m, 28H, 6,78 (m, 2M), 3,48 (g, 2M}, 1,31 (0, SM).
BONMR {1017 MHz, CaDse) & 1956,24, 180,07, 140,20, 138,20, 137,75, 134,56, 134,34, 133,08, 132,98, 132,88, 131,92, 131,03, 129,94, 120,30, 128,96, 128,36,
128,06, 126,35, 125,72, 45,01, 17,18.
HEUANMR (182 MHZ, Cole) 8: 15,04.
Ah
Trist2,4,S-trimethaxyphenyÖphosphin und Triethylammoniumtetraphenyilborat erga-
ben Tns(2,4,6-trimethoxyphenyöphosphonlunmletraphenyiborat {VS}
© Da
(V3)
Literaturgemäß (Faulkner et al, 4. Am, Chem, Soc. 137022), FZ24-7230 (2015) hergestelltes Triethylammoniumtetraphenylborat (1 Äaqu., 1,0 mmol, 0,4219) und Tris{2,4,5-trimethoxyohenyiphosphin (T Äqu., 1,0 mmol, 0,535 g)}) in abs. THF (7 ml) ergaben nach Entfernung des Lüsungemitiels einen weißen festen Rückstand, der mi Hexarnı gewaschen und gefrocknet wurde, wobei ein weißer Feststoff erhalten würde
(Ausbeute: 045404, 54% dd. 1)
H-NMR (800 MHz, Aceton-de} 8: 7,35 (m, SH), 6,94 (1 BM), 8,79 (tt, 44), 6,38 (d, EM), 3,91 (s, OH}, 3,77 (sS, 184}.
BCO-NMR (1517 MHz, CeDe) 5: 205,32, 164,26, 136,16, 125,09, 121,36, 91,45, 91,40, 56,11, 55,40.
SIPNMR (243 MHz, Aceton-de) 5: -52,03,
„AS
o SO
(V4)
Phenylolvoxalsäure (1 ÄAau,, 1,0 mmeoi, 0,1509} und Tris(2,4,8-trimethoxyphenyl)-
ohosphin {1 ÄAdı., *L0 mmol, 0,533 9) in abs. THF (3 mi) ergaben nach Entfernung
des Lösungsmittels einen beigefarbenen, klabrigen fasten Rückstand, der mit TME S $ S
gewaschen und getracknet wurde, wobei ein leicht beigefarbener, klebriger Feststoff
erhalten wurde (Ausbeute: 0,8683 a, quani
H-NMR (400 MHz, Aceton-de) 5: 7,90-7,83 (m, ZH), 7,46-7,38 (m, 1M}), 7,32 (%, 25), 6,15 (d, ZH), 3,74 (d, OH), 3,53 (sS, 18H).
BENMR (101 Mitz, Acelon-de}) &; 170,08, 163,19, 132,52, 120,39, 128,19, 91,35, 91,30, 55,79, 55,41, 55,08.
38
Tris(2,4,6-YimethoxyohenyBnhoschin und Phihalmidoessigsäure ergaben Tris(2,4,86-
trimethoxyphenyiohosphoniumoöhthalimidgacetat (V5):
'
Ö
{ } BD X Q x“ u ©
(V5)
N-Phthalogivein (1 Äqu,, 1,0 mmoli, 0,205 g} und Tris(2,4,8-timethoxvphenyDphosphin (1 Aqu., 1,0 mmol, 0,5339} In abs. THF (3m ergaben nach Entfernung des Lösungsmittels einen beigefarbenen festen Kückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobel ein leicht beigefarbener Feststoff erhalten wurde (Ausbeute:
{0,738 9, quani
1H-NMR (400 MiHz, Aceton-de) 5: 7,89-7,81 (m, AH), 6,25-6,14 (m, SH), 4,34 (s, 2H), 3,83 (s, OH), 3,59 (s, 18M).
BO-NMR (101 MHz, Aceton-de} 5: 168,74, 167,56, 163,54, 183,47, 133,99, 122,83, 51,18, 91,16, 55,46, 54,73, 40,96,
LET
{2,4 6-trimethoxyphermyphosphonlum-Z-(xanthon-Z-yibacetat (6)
* SS ES A | —_ > A m ‘ An ON A 0” OO
D
a
9 ö 9 Ö D Sy NN
er
(SS)
Literaturgemäß (Blake et al, Org Leif, 8(6), 1057-1060 (2006) mit der Ausnahme, dass Kol Os statt Cs2CCh eingesetzt wurde) hergestellte 9-0xo-SH-xanthen-Z-essigsäure (1 Aqu., 0,2 mmof, 51 mg} und Tris(2,4,8-trimethoxypheny)phosphin {1 ÄAqu,, 0,2 mmol, 107 ma) In abs. THF (0,5 mi) ergaben nach Entfernung des Lösungsmitteils einen beigefarbenen festen Rückstand, der mit THF gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein leicht beigefarbener Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 158 mg,
quane
H-NMR (400 MHz, Aceton-de} 5: 8,13 (dd, IM), 8,06 {d, TH), 7,77-.7,88 (m, 2H} 7,51.7,40 (m, ZH}, 7,38-7,29 (m, 1H), 6,03 (s, SH), 3,66 (s, OH}, 3,61 (s, ZH), 3,39 (8, 18H).
KO-NMR (107 MHz, Acelon-da} &: 171,64, 163,390, 136,66, 135,07, 126,60, 126,21, 124,05, 118,10, 117,98, 91,11, 55,32, 54,59, 30,67.
=
„48.
Tris(2,4 S-Atrimethoxvphernyflohosphonium-Z-(hioxanthon-2-yDacetat (6X
Oo
SEN
(8)
Literaturgemäß (Yılmaz et al, Macromeoi, Rapid Commun, 3/13), 1046-1051 (2016)) hergestellte S-Oxo-SM-ihloxanthen-Z-essigsäure (1 AÄau., 0,15 mmol, 41 mg} und Tris(2,4,5-trimethoxyphenyDphosphin (1 Ad, 0,415 mmol, 80 mg) in abs, THF (0,5 mit ergaben nach Entfernung des Lösungsmitiels einen heligrünen festen Rückstand, der mit THE gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein blassgrüner Feststoff erhal-
ten wurde (Ausbeute: 121 mg, auant }
1H-NMR (400 MHz, Aceton-de) 5: 8,42-8,29 (m, ZH), 7,83-7,54 (m, 49), 7,49-7,35 (m, {H), 5,97 (d, SH), 3,84 (s, 0,3H), 3,69 (s, 1,7H), 3,64 (s, OH), 3,37 (s, 18H).
BCNMR (101 Miz, Aceton-de) 6: 163,25, 134,28, 132,58, 1729,95, 129,35, 126,43, 126,31, 126,19, 91,06, 55,22, 54,48, 40,28.
Seisniele 7 bis 12. Veraleichsbeispiele S his 10. — Photokatalvse "Oxa-En Die wie zuvor beschrieben hergestellten neuen erfindungsgemäßen Verbindungen {1} bis (8) und jene der Vergleichsbelspiele (V1} bis (VS} wurden zunächst in einer
ohotoinitierten Modellreaktion auf ihre Eignung als Phofobasengeneralgren unter-
„40.
Alkahof und seinem Acrylat ausgewählt, konkret zwischen Benzylalkohof als Michael
Danoar und Kenzylacorylat als Michael-Akzentor gemäß nachstehender Reaklior:
Zur Umsatzbeslimmung wurde die chemische Verschiebung der beiden (im obigen Schema hervorgehobenen)} Wasserstoffatome der Methylengrunpe des BenzZylakohalks herangezogen. Diese ergeben im THNMR-Soektrum jeweils ein Singuiett, dessen Peak für den als Kaukt im Reaktionsgemisch enthaltenen Benzalakohol bei 4,83 ppm, nach erfolgreicher Additlon an die Acıylat-Doppelbindung jedoch zu 4,43 Dom hin tjieffeldverschaben erscheint (während jener für die Methylengrunpe des als Ester
gebundenen Benzylalkohols jeweils bei über 5 ppm Rect)
Der prozentuelle Umsatz wurde folglich gemäß nachstehender Formel berechnet
U (9%) = Ipfflp + Is} x 100 worin Ip für das Integral des Singuiett-Peaks im Produkt {d.h bei 4,43 o0m) und Ig für jenes des Peaks im Edukt (Dei 4,53 ppm) stehen,
Die Resaktionsansätze der Modellreaktionen waren (als molare Mengen ausgedrückt) jeweils 1 Agu, Benzylalkohol, 1 Äqu. Benzylacrylat, 2 Mol-% des potenziellen Photobasengenerators, 0,02 Mol-% 9, 10-Dibutoxyanthracen (BAnt) als Photosensiizer sowie 2 Mol-% 2,6-Ditert-butyi-D-kresof (Butyihvdroxytoluck, BHT) als Radikalfänger, Jeweils 10 bis 15 mag der bei Raumtemperatur vermischien Formulierungen wurden in einen Aluminium-DSC-Tiege! eingefült und mit einem Cluarzglas-Flätichen abgedeckt. Die Keaktionsgemische wurden in der Folge auf 80 °C erhitzt, danach bei dieser Temperatur 50 s lang mit der Quecksilbermitteldrucklampe des DSC-Geräis mit
Licht einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 500 nm (mit 133 miWWom®) bestrabhli,
DO
gekühlt und in ODOR gelöst, wonach ihre TH-NMR-Spektren aufgenommen würden.
Die gemäß obiger Formel berechneten Umsätze waren wie in der nachstehenden
Tabelle 1 angegeben,
Tabelle 4
Beispiel Verbindung Umsatz (0) Vergisichsbeispief 6 (VD) Ö Heispiel 7 (Ay 8
Beispiel 8 Sn {2} 40
Beispiel 9 {3} 58
Beispiel 10 {4} 65
Beispiel 11 {8 8
Beispiel 12 {5} S4
Vergleichsbeispiet 7 (VZ) Q Vergleichsbeispiel 8 BY 9 Vergleichsbeispiel 9 (V4) 8 Vergleichsbeispiel 10 (V5)} GT
Daraus ist zunächst klar zu erkennen, dass keine der Vergleichssubsianzen In der Lage war, Umsätze zu generieren, d.h, bei Bestrahlung gespalten zu werden und die Michsel-Additionsreaktion auszulösen. Das heilt, weder das unsubstituierte Trniphenylphosphonium- noch das BINAP-Kation In Kombination mit erfindungsgemäßen Anignen noch das erändungsgemäße Tris(2,4 S-IrimethoxyphenyÜphosphoniumKatları In Kombination mit akernativen Anlonen sind als Photobasengeneraforen ge-
eignet
Du
re-Derivafen zeigte sich einerseits, dass sowocht! die Anzahl an Subsiiuenten als auch deren Fosition die Reaktivität deutlich beeinflussen: Die ortho-Stellung der Meihoxy-Gruppe an den Phenylresten von Verbindung (2), d.h, als SubsiHuent R}, ist gegenüber der para-Stellung von Verbindung (1) als Substituent RZ zu bevorzugen. Allerdings iassen sich die damit erzielten Ursätze von 10 % bzwinur6 % durch &
höhung der Substituentenanzahl auf zwei zw. drei sogar verviefachen: 58 % Urmsatz wurden mit der Dimethoxy- und 69 % mit der Trfimelhoxy-substitilerten Verbin-
dung {3} bzw. {4} erhalten,
Andererseits ist aber auch zu erkennen, dass ein Kingschluss zwischen den beiden Bernzolringen im aromatischen Anion die Kiqnung des Salzes als Photobasengenerator noch weiter verbessert: Jeweils in Kombination mit dem Tris(2,.4.6-timethoxXypheAyliphosphonlum-Kation wurden mi dem 2(Xanthon-2-VWacetat-Anion 81 % und mi dem 2-{Thioxanthon-Z-yDacetat-Änion 834% Umsatz für die Verbindungen (5) bzw. (6) erzielt, Daher gehen die Erfinder davon aus, dass auch mit einer chemischen Rindung, -OMHa-, OOo +CHa2-CL oder -C(=O). als Subsütuent X in Formel {1} ähnliche Ergebnisse erzielbar sein werden — wie auch mit einem Jängeren Alkylrest als Subsib-
tuent RO (wie z.B, Ethyl oder Praopyl). Allerdings ist eine Erhöhung des Molekulargewichts des Fhotobasengenerators natürlich nicht zu bevorzugen, solange dadurch
keine deuflich besseren Ergebnisse erzielbar sind,
Yeispie! 13, Vergleichsbeispiel 11 — Photokatalvse TC. 0" Die naue erüindungsgemäße Verbindung (4} und ein bekannter Katalysator der O-C-
Michseladelition, nämlich CGT 1183 (von BASF) der nachstehenden Formel: OD Sy | > ö „DD
wurden In zu oben analogen Photo-OSC-Versuchen auf die damit erzielbaren Umsätze in einer Modellreaktion mit Diethyimalonat als Michael-Donor und emeut Benzylacıylat als Michael Akzepior gemäß nachstehender Reaktion untersucht:
A
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N
o © OÖ 9 | SUN HH $ { ©
De |
0” 80
De
Zur Umsatzbestimmung wurde hier die chemische Verschiebung der beiden {im oDigen Schema hervorgehobenen) Wasserstoffatome der Benzyimethylengruppe von Renzylacrıylat im Kdukt und im Produkt herangezogen.
Die Reaktionsansätze waren In diesem Fall jeweils 1 Aqu. Diethylmalonal, 2 ÄAqgu. Benzylacrylat, 2 Mol-% von Verbindung {4} bzw. CO 1193, 0,02 Mol-% BAnt als Chotosensiizer sowie 2 Mol-% BHT als Radikafänger, Die Reaktionsbedingungen waren für Beispiel 13 dieselben wie zuvor (80 °C, 2 x 50 s Belichtung, jeweils gefolgt von 850 s Malten der Temperatur, Die aus den !H-NMR-Spektren errechneten Umsätze sind In der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
an
Tabelle 2
Beispiel ' Verbindung Umsatz (%) — Vergleichsbeispiel 11 OGE1103 35 Beispiel 13 {4} — ze DB
24 / 43
gezeichnete Eignung auch als Katalysator von C-C-Michaeladdiionen belegt.
Beispiel 14 — Reaktionstemperatur
Da anzunehmen war, dass die Umsätze durch eine Erhöhung der Konzentralion des Photobasengenerafors, des Sensiizers bzw. der Reaktionstemperatur noch. gestetger! werden können, haben die Erfinder weitere Photo-DSC-Versuche mit Verbindung (4), mit der zuvor In den Qxa-En-Versuchen ein Umsatz von 60 % erzielt wurde,
durchgeführt,
Dabei wurde die Konzentration des Photobasengenerators von 2 auf 5 Mol-% und jene des Sensitizers von 0,02 auf 1 Mol-%. erhöht und die Temperatur bei jedem Ansatz ausgehend von Raumtemperatur (258 °C) in Schritten von jeweils 25 °C auf 150 °C erhäht, Die emeut aus den jeweiligen FHL-NMR-Spektren wie oben baschrieben berechneten Umsätze sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben und in
Fig. 1 grafisch dargestellt.
Tabelle 3
Temperatur (°C) Umsatz /%) 25 a 20 Ma 50 | 55 75 BE 100 8 a 125 74 150 48
Aus diesen Ergebnissen lässt sich einerseits schließen, dass die opümale Keaktionstemperatur für dieses Reaktionsgemisch in einem Bereich zwischen 80 °C und 90 °C legen dürfte, Andererseits zeigt sich, dass der Reaktionsumsatz vor allem durch die
Kanzentrafionserhöhung des Photobasengeneraftors im Vergleich zu den mit Verbin-
DA
steigert werden konnie
Daraus kann weiters abgeleitet werden, dass sich auch die nur einfach Meithoxy-substitulerten Verbindungen (1) und {Z), die unter den obigen Reaktionsbedingungen der Beispiele 7 und 8 vergleichsweise schlechte Ergebnisse geliefert hatten, nach einer Optimierung der Parameter durchaus auch industrie als Pholobasengeneratoren
einselzbar sein können, Dies gilt natürlich auch für ortho/para-disubstitulerte Varlarıten, die bislang noch nicht getestet wurden — insbesondere In Kombination mit einem
inggeschlossenen Anion der Formel {P}.
Ralsojal 35 Photenolvmerisation
Zur Bestätigung der Eignung der erändungsgemäßen Photobasengeneratoren für die Merstellung von Photopolymeren wurde zunächst ein weiteres Photo-DSC-Experiment unter Verwendung von mulffunkfionellen Monomeren durchgeführt, Konkret wurde ein Resktionsgemisch aus 1 Äqu, Trimethylolpropan (TMP}, 1 Aqu, Trimethy« Iotpropaniriaon lat {TMPTA)N S Mol-36 der Verbindung (4), 2 Mal-% BHT als Radikalfänger sowie BAnt als. Photosensitizer hergestellt, dassen Menge nun jedoch wieder auf 0,02 Mal-% verringert wurde, Die Reaktionstemperatur wurde hingegen auf 100 °C erhöht,
DR ; 3 b x e=s Lo sa > Mi — A TME TAADTA
Wie in Fig. 2 zu erkennen, wurde bereits wenige Sakunden nach Beginn der Belichtung eine starke Exothermmie verzeichnet, die nach etwas mehr als einer Minute wie-
der völlig abgeklungen war, was den vollständigen Umsatz der Resaktanden anzeigt.
„D8
chende FPhotopolvmer in äußerst kurzer Zeit hergestellt werden,
Beispiel 16 Photopnohvmerisation zur Herstellung einer Seschlichtung Sin Reaklionsgemisch aus 1 Äqu, TMP, 1 ÄAqu, TMPTA, 2 Mol-% der Verbindung (4), 2 Mol-% BMT als Radikalfänger und 0,02 Mal% BArnt als Photosensilizer wurde mit
einer Rakel in einer Schichtdicke von 100 um auf eine Glasplatte aufgetragen,
Diese wurde in einem UVM-Cfen INTELLERAY 600 von Uvitron International auf 80 °C erhitzt und mit der Quecksiber-Breitband-(MLampe des Ofens mit LALLIicht mit 320500 am bestrahlt, Bereits nach einer Belichtungsdauer von nur 1 min wurde eine harı
te transparente Beschichtung auf der Glasplatte erhalten,
Seispiele 17 bis 70, Vergleichsbeispiele 12 ung 13
Zur näheren Bestimmung der Reaktionsparameter der obigen Photopolymensalionsreaktion wurden weitere Photo-DSC-Versuche mi zu Beispiel 16 analogen ReakHonsgemischen aus 1 Äaın TMP, 1 Aqu. TMPTA, 2 Mol% des jeweiligen Photo. basengeneralors, 2 Mal-% MT als Radikalfänger und 0,02 Mok% BAnt als Phofo-
sensiizer unternommen.
Untersucht wurde die Leistungsfähigkelit der erfindungsgemäfßen Verbindungen {1}
is (4), d.h. die an unterschiedlichen. Posiionen bzw. mi einer urterschledäicher Anzahl an Methoxyarungen subetitulerten Tris({methaxyphenyBohosphonium-2-(3-berzoviehenyÜpropionate, sowie jene aus den Vergleichsbeisnielen 3 und 4 mit unterschiedlichen Anionen, d.h. Tris(2,4,6-imethoxyohenvDohosphoniumtetraghenyiborat {(V3} und Tris(2,4,6-timethoxyphenvübhosphoniumphenyigivoxylat (V4},
Aus. den entsprechenden Photo-DSC-Diagrammen wurden die Peakfläche (J/q} als Maß für den erzielten Umsatz, die Peakhäühe ({mW/ma)} als Maß für die PalymerisaKonsrate und die Zeit bis zum Erreichen von 95 % des Umsatzes, tos {6}, als Maß für die Geschwindigkeit, mit der die Gesamfreaktion abläuf, bestimmt, Cie Ergebnisse
sind In der umselligen Tabelle 4 angegeben,
„26.
| Seispiel Verbindung | Fläche (Ja: | HShe (mWima) ton {8} Vergleichsbeispiel 12 O3 233 10,3 48.2 Vergleichsbeispiel 13 (Va) 155 5.3 52,5 Beispiel 17 398 Ca 26 Beispiel 18 (2) 288" 18,3 38,6 Beispiel 19T (3) 314 18,7 39,0 Beispiel 20 (4) 336 EG 887
Auf ersten Blick ist zu erkennen, dass auch die beiden Vergleichssubstanzen, die In den obigen Verglieichsbeispielen 8 und 9 als Katalysatoren der Oxa-ErmMichaehAdaition zwischen Benzylalkohol und Benzylacrylat keinerlei Umsalz generieren köonnten, nun als Photobasengeneratoren AKkYvVität zeigten, Allerdings wurden sie von den vier erindungsgemäßen Verbindungen In allen Belangen deutlich übertroffen. Leiztere ergaben nämlich rund 1,5- bzw, 2-mal so große Peakflächen, eine rund Z- bzw. 4 mal so graße Peakhöhe sowie um rund 20 % kürzere Zeilen für iss, was zeigt, dass
sie In einem kürzeren Zeitraum klar höhere Umsätze zu generieren imstande waren.
Im Vergleich zu den obigen Ergebnissen der Photo-DSC-Versuche für die Reaktion zwischen Benzylalkohot und Sanzylacrylat war freilich nicht nur erstaunlich, dass nun auch (V3) und (V4) als Photobasengeneratoren wirkten, sonder auch, dass alle vier erfindungsgemäßen Verbindungen In den vorliegenden Beispielen 17 bis 20 ver gleichhare Ergebnisse Seferten: Sie unterschieden sich keinem der drei Parameter um mehr als 10%, obwohl die in den früheren Beispielen 7 bis 10 erzielten Umsätze nam varlerı hatten (5. %, 10%, 58 % bzw. 60 % Umsalz}
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass beides auf den Trommsdorf- Effekt oder GerEHekt zurückzuführen ist, durch den es Im Verlauf von FPolymerisationen mil zunehmendem Umsatz zu einer Steigerung der ReakNonsgeschwindigkeit kommt, da mit der gleichzeitig zunehmenden Viskosität das Re-
aktionsgemischs die Reaktionswärme immer schlechter abgeführt! werden kann, WO-
BF
Verdürnnungswirkung eines Lüsungsmiltels, zu beobachten.
Jedenfalls befegen auch diese Ergebnisse die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kombinationen der Formel (PD) aus Methoxy-subsiitulerten Trighenyiohosphonium- Katı jonen und den Änionen definierter Phenylessigsäure- oder Phenylpropionsäure-Derk vate gegenüber ähnlichen anderen Salzen, deren Kaftion und/oder Anion nicht der
Definition gemäß vorliegender Erfindung entspricht,
Haisniel 21 — Hot Lähoarachle
Aufgrund des Umstands, dass für die gesteteten Keaktionsgermische reiafiv hohe Reaktionstemperaturen erforderlich bzw. Zu bevorzugen waren, eignen sich diese außerordentlich gut für 30-Druck mittels Hat Lithographie, &‚A5. schichtweise Belichtung der füssigen Gemische mit einem Laser unter Erhitzen auf erhöhte Temperaluren zur Herstellung von dreidimensionalen Photopolemeren mit vordefinierter Farm
und Struktur,
Mierfür wurden vier Versuche mit jeweils dem gleichen Reaktionsgemisch wie in Bei spiel 18, d.h. 1 ÄAqu, TMP, 1 Äqu. TMPTA, 2 Mol-% der Verbindung (4), 2 Mal.% BET und 0,02 Moi-% BAnt durchgeführt, Die ersten drei wurden in einem Cubiecure Callgma 2009 Hot Lithography System auf 80 °C erhitzt und mit einem 375-nm-Laser (60 HA) mit 200 mm/s Scanrate schichtweise mit einer Schichtdicke von SO um zu dreidimensioanalen Körpern gehärtet, Fotos der so erhaltenen Formkörper sind in den
Pie, 3 und 4 abgebildet,
Zunächst wurde eine volle quadratische Pyramide (Fig. 3A} und danach ein hahler Würfel (Fig, 38) hergestellt, Danach wurde. eine hohle Pyramide hergestellt, die in Fig, 3C und Fig, 4 zu sehen ist, wobel in Fig. 4A jener Bereich siner der vier Streben markiert ist, von dem In Fig, 4B eine vergrößerte Ansicht dargestellt ist, aus der her vorgeht, dass die im 3DR-DOruck nacheinander einzeln gehärteten Schichten sogar mit
fraiem Auge zu erkennen sind,
„OB
Der Druck erfolgte dabei wiederum bei 80 °C mit einer Belichtungszeit von 18 s und einer Intensität von 75 mW/cm®, In diesem Fall kam jedoch Digital Light Processing, kurz DLP, zum Einsatz, bei dem das Licht anstelle des Lasers mit einem Projektor oder Beamer mithilfe reflektiver Mikrospiegel auf das zu härtende Reaktionsgermisch
gelenkt wird,
in den Fig. SA und SB sind lichtmikroskopische Aufnahmen dieses komplexen Mohlwürfels mit unterschiedlicher Vergrößerung zu sehen, aus denen die hohen Auflö-
sungen dieses SD-Druckverfahrens hervorgehen,
Alle vier Versuche belegen — wie auch die übrigen Beispiele — jedenfalls klar die Verwendbarkeit der eründungsgemäßen Trioghenylphasphoniumsarboxvyiat-Salze gemäß
Formel {N als Photobasengenerafogren,
„DO

Claims (1)

  1. 4 Verwendung eines Tripheryiohosphoniumcarboxylat-Salzes der nachstehenden Farmel (1) als Pholobasengenerator in einer zumindest eine Art van Monomeren umfassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung van Photo-
    polymeren mittels Märtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung m Licht einer
    geeigneten Wellerlänge:
    2
    > 9 R)
    7 | Lo De GO
    ()
    worin die RT und R?* jeweils unabhängig aus -H und -OCHz ausgewählt sind, wobei an jedem der drei Phenylresie zumindest einer von R' und R® für -QOMs steht, und worin RS aus -H und OH ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus einer chem
    schen Bindung, -Chio-, «CO CHe-CH2-O-, C(=C, -Q- und -S- ausgewählt ist,
    2, Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an jedem der
    drei Phenylreste zumindest ein R7 für -OCHs steht,
    3 Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonium-Katon des Salzes das Kation eines der folgenden Triphenviphosphine ist: Tris(Z-methaxyphenyfphosphin, Tris(2,6-dimethoxyohenyfphosphin oder Tris(2,4,6-trimeihoxyohenyDphosphin,.
    4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    dass X fehlt oder aus einer chemischen Bindung, Pa 31 u
    31 u
    6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Photobasengenerator aus den folgenden Triphenviphosphoniumcarboxylat-Salzen ausgewählt ist: Tris(2,6-dimelhoxyphenyiphosphonium-2-{3-benzoyiohenyoropionat, Tris« (2,4,6-trimethaxyphenyÜpohesphonium-2-(3-benzoyiphenyÜoroolonat, Tris(2 S-dimethOxypheny)phosphonium-2-(Xanthon-2-yDacetat, Tris(2,4,8-irimethoxyohenyliphosehonlum-Z-(xanthon-ZyDacetat, Tris(2,6-dimethoxyphenyÄphosphonium-Z-(ihloxareihon-2-yDacetat und Tris(2,4,8-trimethoxyphenyphosphonium-2-(thloxanthon-2-yl)acetal,
    7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die phofopolyrmerisierbare Zusammensetzung auf sin Substrat aufgetragen und durch Bestrahlung zu einer Beschichtung gehärtet wird oder in einem generaliven Fertigungsverfahren mittels schichtweiser Bestrahlung zu einem dreidimenslanalen Gegenstand gehärtet wird, wobei die Märtung jeweils gegebenenfalls unter Erhitzen durchgeführt wird und wobel gegebenenfalls das erhaltene Photopolvmer einer ther-
    mischen Nachbehandlung unterzogen wird,
    B, Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als generatives Fertigungsverfahren bot Lithographie unter Erhitzen auf Temperatur von Zumindest 50 °C oder zumindest 70 °C ader zumindest 50 °C durchgeführt wird,
    8, Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der phoftepolymerisierbaren Zusammensetzung zumindest zwei Arten von durch Michael-Additionsresktionen polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden.
    Ur
    aktiven Verbindungen, vorzugsweise durch Oxa-En-Additionen, polymerisierbar sind,
    11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kambination von (Meihlaorylaten oder (Meihlacrylamiden und Alkoholen als Monomere, vor
    ZugswWeise anne Lösungsmittel in Masse eingesetzt wird,
    12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ohotopolymerisjerhare Zusammensetzung weiters zumindest einen PhatoSensitizer, vorzugsweise 9, 10-Dibuloxvarthracen, und/oder zumindest einen Radikalb
    Ca
    fänger, vorzugsweise 2,5-Di-tert-butyvi-po-kresol (Bubyihydroxytoluol, BET) umfasst.
    12 Photopoiymer, das durch Märtung einer phofopolvymerisierbaren Zusammean-
    setzung wie In einem der Ansprüche 1 bis 12 beschrieben erhältlich ist,
    14. Trighenylnhaosphonlumocarboxylat-Salz der nachstehenden Farmel (PD 5 x X
    8 oO 6 Ur ; A De a2 e © worin die R' und RR? jeweils unabhängig aus -H und -OCHs ausgewählt sind und worin R* aus -H und -CHa3 ausgewählt ist und X entweder fehlt oder aus OD und -SAUSgeWwÄählt ist, wobei das Salz aus der aus den folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist „338
    wobei das Salz aus der aus den folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist
    „338
    DD © nn Pan
    Tris(@-methoxyohenyDphosphanium-2-(3-benzoyiphenyÜprogionat (2}:
    | DA A
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    Trns(2,4 S-trimethoxyphenyDphosphorium-2-(xanthon-Zyfacetat (5):
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    Üris(2,4,E-tr (methoxypheny! phosphoni un-Z-(thloxanthon-2-yacelat (8X)
    m ; Q
    © On
    Su A DS
    „35.
    Merstellung von Photopohvmeran,
    Wien am O7, August, 2023
    TE AS
    ts E SD Or. N N
    Susss Ss Ns 385
    - 36 =
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0290133A2 (de) * 1987-04-02 1988-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ternar-Photoinitiatorsystem für Additionspolymerisation
EP0403096A2 (de) * 1989-05-30 1990-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hochgeschwindige, photopolymerisierbare Druckplatte mit einem Initiator in der Deckschicht
US5888700A (en) * 1995-07-20 1999-03-30 Kodak Polychrome Grpahics, Llc Lithographic printing plates having a photopolymerizable imaging layer overcoated with an oxygen barrier layer
US5973020A (en) * 1998-01-06 1999-10-26 Rhodia Inc. Photoinitiator composition including hindered amine stabilizer

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