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Appareils d'analyse d'un mélange de gaz ou de vapeurs par l'enregistrement automatique du spectre d'absorption.
Société Anonyme des Charbons Actifs Edouard URBAIN.
L'analyse .chimique des mélanges gazeux, surtout quand , dans ces mélanges, entrent des vapeurs de produits organiques de propriétés chimiques voisines, est très difficile et très aléatoire.
L'application pratique des méthodes physiques proposées jusqu'ici comme adjuvants à l'analyse chimique (mesure des. indices de réfraction, des viscosités, de la vitesse du son dans . le mélange etc....) suppose connue qualitativement la constitu- tion du mélange et, en outre, que celui-ci ne contient qu'un petit nombre de constituants.
On s'est, dans certains cas, adressé à l'analyse spectrale de la luminescence produite par le courant éleptrique au travers du gaz raréfié, mais il y a de grandes variations
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dans l'intensité, dans le nombre et même dans la posÎtion des
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raies ou bandes obtenues suivant la nature des décharges électriques (self et capacité du circuit), la pression partielle du gaz dans le mélange, et même la constitution quantitative de ce mélange , de telle sorte que les renseignements obtenus par ce moyen sont surtout qualitatifs.
Cependant l'étude du prooédé faisant l'objet de la présente invention a conduit à utiliser l'observation remarquable que les gaz, en général peu absorbants dans le visible et très absorbants au contraire dans l'ultraviolet à très courte longueur d'onde, présentaient, en outre, des zones, entre l'extrême infrarouge et l'extrême ultraviolet, où l'absorption se faisait d'une manière sélective, donnant lien la formation de spectres d'absorption composés de bandes, de raies ou des deux à la fois, avep cette particularité que ces spectres n'étant pas influencés par le voisinage des autres corps du mélange, la position de ces raies ou bandes était absolument caractéristique pour chaque corps @
La position de ces raies et leur intensité restent sans aucun changement,
aussi bien lorsque le corps est pur et se trouvE seul que lorsque l'on a un mélange aussi complexe que l'on veut.
C'est ainsi par exemple quel la vapeur de benzène présente plusieurs centaines de raies entre 2680 et 2300 , la vapeur de-phénol présente des raies d'absorption entre 2780 et 2350 A, la vapeur d'aniline entre 3000 et 2600 A, la. vapeur de sulfure de carbone possède des pentaines de raies entre 3650 et 2800 , la 'tapeur deformaldéhyde a des raies très nombreuses entre 3500 et 2700 A, o le méthane possède des raies entre 1800 et 1600 A, o l'oxyde de carbone entre 1750 et 1450 A, etc....
L'intensité des raies ou bandes varie seulement avec la pression partielle du corps étudié et l'épaisseur de la couche gazeuse traversée par la lumière analysée.
Comme les raies ou bandes d'un même porps sont de
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différentes sensibilités, chaque raie apparaît,/si l'on opère
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sous une épaisseur constante, pour une pression partielle bien déterminée du gaz, c'est-à-dire pour une teneur bien déterminée dans le mélange.
De plus, les mesures d'intensité des raies ou bandes déjà apparues permettent, à tout instant, de déterminer quantitativement cette teneur.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention consiste donc à analyser¯,¯ par les méthodes connues, la lumière qui a traversé le gaz dont il s'agit de déterminer la composition.
On peut, pour cette analyse, employer tous les dispositifs permettant l'obtention des spectres d'absorption, en ayant toute.. fois soin que les milieux solides traversés par la lumière tels que: lentilles, prismes, lames transparentes, réseaux, ou les milieux réfléchissants tels que : miroirs concaves.réseaux etc..., n'absorbent pas l'ultraviolet ou l'infrarouge dans les régions utilisées.
Les milieux transparents seront, par exemple, en quartz , en fluorine ou sel gemme, et les milieux réfléchissants en alliages convenables tels que ceux déjà employés¯à cet effet.
Les spectres d'absorption se trouvant,, en 'général,dans l'ultraviolet, on aura recours, le plus souvent ,aux sources d'ultra-violet connues, en choisissant de préférence celles qui donnent un spectre presque continu. On prendra soit .une lampe avec un filament an tungstène placé dans une atmosphère gazeuse convenable (argon, ou hélium ou un autre gaz), cette lampe étant fermée par une fenêtre en quartz ou en fluorine, soit une forte étincelle électrique .entre des électrodes de métaux appropriés, ouune 'décharge électrique dans un gaz , te l que l'hydrogène , ou une lampe à vapeuis de mercure ou à amalgame en quartz, ou toute autre source de rayons ultraviolets.
Le¯tube d'absorption sera fermé aux-deux extrémités par deslames planes en quartz ou en f luorine , les rayons de la source lumineuse, concentrés par une lentille de quartz ou fluorine, tomberont sur la fente de l'appareil optique après avoir traversé le dit tube, ou bien une des extrémités sera fermée par une
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lentille de quartz ou de fluorine, de manière y former l'image
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de la source lumineuse sur. . la fente de l'appareil d'analyse spectrale proprementdit.
On pourra aussi mettre le dit tube à gaz entre la fente et le système optique transparent ou réfléchissant, ou bien combiner les deux manières, ou prendre tout autre dispositif ou combinaison analogues; l'essentiel est seulement que le gaz soit traversé sous une épaisseur suffisante par le faisceau lumineux à. analyser.
Cette épaisseur est, dans la pratique, de 50 centimètres à 1 mètre, mais peut être diminuée ou augmentée dans de larges limites.
L'observation du spectre se fera d'une manière rapide en le faisant tomber sur une matière fluorespente sous l'action de l'ultraviolet. Lorsqu'il s'agira d'évaluer grossièrement la quantité d'un certain gaz ou d'une certaine vapeur dans le mélan- ge, on y arrivera après s'y être exerpé pendant un certain temps.
Pour les déterminations précises, ces évaluations pourront se faire en mesurant par les méthodes connues l'inten- sité des raies soit par l'emploi de la photographie et des
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méthodes phot:omé-txiques qui s'y rattachent, soit par l'E1Ç>loi de piles thermoéleotriques linéaires, bolomètres, cellules photoélectriques à métaux alcalins ou à sélénium, ou tous procédés analogues permettant l'exploration du spectre.
Dans tous les procédés où la mesure de l'intensité lumineuse est ramenée à la mesure d'une intensité de courant électrique, ce courant électrique sera avantageusement amplifié par un des dispositifs employés en T.S.F., ce qui permettra l'enregistrement oontinu par un galvanomètre ou un électromètre enregistreur quelconque, et permettra de suivre d'une manière continue le taux de variations d'un corps ou de plusieurs corps, suivant le nombre d'appareils récepteurs dans un temps donné, ou bien cette variation sera suivie d'une manière disconti- nue, le récepteur étant placé, successivement et pendant le temps nécessaire à une mesure, dans chaque région intéressante du spectre d'absorption.
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Cette méthode sera avantageuse dans lé cas où la
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composition du mélange variera assez lentement pour que les courbes de variations puissent être tracées dans erreur sensible au moyen des points ainsi obtenus .
Une variante de cette dernière méthode consistera à employer plusieurs répepteurs fixes ou mobiles seulement dans un étroit domaine, et à n'employer qu'un seul enregistreur mis successivement en relation avec chaque récepteur.
La méthode indiquée permettra, en outre , l'étude des mélanges solides ou liquides qui peuvent être vaporisés* totale- ment, sans se décomposer, soit à la température ordinaire soit à une température plus élevée dans des tubes en quartz phauffés électriquement ou de toute autre manière.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'analyse d'un mélarge de gaz ou de vapeurs basé sur le fait que l'analyse d'une lumière issue d'une sourpe de radiation et ayant traversé le mélange de gaz à analyser fait apparaître un spectre d'absorption composé de bandes, de raies ou des deux à la fois, la position des bandes et des raies étant absolument caractéristique pour chaque gaz, que ce dernier soit seul ou en mélange.
2. Procédé d'analyse suivant 1 , paraotérisé par le fait que l'intensité des raies ou bandes du spectre varie. seulement avec la pression partielle du gaz étudié et l'épais- seur de la couche gazeuse traversée par la lumière analysée, la mesure de l'intensité des raies permettant, à tout instant, de déterminer quantitativement la teneur du mélange gazeux.
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Apparatus for analyzing a mixture of gases or vapors by automatic recording of the absorption spectrum.
Société Anonyme des Charbons Actifs Edouard URBAIN.
The chemical analysis of gas mixtures, especially when, in these mixtures, enter vapors of organic products of similar chemical properties, is very difficult and very uncertain.
The practical application of the physical methods proposed hitherto as adjuvants to chemical analysis (measurement of. Refractive indices, viscosities, speed of sound in the mixture, etc.) presupposes that the constituent is qualitatively known. tion of the mixture and, in addition, that it contains only a small number of constituents.
In some cases, we have turned to the spectral analysis of the luminescence produced by the electric current through the rarefied gas, but there are large variations.
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in the intensity, in the number and even in the position of
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lines or bands obtained according to the nature of the electric discharges (choke and capacity of the circuit), the partial pressure of the gas in the mixture, and even the quantitative constitution of this mixture, so that the information obtained by this means is above all qualitative.
However, the study of the process forming the object of the present invention has led to use the remarkable observation that the gases, generally not very absorbent in the visible and very absorbent on the contrary in the ultraviolet at very short wavelength, showed, moreover, zones, between the extreme infrared and the extreme ultraviolet, where the absorption was done in a selective way, giving link the formation of absorption spectra composed of bands, lines or both to at the same time, with this peculiarity that these spectra are not influenced by the proximity of the other bodies of the mixture, the position of these lines or bands was absolutely characteristic for each body @
The position of these lines and their intensity remain unchanged,
just as well when the body is pure and alone as when you have a mixture as complex as you want.
Thus, for example, benzene vapor has several hundred lines between 2680 and 2300, phenol vapor has absorption lines between 2780 and 2350 A, aniline vapor between 3000 and 2600 A, . carbon disulphide vapor has five hundred lines between 3650 and 2800, the 'formaldehyde tapper has very many lines between 3500 and 2700 A, o methane has lines between 1800 and 1600 A, o carbon monoxide between 1750 and 1450 A, etc ...
The intensity of the lines or bands varies only with the partial pressure of the body studied and the thickness of the gas layer crossed by the light analyzed.
As the lines or bands of the same porps are of
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different sensitivities, each line appears, / if we operate
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under a constant thickness, for a well-determined partial pressure of the gas, that is to say for a well-determined content in the mixture.
In addition, the intensity measurements of the lines or bands that have already appeared make it possible, at any time, to quantitatively determine this content.
The method which is the subject of the present invention therefore consists in analyzing ¯, ¯ by known methods, the light which has passed through the gas whose composition is to be determined.
One can, for this analysis, use all the devices allowing the obtaining of the spectra of absorption, while taking care however that the solid media crossed by the light such as: lenses, prisms, transparent plates, gratings, or the Reflective media such as: concave mirrors, networks, etc., do not absorb ultraviolet or infrared in the regions used.
The transparent media will be, for example, quartz, fluorite or rock salt, and the reflecting media will be suitable alloys such as those already used for this purpose.
As the absorption spectra are generally found in the ultraviolet, use will most often be made of known ultraviolet sources, preferably choosing those which give an almost continuous spectrum. We will take either a lamp with a tungsten filament placed in a suitable gaseous atmosphere (argon, or helium or another gas), this lamp being closed by a quartz or fluorite window, or a strong electric spark between the electrodes. suitable metals, or an electric discharge in a gas, such as hydrogen, or a mercury vapor or quartz amalgam lamp, or any other source of ultraviolet rays.
The absorption tube will be closed at both ends by flat quartz or fluorine blades, the rays of the light source, concentrated by a quartz or fluorite lens, will fall on the slit of the optical device after passing through said tube, or one of the ends will be closed by a
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quartz or fluorite lens, so as to form the image
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of the light source on. . the slit of the spectral analysis apparatus itself.
It is also possible to put said gas tube between the slit and the transparent or reflecting optical system, or else combine the two ways, or take any other similar device or combination; the main thing is only that the gas is crossed under a sufficient thickness by the light beam to. analyze.
This thickness is, in practice, from 50 centimeters to 1 meter, but can be reduced or increased within wide limits.
The spectrum will be observed quickly by dropping it on a fluorescent material under the action of ultraviolet. When it comes to roughly estimating the quantity of a certain gas or vapor in the mixture, this will be achieved after having practiced it for a while.
For precise determinations, these evaluations can be made by measuring the intensity of the lines by known methods, or by the use of photography and
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phot methods: ome-txics which are attached to it, either by the E1Ç> law of linear thermoelectric cells, bolometers, photoelectric cells with alkali metals or selenium, or all similar processes allowing the exploration of the spectrum.
In all the methods where the measurement of the luminous intensity is reduced to the measurement of an electric current intensity, this electric current will be advantageously amplified by one of the devices used in TSF, which will allow continuous recording by a galvanometer or any recording electrometer, and will make it possible to follow in a continuous manner the rate of variations of a body or of several bodies, according to the number of receiving apparatuses in a given time, or else this variation will be followed in a disconti - naked, the receiver being placed, successively and for the time necessary for a measurement, in each interesting region of the absorption spectrum.
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This method will be advantageous in the event that the
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The composition of the mixture will vary slowly enough that the curves of variations can be plotted in substantial error by means of the points thus obtained.
A variant of the latter method will consist in using several fixed or mobile repeaters only in a narrow area, and in using only one recorder placed successively in relation to each receiver.
The method indicated will allow, moreover, the study of solid or liquid mixtures which can be vaporized * completely, without decomposing, either at ordinary temperature or at a higher temperature in electrically heated quartz tubes or any another way.
CLAIMS
1. Method for analyzing a mixture of gases or vapors based on the fact that the analysis of a light coming from a source of radiation and having passed through the mixture of gases to be analyzed reveals an absorption spectrum composed of bands, lines or both at the same time, the position of the bands and the lines being absolutely characteristic for each gas, whether the latter is alone or in mixture.
2. Analysis method according to 1, paraoterized by the fact that the intensity of the lines or bands of the spectrum varies. only with the partial pressure of the gas studied and the thickness of the gaseous layer crossed by the analyzed light, the measurement of the intensity of the lines making it possible, at any moment, to quantitatively determine the content of the gas mixture.