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Perfectionnements aux procèdes de mise en solution des aluminates de chaux bruts dans l'eau et application à la fabrication de l'alumines,
Dans les traitements épurant. des alumtnates de chaux brute par lavage, la dissolution de l'aluminate dans l'eau atteint rapidement une limite au-delà de laquelle les rendements deviennent défectueux.. tandis que l'instabilité des solutions, de plus en plus sursaturées, devient gênante.
La présente invention a pour objet des procédés permettant de remédier à ces inconvénients*
Elle consiste essentiellement à assurer dans le liquide disse solvant la présence d'alcali, par exemple carbonate de soude ou soude caustique* L' inventeur a constaté que dans ces conditions les ren- dements sont plus élevés et les liqueurs plus stables;
A cette disposition principale peut s'adjoindre une seconde disposition consistant à ssurert dans le liquide dissolvant$ outre la
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présence de l'alcali, la présence de certains sels qui s'opposent au pas* sage de la silice en solution, grâce à quoi la teneur alcaline du liquide dissolvant peut être augmentée et son effet utile accrue'
L'invention a également pour objet des moyens pour limiter dans les solutions précédentes, notamment quand le liquide dissolvant travaille en circuit fermée les teneurs des alcalis et des sels destinés à combattre la solubilisation de la silice.
L'invention a également pour objet des moyens pour obtenir* à partir des solutions ainsi obtenues, la précipitation de l'alumine par action de l'acide carbonique sous des formes avantageuses,*
Enfin, elle a aussi pour objet un procédé pour extraire de telles solutions, par précipitation au moyen de l'acide carbonique, de l'alumine débarrassée au moins de la majeure partie de la chaux, en soumettant: la solution avant carbonatation à un traitement épurant par un carbonate alcalin.
La description qui suit fera. comprendre l'invention et montrera comment elle peut être mise en ceuvre.
Il doit tout d'abord être précisé que les opérations visées dans ) la présenté demande portent toujours sur des solutions très diluées.à l'exclusion des solutions plus ou moins concentrées que l'on emploie dans les opérations industrielles usuelles mettant en oeuvre des aluminates alcalins; ,Les solutions auxquelles se rapportel'invention sont toujours des solutions contenant par litre moins de 5 gr. d'alumine en solution et le plus souvent moins de 1.5 gr, tandis que les solutions industrielles d'aluminates alcalins, par exemple celles que l'on emploie pour la fabrication de l'alumine, Contiennent généralement plus de 20 grammes d'alumine' au litre et le plus souvent ,de 80 à 250 grammes.
En ce qui concerne les alcalis, leur teneur dans les solutions visées parla demande ne dépasse pas par litre 5 grammes comptés en CO3Na2, et an géneral reste de préférence inférieure à 1 gramme.
L'amélioration de rendement et de stabilité due à la présence de ces teneurs d'alcalis dans le liquide dissolvant paraît s'expliquer de ' la façon suivante ;en l'absence de l'alcali, la dissolution devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que la solution s'enrichit, ce
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ce qui limite le rendement ; en même temps l'instabilitéé des solutions s'ac- croit; ce qui, en dehors des inconvénients inhérents à cette instabilité elle-même a pour effet de diminuer les rendements par suite des réactions secondaires qui font passer une partie de l'aluminate dissous à l'état peu ou pas soluble dans les solutions déjà obtenues.
La présence d'alcali a pour effet de transformer la solution d'a- luminate de chaux soit en une solution d'aluminate alcalin très stable, soit en une solution d'un mélange d'aluminate alcalin et d'aluminate de chaux. Dans ce dernier cas, l'aluminate de chaux dissous est lui-même plus stable parce que sa concentration plus faible l'éloigné de la zone de sur* saturation nocive.
L'amélioration de la stabilité, assurée par la présence des al- calie, permet d'opérer la dissolution des aluminates de chaux sans diffi- cultes à une température plus élevée que celle qui était jusqu'ici généra.. lement utilisée, il en résulte tout d'abord une nouvelle amélioration du rendement, celui-ci augmentant avec la température; de plus, la rapidité de la solution est d'autant plus grande que la température est plus élevée, les opérations se trouvent donc accélérées. On a trouvé que dans les con- ditions indiquées, il était facile et sans inconvénients d'opérer aux en. virons de 60 et même au-dessus, sans être obligé de prendre des précau- tions particulières.
D'autre part, quand on se borne à des additions alcalines dans le liquide dissolvant, on ne peut dépasser pour ces additions certaines teneurs assez faibles. Si l'on procède à des essais en ajoutant des quan- tités croissantes d'alcali, on constate en effet la mise en solution de quantités également croissantes de silice qui constituent une impureté généralement ind ésirable surtout lorsque l'alumine est destinée à la fa- brication de l'aluminium. Dans ces conditions, on peut être amené à limi- ter les additions alcalines, par exemple à des teneurs de.l'ordre de 0.200 à 0.400 granmes (comptées en C03Na2) par litre pour des liqueurs à 1 gr. d'alumine par litre.
L' inventeur a constaté qu'il était possible d'élever la teneur de la solution en alcalis ou sels alcalins et par suite l'effet utile de ces corps tout en empêchant la silice de passer en solution, en assurant dans le liquide dissolvant à côté des sels alcalins la présence
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de certains sels, tels que les sulfures, les sulfates et les chlorures al-
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calins ou alcalino&,terreuxg séparément ou en mélange, On remarquera d'aile leurs, qu'en raison des équilibres qui s'établissent nécessairement entre les différents sels en solution dans un milieu' à la fois alcalin et alcalino-terreux, on aura toujours simultanément en proportions déterminées le
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sel alcalin et le sel é1::Ialino':te rreux de chaque é spècei.
A titre d'exemple, uns solution ayamt donné d'excellents résultats
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<tb>
<tb> contenait <SEP> par <SEP> litre <SEP> :
<tb>
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alcalis 0.700 à 0.9QO gr.
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<tb>
<tb> soufre <SEP> des <SEP> sulfures <SEP> 0.15Q <SEP> à <SEP> 0.180 <SEP> gr.
<tb>
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S05 des sulfates 0.200 à 250
En général, la silice ne se trouve plus qu'en.quantité pratique** ment négligeable dans la solution lorsque la quantité d'alcali capable de 0,800 gr.à
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former de l'aluminate alcalin ne dépasse pa s l'ordre de grandeur de 0 gr. g00' (comptés en CcYNa2) pour des solutions à 1 gr. d'alumine par litre par exemple.
Lorsque la quantité d'alcali est plus élevée, on peut même arriver ; par le procédé ci-dessus indiqué à avoir des s.olutions ne contenant plus que des aluminates alcalins, .'sans cependant contenir une qumtité excessive de silice,,'
Pour introduire les éléments ci-dessus indiq,ués;
on peut procéder de deux façons, ou bien les ajouter à l'eau de dissolution, ou bien faire en sorte qu'ils soient contenus dans le produit soumis à la dissolution,, Il faut. tenir compte du fait qu'en pratique les solutions obtenues sont uti ' lisées en circuit fermé après précipitation de l'alumine qu'elles ont dis- soutes (précipitation généralement effectuée au moyen du gaz carbonique)
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puis qu'elles sont remises en c1iwcU:i' pour une nouvelle attaque de matière brute.
Si on procède à l'addition des éléments prévus par introduction dans @
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le liquide dissolvant, celui-ci s'a ; uwira peu à peu des dits éléments$ mais il suffira de corriger en temps voulu, soit le liquide luimmêm*l soit les eaux d'appoint, en ajoutant les éléments qui viendraient à faire défaut,. Si, au contraire, les éléments d'addition sont préalablement incorporés à
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la matière brute,., on obtiendra après un certain temps de marche les conceng trations désirées; mais celles-ci iront en croissant peu à peu. Pour éviter
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une augmentation non admissible de la concentration, on pourra recourir à des purges intermittentes*
Mais dans de nombreux cas, il sera possible et avant ageux de régler
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les opérations de façon à réaliser une auto-limitation des conceat rations.
Pour lessulfureset lessulfates le réglage de la concentration s'obtimt automatiquement. En effet, le sulfure de calcium et le sulfate de calcium ont chacun une solubilité déterminée; d'autre part, les sulfures et les sulfates alcalins réagissent chacun sur les aluminates de chaux suivant les équations d' équilibre :
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A1203 Ca0 + Na% #### Ai ?-03, Na2O + Ca S A1203 Gao + S04 Na ce So4Ca + A12(33Na2 La solubilité est donc limît ée et la teneur en sulfure ou sulfate de calcium ne peut s'accroître; au-dessus de la limite d'équilibre sulfure ou sulfate de calcium se précipitent et passent dans les résidus insolubles
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En ce qui concerne les alcalis, leur concentration peut être automaw tique ment limitée dans le cas où l'on traite la solution par C02 pour précipi- ter l'alumine;
on a constaté en effet, que dans ce cas, on peut conduire la précipitation de façon telle que l'alcali précipite partiellement en même temps que l'alumine
Par exemple, dans une liqueur industrielle contenant au litre 0600
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gr, de potasse t 0.100 gr, de soude (comptés en alcali caustique K-0 et Na 0), on avait avec une liqueur à 1 gramme d'alumine au litre, une précipitas tion de 100 grammes d'alcali pour 1 3gr, d'alumine en effectuant entre 50 et 60C le traitement de la solution par COg. La précipitation parait se faire à l'état de carbonate double d'alumine et d'alcali (ou de bicarbonate alcalin,
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d'après la teneur du précipité en C02).
Quelle que soit l'explication du phénomèner, il y a là une méthode extrêmement intéressante pour limiter la teneur des liqueurs en alcali; de plus, lorsque les produits bruts contiennent des alcalis, cette méthode fournit un moyen de le s récupérer,,*
La concentration nuisible des alcali peut encore dans certains car: être évitée par une autre méthode. On a constaté que la mise en solution de la silice sous l'effet des alcalins était due à la présence de ceux-ci soit à l'état d'alcali libre, soit à l'état de sels ionisables, à l' état de oarbonate
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notamment. Les sels alcalins non ou peu ionisables ne solubilisent la silice que .lorsqu'ils atteignent des concentrations élevées.
On peut donc éviter les concentrations nuisibles en ajoutant à la solution, au moment voulu, des corps capables de transformer l'alcali en sels neutres, non ou peu ionisables, tels que chlorures ou sulfates.' .Le résultat désiré sera aismèment obtenu en ajoutant soit les acides correspondants, , soit leurs sels alcalino-terreux, lesquels donnent par double décomposition le sel alcalin désiré et le carbonate alcaline terreux: insoluble. En général, on utilisera de préférence les sels de chaux,
Comme il a été dit, les solutions obtenues par le s procédés qui vien* nent d'être décrits sont destinées à la précipitation de l'alumine laquelle ' s'effectue le plus souvent par action de l'acide carbonique.
L, inventeur#; a observé que dais le cas où l'on utilise les solutions visées par l'inven- tion le traitement par l'acide carbonique donne une liqueur dont la réaction d'abord alcaline s'atténue progressivement pour passer ensuite à l'acidité; ila constatéen outre qu'il y avait intérêt à arrêter la carbonatation au vasinage du point de neutralité, accusé par le virage de la phaléine.
Le li- quide résiduel se trouve alors dans les conditions les plus favorables pour une bonne extraction des aluminates de la matière brute à traiter dans l'opé ration de lessivage ultérieure, C'est ce que démontre l'expérience suivante,
On est parti d'un clincker pulvérisé ayant la composition suivante :
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<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 21.95
<tb> Fe203 <SEP> 5. <SEP> 57
<tb> A12O3 <SEP> 11.74
<tb> Cao <SEP> 56.97
<tb> , <SEP> so3 <SEP> 0.60
<tb> s <SEP> 1.59
<tb> Alcalis <SEP> en <SEP> Na2o <SEP> 0,15
<tb> Alcalis <SEP> en <SEP> k20 <SEP> 0,55
<tb>
On a fait une expérience,de mise en solution comparée d'une part dans une solution (1) de Na2s seul, donc à réaction alcaline, d'autre parts dans unesolution (11) de Na2s neutralisée par co2 au virage de la phtaliéine, Les résultants ont tété les suivants : : b
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<tb>
<tb> Quantités <SEP> de <SEP> Na2s <SEP> au <SEP> litre <SEP> dans
<tb> les <SEP> solutions <SEP> 1 <SEP> et <SEP> 11 <SEP> 0.203 <SEP> gr. <SEP> 0.406 <SEP> gr. <SEP> 0.609 <SEP> gr.
<tb>
Alumine <SEP> passée <SEP> en <SEP> solution <SEP> dans
<tb> la <SEP> solution <SEP> 1 <SEP> 69.30% <SEP> 63.60 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> %
<tb> Alumine <SEP> passée <SEP> en <SEP> solution <SEP> dans
<tb> la <SEP> solution <SEP> 11 <SEP> 77.30 <SEP> % <SEP> 84.80 <SEP> % <SEP> 86.10 <SEP> % <SEP>
<tb>
On a constaté aussi que, si on pousse la carbonatation trop loin, au delà du point de neutralité, le rendement de l'extraction baisse à noue veau. Il en est de même avec les carbonates alcalins.
L'utilisation des procédés de l'invention permet, comma on le voit d'obtenir des solutions contenant, outre divers sels alcalins et alcalinoterreux, l'alumine généralement à l'état de mélange d'aluminate alcalin et d'aluminate de chaux, parfois même à l'état d'aluminate alcalin seul, La précipitation de l'alumine de ces solutions s'effectue ensuite généralement par CO2.Il est connus que la précipitation des aluminates alcalins par CO2 à des températures inférieures à 75 ou 80 C donne, même en présence d'amorce, des précipités gélatineux difficiles à filtrer et à utiliser.
Or, il a été trouvé que, contrairement à ce fait cependant admis et considérécomme définitivemnt ment établi; il est possible par carbonatation des liqueurs diluées données par les procédés de l'invention, d'obtenir sans réchauffage spécial des prés cipités faciles à filtrer et tout à fait maniables*
Ce résultat s'obtient en procédant à la précipitation en présence d'une amorce convenable, agitée avec la liqueur pendant la précipitation.
Comme amorce on utilisera avantageusement un précipitépréalable obtenu en traitant une portion de liqueur par CO2 dans un réservoir approprié, en décantant, en siphonnant le liquide décanté, puis en admettant une nouvelle quantité de liqueur que l'on traite à son tour par CO2 en présence du premier précipité convenablement agitéé et ainsi. de suite. La grosseur des grains de l'amorce se règle à volontéé en multipliant, d'une façon appropriée, les Précipitations successives sur le premier précipité avant de prélever l'amorce.
A l'aide d'une telle amorce, on obtient un précipité grenu, facile à filtrer, et, qui au lieu d'être constitué par de l'hydrate est formé d'alumine anhydre douée de propriétés extrêmement intéressantes au point de vue industriel (notamment en raison de sa grande activitéchimique). Cette alumine se sèche beaucoup plus aisèment que le trihydrate qui, de plus.' -
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perd par la deshydratation une grande.,partie de son activité chimique.
Le précipité obtenu à partir des solutions considérées ci-dessus sera naturellement composé d'un mélange d'alumine et de carbonate de chaux, si l'on est parti de solution contenant de la chaux, car toute la chaux est précipitée par CO2.
@
Or, 1. inventeur. -trouvé qu'il est possible, à partir de telles solutions, d'obtenir des précipités dépourvus de chaux ou n'en conte... nant qu'une très faible proportion, ce qui simplifie considérablement le cy-
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<cle des opérations conduisant à 1 'lalumine pure.
A cet e ffetselon l'invention, on précipite préalablement la chaux de ces solutions avant d'en précipiter l'alumine, en ajoutant à la solution une quantité appropriée de carbonate alcalin, avec ou..sans bicarbonate
Dans ces conditions, les sels de chaux présents dans la solution sont précipités à l'état de carbonate de chaux et remplacés par des sels alcalins solubles, par exemple
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A1203Ga0 + Co3Na2 = ; >A1.Z03 Na20 +- C03Ca S04aa + CJtNa2. S04Na2 +.'ca3ca S Ga + CONa + 1120 G03C + Na B5 + NaOH
La liqueur ainsi préalablement débarrassée de sa chaux donnera ensuite, lors du traitement par CO2, de l'alumine qui naturellement ne cons tiendra plus de chaux ou tout au moins n'en contiendra que très peu.
Le carbonate alcalin nécessaire pour cette épuration pourra être obtenu sans frais en reprenant: à la sortie du carbonateur une fraction appropriée de la liqueur carbonatée et en la mélangeant à la solution à épurer.
En effet, à la sortis du, carbonateur, alimentélui-même en solution épurée, on a une liqueur qui ne contient plus que des sels alcalins en solution., avec prépondérance des carbonates alcalins (avec ou sans bicarbonate Cette liqueur renvoyée partiellement au traitement d'épuration donnera par conséquent sans difficulté et sans frais le résultat cherchée
Pour éviter un réglage précis de l'injection épurante, on pourra utiliser un excès de liqueur carbonatée nais dans ce cas il sera préférable de s'assurer que la liqueur est bien neutre et ne contient pas de bicarbonate en proportion excessive, Le cas échéant, il sera facile de :La neutraliser avant de l'employer.
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Les schémas annexés montrant à titre d'exemple divers modes de réalisation du cycle des opérations partant de l'aluminate de chaux brut et aboutissant à l'alumine.
Le schéma de la figure 1 se rapporteau cas où l'alumine brut à mettre en solution n'apporte pas avec lui les sels nécessaires et en partiaux lier ne contient pas d'alcali ou n'en contient pas assez.
A désigne le récipient de dissolution de l'aluminate brut; B des filtres ou décanteurs, 0 le récipient d'épuration préalable par le carbonate alcalin; D le récipient de carbonatation. L'aluminate brut broyé est introduit par 1 dans le récipient A; lessels destinés à faciliter la solution sont introduits périodiquement en 2; la liqueur sortant en 3 est filtrée en B, les boues sont évacuées en 4 ; laliqueur claire gagne par 5 le récipient C alimen** té en solution de carbonate alcalin par un prélèvement effectué, sur le liqui... de du carbonateur D au moyen de la conduite de retour la; les sels de chaux précipités en C sont évacués en 7; la solution épurée sortant de C gagne par 6 le carbonateur D qui reçoit par 8 son CO2;
l'alumine précipitée est extraite en 9 tandis que l'eau mère est renvoyée par la conduite 11 au récipient de dissolution A. La conduite 12 branchée sur U sert à amener de l'eau d'appoint à ce récipient.
Le schéma de la figure 2 correspond au cas où l'aluminate brut contient de l'alcali; les eaux-mères vont alors en s'enrichissant continuellement' en alcali; suivant l'un des procédés ci-dessusexpliqués,, on. règle la. carbo- na t ation en D de façon à précipiter l'excès d' alcali vraisemblablement à l'état de carbonate double d'alumine et d'alcali. Le précipité chargé de liquide qui sort en 9 du carbonateur est envoyé dans un bouilleur E où le carbonate alcalin se sépare de l'alumine; on extrait en 13 l'alumine, et en 14 une solu- tion concentrée de carbonate alcalin ; a dans ce cas une récupération con- tinue de carbonate alcalin qui est un produit de valeur.
Comne dans le cas de la figure 1, on prélève en 10 dans le carbonateur une fraction de la solution étendue de carbonate alcalin pour la ramener à l'épurateur C. Des sels d'appoint, sulfures ou autres peuvent être introduits en 2 dans le récipient de dissolution quand il y a lieu.
Le schéma de la figure 3 ne diffère de celui de la figure 2 que
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par le fait que le carbonate alcalin destiné à l'épurateur C est prélevé en
15 sur la solution concentrée qui sort du bouilleur E.
On penut aussi, comme il a étindiqué précédemment,, ajouter à l'eau de retour un sel ou un acide destiné à limiter la quantité d'alcali ionisable présente dans cette eau-mère, par exemple H CL ou Sore ou leurs sels de chaux
On peut également combiner 'entre eux ces deux procédés, et aussi recourir à des purges approprièes.
Bien entendu, les précipités sortait du carbonateur et contenant soit A1203 et CO3ca soit A12O3, CO3Ca et du carbonate alcalin, soit enfin
A12o3 seul pourront être utilisée tels quels pour tous usages industriels, par exemple pour la fabrication de produits chimiques divers ou pour la prépare.. tion d'alumine sous dif f érent s états physiques ou physico-chimiques. Dans chaque cas particulier on choisira le mélange le plus avantageux.
Par exemple, pour fabriquer de la Bayerite par cristallisation lente $on pour ra utiliser l'un quelconque des précipités ci-dessus et l'atta- quer directement à l'ébullition par une liqueur alcaline caustique. Il est évident que dais ce cas particulier on pourra utiliser soit les précipités @ d'alumine et de carbonate de chaux, car co3Ca reste insoluble, soit les pré- cipités contenant de l'alumine, du carbonate de chaux et du carbonate alcalin) ou mieux encore les précipités contenant seulement de l'alumine et du carbo- nate alcalin;
dans ces derniers cas l'alcali. sera récupéré au cours du trai- tement et il sera, par conséquent, inutile de le séparer préalablement tan- dis que l'absence de carbonate de chaux simplifiera considérablement les opérations.
REVEND BATTONS.
. -
1 ) Procédé de mise en solution des aluminat es de chaux bruts dans l'eau ou les liquides aqueux consistant à assurer la présence d'alcali dilué à l'état libre ou à l'état de sel, dans le liquide dissolvant
2 ) Procédé suivant 1 ) cpnsistant à assurer en outre la présence dans le liquide de sels s'opposant à la solubilisation de la silice, tels que sulfures, sulfates ou chlorures alcalins ou alcalino-terreux.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Improvements to the processes for dissolving crude lime aluminates in water and application to the manufacture of alumina,
In purifying treatments. of raw lime aluminates by washing, the dissolution of the aluminate in water rapidly reaches a limit beyond which the yields become defective, while the instability of the increasingly supersaturated solutions becomes troublesome.
The present invention relates to methods making it possible to remedy these drawbacks *
It essentially consists in ensuring the presence of alkali in the dissolved liquid, for example sodium carbonate or caustic soda. The inventor has observed that under these conditions the yields are higher and the liquors more stable;
To this main arrangement can be added a second arrangement consisting of ssurert in the solvent liquid $ in addition to the
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the presence of the alkali, the presence of certain salts which oppose the passage of the silica in solution, whereby the alkaline content of the solvent liquid can be increased and its useful effect increased '
The subject of the invention is also means for limiting, in the preceding solutions, in particular when the solvent liquid works in a closed circuit, the contents of alkalis and salts intended to combat the solubilization of silica.
A subject of the invention is also means for obtaining * from the solutions thus obtained, the precipitation of alumina by the action of carbonic acid in advantageous forms, *
Finally, it also relates to a process for extracting such solutions, by precipitation using carbonic acid, alumina freed from at least the major part of the lime, by subjecting: the solution before carbonation to a treatment purifying with an alkaline carbonate.
The following description will do. understand the invention and show how it can be implemented.
It must first of all be specified that the operations referred to in) the present application always relate to very dilute solutions, with the exclusion of more or less concentrated solutions which are used in the usual industrial operations using aluminates alkaline; The solutions to which the invention relates are always solutions containing per liter less than 5 gr. of alumina in solution and most often less than 1.5 gr, while industrial solutions of alkali aluminates, for example those used for the manufacture of alumina, generally contain more than 20 grams of alumina ' per liter and most often 80 to 250 grams.
As regards the alkalis, their content in the solutions referred to by application does not exceed 5 grams per liter, counted as CO3Na2, and in general preferably remains less than 1 gram.
The improvement in yield and stability due to the presence of these alkali contents in the dissolving liquid appears to be explained as follows; in the absence of the alkali, dissolution becomes more and more difficult in as the solution is enriched, this
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which limits performance; at the same time the instability of solutions increases; which, apart from the drawbacks inherent in this instability itself, has the effect of reducing the yields as a result of the side reactions which cause part of the dissolved aluminate to pass in the state which is little or not soluble in the solutions already obtained.
The presence of alkali has the effect of transforming the lime aluminate solution either into a very stable alkali aluminate solution or into a solution of a mixture of alkali aluminate and lime aluminate. In the latter case, the dissolved lime aluminate itself is more stable because its lower concentration moves it away from the zone of noxious over-saturation.
The improvement in stability, ensured by the presence of alkalis, allows the dissolution of lime aluminates without difficulty at a temperature higher than that which was hitherto generally used. The first result is a further improvement in efficiency, the latter increasing with temperature; moreover, the speed of the solution is all the greater as the temperature is higher, the operations are therefore accelerated. It has been found that under the conditions indicated it is easy and without inconvenience to operate in. around 60 and even above, without having to take special precautions.
On the other hand, when one limits oneself to alkaline additions in the dissolving liquid, one cannot exceed certain rather low contents for these additions. If tests are carried out by adding increasing amounts of alkali, it is in fact observed that also increasing amounts of silica have been dissolved, which constitutes a generally undesirable impurity, especially when the alumina is intended for production. - brication of aluminum. Under these conditions, it may be necessary to limit the alkaline additions, for example to contents of the order of 0.200 to 0.400 granmes (counted as C03Na2) per liter for liquors at 1 gram. of alumina per liter.
The inventor has found that it is possible to increase the content of the solution of alkalis or alkali salts and consequently the useful effect of these bodies while preventing the silica from going into solution, ensuring in the solvent liquid side of alkaline salts the presence
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certain salts, such as sulphides, sulphates and al- chlorides
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calins or alkaline &, earthy separately or as a mixture, it will be noted on the other hand that due to the balances which are necessarily established between the different salts in solution in a medium both alkaline and alkaline-earthy, we will always have simultaneously in determined proportions the
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alkali salt and el :: Ialino salt: ter rous of each speciesi.
For example, one solution has given excellent results
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<tb>
<tb> contained <SEP> by <SEP> liter <SEP>:
<tb>
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alkalis 0.700 to 0.9QO gr.
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<tb>
<tb> sulfur <SEP> from <SEP> sulphides <SEP> 0.15Q <SEP> to <SEP> 0.180 <SEP> gr.
<tb>
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S05 sulphates 0.200 to 250
In general, silica is only found in a practically negligible quantity in the solution when the quantity of alkali capable of 0.800 gr. To
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to form alkaline aluminate does not exceed the order of magnitude of 0 gr. g00 '(counted in CcYNa2) for solutions of 1 gr. of alumina per liter for example.
When the amount of alkali is higher, it can even happen; by the process indicated above to have solutions containing only alkali aluminates,. 'without however containing an excessive amount of silica ,,'
To introduce the elements indicated above, ués;
one can proceed in two ways, either add them to the water of dissolution, or else ensure that they are contained in the product subjected to the dissolution. take into account that in practice the solutions obtained are used in a closed circuit after precipitation of the alumina which they have dissolved (precipitation generally carried out by means of carbon dioxide)
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then they are returned to c1iwcU: i 'for a new raw material attack.
If we add the elements provided by introduction into @
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the dissolving liquid, this has; Little by little, the said elements will emerge, but it will suffice to correct in due time, either the liquid itself or the make-up water, by adding the elements which might be lacking. If, on the contrary, the addition elements are previously incorporated into
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the raw material,., the desired concentrations will be obtained after a certain walking time; but these will go on increasing little by little. To avoid
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an inadmissible increase in concentration, intermittent purges may be used *
But in many cases, it will be possible and sooner to settle
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operations so as to achieve self-limitation of conceat rations.
For sulphides and sulphates the concentration adjustment is obtained automatically. In fact, calcium sulphide and calcium sulphate each have a determined solubility; on the other hand, the sulphides and the alkali sulphates each react with the lime aluminates according to the equilibrium equations:
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A1203 Ca0 + Na% #### Ai? -03, Na2O + Ca S A1203 Gao + S04 Na ce So4Ca + A12 (33Na2 The solubility is therefore limited and the content of calcium sulphide or sulphate cannot increase; above the equilibrium limit sulphide or calcium sulphate precipitate and pass into the insoluble residues
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As regards the alkalis, their concentration can be automatically limited if the solution is treated with CO 2 to precipitate the alumina;
it has in fact been observed that in this case, the precipitation can be carried out in such a way that the alkali partially precipitates at the same time as the alumina
For example, in an industrial liquor containing at liter 0600
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gr, potash t 0.100 gr, soda (counted in caustic alkali K-0 and Na 0), we had with a liquor containing 1 gram of alumina per liter, a precipitation of 100 grams of alkali for 1 3gr, of alumina by carrying out between 50 and 60C the treatment of the solution by COg. The precipitation appears to take place in the state of double carbonate of alumina and alkali (or of alkaline bicarbonate,
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according to the CO 2 content of the precipitate).
Whatever the explanation of the phenomenon, there is here an extremely interesting method of limiting the alkali content of liquors; moreover, when the raw products contain alkalis, this method provides a means of recovering it ,, *
The harmful concentration of alkali can still in some cases be avoided by another method. It has been observed that the dissolution of the silica under the effect of the alkalis was due to the presence of the latter either in the free alkali state, or in the state of ionizable salts, in the state of oarbonate
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especially. Non-ionizable or poorly ionizable alkali salts only solubilize silica when they reach high concentrations.
It is therefore possible to avoid harmful concentrations by adding to the solution, at the appropriate time, substances capable of transforming the alkali into neutral salts, not or only slightly ionizable, such as chlorides or sulphates. .The desired result will be easily obtained by adding either the corresponding acids, or their alkaline earth salts, which give by double decomposition the desired alkali salt and the alkaline earth carbonate: insoluble. In general, we will preferably use lime salts,
As has been said, the solutions obtained by the processes which have just been described are intended for the precipitation of alumina which is most often carried out by the action of carbonic acid.
L, inventor #; observed that, in the case where the solutions covered by the invention are used, the treatment with carbonic acid gives a liquor, the reaction of which is initially alkaline and gradually attenuates and then passes to acidity; he further noted that there was interest in stopping the carbonation at the vasinage of the point of neutrality, marked by the turn of the phalein.
The residual liquid is then found in the most favorable conditions for a good extraction of the aluminates from the raw material to be treated in the subsequent leaching operation. This is shown by the following experiment,
We started with a sprayed clincker with the following composition:
EMI6.1
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 21.95
<tb> Fe203 <SEP> 5. <SEP> 57
<tb> A12O3 <SEP> 11.74
<tb> Cao <SEP> 56.97
<tb>, <SEP> so3 <SEP> 0.60
<tb> s <SEP> 1.59
<tb> Alkalis <SEP> in <SEP> Na2o <SEP> 0.15
<tb> Alkalis <SEP> in <SEP> k20 <SEP> 0.55
<tb>
An experiment was carried out, with a compared solution on the one hand in a solution (1) of Na2s alone, therefore with an alkaline reaction, on the other hand in a solution (11) of Na2s neutralized by co2 at the change of phthalein, The results were as follows: b
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EMI7.1
<tb>
<tb> <SEP> quantities of <SEP> Na2s <SEP> to <SEP> liter <SEP> in
<tb> the <SEP> solutions <SEP> 1 <SEP> and <SEP> 11 <SEP> 0.203 <SEP> gr. <SEP> 0.406 <SEP> gr. <SEP> 0.609 <SEP> gr.
<tb>
Alumina <SEP> passed <SEP> in <SEP> solution <SEP> in
<tb> the <SEP> solution <SEP> 1 <SEP> 69.30% <SEP> 63.60 <SEP>% <SEP> 60 <SEP>%
<tb> Alumina <SEP> passed <SEP> in <SEP> solution <SEP> in
<tb> the <SEP> solution <SEP> 11 <SEP> 77.30 <SEP>% <SEP> 84.80 <SEP>% <SEP> 86.10 <SEP>% <SEP>
<tb>
It has also been observed that, if the carbonation is pushed too far, beyond the point of neutrality, the extraction yield drops again. It is the same with alkaline carbonates.
The use of the methods of the invention makes it possible, as can be seen to obtain solutions containing, in addition to various alkali and alkaline earth salts, alumina generally in the form of a mixture of alkali aluminate and lime aluminate, sometimes even in the state of alkali aluminate alone, The precipitation of the alumina from these solutions is then generally carried out by CO2. It is known that the precipitation of alkali aluminates by CO2 at temperatures below 75 or 80 C gives , even in the presence of a primer, gelatinous precipitates difficult to filter and use.
However, it was found that, contrary to this fact however admitted and considered as definitively established; it is possible by carbonation of the dilute liquors given by the processes of the invention, to obtain without special heating precipitates which are easy to filter and quite manageable *
This is achieved by carrying out the precipitation in the presence of a suitable primer, stirred with the liquor during the precipitation.
As a primer, a preliminary precipitate will be used advantageously, obtained by treating a portion of liquor with CO2 in a suitable tank, by decanting, by siphoning the decanted liquid, then by admitting a new quantity of liquor which is in turn treated with CO2 in the presence. of the first precipitate suitably stirred and so. right now. The size of the grains of the primer can be adjusted at will by multiplying, in an appropriate manner, the successive precipitations on the first precipitate before taking the primer.
With the aid of such a primer, a grainy precipitate is obtained which is easy to filter and which, instead of being constituted by hydrate, is formed of anhydrous alumina endowed with extremely advantageous properties from an industrial point of view. (in particular because of its great chemical activity). This alumina dries much more easily than the trihydrate which, moreover. -
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by dehydration loses a large part of its chemical activity.
The precipitate obtained from the solutions considered above will naturally be composed of a mixture of alumina and lime carbonate, if we started with a solution containing lime, because all the lime is precipitated by CO2.
@
Now, 1. inventor. - found that it is possible, from such solutions, to obtain precipitates devoid of lime or containing only a very small proportion, which considerably simplifies the cycle
EMI8.1
<key of operations leading to pure alumina.
To this end, according to the invention, the lime is precipitated beforehand from these solutions before precipitating the alumina, by adding to the solution an appropriate quantity of alkali carbonate, with or without bicarbonate.
Under these conditions, the lime salts present in the solution are precipitated in the form of lime carbonate and replaced by soluble alkali salts, for example
EMI8.2
A1203Ga0 + Co3Na2 =; > A1.Z03 Na20 + - C03Ca S04aa + CJtNa2. S04Na2 +. 'Ca3ca S Ga + CONa + 1120 G03C + Na B5 + NaOH
The liquor thus previously freed of its lime will then give, during the treatment with CO2, alumina which naturally will no longer hold lime or at least will contain very little lime.
The alkaline carbonate necessary for this purification can be obtained free of charge by taking: at the outlet of the carbonator an appropriate fraction of the carbonate liquor and mixing it with the solution to be purified.
Indeed, on leaving the carbonator, which is itself fed in a purified solution, there is a liquor which no longer contains any more than alkaline salts in solution., With a preponderance of alkaline carbonates (with or without bicarbonate This liquor returned partially to the treatment of 'purification will therefore give the desired result without difficulty and without cost
To avoid a precise adjustment of the purifying injection, an excess of carbonated liquor can be used but in this case it will be preferable to ensure that the liquor is quite neutral and does not contain bicarbonate in excessive proportion, If necessary, it will be easy to: Neutralize it before using it.
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The attached diagrams showing, by way of example, various embodiments of the cycle of operations starting from crude lime aluminate and ending in alumina.
The diagram of FIG. 1 relates to the case where the crude alumina to be dissolved does not bring with it the necessary salts and in part bind does not contain alkali or does not contain enough of it.
A denotes the crude aluminate dissolving vessel; B filters or decanters, 0 the vessel for preliminary purification with the alkali carbonate; D the carbonation vessel. The crushed crude aluminate is introduced by 1 into receptacle A; the salts intended to facilitate the solution are introduced periodically in 2; the liquor leaving at 3 is filtered at B, the sludge is discharged at 4; The clear liquor wins by 5 the container C supplied with alkaline carbonate solution by a sample taken from the liqui ... of the carbonator D by means of the return pipe la; the lime salts precipitated at C are discharged at 7; the purified solution leaving C gains by 6 the carbonator D which receives by 8 its CO2;
the precipitated alumina is extracted at 9 while the mother liquor is returned through line 11 to the dissolution vessel A. Line 12 connected to U serves to supply makeup water to this vessel.
The diagram of FIG. 2 corresponds to the case where the crude aluminate contains alkali; the mother liquors are then continuously enriched 'in alkali; according to one of the processes explained above ,, on. rule it out. carbonate at D so as to precipitate the excess alkali, presumably in the state of double carbonate of alumina and alkali. The liquid-laden precipitate which leaves the carbonator at 9 is sent to a boiler E where the alkaline carbonate separates from the alumina; the alumina is extracted in 13, and in 14 a concentrated solution of alkali carbonate; has in this case a continuous recovery of alkali carbonate which is a valuable product.
As in the case of FIG. 1, a fraction of the extended alkali carbonate solution is taken at 10 in the carbonator to bring it back to the scrubber C. Make-up salts, sulphides or the like can be introduced at 2 into the dissolving vessel when applicable.
The diagram of figure 3 differs from that of figure 2 only
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by the fact that the alkaline carbonate intended for the scrubber C is taken in
15 on the concentrated solution which leaves the boiler E.
We also considered, as it indicated previously ,, add to the return water a salt or an acid intended to limit the quantity of ionizable alkali present in this mother liquor, for example H CL or Sore or their lime salts.
These two methods can also be combined with each other, and also resort to appropriate purges.
Of course, the precipitates came out of the carbonator and containing either A1203 and CO3ca or A12O3, CO3Ca and alkali carbonate, or finally
A12o3 alone can be used as such for all industrial uses, for example for the manufacture of various chemicals or for the preparation of alumina in various physical or physico-chemical states. In each particular case, the most advantageous mixture will be chosen.
For example, to make Bayerite by slow crystallization, one can use any of the above precipitates and directly attack it on boiling with a caustic alkaline liquor. It is obvious that in this particular case we can use either the precipitates of alumina and carbonate of lime, because CO3Ca remains insoluble, or the precipitates containing alumina, carbonate of lime and alkali carbonate) or better still the precipitates containing only alumina and alkali carbonate;
in these latter cases the alkali. will be recovered during the treatment and it will therefore be unnecessary to separate it beforehand as the absence of carbonate of lime will considerably simplify the operations.
SELLS STICKS.
. -
1) Process for dissolving crude lime aluminates in water or aqueous liquids consisting in ensuring the presence of dilute alkali in the free state or in the salt state, in the dissolving liquid
2) Process according to 1) cpnsistant further ensuring the presence in the liquid of salts opposing the solubilization of silica, such as sulphides, sulphates or alkali or alkaline-earth chlorides.
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