Procédé de fabrication de masses plastiques à partir de lactames
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carboniques linéaires, qui possèdent une longueur de chaîne d'au Moins 5 atomes de carbone, il se forme des polyamides linéaires avec séparation d'eau. comme acides faciles à se procurer industriellement on peut envisager de préférence pour la fabrication de polyamides les acides aminocaproniques que l'on peut obtenir par dissociation de caprolactame.
Le caprolactame peut être dissocié par hydrolyse en vue de l'isolement de l'acide, d'une manière connue, comme tout autre composé contenant une liaison d'amide, tandis que la dissociation est encore favorisée par la circonstance que la matière de départ contient une chaîne à 7. On peut employer pour la dissociation de liaisons amidiques, c'est à dire également pour celle du caprolactame, entre autres des acides minéraux.
Il a été découvert dans la suite que l'on peut renoncer
<EMI ID=2.1> tenir des produits fortement polymères à partir du caprolactame par addition de substances favorisant la réaction comme des hydrochlorures d'aminoacide et d'autres composés. Dans le cas des substances employées suivant ces procédés, il s'agit probablement essentiellement de matières organiques qui à la température de réaction réagissent avec les lactames avec éclatement de la chaîne et formation de substances ayant au moins un groupement terminal susceptible de réaction. Il est toutefois possible également que ces substances déclenchent des réactions qui conduisent à la formation de ces groupements terminaux. Comme les matières ajoutées agissent en même temps comme stabilisateurs de viscosité, il est nécessaire d'employer l'addition en règle générale en quantités déterminées ne dépassant pas 1/50 d'équivalent.
Un autre groupe de substances favorisant la réaction, comme les chlorures alkyliques hydrolysables ou les chlorures métalliques qui sont employés comme catalyseurs pour la réaction de Friedelkraft, donnent par dissociation un acide hydrogéné d'halogène qui produit le soindage de la liaison amidique.
On peut mentionner finalement encore comme favorisant la réaction des substances fortement alcalines comme l'hydroxyde de lithium et d'autres.
La présente invention concerne un procédé pour la- fabrication de produits de polycondensation à partir de laotames cycliques.
Il a été découvert que l'on peut polyisomériser ces composés en des produits de polycondensation par chauffage de lactames cycliques à des températures élevées en présence de métaux des deuxième et troisième groupes du système périodique On emploie avantageusement le zinc, le magnésium, l'aluminium et le béryllium. Ces métaux peuvent être employés sous la forme pure ou aussi fréquemment plus avantageusement en qua-lités industrielles.
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caprolactame avec de l'aluminium qui contient une teneur d'en-
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posés. Déjà après quelques heures il se produit une masse fortement visqueuse et résistante. Ce produit possède des propriétés extrêmement précieuses et peut être employé pour les applications les plus diverses. Si on pousse la condensation plus loin, la masse se liquéfie de plus en plus juqu'à ce que finalement, à. l'aide d'une tige de verre, on puisse retirer des filaments qui après étirage à froid possèdent des résistances extrêmement élevées.
Outre le caprolactame, industriellement le plus facile
à se procurer, on peut polyisomériser également d'autres lactames cycliques. Ce sont par exemple des lactames qui peuvent être obtenus facilement par la transformation de Beokmann de cétoximes cycliques ou par introduction de l'imino-groupement dans des cétones cycliques à l'aide d'acide hydrogéné d'azote. Comme exemple on mentionnera les lactames provenant de cyclo- <EMI ID=5.1> leurs mélanges et de 2-méthylcycloheptanonoxime. Les laotames employés peuvent être obtenus toutefois aussi par une. autre voie, par exemple par anhydridation d'aminoacides, ou s'obtiennent comme sous produits dans des opérations industrielles avec des aminoacides.
Suivant la surface et la nature de la surface du métal ou de la matière contenant un métal, la réaction s'effectue en un temps plus ou moins long. Les surfaces des métaux employées peuvent être dégraissées, décapées, amalgamées ou activées d'une autre manière appropriée. Le décapage peut se faire
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rure de mercure, des halogénures alkyliques ou avec d'autres composés activants.
La forme des métaux employés peut varier. On peut utiliser des tôles, des copeaux, des fils, des réseaux, des poudres ou des matières en grains. Il est avantageux, dans beaucoup de cas, d'incorporer la matière active métalliquement catalytique lors de la construction d'appareils d'agitateurs, de
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être exécutée, comme matériaux ou comme revêtements. Le catalyseur.�-. peut être précipité également sur des matières de support, comme par exemple un gel de silice, du kieselguhr, de la terre réfractaire, de la porcelaine, etc.
Outre les produits de pureté industrielle, on peut également employer des alliages comme par exemple la silumine, le duraluminium, l'électron, le nickel ou le cobalt de Raney, des alliages de plomb et d'autres.
Certaines additions qui sont contenues dans les métaux ou sont appliquées ultérieurement sur la surface des métaux, sont
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quemment de façon particulièrement favorable sur l'amorçage et le raccourcissement de la réaction d'isomérisation. Les additions peuvent entre autres être les métaux les plus divers
ou également des métalloïdes, comme par exemple le fer, le cuivre, le plomb, le nickel, le mercure, le chrome, le bismuth, l'étain, l'iode, ou des alliages ou des mélanges de ceux-ci ou de leurs oxydes, de leurs nitrures, sulfures, borates, etc., ainsi que de sels organiques et anorganiques. Elles peuvent être également des composés des métaux ou alliages actifs des deuxième et troisième groupes du système périodique. On mentionnera ici comme exemples l'oxyde, le phosphate, le nitrure, le formiate, l'iodure d'alkylmagnésium, des hydroxydes, des alcoolats, des aluminates, etc. On observe dans beaucoup de cas que précisément des métaux non purs sont particulièrement actifs.
Pour la réalisation de la polyisomérisation, les laotames peuvent venir en contact directement avec le métal. La réaction peut toutefois être conduite aussi de telle façon que le lactame de départ est chauffé à l'ébullition sous une pression normale ou réduite et que les vapeurs passent sur le catalyseur et retombent en gouttes dans le récipient après la condensation.
Lorsqu'on désire obtenir des produits non-colorés, le lactame employé est introduit à l'état aussi pur que possible.
Si la coloration importe peu, on peut employer également des matériaux de départ colorés ou contenant de l' oxime. Il est également avantageux d'exclure l'oxygène de l'air lorsqu'on veut obtenir des matières non-colorées.
La polyisomérisation peut se faire dans la masse fondue ou également dans des solvants ou des diluants, comme par exemple le phénol, le crésol, l'aeétophénone, l'huile de paraffine, etc. Il est fréquemment avantageux d'employer un diluant qui dissout la matière de départ mais pas le produit de transformation.
Lors de la polyisomérisation, les températures peuvent varier dans de larges limites. Suivant l'élévation de la température et la surface des métaux chargés et des matières contenant des métaux, la vitesse de réaction est plus ou moins grande. On choisit avantageusement une température de réaotion qui se trouve au-dessus du point de fusion du polymère résultant. Dans beaucoup de cas, il est toutefois avantageux de travailler d'abord à une basse température et d'élever ensuite celle-ci au cours de la condensation. On peut également choisir d'abord pour amorcer la réaction une température élevée qui est ensuite abaissée à la température la plus favorable. Il est le plus avantageux de déterminer pour chaque matière empiriquement les conditions de réaction les plus fa-vorables. Les essais peuvent alors être reproduits facilement.
On peut influencer la réaction en éloignant, lorsque l'état désiré. est obtenu, le catalyseur ou en ajoutant des stabilisateurs d'un genre connu comme des monoamines et des acides monocarboniques.
Les produits de condensation fabriqués suivant le présent procédé peuvent de préférence être traités directement ou bien on les laisse d'abord faire prise par refroidissement et on les conduit ensuite à l'opération de traitement proprement dite.
Il est avantageux dans beaucoup de cas d'éliminer la matière de
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par lavage après le refroidissement ou par traitement de la mac se fondue au moyen du vide, ou par recouvrement au moyen d'une matière lie dissolvant pas le condensât, comme l'huile de paraffine. Au commencement ou au cours de la condensation ou avant le traitement, on peut encore ajouter des agents connus rendant mate la matière, des colorants, des matières de charge, des matières d'assouplissement, des polyamides de la struoture la plus diverse.et des résines naturelles ou synthétiques.
On condense avantageusement sous la pression atmosphérique, éventuellement avec reflux, ou pour éviter l'entrée de l'oxygène de l'air, dans des récipients fermés avec une minime surpression du gaz de protection. Comme gaz de protection employés dans les conditions les plus diverses de réaction on peut envisager par exemple l'acide carbonique, le gaz à l'eau, la vapeur d'eau, l'hydrogène, l'azote, etc.
L'opération de polyisomérisation peut de préférence être conduite de façon continue lorsque les groupes de transport, les mélangeurs, les malaxeurs, les tuyauteries et les surfaces analogues ou pièces intérieures rapportées possèdent des métaux actifs. Les supports doivent, lorsque c'est nécessaire, être plaqués à nouveau ou renouvelés.
Une caractéristique essentielle des produits de polyisomérisation de lactames cycliques, fabriqués suivant la présente invention, est qu'ils peuvent contenir une certaine proportion des matières métalliquement catalytiques. Il est en outre sans intérêt que ces constituants métallo-organiques servent
de leur côté d'intermédiaires de réaction et puissent être éli-
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ceux-ci.
A cause de l'effet de surface, il faut pour la production d'une vitesse de réaction utilisable ou maxima un rapport déterminé entre les surfaces du catalyseur et l'activité et le lactame de départ. Ces rapports sont déterminés avantageusement tout d'abord expérimentalement pour chaque matière.
On peut utiliser également pour la réaction des mélanges de produits de polycondensation autrement constitués qui contiennent encore un certain pourcentage de lactame, par exemple un condensat d'acide aminooapronique et de sébaoate d'hexamê.thylènediammonium.
Exemple 1 :
400 parties en poids de caprolaotame sont chauffées dans un bain de chauffage de 2700 avec 10 parties en poids d'une
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d'aluminium, 2% de fer et un peu de cuivre. La masse fondue, d'abord claire, se trouble lentement et devient après quelques temps assez rapidement fortement visqueuse. Ce produit visqueux peut être employé comme matière de départ pour les produits de façonnage les plus divers . Il peut en particulier être laminé et transformé en feuilles minces.
Exemple a :
La charge suivant l'exemple 1 est chauffée au-delà de
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total, on obtient une diminution lente de la viscosité de la masse fondue. Après 14 nouvelles heures, on obtient une masse fondue de laquelle on peut extraire à l'aide d'une tige de verre des filaments facilement étirables à froid.
Exemple 3 :
200 parties en poids de caprola.ctame sont chauffées avec
10 parties en poids de béryllium métallique, avec passage d'aoide carbonique comme gaz protecteur, dans un bain de chauffage de
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un produit de condensation ayant de bonnes propriétés plastiques
Exemple 4 :
200 parties en poids de caprolactame et 10 parties en poids de copeaux de magnésium sont chauffées avec passage d'azote, pendant 70 heures, dans un bain de chauffage à 2500. Après ce temps on fait le vide dans le récipient de réaction pendant 10 minutes, le vide étant de 1 mm. A l'aide d'une tige de verre on peut extraire des filaments qui, après étirage à froid, possèdent une solidité satisfaisante.
Exemple 5 :
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dant 18 heures à 2500 dans un récipient d'aluminium hors duquel l'air a été éliminé au moyen d'acide carbonique, sous une pres-
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minutes, le vide étant de 4 mm. Au fond du récipient de réaction se trouve une soupape qui aboutit à une filière de soie
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fondue est pressée à travers la filière à l'aide d'une pression d'acide carbonique de 5 atm. au-dessus de la pression atmosphérique et les filaments ayant durci sont enroulés sur un groupe de bobinage. Après étirage à froid, ils présentent de très bonnes résistances.
Exemple 6 :
1000 parties en poids de caprolactame sont chauffées avec <EMI ID=17.1>
Après ce temps, on obtient un produit de réaction qui possède de bonnes propriétés plastiques.
Exemple 7 :
100 parties en poids de caprolactame sont chauffées dans un récipient d'aluminium pendant 2 heures à 100[deg.] et pendant 4
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tenu possède de bonnes propriétés de façonnage.
Manufacturing process of plastic masses from lactams
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Linear carbonic acids, which have a chain length of at least 5 carbon atoms, form linear polyamides with water separation. as acids which are readily available industrially, it is preferably possible to envisage, for the manufacture of polyamides, the aminocapronic acids which can be obtained by dissociation of caprolactam.
Caprolactam can be dissociated by hydrolysis for the isolation of the acid, in a known manner, like any other compound containing an amide bond, while the dissociation is further favored by the fact that the starting material contains a 7-chain. It is possible to use for the dissociation of amidic bonds, ie also for that of caprolactam, among others mineral acids.
It was later discovered that we can give up
<EMI ID = 2.1> Obtain highly polymeric products from caprolactam by the addition of reaction promoting substances such as amino acid hydrochlorides and other compounds. In the case of the substances used according to these processes, it is probably essentially organic matter which at the reaction temperature reacts with the lactams with rupture of the chain and formation of substances having at least one end group capable of reaction. However, it is also possible that these substances trigger reactions which lead to the formation of these end groups. As the added materials act at the same time as viscosity stabilizers, it is necessary to employ the addition as a rule in specified amounts not exceeding 1/50 of an equivalent.
Another group of reaction promoting substances, such as hydrolyzable alkyl chlorides or metal chlorides which are used as catalysts for the Friedelkraft reaction, give on dissociation a hydrogenated halogen acid which produces the separation of the amide bond.
Strongly alkaline substances such as lithium hydroxide and others may be mentioned finally still as reaction promoting.
The present invention relates to a process for the manufacture of polycondensation products from cyclic laotams.
It has been found that these compounds can be polyisomerized into polycondensation products by heating cyclic lactams at elevated temperatures in the presence of metals of the second and third groups of the periodic system. Zinc, magnesium, aluminum are advantageously employed. and beryllium. These metals can be used in the pure form or also frequently more advantageously in industrial qua-lités.
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caprolactam with aluminum which contains an en-
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posed. Already after a few hours a strongly viscous and resistant mass is produced. This product has extremely valuable properties and can be used for a wide variety of applications. If we push the condensation further, the mass liquefies more and more until finally, at. using a glass rod, it is possible to remove filaments which after cold drawing have extremely high strengths.
Besides caprolactam, industrially the easiest
Other cyclic lactams can also be polyisomerized if available. These are, for example, lactams which can be easily obtained by the Beokmann transformation of cyclic ketoximes or by introduction of the imino-group into cyclic ketones using hydrogenated nitrogen acid. As an example, mention will be made of lactams originating from cyclo- <EMI ID = 5.1> their mixtures and from 2-methylcycloheptanonoxime. The employed laotams can be obtained however also by one. alternatively, for example by anhydridation of amino acids, or are obtained as by-products in industrial operations with amino acids.
Depending on the surface and the nature of the surface of the metal or of the material containing a metal, the reaction takes place over a longer or shorter time. The surfaces of the metals employed can be degreased, pickled, amalgamated or activated in another suitable manner. Stripping can be done
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mercury ride, alkyl halides or with other activating compounds.
The shape of the metals used may vary. It is possible to use sheets, shavings, wires, networks, powders or granular materials. It is advantageous in many cases to incorporate the metallically catalytic active material in the construction of agitator devices,
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be executed, as materials or as coverings. The catalyst. � -. can be precipitated also on support materials, such as for example silica gel, kieselguhr, refractory earth, porcelain, etc.
Besides the products of industrial purity, it is also possible to use alloys such as for example silumina, duraluminum, electron, nickel or Raney's cobalt, lead alloys and others.
Certain additions which are contained in metals or are subsequently applied to the surface of metals, are
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quently particularly favorably on the initiation and shortening of the isomerization reaction. The additions can among others be the most diverse metals
or also metalloids, such as for example iron, copper, lead, nickel, mercury, chromium, bismuth, tin, iodine, or alloys or mixtures thereof or of their oxides, their nitrides, sulphides, borates, etc., as well as organic and inorganic salts. They can also be compounds of the active metals or alloys of the second and third groups of the periodic system. Mention will be made here, as examples, of oxide, phosphate, nitride, formate, alkylmagnesium iodide, hydroxides, alcoholates, aluminates, etc. In many cases, it is observed that precisely non-pure metals are particularly active.
For carrying out the polyisomerization, the laotams can come into direct contact with the metal. The reaction can, however, also be carried out in such a way that the starting lactam is heated to boiling under normal or reduced pressure and the vapors pass over the catalyst and fall back in drops into the vessel after the condensation.
When it is desired to obtain non-colored products, the lactam used is introduced in as pure state as possible.
If the coloring is of little importance, starting materials which are colored or contain oxime can also be used. It is also advantageous to exclude oxygen from the air when it is desired to obtain non-colored materials.
The polyisomerization can be carried out in the melt or also in solvents or diluents, such as for example phenol, cresol, aetophenone, paraffin oil, etc. It is frequently advantageous to employ a diluent which dissolves the starting material but not the transformation product.
During polyisomerization, temperatures can vary within wide limits. Depending on the rise in temperature and the surface area of charged metals and metal-containing materials, the reaction rate is greater or lesser. Advantageously, a reaction temperature is chosen which is above the melting point of the resulting polymer. In many cases, however, it is advantageous to work first at a low temperature and then to raise this during the condensation. It is also possible to first choose, in order to initiate the reaction, a high temperature which is then lowered to the most favorable temperature. It is most advantageous to empirically determine the most favorable reaction conditions for each material. The tests can then be easily reproduced.
One can influence the reaction by removing, when the desired state. is obtained, the catalyst or by adding stabilizers of a kind known as monoamines and monocarbonic acids.
The condensation products produced by the present process can preferably be treated directly or they are first allowed to set by cooling and then taken to the actual treatment process.
It is advantageous in many cases to remove the material from
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by washing after cooling or by treating the melted mac by means of vacuum, or by covering with a binding material which does not dissolve the condensate, such as paraffin oil. At the start or during the condensation or before the treatment, it is also possible to add known matting agents, dyes, fillers, softeners, polyamides of the most diverse structure and natural or synthetic resins.
Condensing is advantageously at atmospheric pressure, optionally with reflux, or to prevent the entry of oxygen from the air, in closed containers with a minimal overpressure of the shielding gas. As shielding gas employed under the most diverse reaction conditions, it is possible to envisage, for example, carbonic acid, water gas, water vapor, hydrogen, nitrogen, etc.
The polyisomerization operation can preferably be carried out continuously when the transport units, mixers, kneaders, piping and the like surfaces or internal inserts have active metals. The supports must, when necessary, be re-plated or renewed.
An essential characteristic of the cyclic lactam polyisomerization products made according to the present invention is that they may contain a certain proportion of the metallically catalytic materials. It is furthermore of no interest that these metallo-organic constituents serve
on their side of reaction intermediates and can be eliminated
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these.
Because of the surface effect, for the production of a usable or maximum reaction rate a certain ratio of the areas of the catalyst to the activity and the starting lactam is required. These ratios are advantageously determined first of all experimentally for each material.
Mixtures of otherwise constituted polycondensation products which still contain a certain percentage of lactam, for example a condensate of aminooapronic acid and hexametylenediammonium sebaoate, can also be used for the reaction.
Example 1:
400 parts by weight of caprolaotam are heated in a 2700 heating bath with 10 parts by weight of a
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aluminum, 2% iron and a little copper. The melt, which is initially clear, slowly becomes cloudy and after some time becomes quite quickly highly viscous. This viscous product can be used as a starting material for a wide variety of shaping products. In particular, it can be laminated and made into thin sheets.
Example a:
The load according to example 1 is heated beyond
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In total, a slow decrease in the viscosity of the melt is obtained. After another 14 hours, a melt is obtained from which easily cold stretchable filaments can be extracted with a glass rod.
Example 3:
200 parts by weight of caprola.ctame are heated with
10 parts by weight of metallic beryllium, with passage of carbon dioxide as protective gas, in a heating bath of
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a condensation product with good plastic properties
Example 4:
200 parts by weight of caprolactam and 10 parts by weight of magnesium chips are heated with passage of nitrogen for 70 hours in a heating bath at 2500. After this time, a vacuum is made in the reaction vessel for 10 minutes. , the void being 1 mm. Using a glass rod, filaments can be extracted which, after cold drawing, have satisfactory strength.
Example 5:
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for 18 hours at 2500 in an aluminum container, out of which the air has been removed by means of carbonic acid, under pressure
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minutes, the void being 4 mm. At the bottom of the reaction vessel is a valve which leads to a silk die
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The melt is pressed through the die using a carbonic acid pressure of 5 atm. above atmospheric pressure and the cured filaments are wound on a winding group. After cold drawing, they have very good strengths.
Example 6:
1000 parts by weight of caprolactam are heated with <EMI ID = 17.1>
After this time, a reaction product is obtained which has good plastic properties.
Example 7:
100 parts by weight of caprolactam are heated in an aluminum container for 2 hours at 100 [deg.] And for 4
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held has good shaping properties.