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Procédé de fabrication de disulfures par oxydation de mercaptans.
Il est connu d'oxyder à l'état de disulfures des mercaptans aromatiques ou hétérocycliques ou des acides dithiocarbamiques ou leurs sels au moyen d'acide nitreux. Les matières premières sont dans ce cas, soit dispersées dans l'eau avec des nitrites alcalins, soit dissoutes dans des solutions aqueuses d'alcalis, après quoi, on a.ioute un acide minéral. Par la mise en liberté de l'acide nitreux, les mer- captans ou les dithocarbamates sont transformés en disulfures correspondants.
Au cours de ce procédé, les produits d'oxydation qui prennent naissance forment le plus souvent des écumes volumineuses, contenant des oxydes d'azote et dans lesquelles le peroxyde d'azote (N2O4) qui se forme par apport d'air, continue à oxyder les disulfures formés, de sorte que l'existence d'anhydride sulfureux peut être établie avec certitude comme produit final de l'oxydation. Des pertes considérables sont
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ainsi occasionnées, les produits étant de plus souilles-et amoindris quant à leur qualité.
On a trouvé, conformément à l'invention, que cette oxydation subséquente indésirable par des oxydes d'azote peut etre empêchée dans une large Mesure lorsque l'oxydation est effectuée en présence de gaz inertes. Ce fait est surpre- riait étant donné que la formation d'oxydes n'azote ne peut pas être évitée par adcition de gaz inertes non-oxydables, On ne pouvait pas s'attendre priori à ce que la simple dilution d'oxydes d'azote par des gaz inertes pouvait éliminer les phénomènes indésirables .l'oxydation, d'une façon pratiquement complète.
Ce phénomène peut peut-être s'explicuer en partie par une élimination rapide des gaz nitreux. Quoi qu'il en seit, grâce à la simple mesure citée, on obtient une augmentation du rendement allant jusqu'à la valeur théoriaue, les produits étant obtenus dans un état de pureté non atteint jusqu'ici.
Le procédé peut par exemple être exécuté de 'celle sorte qu'un gaz -inerte soit introduit dans le liquide réaction- nel en même temps que l'acide minéral ajouté, ce qui réalise une agitation totale du liquide par le courant gazeux. Il est alors avantageux de veiller à une fine division du gaz. Le gaz inerte peut pourtant être développé aussi directement dans le liquide réactionnel lors de la réaction, si un sel approprié se décomposant par addition d'un acide minéral avec formation de gaz. inertes, se trouve. au préalable présent.
Conviennent par exemple comme sel en question, un bicarbonate ou un carbonate alcalins. La réaction peut être effectuée entre -5 C et +100 C.
EXEMPLE I.
115 K':. de mercaptobenzothiazol (98%) sont dissous dans une solution de 27 kg. d'hydroxyde sodiquè dans 1300 1.d'eau, dont la température est de 70 C. On ajoute 46 kg. de nitrure de sodde et 46 1::,.,. de carbonate socique. Sous agitation constate,
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on ajoute lentement 110 kg. d'acide sulfurique dilué par 2000 1. d'eau, la température ne descendant pas au-dessous de 50 C.
On obtient 111 kg. de disulfure de dibenzothiozyle avec un point de fusion de 1740 à 178 .
EXEMPLE 2.
A pa.rtir de 15 kg. de diméthylamine. 27 kg. de sul- fure de carbone et 14 les. d'hydroxyde sodique dans 600 1. d'eau, on prépare du diméthydithiocarbamate sodiaue, auquel on ajoute ensuite 24kg. de nitrure de soude et 28 kg. de carbonate sodique, et sous agitation constante on ajoute encore lentement 50 kg. d'acide sulfurique dilués par 1000 1. d''eau, la température étant maintenue sous 15 C. On obtient 36 kg. de d'isulfure de tétra- méthylthiurame. Point de fusion du produit : 145 -146 C.
Des résultats analogues à ceux indiqués dans les deux exemples peuvent être atteints par insufflation d'un courant d'a- zote ou d'anhydride carbonique sous une forme divisée appropriée, 'dans le milieu réactionnel. Il y a avantage à évacuer les gaz hors du milieu réactionnel ou hors de l'espace surmontant le li- quide.
REVENDICATIONS.
@ 1.- Procédé de fabrication de disulfures par oxydation de mer- captans aromatiques ou hétérocycliques ou de dithioacides, en particulier les acides dithocarbamiques. au moyen d'acide ni- 'creux en solution aqueuse ou en suspension aqueuse, caractérisé en ce que l'oxydation a lieu en présence de gaz inertes.
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Process for the manufacture of disulfides by oxidation of mercaptans.
It is known practice to oxidize aromatic or heterocyclic mercaptans or dithiocarbamic acids or their salts, in the form of disulfides, by means of nitrous acid. The raw materials are in this case either dispersed in water with alkali nitrites or dissolved in aqueous solutions of alkalis, after which mineral acid is added. By the release of nitrous acid, the mer-captans or dithocarbamates are transformed into the corresponding disulfides.
During this process, the oxidation products which form most often form bulky scums, containing nitrogen oxides and in which the nitrogen peroxide (N2O4) which is formed by the supply of air, continues to oxidize the disulfides formed, so that the existence of sulfur dioxide can be established with certainty as the end product of the oxidation. Considerable losses are
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thus caused, the products being more soiled-and lessened as for their quality.
It has been found, in accordance with the invention, that this unwanted subsequent oxidation by nitrogen oxides can be prevented to a large extent when the oxidation is carried out in the presence of inert gases. This fact is surprising since the formation of nitrogen oxides cannot be avoided by addition of inert non-oxidizable gases. It could not be expected a priori that the simple dilution of nitrogen oxides nitrogen by inert gases could eliminate the undesirable phenomena .l'oxidation, almost completely.
This phenomenon can perhaps be explained in part by the rapid elimination of nitrous gases. Anyway, by virtue of the simple measure cited, an increase in the yield is obtained up to the theoretical value, the products being obtained in a state of purity not reached hitherto.
The process may for example be carried out in such a way that an integer gas is introduced into the reaction liquid along with the added mineral acid, thereby achieving complete agitation of the liquid by the gas stream. It is then advantageous to ensure a fine division of the gas. The inert gas can however also be developed directly in the reaction liquid during the reaction, if a suitable salt decomposes by addition of a mineral acid with formation of gas. inert, is found. previously present.
Suitable salt, for example, is an alkaline bicarbonate or carbonate. The reaction can be carried out between -5 C and +100 C.
EXAMPLE I.
115 K ':. of mercaptobenzothiazol (98%) are dissolved in a solution of 27 kg. of sodium hydroxide in 1300 liters of water, the temperature of which is 70 C. 46 kg are added. of sodium nitride and 46 1 ::,.,. of social carbonate. Under agitation notes,
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slowly add 110 kg. of sulfuric acid diluted with 2000 1. of water, the temperature not dropping below 50 C.
111 kg are obtained. of dibenzothiozyl disulfide with a melting point of 1740 to 178.
EXAMPLE 2.
From 15 kg. of dimethylamine. 27 kg. of carbon sulphide and 14. of sodium hydroxide in 600 1. of water, sodium dimethiocarbamate is prepared, to which 24 kg is then added. of sodium nitride and 28 kg. of sodium carbonate, and with constant stirring, 50 kg are added slowly. of sulfuric acid diluted with 1000 1. of water, the temperature being maintained at 15 ° C. 36 kg are obtained. of tetramethylthiuramisulfide. Product melting point: 145 -146 C.
Results analogous to those shown in the two examples can be achieved by blowing a stream of nitrogen or carbon dioxide in a suitable divided form into the reaction medium. It is advantageous to evacuate the gases out of the reaction medium or out of the space above the liquid.
CLAIMS.
@ 1.- A process for the manufacture of disulfides by oxidation of aromatic or heterocyclic mer-captans or of dithio acids, in particular dithocarbamic acids. by means of ni- 'hollow acid in aqueous solution or in aqueous suspension, characterized in that the oxidation takes place in the presence of inert gases.