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Procède de préparation de produits d'acylation de la N.N.-éthylène- éthylènediamine et de ses homologues.
Il a été trouvé suivant la présente invention qu'on ob- tient d'une manière simple de nouveaux produits d'acylation de la N.N-éthylène-éthylènediamine et de ses homologues en faisant réa- gir des 1.2-alcoylène-imines monomères avec des oxalates d'alcoyles ou avec d'autres composés qui renferment une ou plusieurs fois le groupement -CO-CO-OR (R = alcoyle), dans des rapports quantitatifs tels que sur chaque groupement ester viennent au moins 2 molécules d'alcoylène-imine.
Comme composés renfermant le groupement -CO-CO-OR entrent en ligne de compte par exemple les esters de l'acide oxalique,de l'acide pyruvique et de l'acide phénylglyoxylique avec les alcools méthylique, :éthylique ou butylique.
Conviennent en outre les semiamides de l'acide oxalique estérifié unilatéralement, donc des
X composés ayant la formuleY N#CO#CO#OR, dans laquelle X et Y dé- signent de l'hydrogène ou des restes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocycliques;
l'un des groupements carbo- xyles de l'acide oxalique peut être amidé par exemple au moyen d'ammoniaque, de méthylamine, de diméthylamine, de butylamine, d'octodécylamine, de monolauroyléthylènediamine, de monostéaroyl- diéthylènetriamine, d'éthanolamine, de morpholine, de pipéridine, de cyclohexylamine, d'aniline, de naphtylamine, de méthylaniline, de dodécylaniline, de toluidine, de benzylamine ou d'aminopyridine, alors que l'autre groupement carboxyle peut être estérifié par exemple au moyen d'alcool méthylique, ou éthylique, ou butylique, ou amylique ou au moyen d'autres alcools aliphatiques.
Conviennent également comme substances de départ les composés qui renferment le groupement -CO-CO-OR fix.é sur les groupements amine de di- ou de polyamines, par exemple de l'éthylènediamine, de la diéthylène- triamine, du 1.3-diaminobutane de l'hexaméthylènediamine, de la phénylènediamine, de la toluylenediamine, de la benzidine, du diaminodiphénylméthane et de la pip.érazine.
En qualité de 1.2-alcoylène-imines on peut employer par exemple l'éthylène-imine ou la 1.2-propylène-imine. La réaction se produit déjà à la température ordinaire ; elle peut être accé- lérée par chauffage, par exemple à 50 jusqu'à 60 . On peut l'exé- cuter en présence ou en l'absence de solvants indifférents, comme l'alcool et le benzène.
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Dans le cas de l'éthylène-imine et des oxalates, la réaction se passe suivant l'équation :
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(R = reste alcoyle) .
Les produits formés peuvent être obtenus par exemple en chassant les constituants volatils, tels que solvants, alcool formé et le cas échéant de l'alcoylène-imine présent en excès, par évaporation ou aussi par essorage. Ils sont solubles dans des solvants organiques, partiellement aussi dans l'eau. Le plus souvent ce sont des poudres bien cristallisées, incolores, qui peuvent être purifiées par recristallisation, par exemple dans du benzène.
Par polymérisation dans la chaleur ou par addition de faibles quantités d'acide les nouveaux produits peuvent être transformés en produits insolubles dans l'eau. En présence d'un excès d'acide il y a ouverture du noyau 1.2-alcoylène-iminique encore renfermé dans le composé, et il se forme ainsi dans le cas de produits de réaction avec l'éthylène-imine le groupement
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-CO'CO'NH'C2H 'NH'C H1ac, dans lequel ac designe le reste de l'acide employé, le produit représenté par la formule donnée plus haut fournit, par exemple avec de l'acide chlorhydrique en excès, le composé:
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CO-ïVHC2H4NHC2H4Cl CO-HHC2H4NHCwH l.
Les nouveaux produits réactifs peuvent être employés comme agents auxiliaires dans l'industrie textile pour l'amollissement, l'hydrophobation, l'animalisation ou l'apprêtage; ils conviennent aussi comme produits intermédiaires pour la preparation d'agents auxiliaires pour l'industrie textile ou de colorants.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
EXEMPLE 1.
On mélange 100 parties d'éthylène-imine lentement, à 10 jusqu'à 20 , à 65 parties d'oxalate diéthylique, tout en évitant, par réfrigération, de laisser monter la température au-dessus de 60 . Il se produit une précipitation de cristaux; après addition de toute la quantité d'oxalate et refroidissement le melange de réaction se solidifie en un magma cristallin epais. Le produit essoré et recristallisé dans du benzène est une poudre incolore, facilement soluble dans de l'eau et dans la plupart des solvants organiques.
EXEMPLE 2.
A un mélange de 500 parties d'étnylène-imine avec 500 parties de benzène on ajoute, à 30 jusqu'à 50 , 375 parties d'oxa-
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late diéthyliquc-. Le produit ae reaction se separe à l'état fine- ment cristallin. Après l'achèvement de la réaction on chauffe à envi-
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ron 80 et on essore la solution obtenue. Le produit précipite du filtrat sous forme de cristaux incolores.
EXEMPLE 3.
100 parties d'éthylène-imine sont mélangées lentement, à 10 jusqu'à 20 , à 78 parties d'oxalate dipropylique; on évite de laisser monter la température au-dessus de 60 . Le magma cristal- lin formé est filtré et l'amide cristallisé est dissous et préci- pité dans du benzène ou de l'alcool. Le rendement est de 78% de la théorie.
EXEMPLE.4. gIF9PLE Une solution de 47 parties d'oxalate diméthylique dans 300 parties d'alcool est ajoutée lentement, à 30 jusqu'à 50 , à 100 parties d'éthylène-imine, le produit de réaction précipitant ainsi sous forme de cristaux incolores. Après avoir ajouta toute la solution on laisse refroidir la masse, on sépare le produit cristallin par filtration et on recristallise dans du benzène.
EXEMPLE EXEMPLE ¯5. 500 parties de 1.2- propylène-imine sont mélangées à 100 parties de lessive de soude alcoolique à 5%. On y ajoute lentement, à 40 jusqu'à 50 , 226 parties d'oxalate diéthylique et on chasse ensuite l'alcool et la propylène-imine en excès, aussi complètement que possible, par distillation. On obtient un amide de la formule:
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dans laquelle X désigne un groupe méthyle et Y un atome d'hydrogène, ou Y un groupe méthyle et X un atome d'hydrogène, sous forme d'une pâte à 87 jusqu'à 90%, incolore.
EXEMPLE 6.
On fait réagir, un mélange de 500 parties d'éthylèneimine et de 100 parties d'une lessive de soude alcoolique à 5%, comme dans l'exemple 5 avec 300 parties d'oxalate diéthylique et on traite le mélange de réaction de la manière y indiquée. Le produit de réaction est obtenu sous forme d'une pâte incolore, facilement soluble dans l'eau. le rendement est de 100% de la théorie, calculé par rapport à l'ester oxalique.
EXEMPLE 7.
A un mélange de 100 parties de 1.2-propylène-imine et de 25 parties d'alcool on ajoute lentement, à 40 jusqu'à 50 , 25 parties d'oxalate diéthylique. Le composé cristallisé ainsi formé est essoré, puis dissous et précipité dans du benzène. Le produit correspond à la formule indiquée dans l'exemple 5.
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XF..IPLE 8. Dans un mélange 516 parties d'éthylène-imine ""* Dans un mélange de 516 parties d'éthylène-imine et de 100 parties d'alcool, renfermant environ 5 parties de soude causti'= que en solution, on fait couler, à 40 jusqu'à 50 , 438 parties @
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d'oxalate diéthylique. Après l'achèvement de la réaction on joute encore 310 parties d'alcool contenant en solution environ parties de soude caustique et on filtre, pour supprimer un leger trouble. On obtient une solution à environ 50%, claire, durable, de l'oxamide ae la N.N-éthylène-éthylènediamine. Au lieu de la lessive de soude on peut employer aussi comme agent stabilisateur des quantités équivalentes d'une base azotée tertiaire, telle que la triéthylamine, la pyridine, ou analogue.
Au lieu de la solution alcoolique de soude caustique on peut employer aussi une solution d'alcoolate alcalin dans de l'alcool.
EXEMPLE 9.
On melange 43 parties d'éthylène-imine à 43 parties d'alcool et on ajoute une suspension de 50 parties d'oxamate d'éthyle dans 200 parties d'alcool. Le melange obtenu est chauffé lentement au bain-marie jusqu'à 80 . Il se forme ainsi une solution claire. Lors du refroidissement on obtient, avec un rendement de 95%, un produit de réaction sous forme d'un précipité blanc, bien soluble dans l'eau chaude et dans l'alcool chaud.
EXEMPLE 10.
On ajoute lentement 116 parties de pyruvate d'éthyle à 86 parties d'éthylène-imine, la température montant ainsi à 35 jusqu'à 40 . Apres avoir ajouté toute la quantité de l'ester on continue à remuer le mélange encore pendant 1 heure à la température ordinaire. On obtient ainsi un produit de réaction visqueux, jaunâtre, qui est bien soluble dans l'eau et dans les solvants organiques.
EXEMPLE 11.
EXEMPLE 11.
A un mélange de 100 parties d'éthylène-imine, de 200 parties d'alcool et de 2 parties de soude caustique, on ajoute lentement, à 30 jusqu'à 40 , 100 parties d'éthylènedioxamate d'éthyle (C2H5. O#CO#CO#NH#C2H4NH#CO#CO#O#C2H5). Le précipite forme, épais et blanc, est libère de l'alcool par essorage après avoir continue à agiter pendant une aemi-heure. A chaud le produit de réaction est legèrement soluble dans les solvants organiques et bien soluble dans l'eau.
REVENDICATIONS --------------------------- 1.- Procédé de préparation de produits d'acylation de la N.N-éthylène-éthylènediamine et de ses homologues, caractérisé en ce qu'on fait réagir des l.-alcoylène-imines monomères avec des oxalates d'alcoyles, ou avec d'autres composés, qui renferment une ou plusieurs fois le groupement -CO-CO-OR (R = alcoyle) dans des rapports quantitatifs tels que sur chaque groupement ester viennent au moins 2 molécules d'alcoylène-imine.
.- Procéde de préparation de produits d acylation de la N.N-ethylène-éthylènediamine et de ses homologues, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of acylation products of N.N.-ethylene-ethylenediamine and its homologues.
It has been found according to the present invention that new acylation products of NN-ethylene-ethylenediamine and its homologues are obtained in a simple manner by reacting monomeric 1,2-alkylene imines with alkyl oxalates or with other compounds which contain one or more times the group -CO-CO-OR (R = alkyl), in quantitative ratios such that on each ester group come at least 2 molecules of alkylene-imine .
As compounds containing the -CO-CO-OR group, the esters of oxalic acid, pyruvic acid and phenylglyoxylic acid with methyl alcohols,: ethyl or butyl alcohols are taken into account, for example.
The semiamides of unilaterally esterified oxalic acid are also suitable, therefore
X compounds having the formulaY N # CO # CO # OR, in which X and Y denote hydrogen or alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heterocyclic radicals;
one of the carbonyl groups of oxalic acid can be amidated, for example by means of ammonia, methylamine, dimethylamine, butylamine, octodecylamine, monolauroylethylenediamine, monostearoyl-diethylenetriamine, ethanolamine, morpholine, piperidine, cyclohexylamine, aniline, naphthylamine, methylaniline, dodecylaniline, toluidine, benzylamine or aminopyridine, while the other carboxyl group can be esterified for example by means of methyl alcohol, or ethyl, or butyl, or amyl or by means of other aliphatic alcohols.
Also suitable as starting substances are compounds which contain the -CO-CO-OR group attached to the amine groups of di- or polyamines, for example ethylenediamine, diethylenetriamine, 1.3-diaminobutane of hexamethylenediamine, phenylenediamine, toluylenediamine, benzidine, diaminodiphenylmethane and pip.erazine.
As 1.2-alkylene imines, ethylene imine or 1.2-propylene imine can be used, for example. The reaction already takes place at room temperature; it can be accelerated by heating, for example from 50 to 60. It can be carried out in the presence or absence of indifferent solvents, such as alcohol and benzene.
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In the case of ethyleneimine and oxalates, the reaction proceeds according to the equation:
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(R = alkyl residue).
The products formed can be obtained, for example, by expelling the volatile constituents, such as solvents, alcohol formed and, where appropriate, alkyleneimine present in excess, by evaporation or also by draining. They are soluble in organic solvents, partially also in water. Most often these are well crystallized, colorless powders which can be purified by recrystallization, for example from benzene.
By heat polymerization or by adding small amounts of acid the new products can be transformed into water insoluble products. In the presence of an excess of acid there is opening of the 1.2-alkyleneimine ring still contained in the compound, and in the case of reaction products with ethylene-imine the group is thus formed.
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-CO'CO'NH'C2H 'NH'C H1ac, in which ac denotes the remainder of the acid employed, the product represented by the formula given above provides, for example with excess hydrochloric acid, the compound :
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CO-VHC2H4NHC2H4Cl CO-HHC2H4NHCwH l.
The new reactive products can be used as auxiliary agents in the textile industry for softening, hydrophobation, animalizing or sizing; they are also suitable as intermediates for the preparation of auxiliary agents for the textile industry or of dyes.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
EXAMPLE 1.
100 parts of ethylene-imine are mixed slowly, at 10 to 20, to 65 parts of diethyl oxalate, while avoiding, by refrigeration, allowing the temperature to rise above 60. There is a precipitation of crystals; after adding all the quantity of oxalate and cooling the reaction mixture solidifies into a thick crystalline magma. The product filtered off and recrystallized from benzene is a colorless powder, easily soluble in water and in most organic solvents.
EXAMPLE 2.
To a mixture of 500 parts of enyleneimine with 500 parts of benzene is added, from 30 to 50, 375 parts of oxa-
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late diethyliquc-. The reaction product separates in a finely crystalline state. After completion of the reaction, the mixture is heated to approx.
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ron 80 and the solution obtained is filtered off. The product precipitates from the filtrate as colorless crystals.
EXAMPLE 3.
100 parts of ethylene imine are mixed slowly, 10 to 20, 78 parts of dipropyl oxalate; avoid letting the temperature rise above 60. The crystalline magma formed is filtered off and the crystalline amide is dissolved and precipitated in benzene or alcohol. The yield is 78% of theory.
EXAMPLE. 4. GIF9PLE A solution of 47 parts of dimethyl oxalate in 300 parts of alcohol is slowly added, at 30 to 50, to 100 parts of ethylene imine, the reaction product thereby precipitating as colorless crystals. After having added all the solution, the mass is allowed to cool, the crystalline product is separated by filtration and recrystallized from benzene.
EXAMPLE EXAMPLE ¯5. 500 parts of 1.2-propylene-imine are mixed with 100 parts of 5% alcoholic sodium hydroxide solution. To this is slowly added, at 40 to 50, 226 parts of diethyl oxalate, and the alcohol and excess propyleneimine are then removed, as completely as possible, by distillation. We obtain an amide of the formula:
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in which X denotes a methyl group and Y a hydrogen atom, or Y a methyl group and X a hydrogen atom, in the form of an 87 to 90% paste, colorless.
EXAMPLE 6.
A mixture of 500 parts of ethyleneimine and 100 parts of 5% alcoholic sodium hydroxide solution, as in Example 5, is reacted with 300 parts of diethyl oxalate and the reaction mixture is treated as indicated there. The reaction product is obtained in the form of a colorless paste, easily soluble in water. the yield is 100% of theory, calculated with respect to the oxalic ester.
EXAMPLE 7.
To a mixture of 100 parts of 1,2-propylene-imine and 25 parts of alcohol is slowly added, at 40 to 50, 25 parts of diethyl oxalate. The crystallized compound thus formed is filtered off, then dissolved and precipitated in benzene. The product corresponds to the formula given in Example 5.
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XF..IPLE 8. In a mixture of 516 parts of ethylene-imine "" * In a mixture of 516 parts of ethylene-imine and 100 parts of alcohol, containing about 5 parts of caustic soda '= only in solution , we run, at 40 to 50, 438 parts @
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of diethyl oxalate. After the completion of the reaction, a further 310 parts of alcohol containing in solution about parts of caustic soda are added and filtered, to remove a slight cloudiness. An approximately 50% clear, durable solution of the oxamide to N.N-ethylene-ethylenediamine is obtained. Instead of sodium hydroxide solution, equivalent amounts of a tertiary nitrogenous base, such as triethylamine, pyridine, or the like can also be employed as a stabilizing agent.
Instead of the alcoholic solution of caustic soda, it is also possible to use a solution of alkaline alcoholate in alcohol.
EXAMPLE 9.
43 parts of ethyleneimine are mixed with 43 parts of alcohol and a suspension of 50 parts of ethyl oxamate in 200 parts of alcohol is added. The resulting mixture is slowly heated in a water bath to 80. A clear solution is thus formed. On cooling, a reaction product is obtained with a yield of 95% in the form of a white precipitate, which is well soluble in hot water and in hot alcohol.
EXAMPLE 10.
116 parts of ethyl pyruvate are slowly added to 86 parts of ethyleneimine, the temperature thus rising to 35 to 40. After having added the entire quantity of the ester, the mixture is continued to stir for 1 hour at room temperature. A viscous, yellowish reaction product is thus obtained which is well soluble in water and in organic solvents.
EXAMPLE 11.
EXAMPLE 11.
To a mixture of 100 parts of ethyleneimine, 200 parts of alcohol and 2 parts of caustic soda is slowly added, at 30 to 40, 100 parts of ethylenedioxamate (C2H5. O # CO # CO # NH # C2H4NH # CO # CO # O # C2H5). The precipitate formed, thick and white, is released from the alcohol by squeezing after having continued to stir for half an hour. When heated, the reaction product is slightly soluble in organic solvents and well soluble in water.
CLAIMS --------------------------- 1.- Process for preparing acylation products of NN-ethylene-ethylenediamine and its homologues , characterized in that monomeric l.-alkyleneimines are reacted with alkyl oxalates, or with other compounds, which contain one or more times the group -CO-CO-OR (R = alkyl) in quantitative ratios such that on each ester group there are at least 2 molecules of alkyleneimine.
.- Process for the preparation of acylation products of N.N-ethylene-ethylenediamine and its homologues, in substance as described above with reference to the examples cited.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.