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BREVET D'INVENTION
Firme dite Dr. v. SZOMBATBY, Kom.-Ges. für Gastechnik Procédé pour enlever l'hydrogène sulfuré, l'ammoniaque et l'acide cyanhydrique hors de gaz et pour le traitement simultané de l'eau ammoniacale avecobtention de sulfated'ammonium ou de soufre. Convention Internationale :Priorité d'une demande de brevet d'invention n S 156 383 IVb/26 d, déposée en Allemagne le 5 juillet 1943..
La présente invention concerne un procédé pour l'extraotion hors de gaz, de l'hydrogène sulfuré et de l'acide cyanhydrique ainsi que de l'ammoniaque; dans cette opération de lavage l'eau, ammoniacale produite pendant 'la distillation du charbon est en même temps traitée et on obtient du sulfate d'ammonium ou du soufre élémentaire. Les composés organiques du soufre contenus dans le gaz, comme le sulfure de carbone, les meroaptans, l'oxy-sulfure de carbone, sont également extraits par lavage de sorte que le gaz épuré est industriellement pur de soufre organique et anorganique etd'ammoniaque et de cyanogène.
Les con,stituants mentionnés du gaz sont extraits par lavage à de basses températures, en-dessous de 60 C, avec une solution de thiosulfate d'ammonium aérée avant l'operation de lavage ou avecun mélange dethiosulfate d'ammonium et d'une solution de sulfocyanurè d'ammonium à laquelle on a ajouté en petites quantités un véhicule d'oxygène. Le véhicule d'oxygène consiste en un composé de métal-quinone combiné à de l'ammonium ou à un métal alcalino-terreux, avantageusement en un composé de manganèse, de vanadium, de chrome ou de cérium de la quinone ou de corps quinoides qui peuvent absorber facilement' l'oxygène de l'air en cas d'aération, et lors du traitement du gaz par le liquide de lavage cèdent facilement cet oxygène de nouveau.
Au moyen de ce liquide de lavage on traite le gaz de distillation de la houille à de basses températures en-dessous de 60 C, avantageusement à 25-30 C et le ,liquide de lavage sortant de l'opération de-lavage est revivifié en circuit fermé de façon, ininterrompue. On enlève oontinuellement du circuit une partie du liquide.de lavage et on le traite dans un étage spécial à des températures élevées, avantageusement à environ 80 C, par l'oxygène de.l'air et la teneur en thiosulfate d'ammonium et en sulfooyanate d'ammonium du liquide de lavage est oxydée en' sulfate d'ammonium.
La partie enlevée du liquide de lavage est remplacée constamment par de l'eau ammoniacale, de sorte que l'ensemble du volume ainsi que la valeur de pH la plus 'favorable pour la réalisation du procédé dans le liquide de lavage restent toujours conservés. @
Le mode de travail est le suivant dans le procédé suivant la présente invention. On amorce l'opération de lavage avec une solution très ..diluée de thiosulfate d'ammonium ou d'eau
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ammoniacale contenant ce sel ét on ajoute à la solution le vé- hicule d'oxygène sous la forme des composés mentionnés de métalquinone, avantageusement du sel d'ammonium ou aloalino-terreux d'un métal-quinone en quantité d'environ 0,01-0,02%, et on aère la solution.
Elle est refoulée par la pompe P1 et la conduite 1 dans le désulfureur E, où le gaz brut débarrassé du goudron et refroidi est aspiré par la conduite 10 au moyen d'injecteurs. Ces injecteurs produisent un mélange très intense du gaz et du liquide de lavage. Le gaz épuré contenant alors seulement des traces de composés du soufre et d'acide cyanhydrique quitte le désulfureur par la conduite de sortie 11.
La solution passe ensuite par la conduite 2,3 et 4, le récipient compensateur à où la pression du gaz est réglée et le liquide de lavage est débarrassé du gaz, le récipient de diseo- lution V où elle est aéréepar de l'air finement divisé à l'aide d'une soufflerie G par la conduite 8, le récipient de pompage P où la solution est aspirée par la conduite 5 à l'aide d'une pompe centrifuge Pl. L'air sortant de la soufflerie quitte le récipient de dissolution V par la conduite 16. Le liqui de/de lavage est ainsi maintenu en une circulation ininterrompue dans laquelle il est constamment aéré et amené toujours pour l'épuration du gaz au désulfureur.
La teneur en thiosulfate d'ammonium du liquide de lavage augmenteentretemps constamment et lorsqu'un degré de saturation d'environ 200 gr. de thiosulfate au litre est atteint, une partie de la solution est refoulée en un courant partiel ininterrompu par la conduite 6 et 7 dans. le saturateur S où elle est traitée par de l'air par la conduite 9 à environ 80 C. Le thiosulfate d'ammonium et le sulfocyanure d'ammonium ou le cyanure sont ici oxydés en sulfate d'ammonium et pendant l'oxydation la moitié du soufre absorbé se sépare sous la forme de soufre élémentaire finement réparti.
Celui-ci doit être obtenu à l'état de soufre, on filtre la solution avant la cristallisation du sulfate d'ammonium, dans le cas contraire on fait arriver à la solution chaude hors du réservoir B par la conduite 14 de façon ininterrompue de l'eau ammoniacale de sorte quele soufre est de nouveau dissous en thiosulfate d'ammonium et oxydé immédiatement en sulfate d'ammonium. Par suite de l'enlèvement d'une partie du liquide de lavage, cette partie doit être remplacée par de l'eau ammoniacale du réservoir B par la conduite 13 et l'on fait toujours arriver dans le réservoir de dissolution une quantité d'eau ammoniacale telle que le volume total et la valeur de pH du liquide de lavage se maintiennent cette dernière à environ 8,2-8,6.
L'arrivée de l'eau ammoniacale est réglée par un dispositif de commande à régulation automatique de sorte que le procédé n'exige aucune surveillance et fonctionne de façon complètement automatique.
Le processus chimique du procédé est simple et peut se réaliser également avec d'autres appareillages connus et des laveurs de gaz et également avec des tours de ruissellement.
La disposition proposée de l'installation d'épuration de gaz a toutefois les avantages que l'on se tire d'affaire, lors de la construction d'une installation, avec beaucoup moins de matériaux et qu'en outre l'encombrement et la consommation de force motrice de l'installation sont très petits.
Si le gaz contient stochiométriquement moins d'ammoniaque que du soufre il se sépare dans le liquide de lavage, à côté du thiosulfate d'ammonium, du soufre élémentaire qui est toutefois dissous de nouveau dans le saturateur par l'eau ammoniacale arrivant et est oxydé en sulfate d'ammonium. Le procédé ne nécessite dans ce cas aucun réglage pour la compensation du rapport stochiométrique défavorable entre l'ammoniaque et le cyanogène, et le soufre dans le gaz.' Le soufre séparé
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peut également être obtenu au moyen de filtre F. Si au contrai- re il y a dans le gaz plus d'ammoniaque que de soufre, l'ammp- niaque en excès passerait dans le gaz pur.
Pour empêcher ceci et pour l'obtention de l'excès d'ammoniaque, on a prévu après le système d'épuration un lavage à l'acide sulfurique; le gaz contenant encore de l'ammoniaque quitte le désulfureur par la conduite 11, passe par le laveur à l'acide sulfurique Son et quitte l'installation d'épuration par la conduite 12. La quantité variable de l'ammoniaque dans le gaz est donc réglée par le laveur à acide sulfurique monté à la suite de l'installation par le fait que l'excès éventuel de l'ammoniaque est retenu sous la forme de sulfate d'ammonium tandis qu'un excès de soufre conduit à une réoupération de soufre se réglant automatiquement qui est séparé de la solution, est récupéré'ou envoyé au saturateur et transformé en,sulfate d'ammonium.
Le processus chimique dans le procédé peut s'expliquer comme suit : l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque/sont absorbés par le liquide de lavage aéré et oxydés à froid en .thiosulfate d'ammonium, 2 molécules d'ammoniaque, et 1 1/2 molécules d'oxygène et 2 molécules de soufre étant combinées.en 1 molécule de thiosulfate d'ammonium. A chaud ce thiosulfate d'ammonium est transformé par l'arrivée d'une nouvelle 1/2 molécule d'oxygène en 1 molécule de sulfate d'ammonium; il se sépare alors 1 molécule de soufre qui est toutefois oxydée également par 2 autres molécules d'ammoniaque de l'eau ammoniacale amenée, en passant par le thiosulfate d'ammonium, en sulfate d'aranoniaque. Les deux réactions se font quantitativement, il n'y a pas de réactions accessoires.
L'ammoniaque et l'acide oyanhydrique ainsi que le soufre sont combinés en sulfooyanure d'ammonium en passant par le cyanure- d'ammonium et le sulfo/reyanure d'ammonium se décompose déjà à froid en grande partie avec 1 1/2 molécules d'oxygène et 2 molécules d'eau et également quantitativement, en sulfate d'ammonium. Toutes les réactions se produisent seulement en présence des catalyseurs mentionnés de métal-quinone, sans ceux-ci elles ne sont pas réalisables.
Les avantages du procédé suivant la présente invention peuvent se résumer comme suit :
L'épuration sèche au point de vue du soufre introduite d'une manière générale dans les usines à gaz et les cokeries, possède à côté de son avantage de l'élimination presque complète de l'hydrogène sulfuré, une série d'inconvénients tels que le grand encombrement de l'installation d'épuration et les salaires élevés pour le transport et le traitement des masses épurantes. Dans le procédé d'épuration du gaz par voie humide suivant la présente invention il n'intervient que des'réactions chimiques simples qui ne peuvent être influencées par des réaotions accessoires et des perturbations d'équilibre.
En outre, en dehors de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque l'acide cyanhydrique désagréable est absorbé par l'intermédiaire de sulfooyanure d'ammonium et oxydé en sulfate d'ammonium.
Les composés organiques du soufre contenus dans le gaz sont également extraits par le lavage, de sorte que le gaz épuré est industriellement exempt de canposés organiques du soufre.
D'autres avantages du procédé sont le degré de pureté élevé du gaz ; la teneur en soufre organique dans les gaz épurés est notablement plus basse*que dans le procédé d'épuration usuel à sec; les quantités de goudron restantes sont enlevées; la perte de pression est minime seulement ; l'eau ammoniacale obtenue dans les allongés et lors du refroidissement du gaz est traitée. Les hydrocarbures existant dans le gaz, comme le benzol, sont en même temps désulfurés; l'obtention de deux
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produits finis du commerce tels que le sulfate d'ammonium et le soufre ; simplificationdu mode de travail.
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PATENT
Firm known as Dr. v. SZOMBATBY, Kom.-Ges. für Gastechnik Process for removing hydrogen sulphide, ammonia and hydrocyanic acid from gases and for the simultaneous treatment of ammoniacal water with the production of ammonium sulphate or sulfur. International Convention: Priority of patent application n S 156 383 IVb / 26 d, filed in Germany on July 5, 1943 ..
The present invention relates to a process for the extraction out of gas, hydrogen sulfide and hydrocyanic acid as well as ammonia; in this washing operation the ammoniacal water produced during the coal distillation is simultaneously treated and ammonium sulphate or elemental sulfur is obtained. The organic sulfur compounds contained in the gas, such as carbon disulphide, meroaptans, carbon oxy-sulfide, are also washed out so that the purified gas is industrially pure from organic and inorganic sulfur and ammonia and cyanogen.
The constituents mentioned in the gas are extracted by washing at low temperatures, below 60 C, with an aerated ammonium thiosulfate solution before the washing operation or with a mixture of ammonium thiosulfate and a solution. ammonium sulphocyanurate to which an oxygen carrier has been added in small amounts. The oxygen carrier consists of a metal quinone compound combined with ammonium or an alkaline earth metal, preferably a manganese, vanadium, chromium or cerium compound of the quinone or quinoid bodies which can easily absorb oxygen from the air when ventilated, and when the gas is treated with the washing liquid, this oxygen is readily released again.
By means of this washing liquid, the coal distillation gas is treated at low temperatures below 60 ° C., advantageously at 25-30 ° C. and the washing liquid leaving the washing operation is revitalized in closed circuit, uninterrupted. Part of the washing liquid is continuously removed from the circuit and treated in a special stage at high temperatures, preferably around 80 ° C., with the oxygen in the air and the content of ammonium thiosulphate and Ammonium sulfooyanate in the wash liquid is oxidized to ammonium sulfate.
The part removed from the washing liquid is constantly replaced with ammoniacal water, so that the whole volume as well as the most favorable pH value for carrying out the process in the washing liquid always remains. @
The working mode is as follows in the process according to the present invention. The washing operation is initiated with a very dilute solution of ammonium thiosulphate or water.
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ammoniacal containing this salt and the oxygen vehicle in the form of the mentioned compounds of metalquinone, preferably the ammonium or aloalino-earth salt of a metal quinone is added to the solution in an amount of about 0.01. -0.02%, and the solution is aerated.
It is delivered by pump P1 and line 1 into desulfurizer E, where the raw gas freed of tar and cooled is drawn in through line 10 by means of injectors. These injectors produce a very intense mixture of gas and washing liquid. The purified gas then containing only traces of sulfur compounds and hydrocyanic acid leaves the desulfurizer through outlet line 11.
The solution then passes through line 2, 3 and 4, the compensating vessel where the gas pressure is adjusted and the washing liquid is freed of gas, the solution vessel V where it is aerated with fine air. divided using a blower G by line 8, the pumping container P where the solution is sucked through line 5 by means of a centrifugal pump Pl. The air leaving the blower leaves the container solution V via line 16. The washing / washing liquid is thus kept in an uninterrupted circulation in which it is constantly aerated and always supplied for the purification of the gas to the desulfurizer.
The content of ammonium thiosulphate in the washing liquid increases meanwhile constantly and when a degree of saturation of about 200 gr. of thiosulphate per liter is reached, part of the solution is delivered in an uninterrupted partial flow through line 6 and 7 into. the saturator S where it is treated with air through line 9 at about 80 C. Ammonium thiosulphate and ammonium sulphocyanide or cyanide are here oxidized to ammonium sulphate and during the oxidation half absorbed sulfur separates out as finely distributed elemental sulfur.
This must be obtained in the sulfur state, the solution is filtered before crystallization of the ammonium sulphate, otherwise the hot solution is brought out of the tank B through line 14 uninterruptedly from the ammoniacal water so that the sulfur is again dissolved into ammonium thiosulfate and immediately oxidized to ammonium sulfate. Following the removal of part of the washing liquid, this part must be replaced by ammoniacal water from tank B via line 13 and a quantity of water is always supplied to the dissolving tank. ammonia such that the total volume and the pH value of the washing liquid maintain the latter at about 8.2-8.6.
The inflow of ammonia water is regulated by an automatically regulated control device so that the process does not require any monitoring and operates fully automatically.
The chemical process of the process is simple and can also be carried out with other known equipment and scrubbers and also with trickle towers.
The proposed arrangement of the gas cleaning plant has, however, the advantages that one gets away with the construction of a plant, with much less material and that in addition the bulk and the power consumption of the installation are very small.
If the gas contains stochiometrically less ammonia than sulfur it separates in the washing liquid, next to the ammonium thiosulphate, elemental sulfur which is however dissolved again in the saturator by the incoming ammoniacal water and is oxidized in ammonium sulfate. The process in this case does not require any adjustment to compensate for the unfavorable stochiometric ratio between ammonia and cyanogen, and sulfur in the gas. Sulfur separated
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can also be obtained by means of filter F. If, on the contrary, there is in the gas more ammonia than sulfur, the excess ammonia would pass into the pure gas.
To prevent this and to obtain excess ammonia, washing with sulfuric acid is provided after the purification system; the gas still containing ammonia leaves the desulfurizer via line 11, passes through the sulfuric acid scrubber Son and leaves the purification plant via line 12. The variable quantity of ammonia in the gas is therefore regulated by the sulfuric acid scrubber mounted after the installation by the fact that any excess ammonia is retained in the form of ammonium sulfate while an excess of sulfur leads to a reoperation of Self-regulating sulfur which is separated from solution, is recovered or sent to the saturator and transformed into ammonium sulfate.
The chemical process in the process can be explained as follows: hydrogen sulfide and ammonia / are absorbed by the aerated washing liquid and cold oxidized to ammonium thiosulfate, 2 molecules of ammonia, and 1 1 / 2 molecules of oxygen and 2 molecules of sulfur being combined. In 1 molecule of ammonium thiosulfate. When hot, this ammonium thiosulfate is transformed by the arrival of a new 1/2 molecule of oxygen into 1 molecule of ammonium sulfate; it then separates 1 molecule of sulfur which is however also oxidized by 2 other molecules of ammonia from the ammoniacal water supplied, passing through the ammonium thiosulphate, to aranonia sulphate. The two reactions are done quantitatively, there are no side reactions.
Ammonia and hydroyanic acid as well as sulfur are combined into ammonium sulfooyanide via ammonium cyanide- and ammonium sulfo / reyanide already decomposes in the cold largely with 1 1/2 molecules oxygen and 2 molecules of water and also quantitatively, ammonium sulfate. All reactions occur only in the presence of the mentioned metal quinone catalysts, without them they are not possible.
The advantages of the process according to the present invention can be summarized as follows:
Dry purification from the point of view of sulfur, generally introduced in gas works and coking plants, has, besides its advantage of the almost complete elimination of hydrogen sulfide, a series of disadvantages such as the large size of the purification plant and the high wages for the transport and treatment of purifying masses. In the wet gas purification process according to the present invention only simple chemical reactions take place which cannot be influenced by incidental reactions and equilibrium disturbances.
In addition, apart from hydrogen sulfide and ammonia the unpleasant hydrocyanic acid is absorbed through ammonium sulfoyanide and oxidized to ammonium sulfate.
The organic sulfur compounds contained in the gas are also removed by the washing, so that the cleaned gas is industrially free from organic sulfur compounds.
Other advantages of the process are the high degree of purity of the gas; the organic sulfur content in the purified gases is notably lower * than in the usual dry purification process; the remaining amounts of tar are removed; the pressure loss is only minimal; the ammoniacal water obtained in the beds and during the cooling of the gas is treated. The hydrocarbons existing in the gas, such as benzol, are at the same time desulfurized; getting two
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finished commercial products such as ammonium sulfate and sulfur; simplification of the way of working.