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"Nouveaux agents d'acylation et procédé pour leur production."
La présente invention concerne la préparation d'agents d'acylation précieux caractérisée en ce qu'on fait réagir un halogénure d'un acide sulfonique aromatique ou, de préférence, du phosgène., en présence d'un excès d'une base tertiaire sur des acides de formule @
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Les acides définis ci-dessus qui entrent en ligne de compte pour le procédé de la présente invention, sont par exemple ceux dans lesquels le radical R ne soutient qu'un petit nombre d'atomes de carbone, par exemple 1 à 3 Les radicaux aliphatiques de ces acides qui possèdent plus de 3 atomes de carbone peuvent être .linéaires ou ramifiés.
Les substituants -COOH, SO3H et l'halogène peuvent être fixés dans n'importe quel ordre aux atomes de carbone du reste R; ils peuvent être fixés par exemple tous trois au même atome de carbone. Les atomes d'halogène entrant en ligne de compte sont par exemple le fluor ou le brome, mais notamment le chlore.
Comme exemple d'acides de ce genre, on peut mentionner l'acide a-chlorsulfopropionique.
Les acides définis ci-dessus qui sont particulièrement précieux sont ceux de formule s
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où x représente un atome de chlore ou de brome.
Comme acides de cette dernière formule utilisés pour le procédé conforme à l'invention on envisagera l'acide
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#OOH sulfobromacétique (HC--S03H) etp de préférence, l'acide sulfochloracétique (HC##SO-sH). Ces acides sulfohalogéno- ',Ci acétiques sont connus. On peut les préparer, par exemple* par réaction de l'anhydride sulfurique sur les acides halogéno- acétiques correspondants.
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Comme halogénures d'acides suif niques aromatiques - utilisables conformément à l'invention, on emploiera avan- tageusement des composes de structure simple, facilement accessibles, de préférence des chlorures d'acides suif niques de la série du benzène tels que le chlorure de l'acide benzène-sulfonique ou le chlorure de l'acide p-toluène-sulfoni que.
Dans l'application du procédé conforme à l'invention pour la préparation d'agents d'acylation on opère en présence d'une base tertiaire. Les bases employées peuvent être, par exemple, la triméthylamine, la triéthylamine la N-méthyl morpholine ou, de préférence, la pyridine La base tertiaire doit être employée en excès, c'est-à-dire qu'il faut employer une quantité de base supérieure à celle qui est nécessaire pour neutraliser tous les groupes acides présents dans le mélange réactionnel. Dans le cas des agents d'acylation que l'on peut obtenir suivant le procédé de l'invention la base tertiaire peut servir non seulement d'agent de fixation des acides, mais aussi de solvant des substances à acyler.
Un mode d'application pratique du procédé consiste à introduire l'acide sulfohalogénoacétique dans la base ter- tiaire. puis, après avoir élevé un peu la température, par exemple à 30 - 40 c à ajouter graduellement l'halogénure d'acide (par exemple le chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique ou à introduire du phosgène gazeux.
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On obtient un agent d'acylation particulièrement précieux, lorsqu'on ajoute encore au mélange obtenu de la manière qui vient d'être décrite en utilisant la pyridine comme base tertiaire , une base tertiaire d'un caractère plus basique que la pyridine par exemple de la triméthylamine ou, de préférence, de la triéthylamine On peut ainsi par exemple mélanger de l'acide sulfochloracétique avec de la pyridine, puis ajouter l'halogénure d'acide sulfonique aromatique ou introduire du phosgène,
et finalement ajouter de la triéthyl- amine
Lorsqu'on opère en l'absence de pyridine et en présence de triméthylamine ou de triéthylamine il est généralement avantageux, pour assurer une bonne marche de la réaction, d'ajouter un solvant organique inerte tel que le benzène, le chlorobenzène, l'o-dichorobenzène le 1,2,4 trichlorobenzène le nitrobenzène, le dioxane, etc. On peut par exemple mélanger l'acide sulfochloracétique ou sulfonbrom acétique et l'un des solvants inertes définie ci-dessus, puis ajouter de la triéthylamine et introduire l'halogénure d'acide ou le phosgène.
On peut remplacer l'acide sulfonchloro ou-bromo- acétique libre par un sel alcalin de ces composés.
Les agents d'acylation que l'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention sont nouveaux. Ils con- tiennent un halogénure à la fonction acide d'un acide de
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COOH formules R -===-ù307)H dans laquelle R représente un radical halogène 11alôgne aliphatique, avantageusement un nalogenure a la ronchon aciae
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/COOH d'un acide de formule :
HC===S03H \X où X représente un atome de chlore ou de brome, ainsi qu'un excès d'une base tertiaire. Il y a lieu d'admettre que ce n'est généralement que le groupe -COOH de ces acides qui est transformé en groupe-CO-halogène par exemple en groupe CO-Cl tandis que le groupe SO3H, également capable de former un halogénure d'acide, n'est pas transformé en groupe SO2-halogène
Ces nouveaux agents d'acylation peuvent être employés pour acyler les composés les plus divers contenant des groupes NH ou des groupes OH L'acylation au moyen de ces agents a lieu en général très facilement.
Un fait parti- culièrement importante c'est que l'acylation au moyen des agents d'acylation conformes à l'invention a lieu généralement très bien même lorsque dans d'autres conditions, elle n'a lieu que difficilement , comme c'est le cas, par exemple, pour l'in traduction d'un deuxième groupe acyle dans un groupe mono- acylaminogène NH-CO-R
Ces agents d'acylation se sont montrés particulière- ment précieux pour l'acylation de colorants azoïques ne con- tenant pas de groupes solubilisants et contenant le groupement
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d'atomes s nez rfV0H ! 1g
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où R représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits.
Au cours de la diacylation de ces colorants azoïques par les agents d'acylation conformes à l'invention c'est-à dire lorsqu'on fait agir sur une molécule-gramme de colorant une quantité d'agent d'acylation contenant au moins deux molécules-grammes d'un halogénure d'acide du type défini ci- dessus, il se forme, d'après les connaissances actuelles, des dérivés acylés contenant le groupement d'atomes
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ou R1 représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits et X un atome de chlore ou de brome.
L'acylation par les agents d'acylation conformes a l'invntion par exemple la diacylation des colorants azoïques définis ci-dessus peut avoir lieu de manière très simple. Pour cela on peut introduire simplement les colorants dans l'agent d'acylation et achever la réaction en chauffant légèrement , par exemple à 60 - 100 C environ.
On peut aussi,, avant la préparation de l'agent
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d'acylatlon, mélanger la substance à acyler et l'un des produits initiaux nécessaires à la préparation de l'agent
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d'acylatîon, par exemple la pyridine ou le solvant organique inerte. La formation de l'agent d'acylation par le procédé conforme à l'invention et l'acylation peuvent ensuite avoir lieu. Ces deux réactions peuvent se produire l'une après l'autre ou en même temps.
On peut par exemple mélanger dans un ordre quelconque un colorant de composition définie ci-dessus avec l'acide
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chlore- ou beomooultoacétîque et la base tertiaire (par exemple la pyrîdïne), ajouter l'halogénure d'acide Gultonîque aromati- que (par exemple le chlorure de l'acide p-toluene-sulfonique) ou introduire du phosgène, ajouter éventuellement une autre base tertiaire telle que la triméthylamine ou la tiéthylam1;
puis effectuer la réaction du colorant avec l'halogénure de l'acide sulfochloracétique ou de l'acide oulfobromacêtîque formée en chauffante
On peut aussi mélanger l'acide sulfochloro- ou
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sulfobroinacétîque avec un solvant organique inerte une base tertiaire appropriée (de la trîéthylamîne, de préférence) et le colorant, puis introduire dans ce mélange l'halogénure de l'acide suif nique aromatique ou le phosgène
Lorsque l'acylation des colorants définis ci-dessus a eu lieu, on peut isoler les composants réactionnels du mélange d'acylation par exemple de la manière suivante. Après
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refroidissement,
on introduit la masse réactionnelle dans un acide"minéral diluée par exemple dans de l'acide sulfurique diluer on ajoute du chlorure de sodium à la solution acide pour précipiter le colorant que l'on sépare et que l'on purifie le cao échéant par dissolution dans un acide faible dilué et reprécipitation par du chlorure de sodium. Si le mélange réactionnel contient un solvant organique peu soluble ou insoluble dans l'eau, on peut le séparer par distillation, le cas échéant sous pression réduite, par exemple après avoir introduit le mélange dans un acide minéral dilué et après avoir ajouté le chlorure de sodium.
Les exemples suivants feront mieux comprendre l'in vention sans toutefois la limiter d'aucune manière.Sauf indication contraire, les quantités sont données en poids.
Exemple 1
On mélange 60 parties d'acide sulfonchloracétique (préparé suivant Backer et Burgers, Journal of the Chemical Society of London 127 p. 234, à partir de 1 molécule-gramme d'acide chloracétique et de 1,1 molécule-gramme d'anhydride sulfurique) avec 400 parties en volume de pyridine anhydre, en remuante L'acide sulfo-chloracétique se dissout tout d'abord dans la pyridine lorsqu'on chauffe, puis il se forme rapide- ment un magma cristallin épais-. On introduit dans ce magma cristallins entre 30 et 40 C environ, 36 parties de phosgène gazeux, en 30 à 60 minutes environ; la masse cristalline blanche
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disparait graduellement et 11 se forme un produit huileux de couleur brune.
Avec l'agent d'acylation ainsi obtenu, on peut acyler de la manière suivante le colorant azoïque obtenu à partir de 1-aminonahtalène diasoté et de 2-oxy-3 naphtoylamino-benzène On introduit 30 parties du colorant et on chauffe le mélange à 70 - 75 C en remuant. Le colorant pigmentais se dissout en peu de temps et la couleur rouge- violette de la solution vire au brun.
Un échantillon de ce mélange Fractionnel introduit dans de l'eau donne une solution limpide. Après une réaction d'une durée de 20 minutes, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on l'introduit dans un mélange froid de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentrée Apres avoir ajouté 100 parties de chlorure de sodium, le produit réactionnel est relargué et forme une masse résineuse foncée.
Par chauffage à 40 50 c le produit réactionnel s'agglomère et se dépose au fond du récipient et l'on peut facilement séparer la solution aqueuse brune d'acide sulfurique contenant de la pyridine On dissout le produit réactionnel encore une fois dans de l'eau en ajoutant un peu d'acide acétique dilué et en chauffant légèrement puis on relargue de nouveau avec du chlorure de sodium. Après séchage dans le vide, à 40 - 50 c le produit obtenu est une poudre brune qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution brune limpide. Apres addition d'alcalis dilués , le pigment insoluble de départ se précipite
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immédiatement dans la solution aqueuse du nouveau produit d'acylation.
Exemple 2.
On mélange 2,1 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 1-aminonaphtalène diazoté et de 2-oxy-3 naphtoylamino-benzène avec 30 parties en volume de pyridine anhydre, puis on ajoute 4,4 parties d'acide sulfo-chloro- acétique et 4,75 parties de chlorure de l'acide p-toluÇne sulfoniqueo On chauffe le mélange réactionnel à 70 - 80 c en remuant. Au bout de 15 minutes, la solution rouge violet vire au brun et un échantillon du mélange réactionnel donne dans l'eau une solution limpide.
Apres refroidissement a la température ambiante, on verse le mélange réactionnel dans un mélange de 150 parties d'eau et de 18 parties d'acide sulfurique concentré, en remuant, on relargue complètement le produit réactionnel, à l'état d'un produit résineux, avec du chlorure de sodium, on chauffe légèrement, puis on décante la solution acide contenant de la pyrdine On dissout le résidu encore une fois dans 100 parties d'eau en ajoutant un peu d'acide acétique à 10% on relargue de nouveau avec du chlorure de sodium et on sèche à 40 - 50 c dans le vidéo Le produit réactionnel est une poudre de couleur bordeaux, qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution limpide, dans laquelle le pigment insoluble de départ se précipite immédiatement par addition d'alcalis dilués.
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On obtient le même résultat en remplaçant l'acide
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sulfo-chloracétloue par 5,5 parties du sel disodique anhydre de ce composé.
Exemple 3
En remuant, on mélange 4 parties d'acide sulfo- chloracétique avec 30 parties en volume de pyridine anhydre; le mélange s'échauffe à 50 - 60 l'acide sultochloracétique passe en solution, puis la masse se transforme en une bouillie cristalline légèrement colorée. On ajoute à cette bouillie
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cristalline 4,5 parties de chlorure de l'acide benzène-sulfo- nique, à 35 - 45 c et l'on obtient de nouveau une solution limpide. On ajoute à la solution 2,1 parties du colorant
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azoïque obtenu à partir de 1-aminonaphtalene diasoté et de (2'-oxy-3'-naphtoylamino)-bensene et l'on chauffe à 70 - 75 C en remuant. L'acylation est achevée après une réaction de courte durée; un échantillon du mélange réactionnel est devenu soluble dans l'eau avec laquelle il forme une solution limpide.
Le produit réactionnel Isolé comme dans l'exemple 2 est iden- tique à celui de cet exemple.
Exemple 4
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On mélange 60 parties d'acide sulto-chloracétlque et 400 parties en volume de pyridine anhydre on ajoute , à 30 - 40 c à la bouillis cristalline formée, 35 parties du
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colorant azoïque obtenu à partir de 2,5-dîchloro-1-amîno- benzène dîazoté et de 1-(21-OxY-3'-naphtoylamîno)-2-méthoxy-
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benzène puis on introduit 36 parties de phosgène à 30 - 40 C.
Lorsque le phosgène est complètement introduit , on chauffe le mélange réactionnel à 60 - 70 C et, après une réaction d'une durée de 10 à 20 minutes environ le pigment s'est dissous et l'acylation est terminée. Un échantillon du mélange réac- tionnel brun se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide.
On verse alors le mélange réactionnel refroidi à la température ambiante, en remuant, dans un mélange de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentré, on ajoute 100 parties de chlorure de sodium? on chauffe à 40 - 50 c le produit réactionnel qui se sépare à l'état d'un produit résineux se déposant bien. Apres avoir décanté l'eau acide contenant de la pyridine? on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau et 25 parties en volume d'acide acétique à 10% p en chauffant légèrement on relargue de nouveau avec 150 parties de chlorure de sodium et on sèche à 40 - 50 C dans le vide.
Le produit obtenu est une poudre brun rouge qui forme facile- ment avec l'eau une solution limpide brun rouge. Le pigment insoluble de départ se précipite dans cette solution immédiate- ment après addition d'alcalis dilués.
Exemple 5.
On mélange 60 parties d'acide sulfo-chloracétique avec 400 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute 35 parties du colorant obtenu à partir de 2,5-dichloro-1-amino- benzène diazoté et de 1-2-oxy-3-naphtoylamino-2-méthoxy
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benzène et on introduit 33 parties de phosgène à 65 - 70 c Le pigment se dissout graduellement et, à la fin de la réaction? un échantillon du mélange réactionnel est devenu soluble dans l'eau avec laquelle il forme une solution limpide. Le mélange réactionnel refroidi à la température ambiante est ajouté, en remuant, à un mélange de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentré;
on ajoute 100 parties de chlorure de sodium et on chauffe à 40 - 50 c après quoi le produit réactionnel, qui s'est séparé à l'état d'un produit résineux, se dépose bien. Après décantation de l'eau acide contenant de la pyridine, on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau et 25 parties en volume d'acide acétique à 10% en chauffant légèrement et on relargue de nouveau avec 150 parties de chlorure de sodium Apres séchage à 40 - 50 c le produit réactionnel est une poudre brun rouge, qui forme facilement avec l'eau une solution limpide brun rouge. Le pigment insoluble de départ se précipite immédiatement après addition d'alcalis dilués.
¯Exemple¯6.
On mélange 4,4 parties d'acide sulfo-chloracétique et 40 parties en volume de pyridine anhydre.? on ajoute, à la bouillie cristalline formés, 5 parties de chlorure de l'acide
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p-toluène-sulfonique et, lorsque la réaction est terminée, encore 10,3 parties de triéthylamine anhydre.L'agent d'acyla- tion ainsi obtenu permet d'acyler de la manière suivante le
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colorant azoïque obtenu à partir de 4-ben2oylamino-2s5-
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diéthoxy-l-aminobensene dlazoté et de (2'->oxy-3'-naphtoyl- amîno)-benzëne.
On introduit 2 9 parties du colorant dans le mélange et on chauffe celui-ci à 90 - 95 c en remuante l'acylation est effectuée après une durée de réaction de 15 à 30 minutes et un échantillon du mélange réactionnel est alors soluble dans de l'eau avec laquelle il forme une solu-
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tion limpide.
Le mélange réactlonnal refroidi 2 la température ambiants est alors versée en remuante dans un mélange de 150 parties d'eau et de 26 parties d'acide sulfurique concentrée on ajoute 10 parties de chlorure de sodium et on chauffe à
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40 - 50 Co Le produit réBctionelp qui se sépare à l'état d'un produit résineuse se dépose bien. Après décantation de
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l'eau acide contenant de la pyridine et de la triéthylamine9 on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume d'acide acétique à 10% et on relargue de nouveau avec 30 parties de chlorure de sodium.
On filtre le produit réac- tionnel qui s'est séparé à l'état solide et on le sèche à 40 - 50 C dans le vide. ce produit est une poudre brun noir qui forme facilement avec l'eau une solution limpide d'un brun très foncé. Le pigment bleu de départ, insoluble, se précipite immédiatement après addition d'alcalis dilués.
Exemple 7
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On mélange 6 parties d'acide sulto-chloracétîque avec 30 parties en volume de pyridine anhydre,- à la bouillie
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cristalline formée, on ajoute 2,9 parties du colorant azoïque
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obtenu à partir de 4-bensoylamino-2j,5-diéthoxy-l-aminobenzene diasoté et de (2'-o-3-naphtoylmlno)-bnzènep puis 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluene-sulfonique et 26 parties d'une solution à 232% de triméthylamine dans de la pyridine. En remuant, on chauffe ensuite à 90 - 95 C le mélange réactionnel ainsi obtenue l'acylation est achevée après une durée de réaction de 30 à 60 minutes un échantillon du mélange réactionnel est devenu soluble dans l'eau acidulée avec laquelle il forme une solution limpide.
Le mélange réactionnel, refroidi à la température ambiante? est alors versé, en remuant, dans un mélange de 200 parties d'eau et de 31 parties d'acide sulfurique concentré, on ajoute 15 parties de chlorure de sodium et on chauffe à 40 - 50 c Le produit réactionnel, qui s'est séparé à l'état d'un produit résineux, se dépose bien Après décantation de l'eau acide contenant de
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la pyridine et de la trîméthylamîne, on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume d'acide acétique à 10% et on relargue de nouveau avec 40 parties de chlorure de sodium On essore le produit réactionnel qui s'est séparé à l'état solide, et on le sèche à 40 - 50 c dans le vide.
Le produit obtenu correspond à celui de l'exemple 6
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¯Exemple8¯¯¯ On mélange 4,4 parties d'acide sulto-chloracétîque et 40 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute à la
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bouillie cristalline formée 2,9 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 4-b@n oylino-295-dléthoxy-l-aminobenène diasoté et de (2'-oxy--3'-naphtoylan;ino)-bensenep puis 10,3 parties de trîéthylamîne. On introduit 2,6 parties de phos- gène a 30 - 40 C dans ce mélange réaetîonnal, puis on chauffe à 90 - 95 c en remuant. Apres une durée de réaction de 10 20 minutes , l'acylation est terminée et un échantillon du mé- lange réactionnel est devenu soluble dans l'eau acidulée avec laquelle il donne une solution limpide.
Le produit réactionnel est isolé suivant les indications de l'exemple 6 et est iden- tique à celui de cet exemple.
Exemple 9
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On mélange 6 parties d'acide sulro-chloracétique avec 40 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute à la bouillie cristalline formée 3 parties du colorant asoïque
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obtenu à partir de i}-b@nzoylamlno-2f,5-diéthO3gy-l-arainobng@ne diazoté et de l-(2'-osy-3'-naphtoylamino)-2-méthoxybe!ntzèn@p puis 10,3 parties de triéthylamine et 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluene-sulfoniqueo On chauffe le produit obtenu a 80 - 90 C en remuant;
l'acylation est achevée après une durée de réaction de 10 à 20 minute! un échantillon du produit réactionnel est devenu soluble dans l'eau acidulée, avec
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laquelle il forme une solution clair Le mélange réaetîonnel, refroidi à la température ambiante, est alors versé, en remuant, dans un mélange de 150 parties d'eau et de 26 parties d'acide
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sulfurique concentré, on ajoute 10 parties de chlorure de - sodium et on chauffe à 40 - 50 c Le produit réactionnel, qui s'est sépare à l'état d'un produit résineux, se dépose bien.
Apres décantation de l'eau acide contenant de la pyridine et de la triéthylamine on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume d'acide acétique à 10% et on relargue de nouveau avec 70 parties de chlorure de sodium.
On essore le produit réactionnel qui s'est séparé à l'état solide et on le sèche à 40 - 50 C dans le vide. C'est une poudre brun foncé qui donne très facilement avec l'eau une solution limpide brune.Le pigment insoluble de départ violet bleu, se précipite rapidement après addition d'un al- cali dilué.
On mélange 6 parties d'acide sulfo-chloracétique et 40 parties en volume de benzène anhydre.,- on ajoute 14,5 parties de triéthylamine puis 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique L'agent d'acylation ainsi obtenu permet d'acyler de la manière suivante le colorant azoïque obtenu à partir de 2,5-dichloro-1-aminobenzène diasoté et de 1,2 oxy-3-naphtoylamin-2-méthoxybenzène On introduit 3,5 parties du colorant et on chauffe le mélange réactionnel à 70 - 75 c Apres une durée de réaction de 15 à 30 minutes, l'acylation est complètement terminée et le colorant pigmentaire est devenu soluble dans l'eau acidulé avec laquelle il forme une
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solution limpide.
Le mélange réactionnel refroidi à la température ambiante est introduite en remuant, dans un mélange de 150 parties d'eau, de 2 parties d'acide sulfurique concentré et de 20 parties de chlorure de sodiums on neutralise la solu- tion partiellement par 5 parties en volume d'une solution à
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10% d'acétate de sodium, puis on distille le bensene à 40 - 500 C sous pression réduite.
Apres refroidissement, on décante la solution aqueuse du produit réactionnel qui s'est séparé à l'état d'un produit résineux et s'est déposé au fond du réci- pient on dissout ce produit dans 150 parties d'eau et 3 parties d'acide acétique à 10% et on relargue de nouveau avec 30 par- ties de chlorure de sodium,, On essore le produit réactionnel qui s'est séparé à l'état d'un produit solide en chauffant à 40 - 50 C environ,, et on le sèche à 40 - 50 C dans le vide.
C'est une poudre rouge orangé qui forme facilement avec l'eau une solution limpide orangée @t qui est hydrolyse immédiatement, par addition d'alcalis dilués, pour donner le pigment insoluble de départe Exemple 11
On mélange 6 parties d'acide sulfo-chloracétique avec 40 parties en volume de benzène anhydre et on ajoute 15 parties
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de trîéthylamîne, puis 3,5 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 2,5-dichloro-l-aminobensèn diasoté et de 1-(21-oxy- 3'-naphtoylamîno)-2-méthosybenzène, On introduit 3,6 parties de phosgène à 30 - 40 C dans ce mélange réactionnel,
puis on
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chauffe à 70 - 75 C en remuant. Apres une durée de réaction de 30 à 60 minutes l'acylation est achevée et le colorant est devenu soluble dans l'eau. Le produit réactionnel est isolé comme on l'a décrit à l'exemple 10.
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E<ample 120 On mélange 6 parties d'acide aulfo-chloracétîque avec 40 parties en volume de nitrobenzène, et on ajoute 14,5 parties de triéthylaminep puis 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluene-sulfoniqueo L'agent d'acylation ainsi obtenu permet d'acyler de la manière suivante le colorant azoïque -btenu à partir de 4-bensoylamino-2?5-diéthcxy-l-aminobenzene diasoté et de (2'-oxy-3'-naphtoylamino)-bensène. On ajoute au mélange d'acylation? 1,2 partie du colorant et on chauffe le mélange é8ctionn@1 60 - 70 C en remuante L'acylation est très rapide et après une courte durée de réaction? le
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colorant p-gmentelre est devenu soluble dans l'eau.
On intro- duit le mélange réaetîonnal, refroidi à la température ambiante,, dans un mélange 6e 400 parties d'eau et de 10 parties d'acide acétique? on élimine le nitrobenzène au moyen d'essence minérale puis on sépare la solution aqueuse du colorant.
On relargue avec du chlorure de sodium le produit réactionnel de la solution aqueuse à l'état de produit solide on le filtre, on le dissout encore une fois dans 200 parties d'eau et 3 parties en volume d'acide acétique à 10% et on le relargue à nouveau avec du chlorure de sodium. Apres séchage à 40 - 50C
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dans le vide., il constitue une poudre brun foncé qui forme facilement avec l'eau une solution limpide brun foncé, et qui est dissocié rapidement, par addition d'alcalis dilués, pour redonner le pigment bleu de départ.
On peut aussi préparer l'agent d'acylation et obtenir le même résultat em remplaçant le nitrobenzène par du dioxane;, du toluène ou du chlorobenzèneDe même, on peut remplacer le chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique par du phosgène.
Exemple 13
On mélange 0,5 partie d'acide sulfo-chloracétique avec 4 parties en volume de N-méthylmorpholine et on ajoute 0,6 partie de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique Cet agent d'acylation permet d'acyler de la manière suivante le colorant azoïque obtenu à partir de 1-aminonaphtalène diasoté et de 2-oxy-3-naphtoylamino-benzène On introduit 0,10 partie du colorant, puis on chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu à 80 - 90 c en remuante après une durée de réaction d'une à deux heures, l'acylation est achevée et un échantillon du produit réactionnel est devenu soluble dans l'eau acidulée
On peut aussi effectuer l'acylation de la même manière par addition de 1,
25 partie de triéthylamine ou en opérant dans un mélange de 4 parties en volume de benzène et de 1,5 partie de N-méthylmorpholine Exemple 14.
On mélange, en remuant, 6,6 parties d'acide sulfo=
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bromacétique (préparé suivant Backer, Rec trav, chih Pays-Bas 44, 1058 (1925) ) et 40 parties en volume de pyridine anhydre et l'on provoque par chauffage une dissolution presque complète.
On ajoute à ce mélange réactionnel à 30 - 40 C environ 3 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 3-chloro-1-amino benzène diasoté et de 1-2-oxy-3-naphtoylamio-2-méthoxy benzène et 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluèbe sulfonque puis on chauffe à 80 - 90 C en remuant.
Le pigment se dissout en peu de temps et, après une durée de réaction de 5 à 15 minutes un échantillon du mélange réactionnel est devenu soluble dans l'eau avec laquelle il forme une solution limpide On verse alors le mélange réacionnel refroidi à la température ambiante en remuante dans un mélange de 150 parties d'eau et de 21 parties d'acide sulfurique concentré, on ajoute 10 parties de chlorure de sodium,, on chauffe à 40 - 50 c le produit de la réaction se sépare à l'état d'un produit résineux et se dépose bien.
Après décantation de l'eau acide contenant de la pyridine on dissout le résidu dans 100 parties d'eau,, on le relargue de nouveau avec 20 parties de chlorure de sodium, on sépare la solution saline puis on sèche le produit à 40 - 50 C dans le vidéo A l'état sec, ce produit est une poudre brun orangé qui forme facilement avec l'eau une so- lution limpide brun orangé qui redonne le pigment insoluble de départ par addition d'alcalis dilués
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"New Acylating Agents and Method for Their Production."
The present invention relates to the preparation of valuable acylating agents characterized by reacting a halide of an aromatic sulfonic acid or, preferably, phosgene., In the presence of an excess of a tertiary base on acids of formula @
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The acids defined above which are taken into account for the process of the present invention, are for example those in which the radical R supports only a small number of carbon atoms, for example 1 to 3 Aliphatic radicals of those acids which have more than 3 carbon atoms can be linear or branched.
The -COOH, SO3H and halogen substituents can be attached in any order to the carbon atoms of the R moiety; they can be attached for example all three to the same carbon atom. The halogen atoms taken into account are for example fluorine or bromine, but in particular chlorine.
As an example of such acids, α-chlorsulfopropionic acid can be mentioned.
The acids defined above which are particularly valuable are those of formula s
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where x represents a chlorine or bromine atom.
As acids of the latter formula used for the process according to the invention, the acid
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#OOH sulfobromacetic (HC - S03H) andp preferably, sulfochloroacetic acid (HC ## SO-sH). These sulfohalo-C1 acetic acids are known. They can be prepared, for example, by reacting sulfur trioxide with the corresponding halogenoacetic acids.
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As halides of aromatic tallow acids which can be used according to the invention, easily accessible, structurally simple compounds, preferably chlorides of tallow acids of the benzene series, such as chloride of benzene, will be employed. benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid chloride.
In applying the process according to the invention for the preparation of acylating agents, the operation is carried out in the presence of a tertiary base. The bases employed may be, for example, trimethylamine, triethylamine, N-methyl morpholine or, preferably, pyridine The tertiary base should be used in excess, i.e. an amount of base greater than that necessary to neutralize all the acid groups present in the reaction mixture. In the case of acylating agents which can be obtained according to the process of the invention, the tertiary base can serve not only as an acid binding agent, but also as a solvent for the substances to be acylated.
One practical mode of application of the process is to introduce the sulfohaloacetic acid into the tertiary base. then, after raising the temperature a little, for example to 30 - 40 c to gradually add the acid halide (for example the chloride of p-toluene-sulfonic acid or to introduce gaseous phosgene.
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A particularly valuable acylating agent is obtained when further adding to the mixture obtained in the manner which has just been described using pyridine as tertiary base, a tertiary base of a more basic character than pyridine, for example of trimethylamine or, preferably, triethylamine It is thus possible for example to mix sulfochloroacetic acid with pyridine, then add the aromatic sulfonic acid halide or introduce phosgene,
and finally add triethylamine
When operating in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, it is generally advantageous, in order to ensure that the reaction proceeds smoothly, to add an inert organic solvent such as benzene, chlorobenzene, o -dichorobenzene 1,2,4 trichlorobenzene nitrobenzene, dioxane, etc. For example, it is possible to mix sulfochloroacetic or sulfonbromacetic acid and one of the inert solvents defined above, then add triethylamine and introduce the acid halide or phosgene.
The free sulfonchloro or-bromoacetic acid can be replaced by an alkali salt of these compounds.
The acylating agents which can be obtained by the process according to the invention are new. They contain a halide with the acid function of an acid of
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COOH formulas R - === - ù307) H in which R represents a halogen radical 11 aliphatic alôgne, advantageously a halogenide a la ronchon aciae
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/ COOH of an acid of formula:
HC === S03H \ X where X represents a chlorine or bromine atom, as well as an excess of a tertiary base. It should be admitted that it is generally only the -COOH group of these acids which is transformed into a -CO-halogen group, for example into a CO-Cl group, while the SO3H group, also capable of forming a halide d 'acid, is not transformed into SO2-halogen group
These new acylating agents can be used to acylate a wide variety of compounds containing NH groups or OH groups. Acylation by means of these agents generally takes place very easily.
A particularly important fact is that the acylation by means of the acylating agents according to the invention generally takes place very well even when under other conditions it takes place only with difficulty, as it is. the case, for example, for the intranslation of a second acyl group in a mono- acylaminogenic group NH-CO-R
These acylating agents have been shown to be particularly valuable for the acylation of azo dyes which do not contain solubilizing groups and contain the moiety.
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of atoms s nose rfV0H! 1g
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where R represents a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring, the valences of which are marked by lines.
During the diacylation of these azo dyes by the acylating agents in accordance with the invention, that is to say when a quantity of acylating agent containing at least two dye is made to act on a gram-molecule. gram molecules of an acid halide of the type defined above, according to current knowledge, acylated derivatives containing the group of atoms are formed
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or R1 represents a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring, the valences of which are marked by lines and X a chlorine or bromine atom.
The acylation by acylating agents according to the invention, for example the diacylation of the azo dyes defined above, can take place in a very simple manner. For this one can simply introduce the dyes in the acylating agent and complete the reaction by heating slightly, for example at 60 - 100 C approximately.
It is also possible, before the preparation of the agent
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of acylation, mix the substance to be acylated and one of the initial products necessary for the preparation of the agent
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acylation, for example pyridine or the inert organic solvent. The formation of the acylating agent by the process according to the invention and the acylation can then take place. These two reactions can occur one after the other or at the same time.
A dye of composition defined above can for example be mixed in any order with the acid
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chlorine- or beomooultoacetic and the tertiary base (for example pyridine), add the aromatic Gultonic acid halide (for example the chloride of p-toluene-sulphonic acid) or introduce phosgene, optionally add another tertiary base such as trimethylamine or tiethylamine;
then carry out the reaction of the dye with the halide of sulfochloroacetic acid or ulfobromacetic acid formed by heating
It is also possible to mix the sulfochloro- or
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sulfobroinacetic with an inert organic solvent a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the dye, then introduce into this mixture the halide of aromatic tallow acid or phosgene
When the acylation of the dyes defined above has taken place, the reaction components can be isolated from the acylation mixture, for example in the following manner. After
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cooling,
the reaction mass is introduced into a dilute mineral acid, for example in sulfuric acid, dilute sodium chloride is added to the acid solution to precipitate the dye which is separated and the appropriate cao is purified by dissolution in dilute weak acid and reprecipitation with sodium chloride. If the reaction mixture contains an organic solvent which is sparingly soluble or insoluble in water, it can be separated by distillation, if necessary under reduced pressure, for example after having introduced the mixture in dilute mineral acid and after adding sodium chloride.
The following examples will make the invention easier to understand without, however, limiting it in any way. Unless otherwise indicated, the amounts are given by weight.
Example 1
60 parts of sulfonchloroacetic acid (prepared according to Backer and Burgers, Journal of the Chemical Society of London 127 p. 234, are mixed from 1 gram molecule of chloroacetic acid and 1.1 gram molecule of sulfuric anhydride ) with 400 parts by volume of anhydrous pyridine, while stirring. Sulfo-chloroacetic acid first dissolves in pyridine when heated, then a thick crystalline magma quickly forms. 36 parts of gaseous phosgene are introduced into this crystalline magma between 30 and 40 ° C. in about 30 to 60 minutes; the white crystalline mass
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gradually disappears and an oily product of brown color is formed.
With the acylating agent thus obtained, the azo dye obtained from diasoted 1-aminonahthalene and 2-oxy-3-naphthoylamino-benzene can be acylated in the following manner. 30 parts of the dye are introduced and the mixture heated to 70 - 75 C while stirring. The pigment dye dissolves in a short time and the red-violet color of the solution turns brown.
A sample of this Fractional mixture introduced into water gives a clear solution. After a reaction lasting 20 minutes, the reaction mixture is cooled to room temperature and introduced into a cold mixture of 1500 parts of water and 210 parts of concentrated sulfuric acid After adding 100 parts of sodium chloride, the reaction product is released and forms a dark resinous mass.
By heating to 4050 c the reaction product agglomerates and settles to the bottom of the vessel and the brown aqueous solution of sulfuric acid containing pyridine can be easily separated. The reaction product is dissolved again in water. water by adding a little dilute acetic acid and heating slightly, then salting again with sodium chloride. After drying in a vacuum at 40 - 50 c the product obtained is a brown powder which easily dissolves in water to give a clear brown solution. After addition of dilute alkalis, the starting insoluble pigment precipitates
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immediately in the aqueous solution of the new acylation product.
Example 2.
2.1 parts of the azo dye obtained from diazotized 1-aminonaphthalene and 2-oxy-3-naphthoylamino-benzene are mixed with 30 parts by volume of anhydrous pyridine, then 4.4 parts of sulfo-chloro-acid are added. acetic and 4.75 parts of p-toluene sulfonic acid chloride. The reaction mixture is heated to 70-80 ° C with stirring. After 15 minutes the red-violet solution turns brown and a sample of the reaction mixture gives a clear solution in water.
After cooling to room temperature, the reaction mixture is poured into a mixture of 150 parts of water and 18 parts of concentrated sulfuric acid, with stirring, the reaction product is completely released, in the form of a resinous product. , with sodium chloride, heated slightly, then the acid solution containing pyrdin is decanted. The residue is dissolved once again in 100 parts of water, adding a little 10% acetic acid and again salting out with sodium chloride and dried at 40 - 50 c in the video.The reaction product is a burgundy colored powder, which easily dissolves in water giving a clear solution, in which the starting insoluble pigment immediately precipitates by addition of diluted alkalis.
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The same result is obtained by replacing the acid
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sulfo-chloroacetloue with 5.5 parts of the anhydrous disodium salt of this compound.
Example 3
While stirring, 4 parts of sulfochloroacetic acid are mixed with 30 parts by volume of anhydrous pyridine; the mixture heats up to 50 - 60 sultochloroacetic acid goes into solution, then the mass turns into a slightly colored crystalline slurry. We add to this porridge
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4.5 parts of benzene sulfonic acid chloride crystalline at 35-45 ° C. and again a clear solution is obtained. 2.1 parts of the dye are added to the solution
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azo obtained from diasoted 1-aminonaphthalene and (2'-oxy-3'-naphthoylamino) -bensene and heated to 70-75 C while stirring. The acylation is completed after a short reaction; a sample of the reaction mixture has become soluble in water with which it forms a clear solution.
The reaction product isolated as in Example 2 is identical to that of this example.
Example 4
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60 parts of sulto-chloroacétlque acid and 400 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed together at 30-40 c. To the crystalline slurry formed, 35 parts of the mixture.
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azo dye obtained from nitrogenated 2,5-dichloro-1-aminobenzene and 1- (21-OxY-3'-naphthoylamîno) -2-methoxy-
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benzene then introduced 36 parts of phosgene at 30 - 40 C.
When the phosgene is completely introduced, the reaction mixture is heated to 60-70 C and, after a reaction lasting about 10 to 20 minutes, the pigment has dissolved and the acylation is terminated. A sample of the brown reaction mixture dissolves in water to give a clear solution.
The reaction mixture cooled to room temperature is then poured, with stirring, into a mixture of 1500 parts of water and 210 parts of concentrated sulfuric acid, 100 parts of sodium chloride are added? the reaction product is heated to 40-50 c, which separates out as a resinous product which settles well. After decanting the acidic water containing pyridine? the residue is dissolved in 1000 parts of water and 25 parts by volume of 10% w acetic acid with slight heating, again salted with 150 parts of sodium chloride and dried at 40-50 ° C. in a vacuum.
The product obtained is a reddish brown powder which easily forms with water a clear reddish brown solution. The starting insoluble pigment precipitates in this solution immediately after addition of dilute alkalis.
Example 5.
60 parts of sulfo-chloroacetic acid are mixed with 400 parts by volume of anhydrous pyridine, 35 parts of the dye obtained from diazotized 2,5-dichloro-1-amino-benzene and 1-2-oxy-3 are added. -naphthoylamino-2-methoxy
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benzene and 33 parts of phosgene are introduced at 65 - 70 c. The pigment gradually dissolves and, at the end of the reaction? a sample of the reaction mixture has become soluble in water with which it forms a clear solution. The reaction mixture cooled to room temperature is added, with stirring, to a mixture of 1500 parts of water and 210 parts of concentrated sulfuric acid;
100 parts of sodium chloride are added and the mixture is heated to 40-50 ° C. after which the reaction product, which has separated off as a resinous product, settles well. After decanting the acidic water containing pyridine, the residue is dissolved in 1000 parts of water and 25 parts by volume of 10% acetic acid with slight heating and again salted with 150 parts of sodium chloride. drying at 40 - 50 c the reaction product is a reddish brown powder, which easily forms with water a clear reddish brown solution. The starting insoluble pigment precipitates immediately after addition of dilute alkalis.
¯Exampleē6.
4.4 parts of sulfo-chloroacetic acid and 40 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed. 5 parts of acid chloride are added to the crystalline slurry formed
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p-toluenesulphonic acid and, when the reaction is complete, a further 10.3 parts of anhydrous triethylamine. The acylating agent thus obtained enables acylation in the following manner.
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azo dye obtained from 4-ben2oylamino-2s5-
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Nitrogenated diethoxy-1-aminobensene and (2 '-> oxy-3'-naphthoyl-amin) -benzene.
29 parts of the dye are introduced into the mixture and the mixture is heated to 90-95 ° C with stirring. After a reaction time of 15-30 minutes, the acylation is carried out and a sample of the reaction mixture is then soluble in water. 'water with which it forms a solution
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clear tion.
The reaction mixture cooled to ambient temperature is then poured with stirring into a mixture of 150 parts of water and 26 parts of concentrated sulfuric acid, 10 parts of sodium chloride are added and the mixture is heated to
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40 - 50 Co The reactionelp product which separates as a resinous product settles well. After settling of
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acidic water containing pyridine and triethylamine9 the residue is dissolved in 200 parts of water and 5 parts by volume of 10% acetic acid and again salted with 30 parts of sodium chloride.
The reaction product which separated in the solid state is filtered off and dried at 40-50 ° C. in vacuum. this product is a black-brown powder which easily forms a very dark brown clear solution with water. The starting insoluble blue pigment precipitates immediately after addition of dilute alkalis.
Example 7
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6 parts of sulto-chloroacetic acid are mixed with 30 parts by volume of anhydrous pyridine, - to the slurry
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crystalline formed, 2.9 parts of the azo dye are added
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obtained from 4-bensoylamino-2j, 5-diethoxy-1-aminobenzene diasotated and from (2'-o-3-naphthoylmlno) -bnzènep then 6.5 parts of p-toluene-sulfonic acid chloride and 26 parts of a 232% solution of trimethylamine in pyridine. While stirring, then heated to 90 - 95 C the reaction mixture thus obtained the acylation is completed after a reaction time of 30 to 60 minutes a sample of the reaction mixture has become soluble in acidulated water with which it forms a solution limpid.
The reaction mixture, cooled to room temperature? is then poured, with stirring, into a mixture of 200 parts of water and 31 parts of concentrated sulfuric acid, 15 parts of sodium chloride are added and the reaction product is heated to 40 - 50 c. separated as a resinous product, settles well After decantation of the acidic water containing
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pyridine and trimethylamine, the residue is dissolved in 200 parts of water and 5 parts by volume of 10% acetic acid and again salted out with 40 parts of sodium chloride. The reaction product which has dissolved is filtered off with suction. separated to a solid state, and dried at 40-50 ° C in vacuum.
The product obtained corresponds to that of Example 6
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¯Example8¯¯¯ 4.4 parts of sulto-chloroacetic acid and 40 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed and added to the
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crystalline slurry formed 2.9 parts of the azo dye obtained from 4-b @ n oylino-295-dlethoxy-l-aminobenene diasoted and (2'-oxy - 3'-naphthoylan; ino) -bensenep then 10, 3 parts of triethylamine. 2.6 parts of phosgen at 30-40 ° C are introduced into this reaction mixture, then heated to 90-95 ° C with stirring. After a reaction time of 10 minutes, the acylation is complete and a sample of the reaction mixture has become soluble in acidulated water with which it gives a clear solution.
The reaction product is isolated according to the indications of example 6 and is identical to that of this example.
Example 9
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6 parts of sulro-chloroacetic acid are mixed with 40 parts by volume of anhydrous pyridine, 3 parts of the asoic dye are added to the crystalline slurry formed.
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obtained from i} -b @ nzoylamlno-2f, 5-diethO3gy-l-arainobng @ ne diazotized and from l- (2'-osy-3'-naphthoylamino) -2-methoxybe! ntzèn @ p then 10.3 parts of triethylamine and 6.5 parts of p-toluene-sulfonic acid chloride The product obtained is heated to 80 - 90 C while stirring;
the acylation is complete after a reaction time of 10 to 20 minutes! a sample of the reaction product has become soluble in acidulated water, with
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which it forms a clear solution The reaction mixture, cooled to room temperature, is then poured, with stirring, into a mixture of 150 parts of water and 26 parts of acid
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Concentrated sulfuric acid, 10 parts of sodium chloride are added and the mixture is heated to 40-50 c. The reaction product, which separates out as a resinous product, settles well.
After decanting of the acidic water containing pyridine and triethylamine, the residue is dissolved in 200 parts of water and 5 parts by volume of 10% acetic acid and again salted with 70 parts of sodium chloride.
The reaction product which separated in the solid state is filtered off with suction and dried at 40-50 ° C. in a vacuum. It is a dark brown powder which very easily gives a clear brown solution with water. The starting insoluble pigment blue violet, precipitates rapidly after addition of a dilute alkali.
6 parts of sulfo-chloroacetic acid and 40 parts by volume of anhydrous benzene are mixed., - 14.5 parts of triethylamine and then 6.5 parts of p-toluene-sulfonic acid chloride are added. The acylation thus obtained makes it possible to acylate the azo dye obtained from diasoted 2,5-dichloro-1-aminobenzene and 1,2 oxy-3-naphthoylamin-2-methoxybenzene in the following manner 3.5 parts of the dye are introduced and the reaction mixture is heated to 70-75 c. After a reaction time of 15-30 minutes, the acylation is completely terminated and the pigment dye has become soluble in the acidulated water with which it forms a
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clear solution.
The reaction mixture cooled to room temperature is introduced with stirring into a mixture of 150 parts of water, 2 parts of concentrated sulfuric acid and 20 parts of sodium chloride, the solution is partially neutralized by 5 parts in volume of a solution to
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10% sodium acetate, then the bensene is distilled at 40 - 500 C under reduced pressure.
After cooling, the aqueous solution of the reaction product is decanted, which has separated off as a resinous product and has settled to the bottom of the vessel, this product is dissolved in 150 parts of water and 3 parts of water. 10% acetic acid and salted out again with 30 parts of sodium chloride, The reaction product which separated out in the form of a solid product is filtered off with suction, heating to about 40-50 C. , and dried at 40-50 C in vacuum.
It is an orange-red powder which easily forms with water a clear orange-colored solution which is immediately hydrolyzed by addition of dilute alkalis to give the insoluble starting pigment. Example 11
Mix 6 parts of sulfo-chloroacetic acid with 40 parts by volume of anhydrous benzene and add 15 parts
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of trîethylamîne, then 3.5 parts of the azo dye obtained from 2,5-dichloro-1-aminobensen diasoted and 1- (21-oxy-3'-naphthoylamîno) -2-methosybenzene, 3.6 parts are introduced of phosgene at 30 - 40 C in this reaction mixture,
then we
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heat to 70 - 75 C while stirring. After a reaction time of 30 to 60 minutes the acylation is complete and the dye has become soluble in water. The reaction product is isolated as described in Example 10.
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E <ample 120 6 parts of aulfo-chloroacetic acid are mixed with 40 parts by volume of nitrobenzene, and 14.5 parts of triethylaminep then 6.5 parts of p-toluene-sulfonic acid chloride are added. The acylation thus obtained enables the azo dye to be acylated in the following manner - obtained from diasotated 4-bensoylamino-2? 5-diethoxy-l-aminobenzene and from (2'-oxy-3'-naphthoylamino) -bensene . Is added to the acylation mixture? 1.2 parts of the dye and the mixture is heated to 60 - 70 ° C. while stirring. The acylation is very rapid and after a short reaction time? the
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p-gmentelre dye became soluble in water.
The reaction mixture, cooled to room temperature, is introduced into a mixture of 400 parts of water and 10 parts of acetic acid. the nitrobenzene is removed by means of mineral spirits and then the aqueous solution is separated from the dye.
The reaction product is salted out with sodium chloride from the aqueous solution as a solid product, filtered, dissolved again in 200 parts of water and 3 parts by volume of 10% acetic acid and it is salted out again with sodium chloride. After drying at 40 - 50C
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in vacuum., it constitutes a dark brown powder which easily forms with water a clear dark brown solution, and which is rapidly dissociated, by addition of dilute alkalis, to give back the starting blue pigment.
It is also possible to prepare the acylating agent and obtain the same result by replacing the nitrobenzene with dioxane ;, toluene or chlorobenzene. Similarly, the chloride of p-toluene-sulfonic acid can be replaced by phosgene.
Example 13
0.5 part of sulfo-chloroacetic acid is mixed with 4 parts by volume of N-methylmorpholine and 0.6 part of p-toluene-sulfonic acid chloride is added.This acylating agent enables acylation of following manner the azo dye obtained from diasoted 1-aminonaphthalene and 2-oxy-3-naphthoylamino-benzene 0.10 part of the dye is introduced, then the reaction mixture thus obtained is heated to 80 - 90 c while stirring after a reaction time of one to two hours, acylation is complete and a sample of the reaction product has become soluble in acidulated water
It is also possible to carry out the acylation in the same way by adding 1,
25 part of triethylamine or by working in a mixture of 4 parts by volume of benzene and 1.5 parts of N-methylmorpholine Example 14.
Mix, stirring, 6.6 parts of sulfo acid =
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bromacetic (prepared according to Backer, Rec trav, chih Netherlands 44, 1058 (1925)) and 40 parts by volume of anhydrous pyridine, and almost complete dissolution is caused by heating.
Approximately 3 parts of the azo dye obtained from diasoted 3-chloro-1-amino benzene and 1-2-oxy-3-naphthoylamio-2-methoxy benzene and 6.5 are added to this reaction mixture at 30-40 C. parts of p-toluèb sulfonque acid chloride and then heated to 80 - 90 C while stirring.
The pigment dissolves in a short time and after a reaction time of 5 to 15 minutes a sample of the reaction mixture has become soluble in water with which it forms a clear solution. The reaction mixture cooled to room temperature is then poured in. while stirring in a mixture of 150 parts of water and 21 parts of concentrated sulfuric acid, 10 parts of sodium chloride are added, the reaction product is heated to 40 - 50 c. 'a resinous product and settles well.
After decantation of the acidic water containing pyridine, the residue is dissolved in 100 parts of water, it is again salted with 20 parts of sodium chloride, the saline solution is separated and the product is then dried at 40-50. C in the video In the dry state, this product is an orange-brown powder which easily forms with water a limpid orange-brown solution which gives back the starting insoluble pigment by addition of dilute alkalis