Procédé pour la préparation de catalyseurs pour la conversion
en méthane.
Dans la conversion catalytique des oxydes du carbone
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améliorer le pouvoir calorifique de mélanges gazeux techniques, on connaît l'emploi de catalyseurs qui contiennent du nickel et du magnésium. Ces catalyseurs de contact ont déjà été préparés aussi bien par décomposition thermique que par précipitation à partir de solutions salines correspondantes. Cependant, les méthodes de préparation employées jusqu'ici n'ont pas permis d'obtenir des catalyseurs susceptibles de satisfaire à toutes les conditions que l'on doit exiger aujourd'hui des catalyseurs de conversion en méthane, en ce qui concerne leur activité et leur durée de vie.
Or, il a été constaté qu'on obtient des catalyseurs de conversion en méthane particulièrement actifs et durables si l'on prend les mesures suivantes au cours de leur préparation:
La précipitation des composés métalliques nécessaires pour la fabrication du catalyseur a lieu ainsi: on verse, sous forte agitation, une solution contenant des sels de nickel et de magnésium dans une solution bouillante de carbonate alcalin, par exemple du carbonate de sodium, le rapport entre la solution métallique et la solution de carbonate de sodium étant choisi de telle sorte que la valeur du pH de la solution, après
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la précipitation, pour 100 parties de nickel, on ajoute de 30 à
100 parties de terre d'infusoires, de préférence 50 à 60 parties, ou d'un support analogue en remuant jusqu'à dégagement de gaz carbonique. De cette façon, on parvient à obtenir la plus grande partie du magnésium sous forme de précipité.
La terre d'infusoires utilisée est choisie convenablement de manière que sa densité-apparente soit de 80 à 120 gr par litre. A cet effet, il est avantageux de soumettre la terre d'infusoires, avant utilisation, à un traitement thermique préalable entre 500 et 800[deg.]C, opération qu'on appelle grillage. Au lieu de terre d'infusoires, on peut également employer d'autres supports, par exemple de l'oxyde d'aluminium ou des terres à blanchir.
La masse de contact précipitée en même temps que la terre d'infusoires ou matière de support analogue est ensuite lavée à l'eau jusqu'à ce que 100 cc de l'eau de lavage effluante consomment, pour leur neutralisation, moins de lOcc, de préférence
4 à 6 ce d'acide chlorhydrique N .
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La substance de contact séchée et moulée d'une façon appropriée est ensuite réduite avec des gaz contenant de l'hydrogène, exempts d'oxydes du carbone, pendant environ 10 minutes à
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pendant environ 40 à 50 minutes avec une vitesse de circulation inférieure environ 0,2 m/s.
Un avantage particulier du catalyseur de transformation �
en méthane préparé suivant l'invention réside dans le fait que, on peut le mettre en service immédiatement à une température élevée, par exemple 220[deg.]C environ, et l'utiliser constamment, à cette température. Pendant la transformation en méthane, on n'a pas ensuite à se soucier d'une augmentation graduelle de la température et à surveiller soigneusement la marche, mais au contraire on peut s'en tenir de la façon la plus simple à une température de marche réglée et fixe.
De plus, les nouveaux catalyseurs peuvent être utilisés sous des charges très élevées qui atteignent jusqu'à 10 à 30
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de de carbone, de sorte que sur un volume du catalyseur suivant l'invention, on peut faire passer, par heure, 1000 à 3000 volumes de gaz à transformer en méthane.
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méthane, préparé suivant l'invention réside dans le fait qu'il convertit en ammoniac et élimine les cyanurées gazeusesàaction corrosive. En plus de l'augmentation du pouvoir calorifique obtenue, cela est particulièrement important pour des gaz destinés au remplissage des récipients sous une pression élevée et destinés à être utilisés comme carburants gazeux pour des véhicules. Avec les nouveaux catalyseurs de transformation en méthane suivant l'invention on obtient des carburants gazeux qui, contrairement
à ceux obtenus jusqu'ici par les procédés habituels de transformation en méthane, sont tout à fait inoffensifs pour les réservoirs accumulateurs.
EXEMPLE. -
On verse aussi rapidement que possible et en agitant
125 litres d'une solution chauffée à température d'ébullition et
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nitrate, dans 160 litres d'une solution bouillante de carbonate de soude contenant 100 gr de C0<3>Na<2> par litre. Après avoir bien ,mélangé les deux solutions on incorpore au mélange 3000 gr de ter-re d'infusoires. La terre d'infusoires utilisée a une densité apparente de 90 gr par litre et a été préalablement grillée à
700[deg.]C.
A cet effet, on agite le mélange suffisamment longtemps pour que le dégagement de gaz carbonique soit pratiquement terminé. Après cette phase, on sépare aussi rapidement que possible la masse du catalyseur de la solution à l'aide d'un filtre presse. Le gâteau de filtration pressé est ensuite lavé de l'eau
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sortant consomment pour leur neutralisation, moins de 5 cc d'a-
cide chlorhydrique N . Environ 80 % de l'oxyde de magnésium in-
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troduit passent dans la masse de contact précipitée et séparée.
Cette masse de contact lavée est ensuite séchée et moulée selon le procédé habituel. Ensuite on la réduit, à 380[deg.]C,
à l'aide d'un mélange gazeux contenant en volume 75% d'hydrogène et 25 % d'azote. Au commencement pour éliminer l'eau adhérente on soumet la masse à un traitement d'environ 10 minutes , à l'aide d'un gaz dont la vitesse d'écoulement est d'environ 1 m/s. Ensuite on procède à une réduction ultérieure pendant 45 minutes avec le même mélange gazeux mais à une vitesse d'écoulement de 0,2 m/s seulement. Le catalyseur réduit et terminé contient
75% de nickel métallique.
Process for the preparation of catalysts for conversion
in methane.
In the catalytic conversion of carbon oxides
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To improve the calorific value of technical gas mixtures, the use of catalysts which contain nickel and magnesium is known. These contact catalysts have already been prepared both by thermal decomposition and by precipitation from corresponding saline solutions. However, the preparation methods employed up to now have not made it possible to obtain catalysts capable of satisfying all the conditions which today must be required of catalysts for conversion into methane, as regards their activity and their lifespan.
However, it has been observed that particularly active and durable methane conversion catalysts are obtained if the following measures are taken during their preparation:
The precipitation of the metal compounds necessary for the manufacture of the catalyst takes place as follows: a solution containing nickel and magnesium salts is poured, with vigorous stirring, in a boiling solution of alkali carbonate, for example sodium carbonate, the ratio between the metal solution and the sodium carbonate solution being chosen such that the pH value of the solution, after
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precipitation, for 100 parts of nickel, 30 to
100 parts of diatomaceous earth, preferably 50 to 60 parts, or the like, stirring until carbon dioxide is evolved. In this way, most of the magnesium is obtained as a precipitate.
The diatomaceous earth used is suitably chosen so that its bulk density is 80 to 120 gr per liter. For this purpose, it is advantageous to subject the diatomaceous earth, before use, to a preliminary heat treatment between 500 and 800 [deg.] C, an operation which is called roasting. Instead of diatomaceous earth, other supports can also be used, for example aluminum oxide or bleaching earths.
The contact mass precipitated together with the diatomaceous earth or similar support material is then washed with water until 100 cc of the effluent wash water consumes, for their neutralization, less than 1 cc. preferably
4 to 6 cc of N hydrochloric acid.
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The dried and suitably molded contact substance is then reduced with hydrogen-containing gases free of carbon oxides for about 10 minutes at
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for about 40 to 50 minutes with a lower circulation speed of about 0.2 m / s.
A particular advantage of the transformation catalyst
methane prepared according to the invention lies in the fact that it can be put into service immediately at an elevated temperature, for example 220 [deg.] C approximately, and used constantly at this temperature. During the transformation into methane, one does not then have to worry about a gradual increase in temperature and carefully monitor the rate, but on the contrary one can stick in the simplest way to a working temperature. regulated and fixed.
In addition, the new catalysts can be used under very high loads which reach up to 10 to 30
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of carbon, so that over one volume of the catalyst according to the invention, 1000 to 3000 volumes of gas to be converted into methane can be passed per hour.
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methane, prepared according to the invention resides in the fact that it converts into ammonia and eliminates the gaseous cyanureas with corrosive action. In addition to the increase in calorific value obtained, this is particularly important for gases intended for filling containers under high pressure and intended for use as gaseous fuels for vehicles. With the new catalysts for transformation into methane according to the invention, gaseous fuels are obtained which, unlike
to those obtained hitherto by the usual methods of transformation into methane, are completely harmless to accumulator tanks.
EXAMPLE. -
We pour as quickly as possible and while stirring
125 liters of a solution heated to boiling temperature and
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nitrate, in 160 liters of a boiling solution of soda ash containing 100 gr of C0 <3> Na <2> per liter. After having mixed the two solutions well, we incorporate 3000 gr of infusoria earth into the mixture. The diatomaceous earth used has an apparent density of 90 gr per liter and has been previously roasted at
700 [deg.] C.
To this end, the mixture is stirred long enough for the evolution of carbon dioxide to be practically complete. After this phase, the mass of the catalyst is separated from the solution as quickly as possible using a filter press. The pressed filter cake is then washed with water
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outgoing consume for their neutralization, less than 5 cc of a-
hydrochloric acid N. About 80% of the magnesium oxide in-
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The product passes through the precipitated and separated contact mass.
This washed contact mass is then dried and molded according to the usual method. Then we reduce it to 380 [deg.] C,
using a gas mixture containing by volume 75% hydrogen and 25% nitrogen. Initially, to remove the adhering water, the mass is subjected to a treatment of about 10 minutes, using a gas whose flow speed is about 1 m / s. Then a further reduction is carried out for 45 minutes with the same gas mixture but at a flow speed of only 0.2 m / s. The reduced and completed catalyst contains
75% metallic nickel.