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PROCEDE D'OXYDATION DE COMPOSES ORGANIQUES A L'AIDE D'ACIDE NITRIQUE
AINSI QUE DISPOSITIF POUR INEXECUTION DE CE PROCEDE.
@ L'invention concerne un nouveau procédé pour l'oxydation de com- posés organiques à l'aide diacide, nitrique;, ainsi qu'un dispositif pour l'exé- cution de ce procède.
L'oxydation de composés organiques par l'acide nitrique était réa- lisée à ce jour presque exclusivement par l'emploi d'autoclaves, l'agitation nécessaire étant assurée par un agitateur mécanique. Selon un autre procédé, le mélange réactionnel peut être amené à circuler dans un serpentin sans fin à une vitesse nécessaire pour rendre l'écoulement turbulent (brevet britanni- que 633.354). L'agitation à l'aide de moyens mécaniques est. donc une caracté- ristique commune à-ces procédés antérieurs.
Les oxydations réalisées à l'aide d'autoclaves présentent des in- convénients importants. La capacité de chaque vase sous pression est relative- ment faible, les frais de remplacement et d'entretien du matériel sont élevés en raison de la corrosion et il subsiste un risque élevé d'interruption dans la production. En outre, il existe un risque d'explosion. D'autre part, l'exé- cution de la réaction par la mise en circulation du mélange réactionnel dans un tube spirale imposé des sollicitations importantes aux pompes, lesquelles sont exposées à des solutions corrosives très chaudes.
Il existe un grand ris- que de colmatage, -avec, comme conséquence, des perturbations dans la produc- tion, notamment dans la fabrication de produits qui demeurent à l'état solide dans les conditions viséeso
La présente invention concerne un procédé qui ne comporte pas les désavantages précités et est caractérisée par un certain nombre d'autres avan- tages. Selon l'invention, une caractéristique du procédé réside entre autres dans l'absence d'agitateurs mécaniques, l'agitation étant assurée par les gaz qui s'échappent pendant l'oxydation, ou qui sont introduits dans le mélange réactionnel.
La description ci-après du procédé et du dispositif propre pour exécuter une oxydation conforme à ce procédé, a pour but d'exposer ce procédé, sans toutefois que l'invention soit limitée à cette exécution particulière.
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Le composé organique à oxyder et l'acide nitrique traversent un dispositif (fig, 1) comportant un vase de réaction principalement vertical 1 de forme et de matière appropriées, entouré d'une chemise isolante 2 présen- tant des orifices d'entrée et de sortie 7, l'extrémité supérieure de ce vase de réaction étant reliée à un vase compensateur de pression 3 (réservoir à gaz),
Les orifices d'entrée principaux pour les constituants précités se trouvent., à la partie inférieure du vase de réaction 4,5. Ces orifices d'entrée peuvent être munis d'ajutages comme montré en 5 dans la fige 2.
Les produits de la réaction sont évacués du vase 1 par une sortie latérale 6, le réservoir équi- libreur de pression 3 étant muni d'accessoires appropriés tels qu'un purgeur, un manomètre, 'une lame de sûreté un thermocouple, afin de maintenir la pression et la température voulues des gaz recueillis dans le vase. L'é- coulement continu à partir du vase de réaction 1 à travers la sortie latérale
6 maintient automatiquement la pression requise de sorte que le purgeur prévu sur le réservoir 3 ne doit pas nécessairement être employé, dans la plupart des cas. Le réglage de la pression est généralement obtenu en réglant la vitesse d'écoulement du mélange réactionnel.
En divers points le long du vase de réac- tion 1 se trouvent fixés des thermocouples ainsi que des accessoires pour le prélèvement d'échantillons, 'ces dispositifs étant introduits afin de permettre un contrôle détaillé du cours de la réaction..
A la suite d'un réchauffage adéquat des composés réactionnels, avant que ceux-ci ne soient introduits à la partie inférieure du tube, et d'u- ne concentration convenable de l'acide, la réaction s'amorce presque instan- tanément après l'entrée en contact des constituantso Les gaz, tels que les vapeurs nitreuses, le bioxyde de carbone et d'autres développés pendant la réac- tion s'élèvent avec le mélange réactionnel, déterminant ainsi une bonne agita- tion qui a pour effet un contact intime entre l'acide nitrique et les composés à oxyder. La réaction étant exothermique, la rapidité de cette réaction aug- mente par suite de la libération de la chaleur. Ceci est suivi d'un développe- ment encore plus énergique de gaz, ce dernier phénomène étant.à son tour sui- vi d'une agitation accrue.
L'agitation ainsi renforcée conjointement avec l'action catalytique des vapeurs nitreuses, compensent l'influence de la fai- ble réduction de la concentration de l'acide, déterminant ainsi une uniformi- sation de la réaction. Ceci offre une large possibilité de contrôler le cours de la réaction. Un ayantage important réside dans le fait que le composé à oxyder est exposé à l'action catalytique des vapeurs nitreuses pendant un temps très long. Afin de permettre le chauffage ou le refroidissement, selon les besoins, du tube 1, celui-ci est entouré d'une chemise 2.
Une caractéristique très importante réside dans le fait que, selon ce procédé, la durée de la réac- tion peut être réglée avec précision dans:une large mesure, ce qui permet de former un produit d'oxydation homogène en une opération continueo La présente invention permet un contrôle continu du cours de la réaction en divers points.
Pour renforcer davantage l'agitation, les parois intérieures du va- se de réaction peuvent être munies d'ailettes de guidage ou d'autres obstacles.
On peut également remplir le tube d'une substance inerte ou catalysante et in- suffler des gaz inertes ou catalysants dans le vase de réaction, à des niveaux voulus, afin de déterminer un contact supplémentaire entre les constituants du mélange réactionnel, au cas où cela pourrait être trouvé avantageux. De plus, on peut introduire, à des niveaux requis, des liquides qui, au contact de l'acide nitrique, émettent soit des gaz chimiquement inertes, soit des va- peurs nitreuses catalysantes, soit enfin des gaz participant à la réaction.
Le procédé selonl'invention permet d'exercer un effet de cette nature exacte- ment au stade voulu de la réaction. Il va de soi que l'on peut également introduire l'acide et/ou le composé organique dans le vase de réaction en di- vers points de celui-ci; par exemple, on peut pomper dans ce vase en divers niveaux un acide nitrique de concentration croissante, l'acide le plus dilué étant introduit au niveau le plus bas.
'L'invention décrite ci-dessus et représentée à titre d'exemple offre des avantages importants comparativement aux procédés antérieurs. Le ) dispositif est peu coûteux, ses frais d'entretien sont'réduits, et il peut être aisément employé dans les opérations sous haute'pression. L'invention permet d'effectuer des réactions sous haute pression avec une grande sécurité
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de fonctionnement et une capacité accrue,, ainsi qu'un risque d'explosion ré- duit, alors que des'réactions en autoclave sous la même pression auraient dé- terminê de grandes difficultés, notamment du point de vue technique.
Le procédé selon l'invention est applicable à une série de compo- sés organiques, que ceux-ci soient liquides dans les conditions ordinaires, gazeux ou solides. On peut mentionner les suivants à titre d'exemples : les hydrocarbures aromatiques-comprenant les groupes alcoyliques tels que le toluè- ne éthylbenzène, xylène, et p-cymène,, Les deux premiers fournissent l'acide benzoïque tandis que les acides mono- ou bicarboxylique peuvent être obtenus à partir des deux derniers, suivant les conditions de la réaction.
En outre, les hydrocarbures aromatiques substitués., tels que les chloro- et nitrotoluè- nes, et les acides toluènesulfoniques, peuvent être oxydés;, en fournissant des acides benzoïques substituéso D'autres exemples sont fournis par le cyclohexa- nol, le cyclohexanone, le cyclohexane et les hydrocarbures appartenant à la série aliphatique. -Le charbon pulvérisé, ou de préférence la tourbe pulvérisée, peuvent être oxydés par l'acide nitrique, conformément au procédé selon l'in- vention.
REVENDICATIONS.
EMI3.1
SSS:S:=S:SSS:S;=:=SS=S:S:XS=X:S:3E:==!=:S:=:S:S=S=S:SS
1. - Procédé et dispositif pour l'oxydation de composés organiques par l'acide nitrique caractérisés en ce que l'oxydation est exécutée en mar- che continue dans l'intérieur d'un vase de réaction placé dans le sens géné- ralement vertical, ce vase étant munià son extrémité inférieure, et en di- vers points situés entre ses extrémités, d'entrées pour les substances appelées à participer à la réaction ou à servir d'agents d'agitation ou de dilution, ce vase étant en outre muni à son extrémité supérieure d'un dispositif pour l'évacuation continue de produits de la réaction,
cette extrémité supérieure pouvant communiquer avec un réservoir fermé muni d'un dispositif pour le ré- glage de la pressions l'agitation nécessaire au cours de ladite oxydation étant assurée par les gaz émis au cours de la réaction ou insufflés dans le vase de réaction.
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PROCESS FOR OXIDIZING ORGANIC COMPOUNDS USING NITRIC ACID
AS WELL AS A DEVICE FOR NON-EXECUTION OF THIS PROCESS.
@ The invention relates to a new process for the oxidation of organic compounds using diacid, nitric acid, and a device for carrying out this process.
The oxidation of organic compounds by nitric acid has hitherto been carried out almost exclusively by the use of autoclaves, the necessary stirring being provided by a mechanical stirrer. According to another method, the reaction mixture can be caused to circulate in an endless coil at a speed necessary to make the flow turbulent (British patent 633,354). Stirring using mechanical means is. therefore a feature common to these prior processes.
The oxidations carried out using autoclaves have significant drawbacks. The capacity of each pressure vessel is relatively low, equipment replacement and maintenance costs are high due to corrosion, and there is a high risk of downtime in production. In addition, there is a risk of explosion. On the other hand, the execution of the reaction by circulating the reaction mixture in a spiral tube places considerable stress on the pumps, which are exposed to very hot corrosive solutions.
There is a great risk of clogging, -with, as a consequence, disturbances in the production, in particular in the manufacture of products which remain in the solid state under the conditions referred to.
The present invention relates to a process which does not have the aforementioned disadvantages and is characterized by a number of other advantages. According to the invention, one characteristic of the process resides, inter alia, in the absence of mechanical stirrers, the stirring being provided by the gases which escape during the oxidation, or which are introduced into the reaction mixture.
The purpose of the description below of the process and of the specific device for carrying out an oxidation according to this process is to explain this process, without however limiting the invention to this particular embodiment.
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The organic compound to be oxidized and the nitric acid pass through a device (fig, 1) comprising a mainly vertical reaction vessel 1 of suitable shape and material, surrounded by an insulating jacket 2 having inlet and outlet openings. outlet 7, the upper end of this reaction vessel being connected to a pressure compensating vessel 3 (gas tank),
The main inlets for the above components are located at the bottom of the reaction vessel 4,5. These inlet orifices can be fitted with nozzles as shown at 5 in fig 2.
The products of the reaction are discharged from the vessel 1 via a side outlet 6, the pressure balancing tank 3 being provided with suitable accessories such as a trap, a pressure gauge, a safety blade and a thermocouple, in order to maintain the desired pressure and temperature of the gases collected in the vessel. Continuous flow from reaction vessel 1 through the side outlet
6 automatically maintains the required pressure so that the bleeder provided on the tank 3 does not necessarily have to be used in most cases. Pressure control is generally achieved by adjusting the flow rate of the reaction mixture.
At various points along the reaction vessel 1 are attached thermocouples as well as accessories for taking samples, these devices being inserted to allow detailed monitoring of the course of the reaction.
Following adequate warming of the reaction compounds, before they are introduced to the lower part of the tube, and a suitable concentration of the acid, the reaction begins almost instantaneously afterwards. coming into contact with the constituents Gases, such as nitrous vapors, carbon dioxide and others developed during the reaction rise with the reaction mixture, thus determining good agitation which results in a intimate contact between nitric acid and the compounds to be oxidized. Since the reaction is exothermic, the speed of this reaction increases as a result of the liberation of heat. This is followed by an even more vigorous development of gas, the latter phenomenon being in turn followed by increased agitation.
The stirring thus enhanced, together with the catalytic action of the nitrous vapors, compensates for the influence of the small reduction in the concentration of the acid, thus determining a uniformization of the reaction. This offers a wide possibility of controlling the course of the reaction. An important advantage is that the compound to be oxidized is exposed to the catalytic action of nitrous vapors for a very long time. In order to allow heating or cooling, as required, of the tube 1, the latter is surrounded by a jacket 2.
A very important feature is that, according to this process, the reaction time can be precisely controlled to: a large extent, which allows a homogeneous oxidation product to be formed in a continuous operation. allows continuous monitoring of the course of the reaction at various points.
To further enhance agitation, the interior walls of the reaction vessel may be provided with guide fins or other obstructions.
It is also possible to fill the tube with an inert or catalyzing substance and to infuse inert or catalyzing gases into the reaction vessel, at desired levels, in order to determine additional contact between the constituents of the reaction mixture, should this occur. could be found advantageous. In addition, liquids can be introduced at required levels which, on contact with nitric acid, emit either chemically inert gases, or catalytic nitrous vapors, or finally gases participating in the reaction.
The process according to the invention enables an effect of this nature to be exerted at exactly the desired stage of the reaction. It goes without saying that the acid and / or the organic compound can also be introduced into the reaction vessel at various points thereof; for example, a nitric acid of increasing concentration can be pumped into this vessel at various levels, the more dilute acid being introduced at the lowest level.
The invention described above and shown by way of example offers significant advantages over prior methods. The device is inexpensive, its maintenance costs are low, and it can be readily employed in high pressure operations. The invention makes it possible to carry out reactions under high pressure with great safety
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operation and increased capacity, as well as a reduced risk of explosion, while autoclave reactions under the same pressure would have caused great difficulties, especially from a technical point of view.
The process according to the invention is applicable to a series of organic compounds, whether these are liquid under ordinary conditions, gaseous or solid. The following can be mentioned by way of example: aromatic hydrocarbons - comprising alkyl groups such as toluene, ethylbenzene, xylene, and p-cymene, The first two provide benzoic acid while the mono- or bicarboxylic can be obtained from the latter two, depending on the reaction conditions.
In addition, substituted aromatic hydrocarbons, such as chloro- and nitrotoluenes, and toluenesulfonic acids, can be oxidized ;, providing substituted benzoic acids. Other examples are provided by cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexane and hydrocarbons belonging to the aliphatic series. Pulverized charcoal, or preferably pulverized peat, can be oxidized by nitric acid, according to the process according to the invention.
CLAIMS.
EMI3.1
SSS: S: = S: SSS: S; =: = SS = S: S: XS = X: S: 3E: ==! =: S: =: S: S = S = S: SS
1. - Process and device for the oxidation of organic compounds by nitric acid, characterized in that the oxidation is carried out continuously in the interior of a reaction vessel placed in a generally vertical direction , this vessel being provided at its lower end, and at various points situated between its ends, with inlets for the substances called upon to participate in the reaction or to serve as stirring or diluting agents, this vessel also being fitted at its upper end with a device for the continuous discharge of reaction products,
this upper end being able to communicate with a closed tank provided with a device for adjusting the pressure, the stirring required during said oxidation being provided by the gases emitted during the reaction or blown into the reaction vessel.