BE523612A - - Google Patents

Description

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    WESTINGHOUSE   ELECTRIC CORPORATION, résidantà EAST PITTSBURGH   (E.U.A.).   



   CATALYSEUR DE VULCANISATION POUR RESINES POLYSILOXANIQUES. 



   La présente invention concerne des résines thermodurcissables   dorganopolysiloxane   contenant un nouveau catalyseur de vulcanisation. 



   Dans la pratique du moulage ou du collage de matières en feuil= les avec une résine thermodurcissable   dorganopolysiloxane   (appelée ci-a- près résine silicone) un inconvénient sérieux est la durée exagérément   lon=   gue des cycles de vulcanisation nécessaires pour former des liaisons trans- versales ou thermostabiliser la résine siliconeoAvec les catayseurs con- nus, comme par exemple un siccatif métallique ou une base organique, gé néralement utilisés jusqu'à présent pour vulcaniser les résines silicones, il faut compter au moins une heure de vulcanisation dans une presse chauf- fée pour mouler ou stratifier des objets ayant une épaisseur d'un pouce. 



  Même après cette longue durée   qu9on   peut comparer aux 3 ou 10 minutes de vulcanisation pour les résines ordinaires du type phénolique, urée ou me- lamine, la résine silicone n'atteint qu'un état thermoplastique solideo 
Dans cet état thermoplastique, une résine silicone ne présente que peu ou pas de résistance à chaud, c'est-à-dire que   1* article   moulé ou stratifié ne conserve pas sa forme à   chaudo   Par conséquent, le silicone moulé ou stratifié doit être refroidi avant   d'être   extrait d'un moule ou dune pressée Il était donc nécessaire, jusqu'à présent,

   de soumettre l'ar- ticle à une post-cuisson prolongée pour obtenir une matière plastique ther= mostabilisée présentant les propriétés voulues de résistance   à.chaudo   
Une autre difficulté se rencontre pendant la période de post= cuisson. A cause du manque de résistance à chaud de l'article moulé ou stratifié avant sa vulcanisation finale à l'état thermostable, il est né- cessaire d'utiliser des formes spéciales pour maintenir les dimensions de   l'article   pendant la phase préliminaire de la post-cuisson.

   Il se produirait 

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 sans cela des déformations considérables dues à la nature thermoplastique de la résine silicone partiellement vulcanisée 
Un but de l'invention est de fournir pour la vulcanisation des résines silicones un catalyseur nouveau assurant une vulcanisation rapide et comprenant un mélange d'un sel de guanidinepar exemple un carbonate,   d'un   sel métallique d'un acide organique et d'anhydride d'acide, par exem- 
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 ple d9anhydride acétique. 



   Un autre but de l'invention est de fournir une composition rési- neuse comprenant une résine silicone thermodurcissable et un nouveau cata- lyseur de vulcanisation comprenant un mélange de carbonate de guanidine, d'un sel métallique d'un acide organique et d'anhydride acétique. 



   Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de produc- tien d'une composition de résine silicone mélangée au catalyseur de vulca- nisation, comprenant un mélange de carbonate de guanidine, d'un sel métal- lique d'acide organique et d'anhydride acétique, dans lequel on chauffe en- suite le mélange jusqu'à ce que l'organopolysiloxane amène la composition à un état pratiquement infusible et insoluble. 



   D'autres détails de la présente invention ressortiront de la description d'une forme de réalisation préférée, donnée ci-dessous. 



   La Demanderesse a découvert qu'en mélangeant à une résine sili- cone thermodurcissable contenant plus de 1,0 et moins de   2,0   radicaux or- ganiques par atome de silicium, et de préférence de 1,1 à 1,9 radicaux par atome de silicium, un nouveau catalyseur de vulcanisation comprenant un mélange de carbonate de guanidine, d'un sel métallique d'un acide organi- que soluble dans la résine et d'anhydride acétique, la durée de vulcanisa- tion de la résine est réduite,et qu'un article moulé ou stratifié à l'ai- de de cette résine possède une résistance à chaud suffisante pour qu'on puisse   l'enlever¯d'un   moule chaud ou d'une   presse.  Un article moulé ou stratifié suivant l'invention ne demande pas de post-cuisson,

   mais dans certaines circonstances un chauffage plus ou moins intense peut être   dési-     rable.   Dans ces circonstances, la durée de la post-cuisson est sensiblement réduite. 



   La composition du nouveau catalyseur peut varier entre 6 et 12 parties en poids de carbonate de guanidine, 6 et 12 parties en poids de sel métallique et entre 2 et 6 parties en poids d'anhydride acétique. La quan- tité de catalyseur à employer peut varier entre 0,1% et 1,2% en poids de la résine siliconeo 
On notera que le produit de réaction du carbonate de guanidine ou d'un sel approprié de guanidine avec l'anhydride acétique ou avec un an- hydride d'acide approprié, (1) peut être préparé d'avance puis mélange au sel métallique d'un sel organique, ou (2) les trois constituants du nouveau catalyseur peuvent être mélangés en une fois, ou (3) les trois constituants peuvent être ajoutés individuellement à la résine à catalyser. 



   Dans la réaction d'un sel de guanidine avec un anhydride d'acide, le produit de réaction obtenu dépend de la quantité d'anhydride d'acide uti- liséePar exemple, lorsqu'on traite le carbonate de guanidine par un léger excès d'anhydride acétique, on peut isoler le dérivé   mono-acyl-.   
 EMI2.2 
 En présence de deux moles d acide acétique, on obtient le dérivé   diacyl- ;   et si l'on utilise des quantités plus importantes encore   d'anhydride   acé- tiquele dérivé diaeyl- se déshydrate; ces réactions sont illustrées par les équations suivantes :

   

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Une résine silicone thermodurcissable citée à titre   d'exemple,   contenant plus de 1,0 et moins de 2,0 radicaux organiques par atome de si- licium, à laquelle le catalyseur de   l'invention   peut s'appliquer est une résine contenant 15 à 50 moles % de groupes méthyl-siloxane, de 25 à 55 moles % de groupes   phényl-siloxane,   et 30 à 50 moles % de   méthyl-phényl-si-   loxane, les atomes de silicium du siloxane étant reliés par un réseau d'a- tomes d'oxygène et de silicium alternant l'un avec   l'autre.   



   La résine silicone est préparée en hydrolysant et en   co-conden-   sant un mélange d'un méthyl-silane,   d'un     phényl-silane   et d'un   méthyl-phé-   nyl-silane, dans lequel les valences restantes des atomes de   silicium   sont occupées par des radicaux ou des atomes facilement hydrolysables. Bien qu'une partie importante des atomes d'oxygène de la résine silicone soient reliés chacun à deux atomes de silicium, une partie des atomes d'oxygène sont présents sous la forme de radicaux hydroxyles, alcoxy- ou analogues résiduels et constituent des centres actifs de polymérisation. 



   On notera que le catalyseur de l'invention peut s'appliquer d'u- ne manière générale à n'importe quelle résine de polysiloxane soluble possé- dant des radicaux hydrocarbonés fixés sur le silicium et choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyl- (par exemple méthyl-, éthyl-, propyl- etc.) aryl-   (phényl-),   alkaryl-   (tolyl-),   et aralkyl-   (benzyl-).   On peut citer comme exemple un méthyl-polysiloxane ayant 1,4 groupe par atome de silicium et un phényl-polysiloxane ayant 1,2 groupe phényl- par atome de silicium; Ces résines peuvent également contenir deux ou plusieurs radicaux différents, fixés sur le silicium, comme c'est le cas pour les résines ' thyl-phényl décrites plus haut.

   Toutes ces résines peuvent être dissoutes dans les solvants connus comme le benzène, le toluène, le xylène, le naphte, le petroleum spirit, etc. 



   Le sel métallique de l'acide organique peut être choisi parmi les sels solubles d'un grand nombre de métaux, entre autres du plomb, de   létain,   du magnésium, du cobalt, du calcium et du fero Des exemples de radicaux acides appropriés sont deux qui fournissent les   naphténates,   les résinates, les linoléates, les stéarates, les oléates, les octoates, ou même les radicaux acides inférieurs fournissant les acétates, butyrates, etc. 



   Le carbonate de guanidine et l'acide acétique sont introduits dans la composition du catalyseur à l'état de produits du commerceo 
Pour le moulage ou la stratification, on munit généralement la résine   d'une   charge appropriée, le type de charge utilisé dépendant du type d'utilisation de l'article fabriqué. Parmi les charges connues dans la par- tie on peut citer les matelas de verre, les fibres de verre, les tissus de verre, les fibres d'amiante et le tissu   damiante,   la silice, le mica, et des matières inorganiques analogues. 



  EXEMPLE 1.- 
Exemple d'une composition résineuse à mouler préparée avec le catalyseur de vulcanisation de l'invention   8,7   g de carbonate de guanidine   8,7   g de naphténate de plomb 

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4,0 g d'anhydride acétique 
1740 g de fibres de verre 
2900 g de résine comprenant : 
45 moles % de groupes de structure   méthyl-phényl-siloxane   
25 moles % de groupes de structure   phényl-siloxane   
30 moles % de groupes de structure   méthyl-siloxane.   



    EXEMPLE   2.- 
Exemple de la même composition résineuse qu'à l'exemple 1 mais préparée avec un catalyseur de vulcanisation ordinaire : 
87 cm3 d'une solution à 10% de triéthanolamine dans l'alcool 
1740 g de fibres de verre 
2900 g de résine de l'exemple 1. 



   Les compositions des exemples 1 et 2 sont moulées dans des con- ditions identiques avec une température de   moulage   de   160 C   et une durée de vulcanisation de 30 minutes pour des pièces de 1/2 pouce d'épaisseur. 



  La composition de l'exemple 1 vulcanise suffisamment pour que sa résistan- ce à chaud permette de retirer les pièces moulées du moule chaud. Par contreil faut refroidir le moule contenant la composition de l'exemple 2 avant de pouvoir l'enlever sans risque. 



   TABLEAU I.- 
Ce tableau compare les propriétés physiques des compositions mou- lées des exemples 1 et 2. 
 EMI4.1 
 
<tb> 



  Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> plat <SEP> 2500 <SEP> liv/p. <SEP> carré <SEP> 490 <SEP> liv/p.carré
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dans <SEP> le <SEP> sens <SEP> du <SEP> grain <SEP> à <SEP> 150  <SEP> (175 <SEP> kg/cm2) <SEP> (34 <SEP> kg/cm2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> sur <SEP> 3070 <SEP> liv/p.carré <SEP> 570 <SEP> liv/p.carré
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> champ <SEP> dans <SEP> le <SEP> sens <SEP> du <SEP> grain <SEP> (215 <SEP> kg/cm2) <SEP> (40 <SEP> kg/cm2)

  
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> 150 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP> à <SEP> laquelle <SEP> se <SEP> pro-
<tb> 
<tb> 
<tb> duit <SEP> la <SEP> déformation <SEP> de <SEP> l'échan-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tillon <SEP> 240  <SEP> à <SEP> 25000 <SEP> 95  <SEP> à <SEP> 11800
<tb> 
 
Les résines catalysées des exemples 1 et 2 à l'état exempt de solvant résistent plus de 3 mois à l'emmagasinage à la température ambian- te 
Comme le montrent les résistances comparées à chaud du tableau I, la résine de l'exemple 1 catalysée par la composition de carbonate de guanidine, de sel métallique et   d'anhydride- acétique   de l'invention, est beaucoup plus fortement vulcanisée que la résine de l'exemple 2 contenant un catalyseur connu, vulcanisée pendant la même durée. 



   Certains changements peuvent être apportés à la description ci- dessus et différentes fagons d'appliquer le principe de l'invention peuvent être utilisées sans sortir du cadre de l'invention, l'ensemble de la des- cription devant être considéré comme illustrant l'invention et non comme la limitant.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS. lo- Composition contenant une résine soluble de polysiloxane, caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur de vulcanisation pour cet- te résine comprenant un sel de guanidine, un anhydride d'acide et un sel mé- tallique d'un acide organique.

   2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable d'organopolysiloxane contient une moyenne de plus de 1 et de moins de 2 groupes organiques par atome de silicium, ces groupes organiques étant fixés aux atomes de silicium de l'organopolysilo- xane par des liaisons carbone-silicium.

   3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique de l'acide organique est le naphténate de plombo 4.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal du sel métallique d'un acide organique est choisi dans le grou- pe formé par le calcium, le cobalt, le manganèse, le zinc, l'étain, le plomb et le fer.

   5.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le radical hydrocarboné de la résine polysiloxane attachée au silicium est choisi dans le groupe des radicaux alkyl-, aryl-, alkaryl- et aralkyl-o 6.- Composition suivant la revendication le caractérisée en ce que le catalyseur de vulcanisation comprend de 0,1% à 1,2% en poids d'un mé- lange de 6 à 12 parties en poids de carbonate de guanidine, 6 à 12 parties en poids d'un sel métallique d'un acide organique soluble dans la résine et 2 à 5 parties en poids d'anhydride acétique.

   7.- Procédé de production d'une composition suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange un catalyseur de vulcanisation comprenant un mélange d'un sel de guanidine com- me le carbonate de guanidine, d'un anhydride diacide comme l'anhydride acé- tique et d'un sel métallique d'un acide organique, à un polysiloxane rési- neux, puis on chauffe le mélange jusque ce que lorganopolysiloxane soit vulcanisé à l'état pratiquement infusible et insolubleo 8.- Procédé suivant la revendication 7. caractérisé en ce que le polysiloxane résineux est un organopolysiloxane résineux comportant des grou- pes hydrocarbonés fixés aux atomes de silicium à raison de 1,1 à 1,9,

   ces groupes hydrocarbonés de l'organopolysiloxane étant fixés aux atomes de si- licium par des liaisons carbone-silicium.

   9.- Objet fabriqué obtenu suivant le procédé des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il est obtenu en moulant une composition com- prenant une résine thermodurcissable d'organopolysiloxane; un catalyseur de vulcanisation pour cette résine comprenant un sel de guanidine, un anhydri- de d'acide et un sel métallique d'un acide organique; et une charge inorga- nique 10.- Composition, procédé de fabrication et objet fabriqué par ce procédé, en substance comme ci-dessus décrite