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La présente invention concerne des matériaux diazotypes photo- sensibles à grande rapidité d'impression et susceptibles de donner des images de forte densité, et plus particulièrement de tels matériaux dans lesquels le composant sensible à la lumière est disposé, sur le support, dans une couche comprenant un ester de polyvinyle contenant à l'état de dispersion de l'alumine finement divisée.
Les usagers du procédé diazotype et des matériaux sensibles destinés à ce procédé demandent couramment des matériaux plus rapides don- nant en même temps des images de plus forte densité avec des fonds blancs purs. Le procédé diazotype industriel étant un procédé par blanchiment donnant un positif pose évidemment des problèmes si l'on veut satisfaire à ces exigences. Si par exemple on utilise un composé diazolque donné d'une certaine sensibilité à la lumière ultra-violette, il est évident qu'une diminution de la concentration en diazoïque permet d'obtenir une plus grande vitesse d'impression. Ceci est bien entendu, dû au fait qu'il est nécessaire de détruire moins de diazoique par solàrisation pour obtenir l'image.
Mais il est également évident que l'augmentation de la vitesse du tirage ne s'obtient qu'aux dépens de la densité en colorant azolque de l'image produite par développement. Il n'est donc pas aussi simple qu'il semblerait de satisfaire aux exigences relatives à cette technique.
Ces difficultés n'ont pas échappé aux techniciens qui ont cherché à y remédier. On a fait diverses tentatives adroites pour obtenir une solution; certaines d'entre elles ont eu un grand succès et d'autres n'ont retenu que momentanément l'attention. Malgré les progrès techniques réalisés, on est loin encore d'avoir obtenu un matériel présentant les caractéristiques optimum.
Le progrès atteint, le plus manifeste, concerne le choix d'un composé de diazonium d'une sensibilité à la lumière assez élevée pour qu'il puisse être utilisé sous une concentrationdonnant la densité désirée de l'image tout en permettant une 'destruction complète par solarisation dans les blancs, dans le temps désiré. On a proposé à cette fin de nombreux composés de diazonium de structures chimiques très variées qui sont obtenus par synthèse et dont on a fait l'essai dans le procédé diazotype.
Parmi ces composés les composés de diazonium stabilisés dérivés des p-phénylènediamines. N.N-disubstituées paraissent offrir le meilleur compromis entre, d'une part la sensibilité élevée à la lumière et le maximum de densité de colorant, et d'autre part les autres caractères requis tels que la solubilité dans l'eau dans les solutions d'enduisage, la stabilité à la décomposition et (ou) à la copulation prématurée, les propriétés de solidité ou autres.
Un autre point consiste en l'usage d'additions dans la solution d'enduisage diazotype destinées à augmenter la sensibilité du composé de diazonium à la solarisation dans les zones frappées par la lumière. On a proposé à cet effet des composés tels que l'acide anthraquinone disulfoni- que, les composés organiques cétoniques, etc. Il est évident que ce phénomène, s'il réussit, permettrait d'utiliser une plus grande quantité de diazoique dans la couche sensible et donnerait ainsi une plus grande densité des zones formant l'image sans diminuer la vitesse du tirage. Malheureusement cette tentative n'a eu qu'un succès limité, les résultats n'étant pas industriellement satisfaisants tant pour la qualité que pour le prix de revient.
On a également essayé d'utiliser d'une manière plus efficace la surface portant l'image en appliquant une couche plus ou moins discontinue d'une matière finement divisée chimiquement inerte mais physiquement active telle que de la silice finement divisée. Suivant ce procédé, on avait proposé d'appliquer cette couche par un traitement préalable du support ou de la déposer à l'aide de la solution d'enduisage. C'est ainsi qu'on a proposé de former une légère couche de particules séparées siliceu-
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ses à partir d'une dispersion liquide colloïdale de silice au cours d'un traitement préalable du papier, qui est ensuite sensibilisa à l'aide d'une solution pour tirage en bleu. La vivacité et la densité de l'image ainsi obtenue seraient ainsi améliorées.
On a également proposé d'obtenir la même amélioration dans le système diazotype de reproduction photographique par incorporation de silice colloïdale à l'état dispersé au sein d'une solution sensibilisatrice diazotype. Ce dernier procédé présente l'avantage économiquement très important de supprimer une opération séparée d'enduisage.
Cependant, on a remarqué en pratique que ces deux procédés ont certains inconvénients,dont les plus graves sont (1) l'enlèvement par frottement, (2) une action de séparation chromatographique exercée par la couche de silice, enfin (3) un prix de revient élevé.
Cet enlèvement par frottement ou farinage désigne, comme son nom l'indique, la tendance des particules de silice à s'éliminer en cours de fabrication et d'usage final des matériaux diazotypes. Cette action est non-seulement très fâcheuse en elle-même mais elle peut présenter en outre des risques pour la santé.
On a également pu vérifier que la couche de silice se comportait comme un séparateur chromatographique à l'égard des divers constituants présents dans une solution type d'enduisage diazotype. Il en résulte de moins bonnes stabilité et résistance à la décoloration et, dans le cas de lignes noires, pour lesquelles on utilise de nombreux copulants, des noirs de nuance défectueuse.
On a dit que l'usage des couches de silice, dans les procédés ci-dessus, améliore la vivacité et la densité. On doit toutefois noter que le degré d'amélioration, compte tenu des inconvénients susdits, des frais et des opérations supplémentaires, est d'une faiblesse décourageante.
On a proposé de pallier ces inconvénients en utilisant des liants pour les particules de silice. Comme liants, on a suggéré ceux qui contiennent de l'azote chimiquement lié, soit sous forme de matières protéiques naturelles, soit sous forme de résines synthétiques. On a découvert que le rapport convenable, déterminé expérimentalement, de la silice au liant est d'une importance critique. On a en effet constaté que, pour le rapport convenable silice/liant, il se produit un effet synergique, c'est-à-dire que l'amélioration de la densité est tout-à-fait disproportionnée relativement à celle que donnerait l'un ou l'autre de ces constituants pris isolément ou combinés sous des concentrations autres que la concentration optimum.
D'autres études ont révélé que les particules de silice de 1 à 5 microns provoquent une amélioration de-la densité plus grande que les particules plus petites préconisées dans les procédés antérieurs. On doit toutefois éviter les particules d'une dimension supérieure à 10 microns, car elles sont difficiles à maintenir en suspension dans le bain d'enduisage préalable et produisent un enduit sec ayant une surface rugueuse indésirable.
Le dernier procédé cité correspond à un progrès industriel marqué.
Il présente toutefois un inconvénient, qui est l'incompatibilité des liants proposés avec les ingrédients qui doivent figurer dans la solution sensibilisante. Il est donc nécessaire, quand on utilise le dit procédé, d'appliquer la dispersion silice-liant au cours d'un enduisage,préalable.Ces deux opérations d'enduisage,associées à la manipulation supplémentaire de matières qu'elles entraînent, augmentent manifestement le coût de la production.
On a constaté, conformément à la présente invention, que l'on pouvait s'assurer les avantages du dernier procédé ci-dessus tout en évitant cet enduisage supplémentaire en utilisant de l'alumine au lieu de siliceet, comme liant pour l'alumine, un ester polyvinylique insoluble dans l'eau et compatible avec les constituants de la solution sensibilisante. Les solu-
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tions sensibilisantes contenant un ester polyvinylique comme liant avec de l'alumine finement divisée, les matériaux diazotypes photosensibles prépa- rés à l'aide de ces compositions et leur traitement constituent les buts et objets de la présente invention.
Les polymères insolubles dans l'eau dont on envisage ici l'usage peuvent être un ester polyvinylique en soi, tel que le polyacétate de vi- nyle, le polychlorure de vinyle ou autres, ou des copolymères d'un ester vinylique tel que le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, etc., avec un autre composé vinylique copolymérisable avec cet ester tel que l'acide acrylique, le styrène ou autre produit analogue. La proportion d'ester vinylique dans ces copolymères est de 10 à 40 parties en poids. Ces poly- mères et copolymères sont utilisés sous forme de dispersions aqueuses dans lesquelles la proportion de solides est de 40 à 55% en poids. Lesdits po- lymères se trouvent facilement dans le commerce.
Les expériences effectuées à ce jour montrent que, pour être efficaces, les esters de polyvihyle présents dans de telles dispersions doivent posséder une charge cationique ou ne pas posséder de charge, c'est-àdire être non-ioniques. Si l'ester polyvinylique porte une charge anionique, il est incompatible avec le copulant de la solution sensibilisante dont il provoque la précipitation prématurée. L'usage de tels polymères doit être évité à tout prix. Les esters polyvinyliques contenant une charge cationique donnent les meilleurs résultats et doivent donc être recommandés.
L'alumine utilisée suivant l'invention peut être de caractère colloïdal ou d'une qualité plus grossière, c'est-à-dire d'une dimension particulaire comprise entre 1 et 5 microns. On constate que les particules les plus grossières donnent les meilleurs résultats et on leur donne donc la préférence.
On peut utiliser l'un quelconque des composés de diazonium ou diazos photosensibles usuels et on renvoie à ce sujet, entre autres, aux composés cités dans l'article de Van der Grinten, Photographic Journal, vol.
92B, 1952, p. 46. Les composés de diazonium stabilisés derivés des p-phénylène diamines N.N-disubstituées sont les plus satisfaisants. On citera à titre d'exemple les composés de diazonium dérivés de la N.N-diéthyl-p- phénylène diamine, la N-benzyl -N-éthyl-p-phénylène diamine, la N-éthyl-pphénylène diamine, la N-phényl-p-phénylène diamine, la N.N-diétbyl-2-éthoxy -p-phénylène diamine, la N-éthyl-2-méthyl-p-phénylène diamine, la N. N-bis- (bêta-hydroxyéthyl)-p-phénylène diamine, la N-bêta-hydroxyétbyl-N-méthyl- p-phénylènediamine, etc.
Conformément au procédé habituel, on utilise ces composés dé diazonium sous forme de sels stabilisés au chlorure de zinc, au chlorure d'étain, au chlorure de cadmium ou autres.
Les considérations concernant les composés de diazonium ou composés diazos s'appliquent également aux copulants C'est ainsi que les agents copulants usuels quelconques conviennent bien à ce titre. On peut citer comme exemples le 2.5-xylénol, le 2.3-dihydroxynaphtalène, le 1.8-dihydroxynaphtalène, la résorcine; l'octyl-résorcine, la p-métbyl-N-phényl-pyrazolo- ne,l'amide de l'acide alpha-résorcyliqeu. l'acide 2-hydroxynaphtalène-3.6-di- sulfonique, l'acide H, l'acétylacétanilide, l'acide 2.3-dihydroxy-naphtalène -6-sulfonique, etc. D'autres copulants sont mentionnés dans l'article de Van der Grinten cité ci-dessus.
La solution d'enduisage, indépendamment du polymère, de l'alumine et du @@nopsé de diazonium ou diazo photosensible, peut contenir les diverses additions usuelles dans la fabrication des matériaux diazotypes photosensibles. A ce titre, on peut citer les sels métalliques destinés à intensifier l'image formée par le colorant tels que le sulfate d'ammonium, le sulfate de nickel,le chlorure de zinc,etc.,les agents stabilisants tels que les thiourées,lathiosinamine,l'acide naphtalène trisulfonique,etc.,les acides agissant comme retardateurs de pré-copulation tels quel'acide acétique,l'acidebo-
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rique, l'acide tartrique, etc., les agents hygroscopiques comme le glycol, la glycérine, etc.
et des agents mouillants comme la saponine, le laurylsufonate, le kéryl-benzène sulfonate, l'amide oléique de la N-méthyl-taurine, etc.
Il est également recommandé d'utiliser des agents ayant la propriété d'accélérer la vitesse de développement chromogène du colorant azolque, particulièrement quand on opère sous de faibles concentrations en ammoniaque. A cet effet on utilise des dérivés de la thiourée, en particulier ceux dont un ou les deux atomes d'azote sont substitués par un radical aliphatique. De tels composés sont par exemple la l-allyl-3-bêta-bydroxyé- thyl-2-thiourée, la l-allyl-2-thiourée, etc.
Le rapport alumine/liant n'est pas aussi critique, dans le procédé suivant l'invention, que dans le procédé comme cité en dernier lieu.
Ainsi la quantité de liant peut être comprise entre 1/6 et 1 partie en poids pour .chaque partie en poids d'alumine. La quantité d'alumine, d'autre part, relativement au poids du composé de diazonium photosensible, est d'environ 1 à 4 parties d'alumine pour 1 de composé de diazonium.
Le support sur lequel on applique la solution d'enduisage suivant l'invention peut être l'un quelconque de ceux qu'on a déjà proposés en diazotypie. On citera à ce titre le papier collé de très bonne qualité de pâte sulfitée, les tissus de rayonne ou de coton, les tissus amidonnés, les pellicules en acétate de cellulose partiellement hydrolysées, l'acétate de cellulose régénérée, etc.
Un des avantages particuliers du développement suivant l'invention tient à la possibilité d'utiliser non-seulement le procédé de développement à sec mais aussi le procédé avec l'un au moins des composants à l'état mumide. Dans ce dernier, cas, il est bon d'ajouter une petite quantité d'un fluorure pour améliorer la solubilité du composé diazo dans la solution d'enduisage. A cet effet, on peut utiliser du bifluorure d'ammonium, du fluorure de sodium, du fluorure de potassium, etc. D'une manière générale, on ajoute ces sels dans une proportion comprise entre 0,5 à 4 g. pour 100 ce. de solution d'enduisage.
Pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention, on dissout dans l'eau les divers constituants de la solution sensibilisante puis on y disperse la quantité désirée d'alumine et de polymère. On peut employer l'un quelconque des appareils usuels destiné à réaliser des dispersions.
On enduit alors le support avec la suspension, on sèche et on traite par le procédé à sec ou humide, suivant que la solution d'enduisage est une solution à un ou à deux composants.
Il semble qu'on puisse donner l'interprétation suivante de l'action permettant d'obtenir les résultats obtenus conformément à la présente invention :
La dispersion d'ester polyvinylique est essentiellement composée de particules séparées de résine insolubles dans l'eau avec de très faibles quantités d'alcool polyvinylique en solution. Ces particules étant à l'état insoluble,la concentration utilisée n'élève la viscosité que d'une manière négligeable par rappbrt à ce qui se passerait avec une résine du type soluble dans l'eau sous une concentration d'égale efficacité, Ceci permet une sensibilisation et un séchage rapides pendant l'enduisage.
Le faible pH de la solution d'enduisage associé à la chaleur appliquée au cours du séchage hydrolyse une petite quantité de l'ester polyvinylique en alcool polyvinylique à la surface des particules, ce qui les rend plus réceptives à l'imprégnation par les éléments contenus dans la solution d'enduisage.
En outre la faible température d'agglomération de la résine permet à une portion des particules de fondre au cours du séchage. Cette fusion jointe aux qualités adhésives bien connues de l'ester polyvinylique, permet de lier d'une manière particulièrement efficace les particules d'alumine. Dans le
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système diazotype comportant l'usage d'ester polyvinylique, on peut ainsi constater les effets réciproques l'une sur l'autre de la résine et de la solution d'enduisage pour produire une pellicule discontinue à particules séparées constituée d'un mélange d'alcool polyvinylique et d'ester polyvi- nylique celui-ci étant partiellement hydrolysé, non-hydrolysé et partiellement fondu.
Ce mélange représente une manière très efficace de recevoir la solution d'enduisage et d'améliorer la densité des images de colorant qui s'y forment.
L'invention est expliquée en détail dans les exemples de réalisation ci-après, qui sont donnés à titre non limitatifs. Les parties sont données en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1 :
On enduit du papier encollé de pâte au sulfite de très bonne qualité par une solution sensibilisante avant la composition suivante :
EMI5.1
<tb>
<tb> Eau <SEP> 60 <SEP> ce.
<tb>
Ethylène <SEP> glycol <SEP> ou <SEP> glycérine <SEP> 5 <SEP> cc.
<tb>
Alcool <SEP> isporopylique <SEP> 1 <SEP> cc.
<tb>
Acide <SEP> citrique <SEP> 5 <SEP> g.
<tb>
Chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> g.
<tb>
EMI5.2
N-bêta-hydro-xyét,hyl-NI-allyl-thiourée 2,5 g.
Acide 2.3-dibydroxy-naphtalène-6-sulònique 4 g.
EMI5.3
<tb>
<tb>
Sel <SEP> double <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 4-N.N-diéthylaminobonzène <SEP> diazonium <SEP> et <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 2 <SEP> g.
<tb>
Alumine <SEP> finement <SEP> divisée <SEP> de <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> microns <SEP> 6 <SEP> g.
<tb>
Suspension <SEP> aqueuse, <SEP> à <SEP> 50% <SEP> de <SEP> solides, <SEP> de
<tb> polyacétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> du <SEP> type <SEP> cationique <SEP> 3 <SEP> ce.
<tb> Saponine <SEP> 0,1 <SEP> g.
<tb>
Eau <SEP> quantité <SEP> suffisante <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 100 <SEP> cc.
<tb>
On sèche. Les tirages obtenus à partir de ces enduits manifestent une amélioration considérable de densité par rapport à ceux obtenus sur un papier traité de la même manière avec une solution d'enduisage ne contenant pas de liant pour l'alumine. Quand on les compare aux tirages obtenus à l'aide d'enduits obtenus à partir d'une solution contenant tous les éléments ci-dessus, sauf la résine de polyacétate de vinyle, les premières ont une densité et une vivacité de colorant nettement plus grandes et n'ont aucune tendance à perdre par frottement le pigment d'alumine., alors que les autres tirages sont nettement inférieurs de ces trois points de vue.
EXEMPLE 2.:
On enduit un papier encollé en pâte au sulfite de très bonne qualité à l'aide de la solution sensibilisante suivante.
EMI5.4
<tb>
<tb>
Eau <SEP> 60 <SEP> cc.
<tb>
Ethylène <SEP> glycol <SEP> ou <SEP> glycérine <SEP> 5 <SEP> cc.
<tb>
Isopropanol <SEP> 1 <SEP> cc.
<tb>
Acide <SEP> citrique <SEP> ' <SEP> 10 <SEP> g.
<tb>
Chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> g.
<tb>
EMI5.5
N.-béta-hydroxyêthyl-IS'-allyï-thiourêe 2,5 g.
EMI5.6
<tb>
<tb> Sulfoxyde <SEP> de <SEP> dirésorcyle <SEP> 1,3 <SEP> g.
<tb>
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EMI6.1
<tb>
<tb> Acétoacétanilide <SEP> 0,07 <SEP> g.
<tb>
EMI6.2
Acide 2.3-di.hydroxy naphta.léne-6-
EMI6.3
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> 1,9 <SEP> g.
<tb>
Sel <SEP> double <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 4-N.N-diéthylamino-benzène <SEP> diazonium <SEP> et <SEP> de
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3 <SEP> g.
<tb>
Dispersion <SEP> aqueuse, <SEP> à <SEP> 50% <SEP> de <SEP> solides, <SEP> de <SEP> polyacétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> du <SEP> type <SEP> cationique <SEP> 3 <SEP> ce.
<tb>
Alumine <SEP> finement <SEP> divisée <SEP> de <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5
<tb> microns <SEP> 6 <SEP> g.
<tb> Saponine <SEP> 0,01 <SEP> g.
<tb>
Eau <SEP> quantité <SEP> suffisante <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 100 <SEP> cc.
<tb>
On sèche. Les impressions et leur comparaison faites d'une manière analogue à celles de l'exemple 1 révèlent les mêmes améliorations.
EXEMPLE 3 . : On enduit à l'aide de la solution suivante un papier bien encollé de très bonne qualité. :
EMI6.4
<tb>
<tb> Eau <SEP> 60 <SEP> cc.
<tb>
Sulfate <SEP> d'aluminium <SEP> 1,5 <SEP> g.
<tb>
Thiourée <SEP> 0,5 <SEP> g.
<tb>
Acide <SEP> citrique <SEP> 0,5 <SEP> g.
<tb> Bifluorure <SEP> d'ammonium <SEP> 0,75 <SEP> g.
<tb>
Sel <SEP> double <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 4-N-benzylN-étbyl-benzène- <SEP> diazonium <SEP> et <SEP> de
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3 <SEP> g.
<tb>
Alumine <SEP> finement <SEP> divisée <SEP> ee <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> microns <SEP> 6 <SEP> g.
<tb>
Dispersion <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> polyacétate <SEP> de
<tb> vinyle <SEP> du <SEP> type <SEP> cationique, <SEP> à <SEP> 50% <SEP> de
<tb> solides <SEP> 3 <SEP> ce.
<tb>
Eau <SEP> quantité <SEP> suffisante <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 100 <SEP> ce.
<tb>
On sèche. On procède au tirage et on développe dans une solution aqueuse formée de :
EMI6.5
<tb>
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> ce.
<tb>
Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> g.
<tb>
Hyposulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> g.
<tb>
Thiourée <SEP> 2,5 <SEP> g.
<tb> Phosphate <SEP> trisodique <SEP> 0,5 <SEP> g.
<tb>
Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 4 <SEP> g.
<tb>
Phloroglucine <SEP> 1 <SEP> g.. <SEP>
<tb> Résorcine <SEP> 0,5 <SEP> g.
<tb>
Les impressions obtenues, comparées à des impressions similaires exécutées au moyen d'enduit obtenu à partir d'une solution ne contenant pas es additions proposées, manifestent une densité très supérieure aux secondes.
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EXEMPLE 4.
Même procédé que dans l'exemple 1, mais en utilisant une sus pen- sion aqueuse de polychlorure de vinyle du type cationique,, à 50% de solides, au lieu de polyacétate de vinyle de l'exemple 1.
EXEMPLE 5.
Même procédé que dans l'exemple 2, mais en employant, au lieu de polyacétate de vinvle, une dispersion aqueuse à 50% de solides d'un copo- lymère cationique acétate de vinyle-acide acrylique, la teneur en acide acrylique dudit copolymère étant de 20% en poids.
La présente invention est naturellement susceptible de diverses modifications dans qu'on s'écarte pour autant de son cadre et de son es- prit.
REVENDICATIONS.
1. Composition photo-sensible pour matériaux diazotype remar- quable essentiellement par une dispersion aqueuse compatible d'un composé de diazonium photosensible, d'un ester polyvinylique insoluble dans l'eau du type cationique ou non-ionique et d'alumine finement divisée.
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The present invention relates to photosensitive diazotype materials with high printing speed and capable of giving high density images, and more particularly to such materials in which the light-sensitive component is arranged, on the support, in a layer. comprising a polyvinyl ester containing in the state of dispersion finely divided alumina.
Users of the diazotype process and sensitive materials intended for this process commonly demand faster materials that simultaneously give higher density images with pure white backgrounds. The industrial diazotype process being a positive bleaching process obviously poses problems if these requirements are to be met. If, for example, a given diazo compound with a certain sensitivity to ultraviolet light is used, it is obvious that a decrease in the diazo concentration makes it possible to obtain a greater printing speed. This is of course due to the fact that it is necessary to destroy less diazo by solarization to obtain the image.
But it is also evident that the increase in the speed of the printing is obtained only at the expense of the azolque dye density of the image produced by development. It is therefore not as simple as it would appear to meet the requirements for this technique.
These difficulties did not escape the technicians who sought to remedy them. Various clever attempts have been made to find a solution; some of them have been very successful and others have only momentarily received attention. Despite the technical progress made, we are still far from having obtained a material with the optimum characteristics.
The most obvious progress achieved concerns the choice of a diazonium compound of sufficiently high light sensitivity so that it can be used at a concentration giving the desired density of the image while allowing complete destruction. by solarization in the blanks, in the desired time. Numerous diazonium compounds of a wide variety of chemical structures have been proposed for this purpose, which are obtained by synthesis and which have been tested in the diazotype process.
Among these compounds are stabilized diazonium compounds derived from p-phenylenediamines. NN-disubstituted appear to offer the best compromise between, on the one hand, the high sensitivity to light and the maximum dye density, and on the other hand the other required characters such as the solubility in water in solutions of coating, stability to decomposition and / or premature coupling, strength or other properties.
Another point is the use of additions to the diazotype coating solution intended to increase the sensitivity of the diazonium compound to solarization in areas struck by light. Compounds such as anthraquinone disulfonic acid, organic ketone compounds, etc. have been proposed for this purpose. It is obvious that this phenomenon, if it succeeds, would make it possible to use a greater quantity of diazo in the sensitive layer and would thus give a greater density of the zones forming the image without reducing the speed of the printing. Unfortunately, this attempt had only limited success, the results not being industrially satisfactory both for the quality and for the cost price.
Attempts have also been made to make more efficient use of the image bearing surface by applying a more or less discontinuous layer of a finely divided chemically inert but physically active material such as finely divided silica. According to this process, it had been proposed to apply this layer by a preliminary treatment of the support or to deposit it using the coating solution. Thus it has been proposed to form a light layer of separated silica particles.
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its from a colloidal liquid dispersion of silica during a pretreatment of the paper, which is then sensitized using a blue drawing solution. The vividness and density of the image thus obtained would thus be improved.
It has also been proposed to obtain the same improvement in the diazotype photographic reproduction system by incorporation of colloidal silica in the dispersed state within a diazotype sensitizing solution. The latter process has the economically very important advantage of eliminating a separate coating operation.
However, it has been observed in practice that these two processes have certain drawbacks, the most serious of which are (1) rubbing off, (2) a chromatographic separation action exerted by the silica layer, and finally (3) a price high cost.
This removal by friction or chalking designates, as its name suggests, the tendency of the silica particles to be eliminated during the manufacture and final use of the diazotype materials. This action is not only very unfortunate in itself, but it can also present health risks.
It was also possible to verify that the silica layer behaved like a chromatographic separator with regard to the various constituents present in a standard diazotype coating solution. This results in poorer stability and resistance to fading and, in the case of black lines, for which many couplers are used, blacks of defective shade.
It has been said that the use of the silica layers in the above processes improves liveliness and density. It should be noted, however, that the degree of improvement, taking into account the above drawbacks, costs and additional operations, is discouragingly low.
It has been proposed to overcome these drawbacks by using binders for the silica particles. As binders have been suggested those which contain chemically bound nitrogen, either as natural protein materials or as synthetic resins. It has been found that the proper, experimentally determined ratio of silica to binder is of critical importance. It has in fact been observed that, for the suitable silica / binder ratio, a synergistic effect is produced, that is to say that the improvement in the density is quite disproportionate relative to that which would give the one or the other of these constituents taken singly or combined in concentrations other than the optimum concentration.
Further studies have revealed that the silica particles of 1 to 5 microns cause a greater density improvement than the smaller particles advocated in prior processes. Particles larger than 10 microns should be avoided, however, as they are difficult to maintain in suspension in the pre-coating bath and produce a dry coating with an undesirable rough surface.
The last process cited corresponds to marked industrial progress.
However, it has a drawback, which is the incompatibility of the binders proposed with the ingredients which must appear in the sensitizing solution. It is therefore necessary, when using the said process, to apply the silica-binder dispersion during a prior coating. These two coating operations, associated with the additional handling of materials which they entail, clearly increase the cost of production.
It has been found, in accordance with the present invention, that the advantages of the latter process above can be ensured while avoiding this additional coating by using alumina instead of silica and, as a binder for the alumina, a polyvinyl ester insoluble in water and compatible with the constituents of the sensitizing solution. The solutions
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Sensitizers containing a polyvinyl ester as a binder with finely divided alumina, the photosensitive diazotype materials prepared using these compositions and their processing constitute the objects and objects of the present invention.
The water-insoluble polymers contemplated for use herein may be a polyvinyl ester per se, such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride or the like, or copolymers of a vinyl ester such as chloride. vinyl, vinyl acetate, etc., with another vinyl compound copolymerizable with this ester such as acrylic acid, styrene or the like. The proportion of vinyl ester in these copolymers is 10 to 40 parts by weight. These polymers and copolymers are used in the form of aqueous dispersions in which the proportion of solids is 40 to 55% by weight. Said polymers are readily available in commerce.
The experiments carried out to date show that, in order to be effective, the polyethyl esters present in such dispersions must have a cationic charge or not have a charge, that is to say be nonionic. If the polyvinyl ester carries an anionic charge, it is incompatible with the coupler of the sensitizing solution, of which it causes premature precipitation. The use of such polymers should be avoided at all costs. Polyvinyl esters containing a cationic charge give the best results and should therefore be recommended.
The alumina used according to the invention may be of a colloidal character or of a coarser quality, that is to say of a particle size of between 1 and 5 microns. The coarser particles are found to give the best results and are therefore given preference.
Any of the customary photosensitive diazonium or diazos compounds can be used and reference is made in this connection, inter alia, to the compounds cited in the article by Van der Grinten, Photographic Journal, vol.
92B, 1952, p. 46. Stabilized diazonium compounds derived from N.N-disubstituted p-phenylene diamines are the most satisfactory. By way of example, mention will be made of the diazonium compounds derived from NN-diethyl-p-phenylene diamine, N-benzyl -N-ethyl-p-phenylene diamine, N-ethyl-pphenylene diamine, N-phenyl- p-phenylene diamine, NN-dietbyl-2-ethoxy -p-phenylene diamine, N-ethyl-2-methyl-p-phenylene diamine, N. N-bis- (beta-hydroxyethyl) -p-phenylene diamine , N-beta-hydroxyetbyl-N-methyl-p-phenylenediamine, etc.
In accordance with the usual process, these diazonium compounds are used in the form of salts stabilized with zinc chloride, tin chloride, cadmium chloride or the like.
The considerations concerning diazonium compounds or diazos compounds also apply to couplers. Thus any customary coupling agents are well suited for this purpose. Mention may be made, as examples, of 2.5-xylenol, 2.3-dihydroxynaphthalene, 1.8-dihydroxynaphthalene, resorcinol; octyl-resorcinol, p-metbyl-N-phenyl-pyrazolone, alpha-resorcylic acid amide. 2-hydroxynaphthalene-3.6-disulfonic acid, H acid, acetylacetanilide, 2.3-dihydroxy-naphthalene -6-sulfonic acid, etc. Other copulants are mentioned in the article by Van der Grinten cited above.
The coating solution, independently of the polymer, the alumina and the photosensitive diazonium or diazo nopsé, can contain the various additions customary in the manufacture of photosensitive diazotype materials. As such, mention may be made of metal salts intended to intensify the image formed by the dye, such as ammonium sulphate, nickel sulphate, zinc chloride, etc., stabilizing agents such as thioureas, lathiosinamine. , naphthalene trisulfonic acid, etc., acids acting as pre-coupling retarders such as acetic acid, acidbo-
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ric acid, tartaric acid, etc., hygroscopic agents such as glycol, glycerin, etc.
and wetting agents such as saponin, laurylsufonate, keryl-benzene sulfonate, oleic amide of N-methyl-taurine, etc.
It is also recommended to use agents having the property of accelerating the rate of chromogenic development of the azolque dye, particularly when operating under low concentrations of ammonia. For this purpose, thiourea derivatives are used, in particular those in which one or both nitrogen atoms are substituted by an aliphatic radical. Such compounds are, for example, 1-allyl-3-beta-bydroxyethyl-2-thiourea, 1-allyl-2-thiourea, etc.
The alumina / binder ratio is not as critical, in the process according to the invention, as in the process as last mentioned.
Thus the amount of binder may be between 1/6 and 1 part by weight for each part by weight of alumina. The amount of alumina, on the other hand, relative to the weight of the photosensitive diazonium compound, is about 1 to 4 parts of alumina to 1 of diazonium compound.
The support on which the coating solution according to the invention is applied can be any one of those which have already been proposed in diazotype. In this connection, mention will be made of very good quality glued paper of sulphite pulp, rayon or cotton fabrics, starched fabrics, partially hydrolysed cellulose acetate films, regenerated cellulose acetate, etc.
One of the particular advantages of the development according to the invention lies in the possibility of using not only the dry development process but also the process with at least one of the components in the wet state. In the latter case, it is good to add a small amount of a fluoride to improve the solubility of the diazo compound in the coating solution. For this purpose, ammonium bifluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc. can be used. In general, these salts are added in a proportion of between 0.5 to 4 g. for 100 this. coating solution.
To carry out the process according to the invention, the various constituents of the sensitizing solution are dissolved in water and then the desired amount of alumina and of polymer are dispersed therein. Any of the usual devices for producing dispersions can be used.
The substrate is then coated with the suspension, dried and treated by the dry or wet process, depending on whether the coating solution is a one or two component solution.
It seems that the following interpretation can be given of the action making it possible to obtain the results obtained in accordance with the present invention:
The polyvinyl ester dispersion is essentially composed of separate particles of water insoluble resin with very small amounts of polyvinyl alcohol in solution. These particles being in the insoluble state, the concentration used only increases the viscosity in a negligible manner compared to what would happen with a resin of the type soluble in water under a concentration of equal efficiency. rapid sensitization and drying during coating.
The low pH of the coating solution combined with the heat applied during drying hydrolyzes a small amount of the polyvinyl ester to polyvinyl alcohol on the surface of the particles, making them more receptive to impregnation by the elements contained in the coating solution.
In addition, the low agglomeration temperature of the resin allows a portion of the particles to melt during drying. This fusion, together with the well-known adhesive qualities of the polyvinyl ester, makes it possible to bind the particles of alumina in a particularly efficient manner. In the
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diazotype system comprising the use of polyvinyl ester, one can thus see the reciprocal effects on one another of the resin and the coating solution to produce a discontinuous film with separated particles made up of a mixture of polyvinyl alcohol and polyvinyl ester, the latter being partially hydrolyzed, non-hydrolyzed and partially molten.
This mixture is a very efficient way of receiving the coating solution and improving the density of the dye images formed therein.
The invention is explained in detail in the exemplary embodiments below, which are given without limitation. Parts are given by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1:
Very good quality sulphite-sized paper is coated with a sensitizing solution before the following composition:
EMI5.1
<tb>
<tb> Water <SEP> 60 <SEP> ce.
<tb>
Ethylene <SEP> glycol <SEP> or <SEP> glycerin <SEP> 5 <SEP> cc.
<tb>
<SEP> isporopyl alcohol <SEP> 1 <SEP> cc.
<tb>
Citric acid <SEP> <SEP> 5 <SEP> g.
<tb>
Zinc <SEP> <SEP> <SEP> 5 <SEP> g.
<tb>
EMI5.2
N-beta-hydro-xyet, hyl-NI-allyl-thiourea 2.5 g.
2.3-Dibydroxy-naphthalene-6-sulonic acid 4 g.
EMI5.3
<tb>
<tb>
Salt <SEP> double <SEP> of <SEP> chloride <SEP> of <SEP> 4-NN-diethylaminobonzene <SEP> diazonium <SEP> and <SEP> of <SEP> chloride <SEP> of <SEP> zinc < SEP> 2 <SEP> g.
<tb>
Alumina <SEP> finely <SEP> divided <SEP> from <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 5 <SEP> microns <SEP> 6 <SEP> g.
<tb>
Aqueous <SEP> suspension, <SEP> to <SEP> 50% <SEP> of <SEP> solids, <SEP> of
<tb> polyacetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> of <SEP> type <SEP> cationic <SEP> 3 <SEP> ce.
<tb> Saponin <SEP> 0.1 <SEP> g.
<tb>
Water <SEP> sufficient <SEP> quantity <SEP> for <SEP> to make <SEP> 100 <SEP> cc.
<tb>
We dry. The prints obtained from these coatings show a considerable improvement in density over those obtained on paper treated in the same way with a coating solution not containing an alumina binder. When compared to prints obtained using coatings obtained from a solution containing all of the above elements except polyvinyl acetate resin, the former have significantly greater density and dye vividness. and have no tendency to rub off the alumina pigment., while the other prints are significantly inferior in all three respects.
EXAMPLE 2 .:
A very good quality sulphite-sized paper is coated with the following sensitizing solution.
EMI5.4
<tb>
<tb>
Water <SEP> 60 <SEP> cc.
<tb>
Ethylene <SEP> glycol <SEP> or <SEP> glycerin <SEP> 5 <SEP> cc.
<tb>
Isopropanol <SEP> 1 <SEP> cc.
<tb>
Citric acid <SEP> <SEP> '<SEP> 10 <SEP> g.
<tb>
Zinc <SEP> <SEP> <SEP> 5 <SEP> g.
<tb>
EMI5.5
N.-beta-hydroxyethyl-IS'-allyi-thiourea 2.5 g.
EMI5.6
<tb>
<tb> Dresorcyl <SEP> <SEP> sulphoxide <SEP> 1.3 <SEP> g.
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Acetoacetanilide <SEP> 0.07 <SEP> g.
<tb>
EMI6.2
2.3-Di.hydroxy naphtha.lene-6- acid
EMI6.3
<tb>
<tb> sulfonic <SEP> 1.9 <SEP> g.
<tb>
Salt <SEP> double <SEP> of <SEP> chloride <SEP> of <SEP> 4-N.N-diethylamino-benzene <SEP> diazonium <SEP> and <SEP> of
<tb> <SEP> zinc <SEP> chloride <SEP> 3 <SEP> g.
<tb>
Aqueous <SEP> dispersion, <SEP> to <SEP> 50% <SEP> of <SEP> solids, <SEP> of <SEP> polyacetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> of <SEP> type <SEP > cationic <SEP> 3 <SEP> ce.
<tb>
Alumina <SEP> finely <SEP> divided <SEP> from <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 5
<tb> microns <SEP> 6 <SEP> g.
<tb> Saponin <SEP> 0.01 <SEP> g.
<tb>
Water <SEP> sufficient <SEP> quantity <SEP> for <SEP> to make <SEP> 100 <SEP> cc.
<tb>
We dry. The impressions and their comparison made in a manner analogous to those of Example 1 reveal the same improvements.
EXAMPLE 3. : A very good quality, well-sized paper is coated with the aid of the following solution. :
EMI6.4
<tb>
<tb> Water <SEP> 60 <SEP> cc.
<tb>
Aluminum <SEP> sulfate <SEP> 1.5 <SEP> g.
<tb>
Thiourea <SEP> 0.5 <SEP> g.
<tb>
Citric acid <SEP> <SEP> 0.5 <SEP> g.
<tb> Ammonium bifluoride <SEP> <SEP> 0.75 <SEP> g.
<tb>
Salt <SEP> double <SEP> of <SEP> chloride <SEP> of <SEP> 4-N-benzylN-ethyl-benzene- <SEP> diazonium <SEP> and <SEP> of
<tb> <SEP> zinc <SEP> chloride <SEP> 3 <SEP> g.
<tb>
Alumina <SEP> finely divided <SEP> <SEP> ee <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 5 <SEP> microns <SEP> 6 <SEP> g.
<tb>
Aqueous <SEP> dispersion <SEP> of <SEP> polyacetate <SEP> of
<tb> vinyl <SEP> of <SEP> type <SEP> cationic, <SEP> to <SEP> 50% <SEP> of
<tb> solids <SEP> 3 <SEP> ce.
<tb>
Water <SEP> sufficient <SEP> quantity <SEP> for <SEP> to make <SEP> 100 <SEP> this.
<tb>
We dry. Draw and develop in an aqueous solution formed from:
EMI6.5
<tb>
<tb> Water <SEP> 100 <SEP> ce.
<tb>
Sodium <SEP> carbonate <SEP> 2 <SEP> g.
<tb>
<SEP> sodium <SEP> hyposulphite <SEP> 5 <SEP> g.
<tb>
Thiourea <SEP> 2.5 <SEP> g.
<tb> Phosphate <SEP> trisodium <SEP> 0.5 <SEP> g.
<tb>
Sodium <SEP> <SEP> <SEP> 4 <SEP> g.
<tb>
Phloroglucin <SEP> 1 <SEP> g .. <SEP>
<tb> Resorcinol <SEP> 0.5 <SEP> g.
<tb>
The prints obtained, compared to similar prints made by means of a coating obtained from a solution not containing the additions proposed, show a density much greater than the seconds.
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EXAMPLE 4.
Same process as in Example 1, but using a 50% solids, cationic type polyvinyl chloride aqueous suspension instead of the polyvinyl acetate of Example 1.
EXAMPLE 5.
Same process as in Example 2, but employing, instead of polyvinyl acetate, a 50% solids aqueous dispersion of a cationic vinyl acetate-acrylic acid copolymer, the acrylic acid content of said copolymer being 20% by weight.
The present invention is of course susceptible of various modifications, in so far as it departs from its scope and spirit.
CLAIMS.
1. A photosensitive composition for diazotype materials remarkable essentially by a compatible aqueous dispersion of a photosensitive diazonium compound, a water-insoluble polyvinyl ester of the cationic or non-ionic type and finely divided alumina.