<Desc/Clms Page number 1>
Dans les procédés utilisés de façon courante pour l'application de revêtements de phosphate sur les surfaces métalliques, on traite la surface à recouvrir à l'aide d'un phosphate acide d'un métal, comme le zinc ou le fer, qui entre dans la composition de-la couche.
Pour des raisons de commodité, on appelle ces solutions "solutions de phosphates formant revêtement". Les couches produites sont.de caractèrecristallin, mais dans l'élaboration de ces couches il se forme beaucoup de boue, consistant en phosphates insolubles, qui précipite dans la solution. Ceci se traduit par l'inefficacité du procédé de revêtement, étant donné que toute la quantité de phosphate présente dans la solution ne conduit pas intégralement à la formation de couches. En outre, la présence de boue amène des difficultés quant à son élimination de la solution.
<Desc/Clms Page number 2>
Dans le brevet anglais n 517.049 déposé le
16 Juillet 1938 est décrit l'emploi de solutions de phosphate dans lesquelles le cation du phosphate n'entre pas dans le revêtement, et qui renferment comme accéléra- teur soit le nitrate ou le nitrite usuel, soit un sulfite.
Les couches obtenues avec ces solutions sont bien plus légères en poids que celles qui sont produites à l'aide de solutions de phosphates formant revêtement, et du fait que l'adhérence de la peinture sur une surface métallique -quand la surface est déf- @@mée est à peu près inversement proportionnelle à l'épaisseur de la couche sous-jacente, ces couches de revêtement qu'on peut appeler "couches légères", conviennent particulièrement comme base de pein- ture. DE plus, la perte de l'éclat de la peinture appliquée sur ces couches légères est moins marquée que lorsque la peinture est appliquée sur les couches formées à l'aide de solution de phosphates formant revêtement.
Les couches légères sont apparemment de caractère amorphe et les solu- tions à partir desquelles on les obtient, ont l'avantage qu'il s'y forme bien moins de boue que dans les solutions de phosphates formant revêtement. Toutefois, bien qu'il semble que ces couches légères doivent être les plus sa-
EMI2.1
tisfaisantes\sous ces rapports,elles ont.un désavantage sensible.
Les solutions de phosphates formant revêtement ne donnent de couqhes uniformes que quand la surface métallique a"été nettoyée de façon satisfaisante et l'as- pect extérieur de la! couche est une indication du degré de propreté de la surface. ,Les ;couches légères, apparemment amorphes, sont trop minces pour présenter une différence d'aspect des couches .'sur surface propre ou surface
<Desc/Clms Page number 3>
insuffisamment nettoyée, la différence dans la couche n'apparaissant que lorsque la couche devient cristalline.
Cette propriété d'"auto-inspection" des solutions de phosphates formant revêtement est une caractéristique de grande'utilité dans les procédés à grande échelle.
Il a été maintenant trouvé de façon tout à fait inattendue que l'on peut produire des revêtements cristal- lins étroitement adhérents en utilisant des solutions qui devraient'produire normalement des revêtements légers apparemment amorphes. De plus, la propriété d'"auto-ins- pection" des solutions de phosphates formant revêtement se manifeste'également. Ces revêtements cristallins présentent les' avantages sur les revêtements cristallins obtenus à l'aide de phosphates formant revêtement, que la formation de la couche est plus efficace dans la mesure où le phos- phate est précisément utilisé presque entièrement à la formation du revêtement et où il n'apparaît.pratiquement pas de boue, et où les avantages d'une bonne adhésion de la peinture et d'une bonne conservation de son brillant ne sont pas perdus.
Conformément à l'invention, on forme des revêtements par traitement de la surface métallique avec une solution aqueuse d'orthophosphate primaire d'un métal alcalin, ou d'ammonium, ou d'une base organique contenant moins de 0,02 g.p.l de calcium et ayant un pH compris entre 3 et 6, le pH préféré étant 4,5. Les revêtements obtenus sont uni- formément cristallins extrêmement lisses et présentent des propriétés excellentes d'adhésion et de protection. La formation du revêtement prend environ 5 minutes.
Par leur aspect extérieur, il est impossible de distinguer ces '
<Desc/Clms Page number 4>
revêtements de ceux qui sont obtenus à l'inde des solutions de phosphates formant revêtement, et ils sont d'une- -rature entièrement différente du type normal de revêtement obtenu à partir d'une solution de phosphate pour couche légère.
Les'revêtements donnent aux surfaces métalliques une excellente résistance à la corrosion et forment une base très satisfaisante pour la peinture. Ces revêtements peu- vent aussi servir à faciliter le travail à froid du métal.
On peut les. appliquer sur surfaces de fer., @cier et zinc.
Si la teneur en calcium s'ëi.ëve au-dessus de 0,02 g.p.l les revêtements formés tendent à devenir de caractè re amorphe. L'eau normale du robinet contient généralement plus de 0,02 g.p.l de calcium, et on doit prendre des mesures en vue de s'assurer que la teneur en calcium de l'eau employée pour la préparation des solutions suivant l'invention est inférieure à ce chiffre, On peut préparer les solutions en dissolvant un orthophosphate primaire d'un métal alcalin ou d'ammonium ou d'une base organique, dans de l'eau contenant moins de 0,02 g.p.l de calcium, c'est-à-dire dans de l'eau déionisée ou distillée ou de condensation de chaudière.
Cependant, il est préférable de faire les solutions par dissolution d'un orthophosphate primaire de métal alcalin ou d'ammonium, ou d'une base organique et d'un agent de précipitation du calcium dans l'eau ordinaire du robinet. On peut préparer ces solutions à un pH compris entre 3 et 6 en les obtenant ainsi prêtes à l'emploi, ou elles peuvent être sous forme de concentrât destinés à être utilisés après dilution.
Comme agents convenables de précipitation du calcium on peut employer les produits solubles suivants : fluorures, silicofluorures
<Desc/Clms Page number 5>
phtalates, arséniates, borofluorures, et métasilicates: on préfère le silicofluorure d'ammonium. La présence d'agent de précipitation, du calcium dans de l'eau renfermant plus de 0,02 g.p.1 de calcium ne gène pas du tout la formation du revêtement.
La boue qui se forue dens le procédé suivant l'inven tion est formée presque entièrement du sel de calcium inso- luble qui précipite quand on élimine le calcium de cette manière, mais la quantité en est faible, spécialement en corne -raison de la boue qui se forme dans les solutions de 'phosphates formant revêtement.
On peut aussi préparer les solutions suivant l'in- vention.. à partir d'une composition solide constituée par un mélange d'un orthophosphate primaire d'un. métal alcalin.. ou d'ammonium, ou d'une base organique et d'un agent de précipitation du calcium, @ien entendu, si l'eau utilisée contient moins de 0,02 .p.l de calcium il n'est besoin. d'aucun agent de précipitation du calcium.
Il s'est avéré que pour régénérer ou remonter la solution il n'est pas, ou pratiquement pas nécessaire d'ajouter de phosphate., seul l'acide phosphorique étant requis. Dans ce cas, on peut employer une composition solide contenant un phosphate d'une base faible ou du phosphate de bore, le phosphate apportant lors de la dis- solution l'acide phosphorique nécessaire.
On peut accélérer l'action de revêtement en ajoutant un accélérateur oxydant dans la solution. Dans les brevets anglais Nos 714.321, 715.607 et 715.608 déposés respective- ment le 23 Juillet 1948, le 23 Juillet 1948, et le
23 Juillet 1948 sont décrits des procédés utilisant des
<Desc/Clms Page number 6>
@ "solutions légères" de phosphatation renfermant divers agents oxydants. Dans le cas présent on peut employer n'im- "porte lequel de ces agents oxydants, bien que le chlorate décrit dans le brevet n 714.321 précité et l'acide in-ni- trobenzène sulfonique décrit dans le brevet n 715.607 'précité'ne donnent pas particulièrement satisfaction.
On peut employer d'autres accélérateurs àxydants et la deman- deresse a trouvé en fait que le meilleur accélérateur est la nitro-guanidine. Quand on utilise la nitroguanidine à raison de 0,2 à 6 g.p.l, on obtient d'excellents revête- ments cristallins .Non seulement la nitroguanidine est un bon accélérateur mais son produit de réduction est l'amino- guanidine; cette dernière s'accumule en solution et rempla- ce le cation initial du phosphate léger, spécialement l'am- monium, sans qu'on constate de changement notable dans le caractère du'revêtement.
Les produits de réduction de la plupart des autres accélérateurs ont tendance à gêner la formation du revêtement. n désavantage de l'emploi de la nitroguanidine est sa faille solubilité à froid, soit 0,25% qui est trop peu élevée pour permettre la préparation de solutions concentrées en vue de l'obtention et de la régé- nération des solutions. Cependant on peut fabriquer les solutions à partir,d'une composition solide renfermant de la nitroguanidine.
De façon analogue la composition solide pour régénérez une solution peut contenir de la nitroguanidine. Un-exemple d'une composition solide pour la préparation de la solution est donné ci-après (les parties étant en poids)
Phosphate primaire d'ammonium 60 parties
Silicofluorure d'ammonium 10 parties
Nitroguanidine 30 parties
<Desc/Clms Page number 7>
Un exemple d'un mélange convenable pour la régénération d' la solution est donné ci-après .
Phosphate de bore 40 parties
Silicofluorure d'ammonium 30 parties
Nitroguanidine 30 parties On peut aussi employer d'autres accélérateurs.
Parmi les phosphates susceptibles d'être employés pour préparer des revêtements légers on préfère l'ortho- phosphate primaire d'ammonium.
On peut 'incorporer dans la solution des agents mouillants,, seuls ou en mélange et des solvants émulsifia- bles en sorte qu'on obtient simultanément nettoyage et 'revêtement.
L'exemple suivant illustre l'invention sans toute- fois la limiter : on prépare une solution en dissolvant 11,5 g.p.1 d'orthophosphate primaire d'ammonium et 2 g.p.l de silicof luorure d'ammonium, avec de la nitroguanidine à raison de 0,2 à 6 g.p.l dans l'eau ordinaire d'une grande ville renfermant environ 0,1 g.p.l de calcium. On obtient d'excellents revêtements cristallins en 10 minutes sur des plaques d'acier doux préalablement nettoyées avec un sol- vant, laéolution étant à une température de 70 C. Des so- lutions contenant 1,25 à 5 g.p.l de nitroguanidine forment des revêtements en 5 minutes à 76 C. Pour des pH inférieure à 3, il se produit une boue, et pour des pH supérieurs à 5 la bonne uniformité du revêtement n'est plus obtenue.
Quand on augmente la température le temps nécessaire pour l'application du revêtement décroit de 8 minutes à 50 C à 4 minutes à 70 C et au-dessus. Une augmentation de 8 fois du nombre de points de la solution de 2,5 à 20 augmente
<Desc/Clms Page number 8>
le poids du revêtement de 30 %; dans ces limites, le temps nécessaire pour terminer le revêtement se révèle indépen- dant du nombre de points. Au-dessus de 20 points, on obtiert des revêtements incomplets et inégaux.
Des.solutions analogues préparées et utilisées de façon .antique mais ne contenant pas de silicofluorure donnent des revêtements minces, inégaux et difficilement discerna- bles. Les solutions préparées avec de l'eau distillée ne nécessitent pas l'addition de silicofluorure pour donner des revêtements cristallins.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre.d'exemple.
REVENDICATIONS
1 - Un-procédé pour l'application sur surface métal- lique d'un revêtement cristallin de phosphate fortement adhérente 'ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il con- siste à traiter la surface avec une solution aqueuse d'un orthophosphate primaire d'un métal alcalin, ou d'ammonium ou encore d'une base organique, ladite solution renfermant moins de-0.,02 g.p.l de calcium et ayant un pH compris entre 3 et 6, et de préférence égal à 4,5.
<Desc / Clms Page number 1>
In the processes commonly used for the application of phosphate coatings on metal surfaces, the surface to be coated is treated with an acid phosphate of a metal, such as zinc or iron, which enters into the coating. the composition of the layer.
For convenience, these solutions are referred to as "coating phosphate solutions". The layers produced are of a crystalline character, but in the development of these layers a lot of sludge is formed, consisting of insoluble phosphates, which precipitates in solution. This results in the inefficiency of the coating process, since not all the amount of phosphate present in the solution completely leads to the formation of layers. In addition, the presence of sludge causes difficulties in its removal from the solution.
<Desc / Clms Page number 2>
In UK Patent No. 517,049 filed on
July 16, 1938, describes the use of solutions of phosphate in which the cation of the phosphate does not enter the coating, and which contain as accelerator either the usual nitrate or nitrite, or a sulphite.
The layers obtained with these solutions are much lighter in weight than those produced using coating phosphate solutions, and because the adhesion of paint to a metal surface - when the surface is defective - The thickness of the underlying layer is roughly inversely proportional to the thickness of the underlying layer, these coating layers, which may be called "light layers", are particularly suitable as a paint base. In addition, the loss of gloss of the paint applied to these light coats is less marked than when the paint is applied to the coats formed using the phosphate coating solution.
The light layers are apparently amorphous in character and the solutions from which they are obtained have the advantage that much less sludge forms there than in the phosphate coating solutions. However, although it seems that these light layers must be the safest
EMI2.1
Satisfactory in these respects, they have an appreciable disadvantage.
Coating phosphate solutions only give uniform coatings when the metal surface has been cleaned satisfactorily and the outer appearance of the coating is an indication of how clean the surface is. , apparently amorphous, are too thin to show a difference in the appearance of the layers.
<Desc / Clms Page number 3>
insufficiently cleaned, the difference in the layer only appearing when the layer becomes crystalline.
This property of "self-inspection" of coating phosphate solutions is a feature of great utility in large scale processes.
Quite unexpectedly, it has now been found that tightly adherent crystalline coatings can be produced using solutions which would normally produce apparently amorphous light coatings. In addition, the property of "self-inspection" of coating phosphate solutions is also manifested. These crystalline coatings have the advantages over crystalline coatings obtained using coating phosphates, that the formation of the layer is more efficient since the phosphate is used almost entirely in the formation of the coating and where hardly any mud appears, and where the advantages of good paint adhesion and good gloss retention are not lost.
According to the invention, coatings are formed by treating the metal surface with an aqueous solution of primary orthophosphate of an alkali metal, or of ammonium, or of an organic base containing less than 0.02 gpl of calcium. and having a pH between 3 and 6, the preferred pH being 4.5. The coatings obtained are extremely smooth uniformly crystalline and exhibit excellent adhesion and protective properties. The formation of the coating takes approximately 5 minutes.
By their outward appearance, it is impossible to distinguish these '
<Desc / Clms Page number 4>
coatings from those obtained in India from coating phosphate solutions, and they are of an entirely different nature from the normal type of coating obtained from a light coat phosphate solution.
The coatings give metal surfaces excellent corrosion resistance and form a very satisfactory base for painting. These coatings can also be used to facilitate cold working with metal.
We can. apply on iron, steel and zinc surfaces.
If the calcium content rises above 0.02 g.p.l the coatings formed tend to become amorphous in character. Normal tap water generally contains more than 0.02 gpl of calcium, and measures should be taken to ensure that the calcium content of the water used for the preparation of the solutions according to the invention is lower. To this figure, the solutions can be prepared by dissolving a primary orthophosphate of an alkali metal or ammonium or of an organic base, in water containing less than 0.02 gpl of calcium, i.e. - say in deionized or distilled water or boiler condensation.
However, it is preferable to make the solutions by dissolving a primary alkali metal or ammonium orthophosphate, or an organic base and a calcium precipitating agent in ordinary tap water. These solutions can be prepared at a pH between 3 and 6, thus obtaining them ready for use, or they can be in the form of a concentrate intended for use after dilution.
As suitable calcium precipitating agents, the following soluble products can be used: fluorides, silicofluorides
<Desc / Clms Page number 5>
phthalates, arsenates, borofluorides, and metasilicates: ammonium silicofluoride is preferred. The presence of precipitating agent, calcium in water containing more than 0.02 g.p.1 of calcium does not at all interfere with the formation of the coating.
The sludge which forms in the process according to the invention consists almost entirely of the insoluble calcium salt which precipitates when calcium is removed in this manner, but the amount is small, especially due to the sludge. which forms in coating phosphate solutions.
The solutions according to the invention can also be prepared from a solid composition consisting of a mixture of a primary orthophosphate of a. alkali metal .. or ammonium, or an organic base and a calcium precipitating agent, @ of course, if the water used contains less than 0.02 .p.l of calcium it is not needed. no calcium precipitating agent.
It has been found that in order to regenerate or bring up the solution, it is not, or practically not necessary, to add phosphate. In this case, it is possible to employ a solid composition containing a phosphate of a weak base or boron phosphate, the phosphate supplying the necessary phosphoric acid upon dissolution.
The coating action can be accelerated by adding an oxidizing accelerator to the solution. In English Patent Nos. 714,321, 715,607 and 715,608 filed respectively on July 23, 1948, July 23, 1948, and
23 July 1948 are described methods using
<Desc / Clms Page number 6>
@ "light solutions" of phosphating containing various oxidizing agents. In the present case, any of these oxidizing agents can be employed, although the chlorate described in the aforementioned patent no. 714,321 and the in-nitrobenzene sulfonic acid described in the aforementioned patent no. 715,607. not particularly satisfactory.
Other oxidant accelerators can be employed and the Applicant has in fact found that the best accelerator is nitro-guanidine. When nitroguanidine is used at 0.2 to 6 g.p.l, excellent crystalline coatings are obtained. Not only is nitroguanidine a good accelerator but its reduction product is aminoguanidine; the latter accumulates in solution and replaces the initial cation of light phosphate, especially ammonium, without any noticeable change in the character of the coating being observed.
The reduction products of most other accelerators tend to interfere with coating formation. The disadvantage of using nitroguanidine is its cold solubility fault, ie 0.25%, which is too low to allow the preparation of concentrated solutions with a view to obtaining and regenerating the solutions. However, the solutions can be made from a solid composition containing nitroguanidine.
Similarly, the solid composition for regenerating a solution may contain nitroguanidine. An example of a solid composition for the preparation of the solution is given below (the parts being by weight)
Primary ammonium phosphate 60 parts
Ammonium silicofluoride 10 parts
Nitroguanidine 30 parts
<Desc / Clms Page number 7>
An example of a mixture suitable for regeneration of the solution is given below.
Boron phosphate 40 parts
Ammonium silicofluoride 30 parts
Nitroguanidine 30 parts Other accelerators can also be used.
Among the phosphates which can be used to prepare light coatings, primary ammonium orthophosphate is preferred.
Wetting agents, singly or in admixture, and emulsifiable solvents can be incorporated into the solution so that cleaning and coating are obtained simultaneously.
The following example illustrates the invention without however limiting it: a solution is prepared by dissolving 11.5 gp1 of primary ammonium orthophosphate and 2 gpl of ammonium silicofluoride, with nitroguanidine in an amount of 0.2 to 6 gpl in plain water in a large city with about 0.1 gpl of calcium. Excellent crystalline coatings are obtained in 10 minutes on mild steel plates previously cleaned with a solvent, the solution being at a temperature of 70 C. Solutions containing 1.25 to 5 gpl of nitroguanidine form coatings. in 5 minutes at 76 ° C. For pH less than 3, sludge occurs, and for pH greater than 5 the good uniformity of the coating is no longer obtained.
When the temperature is increased the time necessary for the application of the coating decreases from 8 minutes at 50 C to 4 minutes at 70 C and above. An 8-fold increase in the number of points in the solution from 2.5 to 20 increases
<Desc / Clms Page number 8>
the weight of the coating by 30%; within these limits, the time required to complete the coating appears to be independent of the number of stitches. Above 20 points, incomplete and uneven coatings are obtained.
Analogous solutions, prepared and used in an antique fashion but not containing silicofluoride, give thin, uneven and difficult to discern coatings. Solutions prepared with distilled water do not require the addition of silicofluoride to give crystalline coatings.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only by way of example.
CLAIMS
1 - A-process for the application on a metal surface of a highly adherent crystalline phosphate coating, said process being characterized in that it consists in treating the surface with an aqueous solution of a primary orthophosphate of an alkali metal, or of ammonium or else of an organic base, said solution containing less than -0.02 gpl of calcium and having a pH of between 3 and 6, and preferably equal to 4.5.