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La présente invention a pour objet la fabrication de matières isolantes diélectriques, et particulièrement un procédé de fabrication d'une matière douée de propriétés électriques, mécaniques et autres qui la rendent apte à ser- vir d'enveloppe ou de partie d'enveloppe à un tube électro- nique capable de fonctionner à une fréquence de 10.000 mégacycles et plus, soit à une longueur d'onde de 3 cm ou moins.
Pour convenir à ces tubes à haute fréquence, les pièces diélectriques doivent avoir une température de défor- mation de 1000-1300 C ou plus, et de préférence de 1500 C, un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 55-80 x 10-7,mais ne dépassant pas 100x10-7 par C., pour permet- tre de métalliser la oièce et de la souder à des pièces mé- tall.iques faciles à usiner, à des températuresatteignant 1300 C;
elles doivent avoir aussi une résistance à la trac- tion ou à la flexion d'au moins 1050 kg/cm2, de préférence 1750 kg/cm2 ou plus, une constante diélectrique inférieure à 9 et de préférence égale ou inférieure à 5à la température ambiante, et un facteur de perte électrique (produit de la' tangente de perte par la constante diélectrique) qui ne soit pas supérieur à 0,02 et de préférence égal ou inférieur à 0,01 à la température ambiante.
Pour les tubes électroniques antérieurs, qui fonc- tionnent à des fréquences relativement basses et qui ne sont pas exposés à des températures supérieures à 700 C environ dans leur cotistruction et dans leur fonctionnement, on uti- lise des nièces de verre. Mais les verres qui conviennent à ces tubes électroniques antérieurs ne sont pas appropriés
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aux tubes actuels à haute fréquence, car aucun verre ne possèdent toutes les caractéristiques nécessaires.
Si cer- tains verres ont des caractéristiques diélectriques satisfai- sants à la température ambiante, les pertes diélectriques de la plupart des verres, particulièrement lorsqu'ils con- tiennent un oxyde alcalin, sont excessivement élevées à 500 C eu plus ; les verres qui ont des coefficients de dila- tation appropriés se ramollissent à des.températures trop basses pour le but poursuivi, car habituellement, plus le coefficient de dilatation thermique d'un verre est élevé, plus son point de ramollissement est bas ; de plus, le verre n'est'pas une olidité mécanique adéquate.
Pour éviter ces difficultés, on a employé des corps céramiques semi-cristallins qui sont composés d'un oxyde ou silicate métallique réfractaire tel que l'alumine, le zircon, la stéatite ou la forstérite, qu'on lie en mé- langeant la matière réfractaire à d'autres oxydes et/ou si- licates métalliques individuels, tels que TiO2, MnO2, FeO3, MgO, CaO, le talc, la bauxite et le kaolin, puis en façon- nant le mélange et en le cuisant à une température de 1400 à 1700 C.
Ces corps céramiques ont des températures de défor nation suffisamment élevées, une solidité mécanique remar- quable en comparaison du verre, et des coefficients de dila- tation thermique appropriés, mais leurs propriétés électri- ques présentent des variations imprévisibles, et à certai- nes températures et à certaines fréquences elles ne sont même pas aussi bonnes que celles des anciens verres. Il faut un temps excessif pour cuire ces corps de manière à les amener à un état bien lié et non poreux, car les oxydes et silicates individuels utilisés comme liants sont eux-mê- mes très réfractaires. On a trouvé qu'un traitement si rigou -reux est responsable, au moins en partie, de la variation gênante de leurs propriétés électriques.
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Un des buts de la présente invention est de surmon- ter ces difficultés et d'obtenir un corps céramique semi- cristallin non poreux qui présente les propriétés désirables ci-dessus et qui convient pour servir d'enveloppe ou de partie d'enveloppe à un tube électronique capable de fonc- tionner à une fréquence de 10.000 mégacycles ou au delà.
Suivant l'invention, on fabrique un corps de ce gen- re en mélangeant de l'alumine finement divisée et un verre finement divisé, qui, à l'analyse, est exempt d'oxydes alca- lins, les proportions en poids étant de 60 à 95% d'alumine et 40 à 5% de verre, en moulant le mélange obtenu en un corps de forme désirée, et en chauffant le corps façonné à envi- ron 1400-1625 C pour fondre le verre et lier l'alumine aussi rapidement que possible* , On a trouvé qu'un corps contenant un rapport alul mine;verre inférieur à 60:40 environ ne convient pas, à cau- se de sa faible solidité mécanique et de sa basse températu- re de déformation, tandis qu'un rapport supérieur à 95:
5 n'est-pas applicable parce que, dans un tel corps, il n'y a pas assez de verre pour lier 'convenablement les particules d'alumine.
On a trouvé que les verres qui comprennent essentiel, lement 15 à 75% de Si 2, jusqu'à 45% de AI2O3, et 10 à 60% d'au moins un des oxydes alcalino-terreux, BeO, MgO, CaO,
SrO et BaO, spécialement CaO et BaO, sont spécialement ap- propriés, bien que d'autres verres de silicate pratiquement exempts d'oxyde alcalin puissent servir à obtenir au moins une partie des avantages de l'invention. On obtient des pro- priétés électriques particulièrement utiles avec un verre comprenant essentiellement 60% de SiO2, 14% de AI2O3
16% de CaO et 10% de BaO.
Les difficultés rencontrées antérieurement dans la
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fabrication de corps semi-cristallins pour cet usage, sont dues aux liants antérieurs hétérogènes, et au temps de cuis- son plus long qui en résultait, ce qui amenait des bulles dans la gangue et une dissolution excessive de l'alumine dan celle-ci. On a trouvé que non seulement un temps de cuisson beaucoup plus sourt,par exemple 4 heures environ, suffit aux compositions de l'invention, mais qu'en outre il aboutit à un produit meilleur. Cette cuisson rapide du mélange alu- mine-verre ne forme pas de bulles et diminue la tendance de l'alumine à se dissoudre dans le verre ; si le verre a des caractéristiques électriques particulièrement bonnes, on obtiendra un produit doué de propriétés électriques supéri- eures.
On n'obtient ces résultats désirables que si le ver- re destiné à la liaison est fondu à l'avance. Quand on rem- place le verre fondu à l'avance par une charge de verre non fondu, on provoque une certaine dissolution de l'alumine, ce qui ne convient pas au but poursuivi.
En fondant à l'avance les constituants du liant, on élimine aussi leurs constituants volatiles qui pourraient former des bulles ou des vides dans la gangue vitreuse du corps semi-cristallin et donner un liant vitreux amorphe qui aurait un point de fusion ou de ramollissement inférieur à celui de ses oxydes/et ou silicates réfractaires individuel- lement. Quand on fond ainsi à l'avance le liant vitreux, il coule plus facilement et entoure les particules individuel- les d'alumine, les lianten une masse dense non poreuse.
Etant donné que les points de ramollissement des verres qui conviennent au but de l'invention ne dépassent pas 900-1000 C environ, il est d'autant plus surprenant qu'u corps lié par un verre de ce type ait une température de déformation tellement supérieure au point de ramollisse- ment du verre utilisé comme liant.
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Les exemples suivants 1, 2 et 3 montrent des composi- tions des nouveaux corps céramiques semi-cristallins de l'invention, en pourcentages en poids, avec les densités, les températures de déformation, Iles coefficients de dilata- tion thermique, les résistances à la flexion, les constantes diélectriques, les tangentes de perte et les facteurs de perte. La composition de verre utilisée) dans chaque exemple comprend environ 60%de SiO2, 14% de Ai2O3, 16% de CaO et 10% de BaO. A titre de comparaison, on indique dans l'exem- ple 4 les propriétés d'une céramique antérieure d'alumine liée.
EMI5.1
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.1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
EMI5.2
Ai 2 0 3 6! 1 $o ô 90% bzz
EMI5.3
<tb> verre <SEP> 40% <SEP> 20% <SEP> 10% <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> densité <SEP> 3,08 <SEP> 3,36 <SEP> 3,46 <SEP> 3,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> dé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formation <SEP> C <SEP> 1350 <SEP> 1400 <SEP> 1475 <SEP> 1400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> coefficient <SEP> de <SEP> dilata-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> x <SEP> 10-7 <SEP> par <SEP> C <SEP> 54,1 <SEP> 62,4 <SEP> 64,4 <SEP> 64,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> 1620 <SEP> 2250 <SEP> 2950 <SEP> 2950
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constante <SEP> diélectrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> k <SEP> cycle <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 8,82 <SEP> 8,54 <SEP> 7,6 <SEP> 8,
18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 450 C <SEP> 10,0 <SEP> 9,8 <SEP> 9,0 <SEP> 13,86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> M <SEP> cycle <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 8,55 <SEP> 8,54 <SEP> 7,5 <SEP> 8,16
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 500 C <SEP> 9,40 <SEP> 9,10 <SEP> 8,2 <SEP> 8,87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tangente <SEP> de <SEP> perte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> k <SEP> cycle <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 0,007 <SEP> 0,0007 <SEP> 0,0003 <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 450 C <SEP> 0,25 <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0,58
<tb>
EMI5.4
1 11 cycle à 250C 0,0006 OY0007 0,0003 0,0009
EMI5.5
<tb> à <SEP> 500 C <SEP> 0,009 <SEP> 0,004 <SEP> 0,006 <SEP> 0,024
<tb> Facteur <SEP> da <SEP> perte
<tb>
EMI5.6
1 k cycle à 25'C O)oo6 0,006 0,003 opoii à450 c 2,5 1,7 1,26 8 y 0
EMI5.7
<tb> 1 <SEP> M <SEP> cycle <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 0,
005 <SEP> 0,006 <SEP> 0,002 <SEP> 0,007
<tb>
<tb> à <SEP> 500 C <SEP> 0,088 <SEP> 0,036 <SEP> 0,046 <SEP> 0,21
<tb>
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Dans la préparation des compositions des exemples 1, 2 et 3, on utilise une alumine cristalline finement pul- vérisée d'une finesse moyenne de particule de'500 à 900 (normes américaines) et d'une teneur en Na2O inférieure à 0,05 On broie le, verre et on le réduit à une finesse de particules inférieure à 300, dans un broyeur à boubts de porcelaine. De façon générale, après avoir réuni les ma- tières pulvérisées, dans les proportions désirées en poids, on les mélange intimement en ajoutant suffisamment d'eau pour fermer une pâte, et en agitant et en broyant dans un broyeur à boulets de porcelaine pendant 24 heures envi- ron.
Ensuite, on façonne un corps de la forme désirée, par des méthodes connues, par exemple par moulage ou coulage, ou en évaporant l'eau dans une mesure seulement suffisante pour rendre le mélange adhérant lorsqu'il est tassé sous pression, et en moulant alors le mélange séché sous une pression de 350-1050 kg/cm2 ou davantage. On sèche complète- ment les corps moulés et on les cuit jusqu'à l'état non po- reux en les chauffant à environ 1400-1625 C pendant environ 4 heures, la température étant plus élevée à mesure que la proportion de A1203 dans la composition est plus grande.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé pour la fabrication de corps céramiques semi-cristallins non poreux, caractérisé en ce qu'on mélange intimement de l'alumine finement divisée et un verre fine- ment divisé, en proportions de 60 à 95% en poids d'alumine pour 40 à 5% de verre, le verre étant exempt d'oxydes alca- lins à l'analyse; on moule le mélange à la forme désirée, et on chauffe le corps façonné à 1400-1625 C pour fondre rapi- dément le verre et lier l'alumine.
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The present invention relates to the manufacture of dielectric insulating materials, and particularly to a method of manufacturing a material endowed with electrical, mechanical and other properties which make it suitable for being used as a casing or part of a casing for a. an electronic tube capable of operating at a frequency of 10,000 megacycles and more, ie at a wavelength of 3 cm or less.
To suit these high frequency tubes, the dielectric parts should have a deformation temperature of 1000-1300 C or more, and preferably 1500 C, a coefficient of thermal expansion in the range of 55-80 x 10. -7, but not exceeding 100x10-7 per C., to enable the part to be metallized and welded to easy-to-machine metal parts, at temperatures up to 1300 C;
they should also have a tensile or flexural strength of at least 1050 kg / cm2, preferably 1750 kg / cm2 or more, a dielectric constant less than 9 and preferably equal to or less than 5 at room temperature , and an electrical loss factor (product of the loss tangent times the dielectric constant) which is not greater than 0.02 and preferably equal to or less than 0.01 at room temperature.
For earlier electron tubes, which operate at relatively low frequencies and which are not exposed to temperatures above about 700 C in their co-construction and in their operation, glass nieces are used. But glasses that fit these earlier electron tubes are not suitable
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to current high frequency tubes, because no glass has all the necessary characteristics.
While some glasses have satisfactory dielectric characteristics at room temperature, the dielectric losses of most glasses, particularly when they contain an alkali oxide, are excessively high at 500 ° C or more; glasses which have appropriate coefficients of expansion soften at temperatures too low for the intended purpose, because usually the higher the coefficient of thermal expansion of a glass, the lower its softening point; moreover, the glass does not have adequate mechanical strength.
To avoid these difficulties, semi-crystalline ceramic bodies have been used which are composed of a refractory metal oxide or silicate such as alumina, zircon, steatite or forsterite, which is bonded by mixing the material. refractory to other individual metal oxides and / or silicates, such as TiO2, MnO2, FeO3, MgO, CaO, talc, bauxite and kaolin, then shaping the mixture and firing it at a temperature from 1400 to 1700 C.
These ceramic bodies have sufficiently high deformation temperatures, remarkable mechanical strength compared to glass, and suitable coefficients of thermal expansion, but their electrical properties exhibit unpredictable variations, and at certain temperatures. and at some frequencies they are not even as good as those of the old glasses. It takes an excessive time to bake these bodies to bring them to a well bound and nonporous state, since the individual oxides and silicates used as binders are themselves very refractory. It has been found that such rigorous treatment is responsible, at least in part, for the troublesome variation in their electrical properties.
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One of the objects of the present invention is to overcome these difficulties and to obtain a non-porous semi-crystalline ceramic body which exhibits the above desirable properties and which is suitable for serving as a shell or part of a shell for a body. electron tube capable of operating at a frequency of 10,000 megacycles or higher.
According to the invention, such a body is produced by mixing finely divided alumina and finely divided glass, which, on analysis, is free of alkali oxides, the proportions by weight being 60-95% alumina and 40-5% glass, molding the resulting mixture into a body of desired shape, and heating the shaped body to about 1400-1625 C to melt the glass and bind the alumina as quickly as possible * It has been found that a body containing an alumina; glass ratio of less than about 60:40 is unsuitable due to its low mechanical strength and low deformation temperature, while than a ratio greater than 95:
5 is not applicable because in such a body there is not enough glass to properly bind the alumina particles.
It has been found that glasses which essentially comprise 15-75% Si 2, up to 45% Al2O3, and 10-60% of at least one of the alkaline earth oxides, BeO, MgO, CaO,
SrO and BaO, especially CaO and BaO, are especially suitable, although other silicate glasses substantially free of alkali oxide may serve to achieve at least some of the advantages of the invention. Particularly useful electrical properties are obtained with a glass comprising essentially 60% SiO2, 14% Al2O3.
16% CaO and 10% BaO.
The difficulties previously encountered in the
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manufacture of semi-crystalline bodies for this use, are due to the heterogeneous previous binders, and to the resulting longer curing time, which led to bubbles in the matrix and excessive dissolution of the alumina in it . It has been found that not only a much brighter cooking time, for example approximately 4 hours, is sufficient for the compositions of the invention, but also that it results in a better product. This rapid cooking of the alumina-glass mixture does not form bubbles and decreases the tendency of the alumina to dissolve in the glass; if the glass has particularly good electrical characteristics, a product will be obtained with superior electrical properties.
These desirable results are only obtained if the glass intended for the bond is melted in advance. When the molten glass is replaced in advance with a charge of unmelted glass, some dissolution of the alumina is caused, which is not suitable for the intended purpose.
By melting in advance the constituents of the binder, one also removes their volatile constituents which could form bubbles or voids in the vitreous matrix of the semi-crystalline body and give an amorphous vitreous binder which would have a lower melting or softening point. to that of its individually refractory oxides / and silicates. When the vitreous binder is thus melted in advance, it flows more easily and surrounds the individual alumina particles, binding them into a dense, non-porous mass.
Since the softening points of glasses which are suitable for the purpose of the invention do not exceed approximately 900-1000 C, it is all the more surprising that a body bound by such glass has such a deformation temperature. greater than the softening point of the glass used as a binder.
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The following Examples 1, 2 and 3 show compositions of the novel semi-crystalline ceramic bodies of the invention, in percentages by weight, with the densities, the deformation temperatures, the coefficients of thermal expansion, the resistances to. bending, dielectric constants, loss tangents and loss factors. The glass composition used) in each example comprises about 60% SiO2, 14% Al2O3, 16% CaO and 10% BaO. For comparison, the properties of an earlier bonded alumina ceramic are shown in Example 4.
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<tb>
.1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
EMI5.2
Ai 2 0 3 6! 1 $ o ô 90% bzz
EMI5.3
<tb> glass <SEP> 40% <SEP> 20% <SEP> 10% <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> density <SEP> 3.08 <SEP> 3.36 <SEP> 3.46 <SEP> 3.40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> temperature <SEP> of <SEP> de-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> training <SEP> C <SEP> 1350 <SEP> 1400 <SEP> 1475 <SEP> 1400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> coefficient <SEP> of <SEP> dilata-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> x <SEP> 10-7 <SEP> by <SEP> C <SEP> 54.1 <SEP> 62.4 <SEP> 64.4 <SEP> 64.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> bending
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg / cm2 <SEP> 1620 <SEP> 2250 <SEP> 2950 <SEP> 2950
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dielectric <SEP> constant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> k <SEP> cycle <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> 8.82 <SEP> 8.54 <SEP> 7.6 <SEP> 8,
18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 450 C <SEP> 10.0 <SEP> 9.8 <SEP> 9.0 <SEP> 13.86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> M <SEP> cycle <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> 8.55 <SEP> 8.54 <SEP> 7.5 <SEP> 8.16
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 500 C <SEP> 9.40 <SEP> 9.10 <SEP> 8.2 <SEP> 8.87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tangent <SEP> of <SEP> loss
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> k <SEP> cycle <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> 0.007 <SEP> 0.0007 <SEP> 0.0003 <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 450 C <SEP> 0.25 <SEP> 0.12 <SEP> 0.14 <SEP> 0.58
<tb>
EMI5.4
1 11 cycle at 250C 0.0006 OY0007 0.0003 0.0009
EMI5.5
<tb> to <SEP> 500 C <SEP> 0.009 <SEP> 0.004 <SEP> 0.006 <SEP> 0.024
<tb> Factor <SEP> da <SEP> loss
<tb>
EMI5.6
1 k cycle at 25'C O) oo6 0.006 0.003 opoii at 450 c 2.5 1.7 1.26 8 y 0
EMI5.7
<tb> 1 <SEP> M <SEP> cycle <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> 0,
005 <SEP> 0.006 <SEP> 0.002 <SEP> 0.007
<tb>
<tb> to <SEP> 500 C <SEP> 0.088 <SEP> 0.036 <SEP> 0.046 <SEP> 0.21
<tb>
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In the preparation of the compositions of Examples 1, 2 and 3, a finely pulverized crystalline alumina is used with an average particle fineness of'500 to 900 (American standards) and a Na2O content of less than 0.05. The glass is crushed and reduced to a fineness of particles less than 300, in a porcelain cup mill. Generally, after having combined the pulverized materials in the desired proportions by weight, they are thoroughly mixed by adding enough water to close a paste, and stirring and grinding in a porcelain ball mill for 24 approx. hours.
Then, a body of the desired shape is shaped, by known methods, for example by molding or casting, or by evaporating the water to an extent only sufficient to make the mixture sticky when compacted under pressure, and by molding then the mixture dried under a pressure of 350-1050 kg / cm2 or more. The moldings are completely dried and baked to a non-porous state by heating them to about 1400-1625 C for about 4 hours, the temperature being higher as the proportion of A1203 in the mixture. composition is larger.
CLAIMS.-
1.- Process for the manufacture of non-porous semi-crystalline ceramic bodies, characterized in that finely divided alumina and finely divided glass are intimately mixed, in proportions of 60 to 95% by weight of alumina for 40 to 5% of glass, the glass being free of alkaline oxides on analysis; the mixture is molded to the desired shape, and the shaped body is heated to 1400-1625 ° C to rapidly melt the glass and bind the alumina.