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L'invention se rapporte à de nouvelles matières plastiques de polyuréthane et à un procédé pour les préparer. Plus particu- lièrement l'invention se rapporte à des matières plastiques de polyuréthane ayant une résistance remarquable à la dégradation hydrolytique, préparées en faisant réagir des polyisocyanates avec une nouvelle classe de composés contenant des atomes d'hy- drogène réactifs.
Il est connu de préparer des matières plastiques de poly- uréthane de valeur en partant de polyisocyanates et de poly- esters,contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle terminaux.
Selon le choix des matières premières et-des conditions de réac- tion, ces matières plastiques peuvent être obtenues sous la for- me de matières analogues au caoutchouc, de mousses élastiques ou rigides, de laquesx pellicules, feuilles, masses moulées, adhésifs ou enduits.
En plus de bonnes propriétés mécaniques, tous ces produits ont une résistance,excellente à l'essence et à l'huile et,
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comparativement à des produits correspondants fabriqués en caoutchouc, ils offrent l'avantage de ne pas vieillir sous l'in- fluence de l'oxygène ou de l'ozone. Toutefois, dans certains champs d'application, particulièrement dans les cas où de l'eau à haute température, de l'air humide (spécialement dans les con- ditions tropicales), des acides, des bases, des amines et par- fois aussi des alcools agissent sur les matières plastiques polyester-polyuréthane, on constate une attaque, hydrolytique, aminolytique ou alcoolytique sur les liaisons esters de la macromolécule.
Cette attaque, qui se traduit par un gonflement, ensuite par une dégradation et finalement par la destruction de la matière plastique, est catalytiquement accélérée par certains des catalyseurs qui peuvent avoir été ajoutés aux polyesters préalablement à la réaction avec les polyisocyanates.
Pour cette raison, on a tenté de remplacer les polyesters par des polyéthers comme ceux formés par alcoxylation d'alcools polyhydriques avec des oxydes d'alcoylène. On a également recher- ché si les polyéthers dérivés d'éthers cycliques polymérisables, comme le tétrahydrofurane, conviennent pour la production de matières plastiques de polyuréthane. Or, tous les polyéthers utilisés précédemment offraient le désavantage d'être hydrophi- les, si bien que les matières plastiques obtenues à partir de ceux-ci et de polyisocyanates étaient attaqués par'l'eau, chose que l'on peut constater par un gonflement initial et une destruc- tion ultérieure de la matière.
Si l'on élimine le caractère hydrophile des polyéthers en utilisant pour leur obtention des époxydes aromatiques ou cycloaliphatiques, comme l'oxyde de phé- noxy-propène ou de cyclohexène, on obtient dans la réaction sub- séquente avec des polyisocyanates des matières plastiques de polyuréthane qui ne présentent plus d'élasticité et qui sont beaucoup trop fragiles pour de nombreuses applications.
D'autres tentatives ont été faites pour remplacer les poly-
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esters et polyéthers par des polythioéthers, par exemple en éthérifiant des thiodiglycols avec des alcools polyvalents ou par auto-condensation de certains types d'alcools contenant du soufre. Ces composés hydroxylés offrent certains inconvénients attribués à la présence d'atomes de soufre dans la molécule, soufre qui peut aisément être oxydé par l'air ou l'oxygène. On obtient, dans la réaction ultérieure avec des polyisocyanates, des matières plastiques de polyuréthane qui présentent une résis tance insuffisante à la lumière.
La solidité des liaisons soufre- carbone dans les matières- plastiques est affectée de manière telle 'que les matières plastiques sont trop fragiles pour de' nombreux usages.
Un objet de la présente invention est d'apporter des matiè- res plastiques de polyuréthane qui combinent les propriétés désirables des matières plastiques de polyuréthane connues à de la résistance à l'hydrolyse. Un autre objet est d'apporter des matières plastiques de polyuréthane dont la préparation est facile. Un autre objet est d'améliorer la technique. D'autres objets ressortiront également par la suite.
On vient de découvrir que l'on peut obtenir des matières plastiques de polyuréthane offrant des caractéristiques remarqua- bles en faisant réagir des polyisocyanates avec des polymèrs où copolymères de propylène dans lesquels au moins.deux groupes fonctionnels ont été introduits, qui sont réactifs avec les groupes isocyanates. Les groupes couverts par cette définition contiennent des atomes d'hydrogène réactifs qui peuvent être détectés et déterminés de manière connue par la méthode de Zéréwitinoff.
Il est connu de polymériser le propylène ou de copolymériser le propylène avec d'autres composés non saturés polymérisables tels que l'éthylène et le butylène. Suivant les conditions dans lesquelles la polymérisation s'est effectuée, on prépare des
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polymères linéaires ou ramifiés, dont le poids moléculaire varie dans de larges limites.
On vient de découvrir que les polypropylènes ayant un poids moléculaire de 1000 et davantage conviennent éminement bien pour l'obtention de matières plastiques de polyuréthane en conformité avec la présente invention. Ces polymères ont l'apparence d'hui- les visqueuses, de masses mielleuses ou de matières thermoplas- tiques avec des propriétés ductiles et fibrogènes suivant la longueur de la chaîne polymère et son degré de ramification.
La présente invention apporte divers procédés suivant les- quels on peut introduire des groupes fonctionnels, comme définis plus haut, dans les polymères décrits précédemment. Suivant une forme de réalisation, on peut introduire des groupes hydroxyle par oxydation catalytique avec un courant d'air. On peut modi- fier ce procédé de manière à ce qu'une rupture de chaine se pro- duise, ce qui produira des groupes carboxyle terminaux aux extréJ mités des chaînes carbonées rompues.
Une autre forme de réalisation consiste à nitrer les poly- mères et à réduire ensuite les groupes nitrés formés durant la réaction de nitration. L'introduction de groupes fonctionnels dans la chaine polymère peut être provoquée également par la réaction du chlore avec le polymère de propylène en présence d'anhydride maléique et en celle de formateurs de radicaux ou de radiations photoactives. Ce procédé conduit à une chloration des polymères et à une addition d'anhydride maléique avec formation d'anhydrides à poids moléculaire supérieur de dérivés alcoylés d'anhydride succinique. Ces anhydrides sont alors soumis à une réaction avec des alcools ou des amines,formant respectivement des semi-esters 'ou semi-amides. Les semi-esters ou semi-amides ainsi obtenus réagissent aisément avec les polyisocyanates.
Une autre classe de dérivés de polypropylène convenant pour la réac- tion avec les polyisocyanates est obtenue en traitant des poly-
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mùres de propylène avec de l'anhydride sulfureux et du chlore, obtenant ai.nsi des chlorures de sulfonyle. Ces composés, après réaction ultérieure par exemple avec de l'éthanolamine ou de la méthyléthanolamine, constituent une matière très attrayante pour la fabrication de matières plastiques en faisant réagir les com- posés avec des polyisocyanates.
Au surplus, les polymères de polypropylène contenant des groupes hydroxyle introduits par l'un ou l'autre des procédés ci- dessus peuvent aisément être oxyéthylés avec de l'oxyde d'éthy- lène, carboxyéthylés avec des esters acryliques, et ensuite saponifiés. Suivant une autre forme de réalisation, les polymères contenant des groupes hydroxyle peuvent être transformés en smei esters¯ au moyen d'anhydride succinique.
Parmi les nombreuses possibilités d'obtention de polymères de propylène avec groupes fonctionnels réactifs, il peut être préférable d'halogéner les polymères dans un solvant inerte; l'halogénation se faisant sur les atomes de carbone tertiaires.
Le composé non saturé produit en séparant de l'hydracide halogé- né, par exemple au moyen de tert-butylate de potassium, peut être transformé, en ajoutant par exemple de l'eau oxygénée, de l'acide chlorhydrique ou de l'hydroxyéthylphényléther en présen- ce de trifluorure de bore, en un composé contenant des atomes d'hydrogène réactifs capables de réagir avec les isocyanates.
Les dérivés à poids moléculaire élevé de polymères de pro- pylène obtenus suivant l'un ou l'autre des divers procédés dé- crits plus haut et contenant au moins deux groupes fonctionnels réactifs avec les groupes isocyanates conviennent éminement bien pour la préparation de matières plastiques de polyuréthane con- formément à la présente invention.
En vue de l'obtention des matières plastiques de polyuré- thane de l'invention, les nouveaux dérivés de polypropylène ou leurs mélanges avec des polyestres contenant, des groupes hydro-
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xyle et/ou carboxyle terminaux sont mis à réagir avec des poly- isocyanates dans des conditions de réaction déterminant un allon gement de la chaîne et une réticulation. Dans cette réaction, on peut utiliser comme ,constituant polyisocyanate tout composé con- tenant deux ou plusieurs groupes isocyanate .
Comme exemples illustrant les polyisocyanates que l'on peut faire réagir avec les nouveaux dérivés de polypropylène on a le tétraméthylène- diisocyanate, l'hexaméthylène-diisocyanate, le p-phénylènediisocyanate, le p,p'-diphénylméthane-diisocyanate, leurs dérivé alcoylés et aussi cycloalcoylés, le 1,2,4-toluylène-diisocyanate le 1,2,6-toluylène-diisocyanate et leurs mélanges, le 1,5-naph-
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tylène-diisocyanate, le triphénylméthane-4, 4 ,4-"-triisocyanate, et les produits de réaction d'alcools polyhydriques avec un excès de diisocyanate, comme le produit de réaction d'une mole de triméthylolpropane avec 3 moles de toluylène-diisocyanate.
Les polyisocyanates dits bloqués ou dissimulés, que l'on peut préparer en faisant réagir des polyisocyanates avec des phénols ou des malonates dialcoylés et qui, par chauffage, sont conver- tis en polyisocyanates fondamentaux, peuvent également entrer en réaction avec les nouveaux dérivés de polypropylène pour former les matières plastiques de polyuréthane de l'invention.
Selon les composés particuliers et les conditions de réac- tion utilisées dans la réaction entre les dérivés de polypropy- lène et les polyisocyanates, on peut produire des caoutchoucs, mousses, enduits, adhésifs, laques, pellicules ou articles moulés en polyuréthane.
Les caractéristiques de la matière plastique de polyuréthane obtenue dépend fortement du nombre de groupes fonctionnels con- tenus dans la chaine polymère et du poids moléculaire du polymè- re, choses que l'on peut aisément contrôler par les conditions de réaction. Ainsi,-quand on fait réagir des polymères ayant un nombre croissant de groupes fonctionnels avec des polyisocyanates
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il en résulte des produits fortement réticulés, non élastiques..
Si par contre le nombre de groupes fonctionnels diminue, on ob- tient des matières plus élastiques et douces, ayant un degré de ramification plus réduit. En particulier, lorsqu'on fait réagir des polymères, ayant un poids moléculaire supérieur à 30. 000 et ayant un nombre limité de groupes hydroxyle, avec des diisocya- nates, par exemple des 1,4-phénylène-diisocylanates ou 1,5-naph- tylène-diisocyanates, on obtient des produits ayant des caract-é- ristiques caoutchouteuses.
Ainsi, on obtient des matières de haute qualité en faisant réagir à température élevée des dérivés de polypropylène substantiellement linéaires, du type décrit plus haut, avec une quantité de diisocyanates supérieure à celle nécessaire à un simple allongement de la chaine, et en chauffant les dérivés de polypropylène modifiés aux isocyanates, ainsi formés, avec un agent de réticulation tel qu'un alcoylène glycol, une diamine ou de l'eau, pour former un caoutchouc de polyurétha- - ne réticulé.
Ou bien, on peut faire réagir un dérivé de polypro- pylène substantiellement linéaire, du type révélé ici, avec un excès de diisocyanate pour obtenir un dérivé de polypropylène modifié aux isocyanates qui contient des groupes isocyanate li- bres, après quoi on fait réagir ce produit avec une diamine et/ou un glycol en une quantité pour produire un composé intermédiaire stable à l'entreposage, contenant des groupes amino et/ou hydro- xyle libres. Le composé intermédiaire stable à l'entreposage est ensuite durci dans un second stade de traitement par réaction avec une nouvelle quantité de diisocyanate pour former ainsi une matière caoutchouteuse. On peut conformer la matière durant sa formation ou au cours d'un stade ultérieur.
Pour produire une mousse de polyuréthane, on fait réagir un dérivé de polypropylène du type décrit ici avec un excès de poly- isocyanate et une quantité mineure d'eau en présence d'un accélé- rateur et d'un agent tensioactif. Comme accélérateurs on peut
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utiliser des composés de métaux lourds, des phénolates et des aminés tertiaires, comme l'hexahydrodiméthylaniline et l'ester adipique de N-diéthyléthanolamine, tandis que l'on peut employer de l'oléate de diéthylamine, de l'huile pour rouge turc, des alcoyl- ou alcoylaryl-sulfonates à poids moléculaire élevé et des produits d'alcoxylation et de sulfonation d'alcools gras comme agents tensioactifs.
Dans le procédé de moussage on utilisé ordinairement 0,5 à 1,5 moles de diisocyanate par mole de OH contenu dans le dérivé de polypropylène. On utilise de l'eau, de l'accélérateur et de l'agent tensioactif en quantités de 0,5 à 5% en poids, de 0,1 à 5% eu poids et de 0,5 à 10% en poids res- pectivement par rapport au poids du dérivé de polypropylène.
Alors que les dérivés de polypropylène ayant un indice d'hydro- xyle inférieur à 150 réagissent avec les polyisocyanates pour former des mousses élastiques, on obtient des mousses rigides lorsqu'on fait réagir un polyisocyanate avec un dérivé de poly- propylène ayant un indice d'hydroxyle supérieur à 150.
On obtient des laques, enduits et pellicules lorsqu'on dis- sout les dérivés de polypropylène du type ci-dessus avec un poly- isocyanate ou une substance libérant des polyisocyanates dans un solvant inerte, par exemple un ester, un éther ou une cétone ; onapplique la solution ainsi préparée sur l'article à laquer ou sur la matière à enduire et on évapore alors le solvant à froid ou avec chauffage.
Finalement, on peut produire des masses moulées en mélan- geant un dérivé de polypropylène du type décrit plus haut avec un polyisocyanate, en utilisant des proportions pour produire un rapport substantiellement équimoléculaire entre groupes hydro- xyle et isocyanate, en ajoutant une quantité relativement grande d'une charge appropriée, par exemple de la sciure, de la craie, du carbon black, de l'oxyde de fer ou de la silice colloïdale, et en provoquant ensuite la poly-addition et la réticulatio
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Fous prestion et à température élevée.
Une particularité importante des nouveaux dérivés de poly- propylène est qu'ils sont compatibles avec des polyesters ayant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle terminaux, avec des poly- éthers comme les polymérisats de tétrahydrofurane e+ avec les copolymères hydrogénés d'oléfines et d'oxyde de carbone. Ceci permet d'employer des mélanges de ces composés en toute propor- tion désirée pour l'obtention de matières plastiques de poly- uréthane suivant la présente invention.
Les matières caoutchou- teuses élastiques, les produits mousseux, les laques, les pelli- cules, les feuilles et les enduits préparés conformément à l'in- vention montrent une résistance remarquable aux agents chimiques spécialement envers ceux qui exercent une influence saponifiante sur les produits polyesters, comme les bases, les acides, les aminés, les alcools, l'eau et la vapeur d'eau.
Une solution aqueuse de soude caustique, l'acide sulfurique dilué, les huiles avec additifs spéciaux comme les émulsifiants, les additifs pour hautes pressions et autres substances par lesquelles les pro- duits polyesters correspondants sont détruits après un laps de temps court, n'exercent pas d'effet appréciable sur les proprié- tés mécaniques des produits obtenus à partir des nouveaux déri- vés de polypropylène, même aux températures élevées.
L'invention va être expliquée avec plus de détails par les exemples suivants, sans que l'invention se limite à ces exemples Les parties indiquées sont exprimées en poids.
Exemple 1.
On met chauffer 100 parties d'un polymère de propylène ayant un poids moléculaire d'environ 20. 000, préparé de manière connue, dans un autoclave à agitation fabriqué en acier résis- tant aux acides, avec 300 cm3 d'acide nitrique à 25% à une tem- pérature de 150 C pendant 5 heures. La pression s'élève à 28 atmosphères durant la période de chauffage. Le mélange de réac-
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tion résultant se compose de deux couches, on sépare la couche supérieure et on la lave jusqu'à réaction neutre avec une solu- tion de carbonate acide de sodium. On enlève le solvant par distillation, et il reste ainsi une résine pâteuse jaune conte- nant 3,47% de N et 8,75% de 0.
On dissout 64 parties de cette résine contenant des groupes nitrés dans 300 cm3 de tétrahydrofurane et on hydrogénise avec du nickel de Raney comme catalyseur dans un autoclave à agita- tion, sous une pression d'hydrogène d'environ 150 à 200 atmos- phères et à une température d'environ 100 C.
Ayant chassé le solvant par distillation, on recueille 60 parties d'une résine contenant 1% de groupes aminés primaires.
On traite la résine sur laminoir avec 3,5 parties d'hexaméthylè- ne diisocyanate, produisant ainsi une feuille insoluble que l'on peut détacher facilement du cylindre et mouler dans les condi- tions usuelles à une température de 150 C. On obtient une matié- re qui présente l'aspect du cuir et de bonnes propriétés mécani- que s.
Exemple 2.
On dissout dans 1 litre de tétrachlorure de carbone 50 par- ties de polypropylène ayant un poids moléculaire d'environ 15.000, préparé de la manière usuelle. On fait passer un courant lent d'anhydride sulfureux et de chlore (dans une proportion molaire de 2 :1) travers la solution tout en agitant et en exposant la solution à des rayons ultraviolets. Dès qu'un préci- pité se dépose, on arrête la réaction. On concentre le mélange par évaporation et on le sèche sous vide. On obtient une masse consistante friable contenant 8,8% de soufre et 35,7% de chlore, On traite la masse sur un laminoir avec 33 parties d'éthanol- amine à une température de 60 - 80 C. Le chlorhydrate d'éthanol- amine formé comme sous-produit est extrait par lavage avec de l'eau ; on sèche la poly-bêta-hydroxyéthylsulfamide.
La réaction
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de ce produit avec de l'hexaméthylène diisocyanate comme indiqué dans l'exemple précédent produit une matière plastique de dureté excellente, présentant une bonne résistance au choc.
@ Exemple 3.
On fait passer 30 parties de chlore dans une solution de tétrachlorure de carbone comprenant 50 parties de polypropylène ayant un poids moléculaire de 15. 000 et 10 parties d'anhydride maléique, à une température de 70 C et avec exposition à des rayons ultraviolets.
On travaille une petite partie du mélange de réaction; on obtient une matière caoutchouteuse régulière contenant 1,04% d'oxygène et 19,1% de chlore. La solution restante est laissée au repos après addition de 5 parties de dibutylamine, pendant 24 heures à la température ordinaire. Après évaporation du sol- vant et de l'excès de dibutylamine, on obtient 60 parties d'un produit uniforme foncé. Lorsque ce produit est traité sur lami- noir avec 1,5 parties de 1,5-naphtylène-diisooyanate, on obtient une matière plastique réticulée avec dégagement d'anhydride car- bonique. La matière peut être tirée en feuilles et moulée en une matière plastique élastique caoutchouteuse.
Exemple 4.
On'dissout 20 parties d'un polypropylène, ayant un poids moléculaire d'environ 3.000 et un indice d'hydroxyle de 250, dans 50 cm3 de xylène. On mélange la solution avec 41 parties d'une solution à 75% d'un produit de réaction préparé de manière connue à partir d'une mole de triméthylolpropane et de 3 moles de toluylène-diisocyanate. On pulvérise le mélange sur un sup- port. La pellicule y sèche sans aucun collant après 4 heures.
Elle est claire comme l'eau et présente une élasticité remarqua- ble.
Exemple 5.
On empâte 80 parties d'un polypropylène, ayant un poids
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moléculaire d'environ 3.000 et un indice d'hydroxyle de 250, avec une petite quantité de xylène, et on les mélange avec 64 parties de toluylène-diisocyanate tout en agitant. Finalement on ajoute 5 parties d'un mélange activateur consistant en 10 parties d'huile pour rouge turc (ayant une teneur en eau de 54%) et 1,5 parties d'hexahydrodiméthylaniline. Après mélange complet la masse moussable est versée dans des moules. Il se forme une mousse élastique qui se durcit après environ 2 heures en mon- trant une résistance élevée à la saponification et de bonnes propriétés mécaniques.
Exemple 6.
Une surface métallique, par exemple une surface d'une pla- que de fer, est rendue rugueuse au jet de sable, on la prétraite avec une solution à 20% de triphénylméthane-triisocyanate dans du chlorure de méthylène et on la sèche à température ordinaire.
La surface prétraitée est alors enduite avec le mélange suivant:
100 parties d'un polypropylène ayant un indice d'hydroxyle de 50
40 parties de carbon black
7,5 parties de blanc de zinc.
Sur la surface ainsi traitée on place une seconde plaque de fer à unir à la première plaque.
On chauffe les plaques de fer dans une presse pendant 30 minutes sous une pression de 4 atmosphères. Le collage est très robuste et n'est pas affecté par des changements de température.
Exemple 7.
On sèche à fond 500 parties d'un polypropylène ayant un poids moléculaire de 15.000 et un indice d'hydroxyle de 34, puis on les fait réagir avec 52 parties d'hexaméthylène diisocyanate à une température de 130 C. On maintient le mélange de réaction à cette température pendant 1 1/2 heures. Le produit résultant à une teneur en NCO de 1,4%. Une solution xylénique à 50% de ce produit de réaction convient tout particulièrement dans les applications comme adhésif après avoir ajouté 1% d'hexahydrodi-
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méthylaniline. Les spécimens à unir sont brossés avec cette solution et pressés sous une pression modérément élevée pendant 2 à 3 heures à la température ordinaire.
Exemple 8.
Un polypropylène ayant un poids moléculaire d'environ 100.000, préparé de manière connue, est mastiqué sur laminoir à une température de 150 C. Dès que la feuille est devenue pâteuse, on ajoute une solution benzénique de naphténate de co- balt. Par l'action de l'air il se produit une oxydation. La réaction est arrêtée après que l'on a obtenu un indice d'hydro- xyle d'environ 60., On ajoute alors à la feuille pâteuse 1% de N,N'-dicyclohexyl-p-phénylène diamine et 15% de carbon black.
On fait réagir la masse avec du toluylène-diisocyanate par moulage sous pression à des températures allant de 100 à 150 C.
La quantité de diisocyanate employée est calculée en fonction de l'indice d'hydroxyle de la masse. On utilise un équivalent ou un excès allant jusqu'à 30% de groupes NCO. La matière résultan- te n'est plus thermoplastique et possède des propriétés élasti- ques comme le caoutchouc.
Il est évident que l'on peut apporter de nombreuses modifi- cations et variations à l'invention, comme mentionné précédem- ment, sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention; c'est pourquoi il n'y a lieu d'imposer comme limitations que celles qui figurent dans Les revendications ci-jointes.
REVENDICATIONS.
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1.- En tant que produit nouveau, matière plastique de poly- uréthane essentiellement identique à celle obtenue en faisant réagir un pol.yisocyanate avec un dérivé de polypropylène conte- nant des atomes d'hydrogène réactifs envers les groupes NCO et ayant un poids moléculaire de 1000 et davantage.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The invention relates to novel polyurethane plastics and to a process for preparing them. More particularly, the invention relates to polyurethane plastics having remarkable resistance to hydrolytic degradation, prepared by reacting polyisocyanates with a new class of compounds containing reactive hydrogen atoms.
It is known to prepare valuable polyurethane plastics starting from polyisocyanates and polyesters, containing terminal hydroxyl and / or carboxyl groups.
Depending on the choice of raw materials and reaction conditions, these plastics can be obtained in the form of rubber-like materials, elastic or rigid foams, lacquers, films, sheets, moldings, adhesives or coatings. .
In addition to good mechanical properties, all these products have excellent resistance to gasoline and oil and,
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compared to corresponding products made of rubber, they offer the advantage of not aging under the influence of oxygen or ozone. However, in certain fields of application, particularly in cases where high temperature water, humid air (especially in tropical conditions), acids, bases, amines and sometimes also alcohols act on polyester-polyurethane plastics, there is an attack, hydrolytic, aminolytic or alcoholytic on the ester bonds of the macromolecule.
This attack, which results in swelling, then in degradation and finally in destruction of the plastic material, is catalytically accelerated by some of the catalysts which may have been added to the polyesters prior to the reaction with the polyisocyanates.
For this reason, attempts have been made to replace polyesters with polyethers such as those formed by alkoxylation of polyhydric alcohols with alkylene oxides. It has also been investigated whether polyethers derived from polymerizable cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, are suitable for the production of polyurethane plastics. However, all the polyethers used previously had the disadvantage of being hydrophilic, so that the plastics obtained from them and from polyisocyanates were attacked by water, something that can be seen by a initial swelling and subsequent destruction of the material.
If the hydrophilic character of polyethers is eliminated by using aromatic or cycloaliphatic epoxides, such as phenoxypropene or cyclohexene oxide, to obtain them, in the subsequent reaction with polyisocyanates plastic materials of polyurethane which no longer exhibit elasticity and which are much too fragile for many applications.
Other attempts have been made to replace the poly-
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esters and polyethers with polythioethers, for example by etherifying thiodiglycols with polyvalent alcohols or by self-condensation of certain types of sulfur-containing alcohols. These hydroxy compounds have certain drawbacks attributed to the presence of sulfur atoms in the molecule, which sulfur can easily be oxidized by air or oxygen. In the subsequent reaction with polyisocyanates, polyurethane plastics are obtained which have insufficient light resistance.
The strength of sulfur-carbon bonds in plastics is affected such that plastics are too brittle for many uses.
It is an object of the present invention to provide polyurethane plastics which combine the desirable properties of known polyurethane plastics with resistance to hydrolysis. Another object is to provide polyurethane plastics which are easy to prepare. Another object is to improve technique. Other objects will also emerge later.
It has just been discovered that polyurethane plastics offering remarkable characteristics can be obtained by reacting polyisocyanates with polymers or copolymers of propylene into which at least two functional groups have been introduced which are reactive with the polymers. isocyanate groups. The groups covered by this definition contain reactive hydrogen atoms which can be detected and determined in known manner by the Zerewitinoff method.
It is known to polymerize propylene or to copolymerize propylene with other polymerizable unsaturated compounds such as ethylene and butylene. Depending on the conditions under which the polymerization has taken place,
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linear or branched polymers, the molecular weight of which varies within wide limits.
It has just been found that polypropylenes having a molecular weight of 1000 and more are eminently suitable for obtaining polyurethane plastics in accordance with the present invention. These polymers have the appearance of viscous oils, honeyed masses or thermoplastic materials with ductile and fibrogenic properties depending on the length of the polymer chain and its degree of branching.
The present invention provides various processes according to which functional groups, as defined above, can be introduced into the polymers described above. According to one embodiment, hydroxyl groups can be introduced by catalytic oxidation with a stream of air. This process can be modified so that chain breakage occurs which will produce terminal carboxyl groups at the ends of the broken carbon chains.
Another embodiment is to nitrate the polymers and then reduce the nitro groups formed during the nitration reaction. The introduction of functional groups into the polymer chain can also be caused by the reaction of chlorine with the propylene polymer in the presence of maleic anhydride and by that of radical formers or photoactive radiations. This process leads to a chlorination of the polymers and an addition of maleic anhydride with the formation of higher molecular weight anhydrides of alkylated derivatives of succinic anhydride. These anhydrides are then subjected to a reaction with alcohols or amines, respectively forming semi-esters' or semi-amides. The semi-esters or semi-amides thus obtained easily react with the polyisocyanates.
Another class of polypropylene derivatives suitable for the reaction with polyisocyanates is obtained by treating poly-
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ripe propylene with sulfur dioxide and chlorine, thus obtaining sulfonyl chlorides. These compounds, after subsequent reaction, for example with ethanolamine or methylethanolamine, constitute a very attractive material for the manufacture of plastics by reacting the compounds with polyisocyanates.
Further, the polypropylene polymers containing hydroxyl groups introduced by either of the above methods can easily be oxyethylated with ethylene oxide, carboxyethylated with acrylic esters, and then saponified. In another embodiment, the polymers containing hydroxyl groups can be converted to the esters with succinic anhydride.
Among the many possibilities for obtaining propylene polymers with reactive functional groups, it may be preferable to halogenate the polymers in an inert solvent; halogenation taking place on tertiary carbon atoms.
The unsaturated compound produced by separating from the halogenated hydracid, for example by means of potassium tert-butoxide, can be transformed, by adding, for example, hydrogen peroxide, hydrochloric acid or hydroxyethylphenyl ether. in the presence of boron trifluoride, to a compound containing reactive hydrogen atoms capable of reacting with isocyanates.
The high molecular weight derivatives of propylene polymers obtained by one or other of the various processes described above and containing at least two functional groups reactive with isocyanate groups are eminently suitable for the preparation of plastics. of polyurethane according to the present invention.
With a view to obtaining the polyurethane plastics of the invention, the new polypropylene derivatives or their mixtures with polyesters containing hydro- groups.
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The terminal xyl and / or carboxyls are reacted with polyisocyanates under reaction conditions determining chain extension and crosslinking. In this reaction, any compound containing two or more isocyanate groups can be used as the polyisocyanate component.
As examples illustrating the polyisocyanates which can be reacted with the new polypropylene derivatives are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, p, p'-diphenylmethane-diisocyanate, their alkylated derivatives and also cycloalkyls, 1,2,4-toluylene-diisocyanate, 1,2,6-toluylene-diisocyanate and mixtures thereof, 1,5-naph-
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tylene-diisocyanate, triphenylmethane-4, 4, 4 - "- triisocyanate, and reaction products of polyhydric alcohols with excess diisocyanate, such as the reaction product of one mole of trimethylolpropane with 3 moles of toluylene-diisocyanate .
The so-called blocked or concealed polyisocyanates, which can be prepared by reacting polyisocyanates with phenols or dialkylated malonates and which, on heating, are converted into basic polyisocyanates, can also react with the new polypropylene derivatives. to form the polyurethane plastics of the invention.
Depending on the particular compounds and reaction conditions employed in the reaction between the polypropylene derivatives and the polyisocyanates, rubbers, foams, coatings, adhesives, lacquers, films or molded polyurethane articles can be produced.
The characteristics of the obtained polyurethane plastic material depend strongly on the number of functional groups contained in the polymer chain and on the molecular weight of the polymer, which can be easily controlled by the reaction conditions. Thus, when polymers having an increasing number of functional groups are reacted with polyisocyanates
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this results in highly crosslinked, non-elastic products.
If, on the other hand, the number of functional groups decreases, more elastic and softer materials are obtained with a lower degree of branching. In particular, when polymers having a molecular weight greater than 30,000 and having a limited number of hydroxyl groups are reacted with diisocyanates, for example 1,4-phenylene-diisocylanates or 1,5- Naphthylene diisocyanates, products are obtained which have rubbery characteristics.
Thus, high quality materials are obtained by reacting at high temperature substantially linear polypropylene derivatives, of the type described above, with a quantity of diisocyanates greater than that necessary for a simple lengthening of the chain, and by heating the derivatives. of isocyanate modified polypropylene, thus formed, with a crosslinking agent such as an alkylene glycol, a diamine or water, to form a crosslinked polyurethane rubber.
Alternatively, a substantially linear polypropylene derivative of the type disclosed herein can be reacted with an excess of diisocyanate to obtain an isocyanate-modified polypropylene derivative which contains free isocyanate groups, after which this is reacted. produced with a diamine and / or glycol in an amount to produce a storage stable intermediate compound containing free amino and / or hydroxyl groups. The storage stable intermediate compound is then cured in a second stage of treatment by reaction with a further amount of diisocyanate to thereby form a rubbery material. The material can be shaped during its formation or at a later stage.
To produce polyurethane foam, a polypropylene derivative of the type described herein is reacted with an excess of polyisocyanate and a minor amount of water in the presence of an accelerator and a surfactant. As accelerators we can
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use heavy metal compounds, phenolates and tertiary amines, such as hexahydrodimethylaniline and N-diethylethanolamine adipic ester, while diethylamine oleate, turkish red oil, can be used, high molecular weight alkyl- or alkylaryl-sulfonates and fatty alcohol alkoxylation and sulfonation products as surfactants.
In the foaming process, 0.5 to 1.5 moles of diisocyanate are ordinarily used per mole of OH contained in the polypropylene derivative. Water, accelerator and surfactant are used in amounts of 0.5 to 5% by weight, 0.1 to 5% by weight and 0.5 to 10% by weight residual. pectively relative to the weight of the polypropylene derivative.
While polypropylene derivatives having a hydroxyl number of less than 150 react with polyisocyanates to form elastic foams, rigid foams are obtained when a polyisocyanate is reacted with a polypropylene derivative having an index of d. 'hydroxyl greater than 150.
Lacquers, coatings and films are obtained when the polypropylene derivatives of the above type are dissolved with a polyisocyanate or a substance releasing polyisocyanates in an inert solvent, for example an ester, an ether or a ketone; the solution thus prepared is applied to the article to be lacquered or to the material to be coated and the solvent is then evaporated off in the cold or with heating.
Finally, moldings can be produced by blending a polypropylene derivative of the type described above with a polyisocyanate, using proportions to produce a substantially equimolecular ratio of hydroxyl to isocyanate groups, adding a relatively large amount of 'a suitable filler, for example sawdust, chalk, carbon black, iron oxide or colloidal silica, and then causing polyaddition and crosslinking.
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Crazy prestion and high temperature.
An important feature of the new polypropylene derivatives is that they are compatible with polyesters having terminal hydroxyl and / or carboxyl groups, with polyethers such as the polymerizates of tetrahydrofuran e + with the hydrogenated copolymers of olefins and of olefins and of olefins. carbon monoxide. This allows mixtures of these compounds to be employed in any desired proportion to obtain polyurethane plastics according to the present invention.
Elastic rubbery materials, foamy products, lacquers, films, sheets and coatings prepared according to the invention show remarkable resistance to chemical agents especially towards those which exert a saponifying influence on the products. polyesters, such as bases, acids, amines, alcohols, water and water vapor.
An aqueous solution of caustic soda, dilute sulfuric acid, oils with special additives such as emulsifiers, additives for high pressure and other substances by which the corresponding polyester products are destroyed after a short time, do not exert no appreciable effect on the mechanical properties of the products obtained from the new polypropylene derivatives, even at high temperatures.
The invention will be explained in more detail by the following examples, without the invention being limited to these examples. The parts indicated are expressed by weight.
Example 1.
100 parts of a propylene polymer having a molecular weight of about 20,000, prepared in known manner, are heated in a stirred autoclave made of acid-resistant steel with 300 cm 3 of 25 nitric acid. % at a temperature of 150 C for 5 hours. The pressure rises to 28 atmospheres during the heating period. The reaction mixture
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The resulting reaction consists of two layers, the upper layer is separated and washed until neutral reaction with sodium hydrogen carbonate solution. The solvent is removed by distillation, leaving a yellow pasty resin containing 3.47% N and 8.75% 0.
64 parts of this resin containing nitro groups are dissolved in 300 cc of tetrahydrofuran and hydrogenated with Raney nickel as a catalyst in a stirred autoclave, under a hydrogen pressure of about 150 to 200 atmospheres and at a temperature of about 100 C.
Having removed the solvent by distillation, 60 parts of a resin containing 1% of primary amino groups are collected.
The resin is treated on a rolling mill with 3.5 parts of hexamethylene diisocyanate, thus producing an insoluble sheet which can be easily detached from the roll and molded under the usual conditions at a temperature of 150 C. A temperature is obtained. material which has the appearance of leather and has good mechanical properties.
Example 2.
50 parts of polypropylene having a molecular weight of about 15,000 prepared in the usual manner are dissolved in 1 liter of carbon tetrachloride. A slow stream of sulfur dioxide and chlorine (in a molar ratio of 2: 1) is passed through the solution while stirring and exposing the solution to ultraviolet light. As soon as a precipitate settles, the reaction is stopped. The mixture is concentrated by evaporation and dried in vacuo. A friable consistent mass is obtained containing 8.8% sulfur and 35.7% chlorine. The mass is treated on a rolling mill with 33 parts of ethanol-amine at a temperature of 60 - 80 C. Ethanol hydrochloride - amine formed as a by-product is extracted by washing with water; the poly-beta-hydroxyethylsulfamide is dried.
The reaction
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of this product with hexamethylene diisocyanate as shown in the previous example produces a plastic material of excellent hardness, exhibiting good impact resistance.
@ Example 3.
30 parts of chlorine are passed through a solution of carbon tetrachloride comprising 50 parts of polypropylene having a molecular weight of 15,000 and 10 parts of maleic anhydride at a temperature of 70 ° C. and with exposure to ultraviolet rays.
A small part of the reaction mixture is worked; a regular rubbery material is obtained containing 1.04% oxygen and 19.1% chlorine. The remaining solution is left to stand after addition of 5 parts of dibutylamine, for 24 hours at room temperature. Evaporation of the solvent and of the excess dibutylamine gives 60 parts of a dark uniform product. When this product is treated on a blackboard with 1.5 parts of 1,5-naphthylene-diisooyanate, a crosslinked plastic is obtained with evolution of carbon dioxide. The material can be pulled into sheets and molded into a rubbery resilient plastic material.
Example 4.
20 parts of a polypropylene, having a molecular weight of about 3,000 and a hydroxyl number of 250, are dissolved in 50 cm3 of xylene. The solution is mixed with 41 parts of a 75% solution of a reaction product prepared in known manner from one mole of trimethylolpropane and 3 moles of toluylene diisocyanate. The mixture is sprayed onto a support. The film dries on it without any tack after 4 hours.
It is clear like water and has remarkable elasticity.
Example 5.
80 parts of a polypropylene, having a weight
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molecular weight of about 3,000 and a hydroxyl number of 250, with a small amount of xylene, and mixed with 64 parts of toluylene diisocyanate while stirring. Finally, 5 parts of an activator mixture consisting of 10 parts of Turkish red oil (having a water content of 54%) and 1.5 parts of hexahydrodimethylaniline are added. After complete mixing, the foamable mass is poured into molds. An elastic foam forms which hardens after about 2 hours, showing high resistance to saponification and good mechanical properties.
Example 6.
A metallic surface, for example an iron plate surface, is sandblasted, pretreated with a 20% solution of triphenylmethane-triisocyanate in methylene chloride and dried at room temperature. .
The pretreated surface is then coated with the following mixture:
100 parts of a polypropylene having a hydroxyl number of 50
40 parts of carbon black
7.5 parts of zinc white.
On the surface thus treated, a second iron plate is placed to be joined to the first plate.
The iron plates are heated in a press for 30 minutes at a pressure of 4 atmospheres. The bond is very strong and is not affected by changes in temperature.
Example 7.
500 parts of a polypropylene having a molecular weight of 15,000 and a hydroxyl number of 34 are thoroughly dried, and then reacted with 52 parts of hexamethylene diisocyanate at a temperature of 130 C. The reaction mixture is maintained. at this temperature for 1 1/2 hours. The resulting product has an NCO content of 1.4%. A 50% xylenic solution of this reaction product is particularly suitable in applications as an adhesive after adding 1% hexahydrodi-
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methylaniline. The specimens to be united are brushed with this solution and pressed under moderately high pressure for 2-3 hours at room temperature.
Example 8.
A polypropylene having a molecular weight of about 100,000, prepared in a known manner, is masticated on a rolling mill at a temperature of 150 C. As soon as the sheet has become pasty, a benzene solution of cobalt naphthenate is added. Oxidation occurs by the action of air. The reaction is stopped after a hydroxyl number of about 60 has been obtained. 1% of N, N'-dicyclohexyl-p-phenylene diamine and 15% of carbon are then added to the pasty sheet. black.
The mass is reacted with toluylene diisocyanate by die casting at temperatures ranging from 100 to 150 C.
The amount of diisocyanate used is calculated as a function of the hydroxyl number of the mass. Up to 30% equivalent or excess of NCO groups is used. The resulting material is no longer thermoplastic and has elastic properties like rubber.
It is evident that many modifications and variations can be made to the invention, as mentioned above, without departing from the spirit and scope of the invention; therefore, limitations should be imposed only as set out in the appended claims.
CLAIMS.
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1.- As a new product, a polyurethane plastic material essentially the same as that obtained by reacting a polyisocyanate with a polypropylene derivative containing hydrogen atoms reactive with NCO groups and having a molecular weight of 1000 and more.
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