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On a trouvé que l'on obtient de précieux colorants azoïques cuprifères, si l'on réunit des aminonaphtalènes diazotés de la formule générale:
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où l'un des deux symboles X représente un groupe acide sulfonique et l'autre X désigne de l'hydrogène ou un groupe acide sulfonique,
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et Y signifie un reste susceptible d'être transformé en groupe amino, avec des constituants azoïques qui se couplent en position ortho par-rapport à un groupe hydroxyle énolique ou phéno- lique, on soumet les composés monoazoïques obtenus à un cuivrage dans des conditions oxydantes, on transforme dans ces colorants le reste Y en groupe amino, et on fait réagir les, composés qui en résultent avec des agents acylants mono- ou polyfonctionnels,
éventuellement en mélange avec d'autres com- posés contenant des groupes amino.
Comme reste Y qui est transformé en groupe amino, on peut en- visager, par exemple, un groupe nitro ou un groupe amino acylé.
Lorsque, en vue de la synthèse des nouveaux colorants, on utilise comme intermédiaires les composés nitro-monoazolques cuivrés,'le cuivre peut tre éliminé lors de la réduction du groupe nitro en groupe amino, par exemple avec du sulfure de sodium, un groupe hydroxyle libre ét'ant conservé en position 1 du noyau naphtalénique de la formule ci-dessus indiquée. bans ce cas, les colorants azoïques obtenus à la fin du procédé sont métallisés suivant les méthodes usuelles, soit tels quel soit sur la fibre, par action d'agents cédant du cuivre.
On peut aussi préparer les complexes de cuivre, si, au lieu de cuivrer dans des conditions oxydantes les composés monoazoiques
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primaires obtenus dans ce procédé, on soumet au cuivrage oxydant, à la fin du procédé, les colorants azol'ques résultant de la réaction des composés monoazoïques sans métal avec des agents acylants.
En vue d'obtenir une substantivité suffisante,les agents acylants monofonctionnela à mettre en oeuvre suivant l'inven- tion doivent présenter un poids moléculaire élevé en rapport.
Comme agent acylant monofonctionnel convient pour la prépara- tion des nouveaux colorants, par exemple le chlorure de 4- benzoylamino-benzoyle.
En faisant usage d'agents acylants polyfonctionnels, on peut relier entre eux soit deux restes identiques soit deux restes différents, contenant des groupes amino.
Des agents acylants polyfonctionnels appropriés sont par exemple le phosgène, le dichlorure d'acide fumarique,le di- .chlorure d'acide téréphtalique et le chlorure d'acide cyanu- rique.
Une autre méthode de préparation des nouveaux colorants azoïques cuprifères consiste à transformer en composés de di- azonium des aminonaphtalènes de la formule générale:
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où l'un des deux symboles X représente un groupe acide sul- fonique et l'autre de l'hydrogène ou un groupe acide sul- fonique, et Z désigne le reste d'un agent acylant mono- fonctionnel ou d'un agent acylant polyfonctionnel éven- tuellement relié à.un autré reste contenant des groupes amino, à réunir ces composés avec des constituants azolques qui se couplent en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle énolique ou phénolique, et à soumettre les colorants azo3ques ainsi obtenus à un cuivrage dans des conditions oxydantes.
Dans le cas où le symbole Z signifie le reste d'un agent acylant monofonctionnel, celui-ci doit présenter une grandeur moléculaire suffisante pour conférer au colorant la substan- tivité nécessaire. Lorsque Z représente le reste d'un agent acylant polyfonctionnel, celui-ci peut être relié à un autre reste contenant des groupes amino.
Des composés de ce type s'obtiennent, par exemple, par réaction de 2 moles d'acide 2- amino-6-nitro-naphtaléne-8-sulfonique ou,-4,8-disulfonique avec des agents acylants polyfonctionnels, tels que phosgène ou dichlorure d'acide fumarique, dichlorure d'acide téréphta- lique ou chlorure d'acide cyanurique, par réduction subsé- quente des groupes nitro, ou bien par réaction d'agents acy- lants polyfonctionnels avec 1 mole d'acide 2-amino-6-nitro- naphtalène-8-sulfonique ou -4,8-disulfonique et avec 1 mole d' un autre composé contenant des groupes amino, qui peut ren- fermer un autre groupe amino diazotable, et par réduction sub- séquente du groupe nitro.
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La réaction des composés contenant des groupes amino avec des agents acylants mono- ou polyfonctionnels est conduite de la façon usuelle.
L'enchaînement à travers un groupe uréique de deux restes con- tenant des groupes amino dans les nouveaux colorants peut aussi s'effectuer en faisant réagir l'uréthane de l'une des amines avec un autre composant Contenant des groupes amino. On obtient de cette façon des composés identiques à ceux qui peuvent etre préparés par réaction de deux composants contenant des groupés amino avec du phosgène.
Des constituants azoïques contenant des groupes hydroxyle, propres à servir dans le présent procédé sont, par exemple:
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h3rdroxybenzenes, hydroxynaphtalènes, acides hydro ynaphtaléne- sta:Lfox2.ctaes, tels que l'acide 2"-hydroxynaphtalene--3!'6-disul- fonique, 2-hydroxyra.aphta.éae 4-, -5-, 6-, -7- ou -8-mono- sulfonique, l'acide 1hydroxynaphtalnè .-stnfonique, l'acide 1-hydroxynaphtalene-.3,6- ou 3,8- d.isu.'esr..que, pyrazolones comme la 1-(4's)8'-disulfonaphtyl)-3-méthyl"-5-"pyrazolone et la 1 phnyl-3 carboy-5-pyraolone.
Le cuivrage oxydant des composés monoazoïques employés comme intermédiaires dans le procédé, et respectivement des colorants azoïques obtenus après la réaction avec des agents acylants, peut s'effectuer par exemple suivant l'un des procédés révélés dans le brevet allemand no. 807.289 du 2 octobre 1948 et le brevet français no. 1.060.333 du 17 juillet 1952.
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Les nouveaux colorants cuprifères conviennent pour teindre des fibres végétales, comme le coton. On obtient des teintures douées de précieuses propriétés de solidité.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties en poids et les parties en volume sont dans le même rapport que les grammes et les centi- mètres cubes. Sauf indication contraire, les parties s'enten- dent en poids.
Exemple 1 : On dissout 30,4 parties (0,1 mole) d'acide 2-hydroxynaphtal#ne- 3,6-disulfonique dans 300 parties en volume d'eau. A cette solution on ajoute 180 parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de soude et on la réunit à 0 - 5#C avec la solu- tion de sel de diazonium préparée de façon usuelle à partir de 34,8 parties d'acide 2-amino-6-nitro-naphtalène-4,8-disulfo- nique. Une fois le couplage achevé, on précipite le colorant monoazo#que avec du chlorure de sodium et on l'isole.
On dissout la pâte de colorant obtenue dans 1000 parties en volume d'eau, on rend la solution faiblement acide à l'acide acétique et on ajoute 140 parties en volume d'une solution à 20 % d'acétate de sodium. Après addition d'une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallin dans 140 parties e volume d'eau, on introduit en agitant goutte à goutte, en
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trois heures environ et à 50 - 60 C, 280 parties en volume de peroxyde d'hydrogène à 3 % et on continue à agiter pendant une heure environ.
On précipite avec du chlorure de sodium le colorant cuivré dans des conditions oxydantes, et on l'isole On.délaye la pâte isolée du complexe de cuivre du colorant dans environ 850 parties en volume d'eau, on ajoute une solu- tion de 48,3 parties de sulfure de sodium cristallin dans 100 parties en volume d'eau, et on maintient le mélange à 50 - 55 C jusqu'à ce que (au bout de 15 minutes environ) la réduc- tion du groupe nitro du composé nitro-azoïque soit achevée.
Après filtra.tion on sépare dans le filtrat le produit de la réduction, par acidification et addition de chlorure de sodium, et on l'isole.
Cette pâte de colorant est nise en solution dans environ 1000 parties en volume d'eau; à 40 - 50 C, on introduit dans la solution, maintenue alcaline au carbonate de soude, du phos- gène jusqu'à ce que la formation de l'urée soit achevée. On isole de façon usuelle le colorant et on le traite par du sel de cuivre.
A l'état sec, le complexe de cuivre du colorant de formule:
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se présente sous forme d'une poudre sombre, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue tirant sur le rouge. Le colorant teint le coton en nuances bleues tirant sur le rouge, douées d' une trs bonne solidité à la lumière.
Si, dans le présent exemple, on utilise au lieu de l'acide 2-
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hydroàynaph%alène'3,6-disulfonique la quantité équivalente d' acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, on obtient un colorant qui teint le coton en nuances violettes.
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Lorsque, au lieu de,, l'acide 2-hydroxynaphtalene-3,6-disulfoniqu% on utilise la 1-ph1-3-Darboxy-5-pyrazolone, on obtient un colorant qui teint le coton en nuances violet-rouge.
Avec le 1-hydroxy-4-méthylbenzène, au lieu de l'acide 2-
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hydroxynaphεlène-5,6-disulfonique, comme constituant de coup- lage initial, on obtient un colorant qui teint le coton en nuances violet-brun.
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Si, au lieu de l'acide 2-hydroxynaphtaléne-3,6-disulfonique, on utilise la quantité équivalente d'acide 2-hydroxynaphtalène-4- sulfonique, et on procède de manière similaire et dans le même esprit, on obtient.un colorait qui teint le coton en nuances bleues tirant sur le rouge..- Avec de l'acide 2-acétylamino-5-
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hydroxynaphtalene-1,7-disulfonique ou l'acide 1-éthoxy-8- hydroxynaphtaléneé,6-disulfonique comme constituant de couplage, on obtient des colorants qui teignent le coton également en nuances bleues tirant sur le rouge. Des pyrazolones, comme la
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$ 8 8 -di sulf onaphtyl-y2' ) -3 .é thyl--5-prrazo l.one ou la 1 -(2 - ,lfophényl)-3-phényl5-pyrazolone,comme constituants de coup- lage,fournissent des colorants qui teignent le coton en nuances rouges tirant sur le bleu.
Exemple 2 : Le complexe de cuivre du colorant de la composition:
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obtenu suivant les données de l'exemple 1 à partir de 30,4 par-
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ties d'acide 2-hydroxynaphtalne-3,6-d.sulfonique et du composé diazorque à partir de 34,8 parties d'acide 2-amino-6-nitro- naphtalène-4,8-disulfonique par couplage, traitement subséquent par du sel de cuivre et du peroxyde d'hydrogène, et réduction avec du sulfure de sodium, est mis en solution dans environ 1500 parties en volume d'eau, et traité à 0 - 5 C, en milieu alcalin au carbonate de soude et sous agitation, avec du dichlorure d'acide fumarique, en solution dans deux fois son volume d'acétone, jusqu'à l'achèvement de la réaction.
Apres isolement et traitement ultérieur par du sel de cuivre, on obtient un colorant qui, à l'état seq constitue une poudre
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sombre,. Le colorant se dissout dans l'eau avec une couleur violetté et teint le coton en nuances violet-bleu.
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Exemple 3: On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 mais on utilise, au lieu du dichlorure d'acide fumarique, le dichlorure d'acide téréphtalique.-On obtient un colorant qui se dissout dans 1' eau également avec une couleur violette et qui teint le coton en nuances bleu-violet.
Exemple 4: On introduit en agitant 36,1 parties (0,05 mole) de l'urée de la composition suivante:
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dans 500 parties en volume d'eau et on réduit la solution à en- viron 50 C avec 70 parties de poudre de fer et environ 40 par- ties en volume d'acide acétique. La solution réduite est rendue alcaline au carbonate de soude, puis filtrée, et dans le fil- trat rendu acide au congo on isole le composé aminé.
On tétrazote de façon usuelle la diamino-urée et on la combine à 0 - 5 C, en milieu alcalin au carbonate de soude, avec
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30,4. parties d'acide 2-hydoxynaphtalène-3,6-disulfonique en solution:dans 300 parties en volume d'eau. Une fois le couplage achevé, on précipite avec du chlorure de sodium et on isole.
On introduit en agitant- :La pâte de colorant dans 1800 pa.rties en volume d'eau, on rend la solution acide à l'acide acétique et on ajoute 140 parties en volume d'une solution à 20 % d' acétate de sodium. Après addition d'une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé, on.met le mélange en solu- tion par échauffement et on y ajoute goutte à goutte, à 60 C, en trois heures environ et en agitant), 350 parties en volume d' une solution à 3 % de peroxyde d'hydrogène. On précipite avec du chlorure de sodium le colorant cuprifère, et on l' isole . A l'état sec, il constitue une poudre sombre, qui se dissout dans l'eau awec une couleur violette et qui teint le coton en nuances bleues tirant sur le rouge.
Exemple 5 : On traite une solution de 30,4 parties d'acide 1-hydroxynaphta- lène-3,6-disulfonique dans 300 parties en volume d'eau avec 160. parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de soude; on réunit cette solution à 0 - 5 C avec une solution de sel de diazonium obtenue à partir de 26,8 parties d'acide 2-
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amino-6,-ni-bro-naphtalène-8-sulfonique.
Une fois le couplage achevé, on acidifie la solution avec de l'acide acétique, on y ajoute 140 parties en volume de solution d'acétate de sodium
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et, après addition d'une solution de 25 parties de sulfate de .cuivre cristallin dans 140 parties en volume d'eau, on intro- duit goutte à goutte, à 6000, en trois heures environ et en agitant, 300 parties en volume de peroxyde d'hydrogène à 3 %.
Une fois la réaction achevée, on concentre la solution à la moitié de son volume, on ajoute une solution de 48,3 parties de sulfure de sodium cristallin dans 100 parties en volume d' eau, et on maintient le mélange pendant environ 15 minutes à
50 - 5500, jusqu'à l'achèvement de la réduction. On filtre, on rend le filtrat acide au congo et on précipite avec du chlorura de sodium le complexe de cuivre du colorant de formule:
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et on l'isole.
La pâte de colorant isolée est traitée par du phosgène à en- viron 50 C, en milieu alcalin'au carbonate de soude, et l'urée isolée est ensuite traitée de façon usuelle par du sel de cuivre.
A l'état sec, le colorant cuprifère constitue une poudre sombre, @ qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint le coton en nuances gris-bleu.
Lorsque le colorant obtenu dans le présent exemple est décuivré.' et puis soumis, soit tel quel, soit sur la fibre, à un traitement par un agent fournisseur de métal, par exemple un agent cédant du cuivre, nickel, fer ou cobalt, on obtient des colorants doués de propriétés tinctoriales identiques ou similaires.
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Exemple 6: On réunit la solution du sel sodique de 22,4 parties (0,1 mole)
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d'acide 2-hydroxynaphtalene-4-sulfonique dans 200 parties en volume d'eau avec 120 parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de soude, et, à 0 - 5 C, avec une solution de sel de diazonium préparée de façon usuelle à partir de
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34,8 parties d'acide 2-amino-6-nitro-naphtaléne-q,8-disu..fo- nique.
Une fois le couplage achevé, on précipite le colorant monoazoïque avec du chlorure de sodium, et on l'isolé.
On introduit en agitant la pâte de colorant obtenue dans 1700 parties en volume d'eau et on la réduit à 50 C avec une solution de 42 parties de sulfure de sodium cristallin dans 100 parties en volume d'eau;, et on l'isole de la manière usuelle.
On dissou.t le colorant amino-monoazoïque dans envi.ron 1200 parties en volume d'eau rendue alcaline au carbonate de soude, et dans la solution on introduit à 50 C du phosgène, jusqu'à ce que la formation de l'urée soit achevée. On isole le colorant par filtration, et on dissout ensuite la pâte de colorant en milieu faiblement acétique dans 2000 parties en volume d'eau, 140 parties en volume d'une solution à 20 % d' acétate de sodium et une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé. On maintient la solution pendant 15 mi- nutes à 7000. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en 60 minutes environ, 280 parties en volume de peroxyde d'hydrogène à 3 %, jusqu'à ce que le cuivrage oxydant soit achevé.
On précipite
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le colorant avec du chlorure de sodium, et on l'isole.
A l'état sec, le complexe de cuivre du colorant de la composi- tion:
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constitue une poudre sombre, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue. Le colorant teint le coton en nuances bleues tirant sur le rouge. Il correspond au colorant obtenu suivant l'exemple 1.
Si, au lieu de l'acide 2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, on utilise la quantité équivalente des constituants de couplage suivants, et on procède de manière similaire et dans le même esprit, on obtient également des colorants substantifs qui teignent le coton en les nuances suivants: acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique bleu tirant sur le rouge
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acide 2-hydtoxynaphtalène-5,7-disulfonique violet acide 1-hydroxynaphtalène-4,7-dieulfonique violet acide 1-hydroxynaphtalène-4,8-disulfonique violet-bleu acide 1-hydroxy-6-(3'-sulfophényl)-amino- bleu tirant sur naphtalène-3-sulfonique le rouge acide 1-hydroxybenzène-4-sulfonique rouge tirant sur le bleu
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Exemple 7 :
On dissout 9,2 parties (0,05 mole) de chlorure cyanurique dans 70 parties en volume d'acétone et on verse la solution dans un mélange de 300 parties en volume d'eau et 50 parties de glace, ce qui fait que le chlorure cyanurique est précipité.Au pro- duit précipité on ajoute 50 parties en volume de solution à 20 % d'acétate de sodium et la solution du colorant amino-mono- azoïque de la compositions
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préparé suivant les indications de l'exemple 6 à partir de
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30,4 parties (0,1 mole) d'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-àisulfonique et 34,8 parties d'acide 2-a.mino-6-nitro-naphtalène-4,8-.
disulfonique. On. agite le mélange tout d'abord à la température ambiante, puis à 40 - 45 C, jusqu'à l'achèvement de la conden- sation.. On. précipite le colorant avec du chlorure de sodium, et on l'isole.
On introduit en agitant la pâte de colorant dans 2300 parties en volume d'eau, on la traite avec 140 parties en volume d'une solution à 20 % d'acétate de sodium et une solution de 25 par- ties de sulfate de cuivre cristallin dans 150 parties en volume
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d'eau, et on maintient le mélange pendant 15 minutes à 75 C.
A 60 C et à une valeur pH de 5,5 environ, on ajoute à la solu- tion, goutte à goutte et en deux heures environ, 300 parties en volume de peroxyde d'hydrogène à 3 %, jusqu'à ce que le cuivrage oxydant soit achevé. On précipite le colorant avec du chlorure de sodium, et on l'isole. A l'état sec, le colorant cuprifère constitue une poudre sombre, qui se dissout dans 1' eau avec une couleur violette et qui teint le coton en nuances violettes. @
Exemple 8:
On réunit à 0 - 5 C, en milieu alcalin au carbonate de soude, la solution 'du sel sodique de 58,9 parties (0,1 mole) du colo- rant monozaoique de la formule:
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(obtenu par exemple par couplage du composé O-benzène-sulfonyle
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-de lucide 1-chloro-2-amino-5-hydroxynaphtaléne-7-sulfonique avec de l'acide 2-hydroxynaphtaléne-3,6-disulfonique, et sapo- nification subséquente en milieu alcalin) dans 600 parties en volume d'eau avec le composé de diazonium préparé de façon usuelle à partir de 34,8 parties d'acide 2-amino-6-nitro-
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naphtalène-4,8-disulfonique. Une fois le couplage achevé, on précipite avec du chlorure de sodium le colorant disazoïque formé, de formule:
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et on l'isole.
On introduit en agitant la pâte de colorant obtenue dans 1450 parties en volume d'eau,on la rend faiblement acide à 1' acide acétique (pH 5,5) et on la met en solution, en chauffant, avec 140 parties en volume d'une solution à 20 % d'acétate de sodium et une solution de 30 parties de sulfate de cuivre cristallin dans 200 parties en volume d'eau. A 55 - 60 C et à une valeur pH de 5e5e on ajoute ensuite goutte à goutte en- viron 350 partie.s en volume de peroxyde d'hydrogène à 3 %, jusqu'à ce que la réaction soit achevée. On précipite avec du chlorure de sodium le colorant disazoïque cuivré dans des con-. ditions oxydantes, et on l'isole.
La pâte de colorant isolée est délayée dans 700 parties en volume d'eau et traitée à 55 C avec une solution de 48 parties de sulfure de sodium cristallin, jusqu'à ce que la réduction du groupe nitro soit terminée.
Après filtration on isole à partir du filtrat le produit de la réduction.
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La pâte de colorant obtenue est traitée suivant les méthodes usuelles par des sels de cuivre, et la solution du colorant cuivré est tamponnée avec de l'acétate de sodium et puis, à 0 C mise à réagir avec du dichlorure de l'acide téréphtalique.
Après la fin de la réaction, on précipite le colorant avec du chlorure de sodium et on l'isole. A l'état sec, il constitue une poudre sombre, qui teint le coton en nuances grises.
Si, au lieu du dichlorure de l'acide téréphtalique, on utilise du phosgène comme agent acylant, on obtient un colorant qui teint le coton également en nuances grises.
Exemple 9: On dissout dans 1000 parties en volume d'eau le colorant amino- monoazolque de la composition:
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que l'on obtient suivant les données de l'exemple 1 à partir de 30,4 parties (0,1 mole) d'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disul- fonique et 34,8 parties d'acide 2-amino-6-nitronaphtalène-4,8- disulfonique; à 50 C, on introduit par portions, en agitant vigoureusement, environ 25 parties de chlorure de 4-nitro- benzoyle dans la solution maintenue faiblement alcaline au
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carbonate de soude, jusqu'à ce que la nitrobenzoylation soit achevée.
On isole de façon usuelle le produit réactionnel, on le délaye avec 1200 parties en volume d'eau et on le réduit à 50 C avec une solution de 42 parties de sulfure de sodium cristallisé, on achève le traitement suivant les méthodes usuelles et on isole le produit.
On dissout la pâte de colorant obtenue dans 1400 parties en volume d'eau rendue faiblement alcaline au carbonate de soude et on ajoute goutte à goutte à 50 C, en agitant vigoureusement, environ 15 parties en volume de chlorure de benzoyle, jusqu'à ce que la benzoylation soit achevée. On précipite le colorant avec du chlorure de sodium, on l'isole et on le traite de façon usuelle par des sels de cuivre. A l'état sec, le complexe de cuivre du colorant de la formules
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constitue une poudre sombre, qui se dissout dans l'eau avec une couleur violette et qui teint le coton en nuances violettes.
Lorsque le produit nitrobenzoylé et réduit, de formule:
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est traité par du phalène, et l'urée formée est cuivrée suivant les méthodes usuelles, on obtient également un colorant sub- stantif qui teint le coton en violet.
En traitant le composé nitrobenzoylé, de formule:
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par du glucose en milieu alcalin réductif, et en le soumettait à un cuivrage subséquent suivant les méthodes usuelles, on cb- tient un colorant dont le complexe de cuivre teint le coton en nuances violettes.
Exemple 10: Dans une solution de 0,05 mole du colorant aminoazoique de formule :
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(préparé suivant les données de l'exemple 1 à partir de
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15,2 parties d'acide 2-hydroxynaphtaléne-3,6-disulfonique et
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17,4 parties d'acide 2-amino-6-nitro-naphtalène-4,8-disulfo- nique et 0,05 mole du colorait aminoazoique de formule:
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(préparé suivant les données de l'exemple 1 à partir de 11,2 parties d'acide 2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique et 17,4 parties d'acide 2-amino-6-nitro-naphtalène-4,8-disulfo- nique) dans 1500 parties en volume d'eau, on introduit du phos- gène à environ 50 C, en milieu alcalin au carbonàte.de soude, jusqu'à ce que la formation d'urée soit achevée.
Le colorant formé est séparé avec du chlorure de sodium,isolé et traité de façon usuelle par des sels de cuivre.
A l'état sec, le complexe de cuivre du colorant constitue une poudre sombre, qui se dissout dans l'eau'avec une couleur bleue et qui teint le coton en nuances bleues tirant sur le rouge.
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It has been found that valuable azo copper dyes are obtained if diazotized aminonaphthalenes of the general formula are combined:
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where one of the two symbols X represents a sulfonic acid group and the other X denotes hydrogen or a sulfonic acid group,
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and Y signifies a residue capable of being transformed into an amino group, with azo constituents which couple in the ortho position with respect to an enolic or phenolic hydroxyl group, the monoazo compounds obtained are subjected to copper plating under oxidizing conditions , the residue Y is converted into an amino group in these dyes, and the resulting compounds are reacted with mono- or polyfunctional acylating agents,
optionally in admixture with other compounds containing amino groups.
As the residue Y which is converted to an amino group, there can be envisaged, for example, a nitro group or an acylated amino group.
When, with a view to the synthesis of the new dyes, copper-containing nitro-monoazole compounds are used as intermediates, the copper can be eliminated during the reduction of the nitro group to an amino group, for example with sodium sulphide or a hydroxyl group. free being kept in position 1 of the naphthalene nucleus of the formula indicated above. In this case, the azo dyes obtained at the end of the process are metallized according to the usual methods, either as such or on the fiber, by the action of agents which release copper.
It is also possible to prepare copper complexes, if, instead of coppering under oxidizing conditions, the monoazo compounds
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The primary products obtained in this process are subjected to oxidative copper plating, at the end of the process, the azol'ques dyes resulting from the reaction of the monoazo compounds without metal with acylating agents.
In order to obtain sufficient substantivity, the monofunctional acylating agents to be used according to the invention must have a correspondingly high molecular weight.
Suitable monofunctional acylating agent for the preparation of new dyes, for example 4-benzoylamino-benzoyl chloride.
By making use of polyfunctional acylating agents, it is possible to link together either two identical residues or two different residues, containing amino groups.
Suitable polyfunctional acylating agents are, for example, phosgene, fumaric acid dichloride, terephthalic acid dichloride and cyanuric acid chloride.
Another method of preparing the new azo copper dyes consists of converting aminonaphthalenes of the general formula to di-azonium compounds:
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where one of the two symbols X represents a sulphonic acid group and the other represents hydrogen or a sulphonic acid group, and Z denotes the residue of a monofunctional acylating agent or an acylating agent polyfunctional optionally linked to another residue containing amino groups, to reunite these compounds with azole constituents which couple in the ortho position with respect to an enolic or phenolic hydroxyl group, and to subject the azo dyes thus obtained to copper plating under oxidizing conditions.
In the case where the symbol Z signifies the residue of a monofunctional acylating agent, the latter must have a sufficient molecular size to give the dye the necessary substance. When Z represents the residue of a polyfunctional acylating agent, this may be linked to another residue containing amino groups.
Compounds of this type are obtained, for example, by reacting 2 moles of 2-amino-6-nitro-naphthalene-8-sulfonic or, -4,8-disulfonic acid with polyfunctional acylating agents, such as phosgene. or fumaric acid dichloride, terephthalic acid dichloride or cyanuric acid chloride, by subsequent reduction of nitro groups, or by reaction of polyfunctional acylating agents with 1 mole of 2-amino acid -6-nitro-naphthalene-8-sulfonic or -4,8-disulfonic acid and with 1 mole of another compound containing amino groups, which may contain another diazotizable amino group, and by subsequent reduction of the group nitro.
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The reaction of compounds containing amino groups with mono- or polyfunctional acylating agents is carried out in the usual manner.
Linkage across a urea group of two residues containing amino groups in the new dyes can also be accomplished by reacting the urethane of one of the amines with another component containing amino groups. In this way, compounds identical to those which can be prepared by reacting two components containing amino groups with phosgene are obtained.
Azo constituents containing hydroxyl groups suitable for use in the present process are, for example:
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hydroxybenzenes, hydroxynaphthalenes, hydro ynaphthalene sta: Lfox2.ctaes, such as 2 "-hydroxynaphthalene - 3! '6-disulfonic acid, 2-hydroxyra.aphtha.eae 4-, -5-, 6- , -7- or -8-monosulfonic acid, 1-hydroxynaphthalne-stnfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-.3,6- or 3,8- d.isu.'esr..que acid, pyrazolones such as 1- (4's) 8'-disulfonaphthyl) -3-methyl "-5-" pyrazolone and 1-phnyl-3 carboy-5-pyraolone.
The oxidative copper plating of the monoazo compounds used as intermediates in the process, and respectively of the azo dyes obtained after the reaction with acylating agents, can be carried out for example according to one of the processes disclosed in German patent no. 807.289 of October 2, 1948 and French patent no. 1,060,333 of July 17, 1952.
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The new copper dyes are suitable for dyeing vegetable fibers, such as cotton. We obtain dyes endowed with valuable solidity properties.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it. Parts by weight and parts by volume are in the same ratio as grams and cubic centimeters. Unless otherwise indicated, parts are by weight.
Example 1: 30.4 parts (0.1 mole) of 2-hydroxynaphthal # ne-3,6-disulfonic acid are dissolved in 300 parts by volume of water. To this solution is added 180 parts by volume of a 20% sodium carbonate solution and it is combined at 0 - 5 ° C with the diazonium salt solution prepared in the usual way from 34.8 parts. 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid. After the coupling is complete, the monoazo dye is precipitated with sodium chloride and isolated.
The resulting dye paste is dissolved in 1000 parts by volume of water, the solution is made weakly acidic with acetic acid, and 140 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate are added. After adding a solution of 25 parts of crystalline copper sulphate in 140 parts by volume of water, the mixture is introduced while stirring dropwise,
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about three hours and at 50-60 C, 280 parts by volume of 3% hydrogen peroxide and stirring is continued for about an hour.
The copper dye is precipitated with sodium chloride under oxidizing conditions, and isolated. The isolated paste of the copper complex of the dye is dissolved in about 850 parts by volume of water, a solution of 48 is added. , 3 parts of crystalline sodium sulphide in 100 parts by volume of water, and the mixture is kept at 50-55 ° C. until (after about 15 minutes) the reduction of the nitro group of the nitro compound. -azoic is completed.
After filtration, the reduction product is separated from the filtrate by acidification and the addition of sodium chloride, and it is isolated.
This dye paste is dissolved in about 1000 parts by volume of water; at 40-50 ° C., phosgen is introduced into the solution, kept alkaline with sodium carbonate, until the formation of urea is complete. The dye is isolated in the usual way and treated with copper salt.
In the dry state, the copper complex of the dye of formula:
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appears as a dark powder, which dissolves in water with a reddish blue color. The dye dyes cotton in shades of blue tending to red, endowed with very good fastness to light.
If, in the present example, instead of 2-
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hydroàynaph% alene'3,6-disulfonic acid the equivalent amount of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, a dye is obtained which dyes the cotton in purple shades.
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When, instead of 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-ph1-3-Darboxy-5-pyrazolone is used, a dye is obtained which dyes cotton in purple-red shades.
With 1-hydroxy-4-methylbenzene, instead of 2- acid
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hydroxynaphεlene-5,6-disulfonic acid, as an initial cutting component, a dye is obtained which dyes the cotton in purple-brown shades.
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If, instead of 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, the equivalent amount of 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid is used, and one proceeds in a similar manner and in the same spirit, one obtains. dyed which dyes the cotton in shades of blue tending to red .- With 2-acetylamino-5- acid
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hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid or 1-ethoxy-8-hydroxynaphthalene, 6-disulfonic acid as a coupling component, dyes are obtained which dye cotton also in shades of blue tending to red. Pyrazolones, such as
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$ 8 8 -di sulf onaphthyl-y2 ') -3 .é thyl - 5-prrazo l.one or 1 - (2 -, lfophenyl) -3-phenyl5-pyrazolone, as cleavage constituents, provide dyes which dye cotton in shades of red tending to blue.
Example 2: The copper complex of the dye of the composition:
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obtained according to the data of Example 1 from 30.4 per-
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parts of 2-hydroxynaphthalne-3,6-d.sulfonic acid and diazoric compound from 34.8 parts of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid by coupling, subsequent treatment with copper salt and hydrogen peroxide, and reduction with sodium sulphide, is dissolved in about 1500 parts by volume of water, and treated at 0 - 5 C, in an alkaline medium with sodium carbonate and under stirring, with fumaric acid dichloride, dissolved in twice its volume of acetone, until the reaction is complete.
After isolation and subsequent treatment with copper salt, a dye is obtained which, in the seq state, constitutes a powder
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dark,. The dye dissolves in water with a purple color and dyes the cotton in purple-blue shades.
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: 1 9
Example 3 The procedure of Example 2 is repeated but instead of fumaric acid dichloride, terephthalic acid dichloride is used. A dye is obtained which dissolves in water also with a violet color. and which dyes the cotton in blue-violet shades.
Example 4 36.1 parts (0.05 mole) of the urea of the following composition are introduced with stirring:
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in 500 parts by volume of water and the solution is reduced at about 50 ° C. with 70 parts of iron powder and about 40 parts by volume of acetic acid. The reduced solution is made alkaline with sodium carbonate, then filtered, and in the filtrate made acidic in Congo the amino compound is isolated.
The diaminourea is tetrazated in the usual way and is combined at 0 - 5 C, in an alkaline medium with sodium carbonate, with
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30.4. parts of 2-hydoxynaphthalene-3,6-disulphonic acid in solution: in 300 parts by volume of water. Once the coupling is complete, precipitate with sodium chloride and isolate.
Introduced while stirring: The dye paste in 1800 parts by volume of water, the solution is made acidic with acetic acid and 140 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate are added . After addition of a solution of 25 parts of crystallized copper sulphate, the mixture is dissolved by heating and thereto is added dropwise, at 60 ° C., over about three hours and with stirring), 350 parts while stirring. volume of a 3% solution of hydrogen peroxide. The copper dye is precipitated with sodium chloride and isolated. In the dry state, it constitutes a dark powder, which dissolves in water with a violet color and which dyes the cotton in shades of blue tending to red.
Example 5 A solution of 30.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulphonic acid in 300 parts by volume of water is treated with 160. parts by volume of a 20% solution of carbonate. welded; this solution is combined at 0 - 5 C with a solution of diazonium salt obtained from 26.8 parts of 2- acid
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amino-6, -ni-bro-naphthalene-8-sulfonic acid.
Once the coupling is complete, the solution is acidified with acetic acid, 140 parts by volume of sodium acetate solution are added to it.
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and, after addition of a solution of 25 parts of crystalline copper sulfate in 140 parts by volume of water, 300 parts by volume of water are added dropwise at 6000 over about three hours and with stirring, 300 parts by volume of 3% hydrogen peroxide.
After the reaction is complete, the solution is concentrated to half its volume, a solution of 48.3 parts of crystalline sodium sulfide in 100 parts by volume of water is added, and the mixture is maintained for about 15 minutes at.
50 - 5500, until the reduction is completed. It is filtered, the filtrate is made acidic in congo and the copper complex of the dye of formula is precipitated with sodium chlorura:
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and we isolate it.
The isolated dye paste is treated with phosgene at about 50 ° C., in an alkaline medium with sodium carbonate, and the isolated urea is then treated in the usual way with copper salt.
In the dry state, the copper dye constitutes a dark powder, which dissolves in water with a blue color and which dyes the cotton in gray-blue shades.
When the dye obtained in the present example is decuivated. and then subjected, either as it is, or on the fiber, to a treatment with a metal supplying agent, for example a copper, nickel, iron or cobalt transfer agent, dyes endowed with identical or similar dyeing properties are obtained.
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Example 6: The solution of sodium salt of 22.4 parts (0.1 mol) is combined
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2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid in 200 parts by volume of water with 120 parts by volume of a 20% solution of sodium carbonate, and, at 0 - 5 C, with a solution of diazonium salt prepared in the usual way from
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34.8 parts of 2-amino-6-nitro-naphthalene-q, 8-disu..fonic acid.
After the coupling is complete, the monoazo dye is precipitated with sodium chloride, and isolated.
The dye paste obtained is introduced with stirring into 1700 parts by volume of water and reduced at 50 ° C. with a solution of 42 parts of crystalline sodium sulphide in 100 parts by volume of water ;, and it is isolated in the usual way.
The amino-monoazo dye is dissolved in approximately 1200 parts by volume of water made alkaline with sodium carbonate, and phosgene is introduced into the solution at 50 ° C., until the formation of urea be completed. The dye is isolated by filtration, and the dye paste in a weakly acetic medium is then dissolved in 2000 parts by volume of water, 140 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate and a solution of 25 parts. crystallized copper sulfate. The solution is maintained for 15 minutes at 7000. Then 280 parts by volume of 3% hydrogen peroxide is added dropwise over about 60 minutes until oxidative copper plating is complete.
We rush
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the dye with sodium chloride, and isolated.
In the dry state, the copper complex of the dye of the composition:
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constitutes a dark powder, which dissolves in water with a blue color. The dye dyes the cotton in shades of blue tending to red. It corresponds to the dye obtained according to Example 1.
If, instead of 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, the equivalent amount of the following coupling constituents is used, and the procedure is similar and in the same spirit, substantive dyes are also obtained which dye cotton in the following shades: 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, blue, tending to red
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2-hydtoxynaphthalene-5,7-disulfonic acid violet 1-hydroxynaphthalene-4,7-dieulfonic acid violet 1-hydroxynaphthalene-4,8-disulfonic acid violet-blue 1-hydroxy-6- (3'-sulfophenyl) -amino acid - blue pulling on naphthalene-3-sulfonic acid red 1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid red pulling on blue
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Example 7:
9.2 parts (0.05 mole) of cyanuric chloride is dissolved in 70 parts by volume of acetone and the solution is poured into a mixture of 300 parts by volume of water and 50 parts of ice, whereby the Cyanuric chloride is precipitated. To the precipitated product are added 50 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate and the solution of the amino-mono- azo dye of the compositions.
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prepared according to the indications of Example 6 from
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30.4 parts (0.1 mole) of 2-hydroxynaphthalene-3,6-bisulphonic acid and 34.8 parts of 2-a.mino-6-nitro-naphthalene-4,8- acid.
disulfonic. We. The mixture is stirred first at room temperature, then at 40-45 ° C., until the condensation is complete. precipitated the dye with sodium chloride, and isolated.
The dye paste is introduced with stirring into 2300 parts by volume of water, treated with 140 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate and a 25 parts solution of crystalline copper sulfate. in 150 parts by volume
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of water, and the mixture is maintained for 15 minutes at 75 C.
At 60 ° C. and at a pH value of approximately 5.5, 300 parts by volume of 3% hydrogen peroxide are added to the solution dropwise over approximately two hours, until the oxidizing copper plating is complete. The dye is precipitated with sodium chloride, and isolated. In the dry state, the copper dye constitutes a dark powder, which dissolves in water with a violet color and which dyes the cotton in purple shades. @
Example 8:
The sodium salt solution of 58.9 parts (0.1 mol) of the monozaoic dye of the formula is combined at 0-5 ° C., in an alkaline medium with sodium carbonate:
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(obtained for example by coupling the compound O-benzene-sulfonyl
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- lucid 1-chloro-2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, and subsequent saponification in alkaline medium) in 600 parts by volume of water with the diazonium compound prepared in the usual manner from 34.8 parts of 2-amino-6-nitro- acid
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Naphthalene-4,8-disulfonic acid. Once the coupling is complete, the disazo dye formed is precipitated with sodium chloride, of formula:
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and we isolate it.
The dye paste obtained is introduced with stirring into 1450 parts by volume of water, made weakly acidic to acetic acid (pH 5.5) and dissolved, with heating, with 140 parts by volume of water. a 20% solution of sodium acetate and a solution of 30 parts of crystalline copper sulfate in 200 parts by volume of water. At 55-60 ° C. and at a pH value of 5e5e, about 350 parts by volume of 3% hydrogen peroxide are then added dropwise until the reaction is complete. The copper disazo dye is precipitated with sodium chloride in containers. oxidizing editions, and isolated.
The isolated dye paste is diluted in 700 parts by volume of water and treated at 55 ° C. with a solution of 48 parts of crystalline sodium sulfide, until reduction of the nitro group is complete.
After filtration, the reduction product is isolated from the filtrate.
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The dye paste obtained is treated according to the usual methods with copper salts, and the solution of the copper dye is buffered with sodium acetate and then, at 0 ° C., reacted with terephthalic acid dichloride.
After the end of the reaction, the dye is precipitated with sodium chloride and isolated. When dry, it constitutes a dark powder, which dyes the cotton in gray shades.
If, instead of terephthalic acid dichloride, phosgene is used as an acylating agent, a dye is obtained which dyes cotton also in gray shades.
Example 9 The amino-monoazole dye of the composition is dissolved in 1000 parts by volume of water:
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which is obtained according to the data of Example 1 from 30.4 parts (0.1 mole) of 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 34.8 parts of 2- amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid; at 50 ° C., approximately 25 parts of 4-nitro-benzoyl chloride are introduced in portions, with vigorous stirring, in the solution kept weakly alkaline at
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sodium carbonate until the nitrobenzoylation is complete.
The reaction product is isolated in the usual way, it is diluted with 1200 parts by volume of water and it is reduced at 50 ° C. with a solution of 42 parts of crystallized sodium sulphide, the treatment is completed according to the usual methods and it is isolated. the product.
The dye paste obtained is dissolved in 1400 parts by volume of water made weakly alkaline with sodium carbonate and about 15 parts by volume of benzoyl chloride is added dropwise at 50 ° C., with vigorous stirring, until that the benzoylation is completed. The dye is precipitated with sodium chloride, isolated and treated in the usual way with copper salts. In the dry state, the copper complex of the dye of the formulas
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constitutes a dark powder, which dissolves in water with a violet color and which dyes the cotton in purple shades.
When the product nitrobenzoylated and reduced, of formula:
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is treated with moth, and the urea formed is coppery according to the usual methods, a substantial dye is also obtained which dyes the cotton purple.
By treating the nitrobenzoyl compound, of formula:
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with glucose in a reducing alkaline medium, and by subjecting it to a subsequent copper plating according to the usual methods, a dye is obtained, the copper complex of which dyes the cotton in purple shades.
Example 10: In a solution of 0.05 mol of the aminoazo dye of formula:
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(prepared according to the data of Example 1 from
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15.2 parts of 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and
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17.4 parts of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid and 0.05 mole of the aminoazoic dye of the formula:
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(prepared according to the data of Example 1 from 11.2 parts of 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and 17.4 parts of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfo acid - nique) in 1500 parts by volume of water, phos- gen is introduced at about 50 ° C., in an alkaline medium with carbonate soda, until the formation of urea is complete.
The dye formed is separated with sodium chloride, isolated and treated in the usual way with copper salts.
In the dry state, the copper complex of the dye constitutes a dark powder, which dissolves in water with a blue color and which dyes the cotton in shades of blue tending to red.