On connaît la fabrication de matières synthétiques élastiques
comme le caoutchouc, à partir de produits de condensation ou
de polymérisation.linéaires ou à prédominance linéaires, contenant des groupes hydroxyle et ayant un poids moléculaire
supérieur à 1000, et de diisocyanates. Il rentre également
dans l'état de la technique d'employer en même temps, dans
cette réaction de polyaddition, des composés d'un poids molé-
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hydrogène réagissant sur les isocyanates.
Comme produits de condensation et de polymérisation contenant des groupes hydroxyle terminaux et ayant un poids moléculaire supérieur à 1000, on peut envisager en l'occurrence notamment
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exemple les produits de polymérisation de tétrahydrofurane ou d'oxyde d'éthylène, ainsi que des polythioéthers ou des mélanges de ces composés. Comme composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d' hydrogène réagissant sur les isocyanates, on citera l'eau, des alcools bi- ou trivalents ou ceux qui contiennent des groupes uréthane et ester, ainsi que les polymères de tétrahydrofurane de bas poids moléculaire. Des diamines comme par exemple l' ortho-dichlorobenzidine, conviennent également pour la réaction. Comme diisocyanates on utilise essentiellement les
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diisocyanate, le p-phénylène-diisocyanate et le diphénylméthane-diisocyanate.
Suivant le genre et le rapport quantitatif des constituants
de départ, et suivant l'ordre dans lequel on les fait intervenir dans la réaction, on obtient des produits élastiques à la façon du caoutchouc, présentant des propriétés caractéristiques variées.
Lorsqu'on utilise comme matière de départ des polyesters hydro. xylés, il existe suffisamment de forces intramoléculaires, dues probablement à la présence de ponts d'hydrogène entre les
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carbonylique de la liaison ester, pour obtenir d'excellentes propriétés mécaniques au point de vue résistance au déchirement, au déchirement après entaille et allongement de rupture.
Avec des produits analogues à base de polyéthers et de polythioéthers, on n'obtient pas da. propriétés mécaniques aussi bonnes, parce que ces derniers sont beaucoup moins.polaires et que, par suite, il n'existe guère d'affinité des chaînes moléculaires les unes par rapport aux autres.
On vient maintenant de découvrir avec surprise que l'on parvient à améliorer essentiellement les propriétés mécaniques de telles matières synthétiques élastiques comme le caoutchouc, si l'on fait réagir avec une quantité supplémentaire
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duits de réaction contenant des atomes d'hydrogène réactifs obtenus à partir de produits de condensation ou de polymérisation linéaires ou à prédominance linéaires, contenant des groupes hydroxyle et ayant un poids moléculaire supérieur à
1000, de diisocyanates et éventuellement de composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant sur.des isocyanates, tandis qu' au moins l'un des constituants renferme des liaisons thioéther dans la molécule.
Des produits de condensation ou de polymérisation linéaires
ou à prédominance linéaires, contenant des groupes hydroxyle et ayant un poids moléculaire supérieur à 1000, lesquels renferment des liaisons thioéther et conviennent pour le présent procédé sont par exemple des produits de condensation contenant des groupes hydroxyle terminaux de bêta-oxyalcoyl-sulfure, dans lesquels peuvent en même temps être fixés par condensation encore des glycols exempts de soufre; conviennent en outre des copolymères d'alcoyle%ne-sulfures cyc-
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contiennent, fixés par condensation, du thiodiglycol, du dihydroxy-dipropylsulfure ou d'autres glycols contenant du soufre, ou de l'acide thiodipropionique, de l'acide thiodi-
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acides polycarboxyliques contenant du soufre. Comme diisocyanates porteurs de liaisons thioéther, on peut indiquer par exemple les composés répondant aux formules suivantes:
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Comme exemples de composés d'un poids moléculaire inférieur à
500 contenant des groupes thioéther et porteurs d'au moins deux atomes d'hydrogène réagissant avec des groupes NCO, on citera les composés répondant aux formules suivantes:
<EMI ID=9.1>
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ou bien des polythioéthers de bas poids moléculaire.
Les produits de condensation et/ou de polymérisation linéaires ou à prédominance linéaires, d'un poids moléculaire supérieur à 1000, qui doivent avoir un indice d'hydroxyle de 1 à 200, de préférence de 30 à 70, sont mis à réagir de façon connue avec des diisocyanates, en ajoutant éventuellement, soit à 1' avance, soit ensuite, des composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d'hydrogène capables de réagir avec des groupes NCO. Dans ce cas on choisira des rapports quantitatifs tels que le produit de réaction stable à la conservation que l'on obtient ainsi, ne contienne pas de groupes isocyanates libres; autrement dit,
le total des atomes d'hydrogène réactifs dans le composé polyhydroxylé et éventuellement. dans le composant additionnel doit être supérieur au nombre des groupes isocyanates présents;
Conformément à l'invention, au moins l'un des constituants servant à la préparation des produits de réaction susceptibles d'être conservés doit renfermer des groupes thioéther. Lorsque cette condition est remplie, on peut pour le reste employer comme matière première n'importe quel autre constituant dépourvu de groupes thioéther, comme par exemple des polyesters, polyesteramides, polyéthers ou polyacétals de type connu, contenant des groupes hydroxyle.
Des diisocyanates appropriés sont par exemple le toluylenediisocyanate, le tolidine-diisocyanate, l'anisidine-diiso-cyanate, le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, le 3,3'-,
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cyanato-benzène, etc.
Parmi les composés d'un poids moléculaire inférieur à 500 contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant sur les isocyanate�, on compte par exemple l'eau, des glycols, des aminoalcools, des diamines et des polyéthers de bas poids moléculaire.
Des charges acides convenant pour le procédé suivant l'invention sont par exemple tous les types de noirs de carbone acides, tels qu'acides siliciques acides, silicates acides, oxydes métalliques de réaction acide, comme par exemple les préparations à base d'oxyde de fer et d'aluminium, en outre des acides polyacryliques ou bien des copolymères insolubles,
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Une dispersion pure et simple des charges dans lesdits produits de polymérisation et/ou de polycondensation contenant des groupes thioéther ne conduit pas toujours à des résultats satisfaisants. Il y a avantage à incorporer la charge sous 1' action de forces de pesanteur, par exemple sur des cylindres
à friction, dans les susdits produits de réaction susceptibles d'être conservés. C'est de cette façon seulement que l'on obtient dans la majorité des cas l'action réciproque souhaité des charges acides avec les atomes de soufre basiques et 1' effet de renforcement qui est lié à cette action.
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charges acides conjointement avec les quantités de polyisocyanate requises pour la réticulation finale, par exemple avec
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diisocyanate, sur des cylindres à friction, dans les produits de réaction stables à la conservation. On peut aussi ajouter en même temps des plastifiants tels que les esters phtaliques, les esters adipiques, les esters thiodibutyriques, le phosphate de tricrésyle ou des polymères de butadiène et acrylonitrile à faible poids moléculaire. La vulcanisation se fait par pressage à des températures élevées, et en l'occurrence il est a remarquer que le temps de cuisson après le pressage est plus court que celui que nécessitaient jusqu'à présent les matières synthétiques à base de polyisocyanates.
Sans que cela limite la présente invention à une théorie déterminée, on suppose que cette action renforçante extraordinaire est due à cette circonstance que les charges acides réagissent avec les atomes thioêther de réaction basique en formant des composés salins du type sulfonium, grâce à quoi les forces intramoléculaires s'accroissent dans de fortes proportions.
On sait, à vrai dire, que les caoutchoucs de polyuréthane peuvent être préparés à l'aide des charges de la nature la plus diverse, et que l'on peut incorporer de telles charges avant la vulcanisation finale, dans les intermédiaires modifiés par des diisocyanates et stables à la conservation, mais aucun des procédés employés jusqu'ici n'avait permis d'obtenir une amélioration appréciable des propriétés mécaniques. Tandis que,.l'emploi conjoint de charges avait, jusqu'ici, provoqué une réduction notable de l'élasticité dans tous les caoutchouc,
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suffisent déjà pour produire une réduction de l'élasticité de
10 à 30 % environ, il est possible sans inconvénient, suivant la présente invention, d'employer même des quantités de 40 -
60 % des charges ci-dessus mentionnées sans que l'on observe une réduction de l'élasticité. En plus d'une amélioration des propriétés mécaniques, cette proportion élevée de charges, que l'on peut utiliser sans nuire à l'élasticité, détermine une augmentation de la résistance au gonflement vis-à-vis des solvants organiques, comme on ne l'a pas encore observé jusqu'ici dans les autres matières synthétiques à base de polyuréthane.
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résistance au froid, à leur grande résistance aux agents chimiques et au gonflement, les matières élastiques à la façon du caoutchouc que l'on prépare par le procédé conforme à l'invention se prêtent notamment a la fabrication d'articles techniques ayant l'élasticité du caoutchouc, par exemple des joints, des feuilles élastiques, des tubes, des tampons, des chapes de pneumatiques, etc.
Exemple 1:
A 100 - 120[deg.]0, on fait réagir pendant 20 à 30 minutes 2000 g d'un polythioéther préparé par auto condensation du thiodiglycol et ayant un indice OH de 53,5, avec 275 g de 1-méthyl-3,5-di-
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90[deg.]C et on ajoute 40 g d'eau. On agite jusqu'à ce que le produit réactionnel commence à mousser fortement. Puis on verse dans un moule de chauffage enduit de cire et on chauffe pendant 4 heures à 100[deg.]C.
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facile à laminer que l'on a obtenu ainsi, on incorpore, sur un laminoir-mélangeur à caoutchouc, 8 g de toluylène-diisocyanate dimère et ensuite on comprime le mélange pendant une demiheure à 140[deg.]C. Après 4 heures de chauffage ultérieur, la plaque d'essai ainsi obtenue, sans l'intervention de charges, présente les propriétés mécaniques suivantes:
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L'action renforçante obtenue aved divers types de charges acides sera démontrée par les exemples qui suivent:
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suivant l'exemple ci-dessus, on incorpore, sur le laminoirmélangeur, 8 g de toluylène-diisocyanate dimère et 100 g d'un noir de carbone acide, la vulcanisation s'effectuant de la même façon que ci-dessus. On obtient les valeurs suivantes:
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En remplaçant le noir de carbone acide par 80 g d'un acide silicique pyrogène colloïdal, on obtient les valeurs suivantes:
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Si, au lieu de l'acide silicique pyrogène, on utilise 80 g d' un acide silicique précipité par décomposition de silicate de sodium avec de l'acide chlorhydrique, et on effectue la vulca-
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au lieu du toluylène-diisocyanate dimère, on obtient les pro-
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En utilisant au lieu de la charge acide 80 g d'une charge neutre, comme par exemple l'acide silicique lavé jusqu'à neutralité complète, on n'observe aucun effet de renforcement, comme on le voit par les propriétés mécaniques suivantes:
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On déshydrate à 100[deg.]C pendant 30 minutes 1000 g du polyéther suivant l'exemple 1. Ensuite on ajoute à 120[deg.]C, 78 parties de
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laisse retomber la température à 125[deg.]C et on verse dans un moule de chauffage enduit de cire. Après 10 heures de chauffage supplémentaire à 100[deg.]C, on traite le produit sur le laminoirmélangeur pour l'amener sous forme d'une peau brute.
Dans 500 parties de cette peau brute, on incorpore sur les cylindres 200 parties d'un noir de carbone acide et 40 parties
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exemple 1 et on chauffe encore pendant 8 heures à 100[deg.]C. Le produit ainsi obtenu présente les qualités mécaniques suivante!?
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Exemple 3:
On déshydrate à 11000 pendant 30 minutes, 1000 g du polythioéther suivant l'exemple 1. Ensuite on ajoute à 12000, 140 parties de toluylène-diisocyanate, la température s'élevant
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tout en agitant dans ce polythioéther modifié par l'isocyanate
31 parties de 1,4-butylène-glycol. Au bout de 5 minutes on verse dans un moule de chauffage enduit de cire et on chauffe
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500 parties du matériel stable à la conservation ainsi obtenu
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diisocyanate.
Les propriétés mécaniques de la plaque d'essai à la fin de la vulcanisation sont les suivantes:
<EMI ID=35.1>
. Exemple 4:
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durée de réaction de 30 minutes, on introduit en agitant 40 g d'eau. On laisse encore réagir pendant 10 minutes et on chauffe ensuite pendant 8 heures à 100[deg.]C.
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<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
cyana.te dimère, 10 g d'acide stéarique et 200 g d'un noir de carbone acide, et ensuite on comprime le mélange pendant
15 minutes à 135[deg.]C. Après 4 heures de chauffage supplémentaire, la plaque d'essai présente les propriétés mécaniques suivantes:
<EMI ID=40.1>
Exemple 5:
On déshydrate pendant une heure à 100[deg.]C et sous un vide de
20 mm, 100 parties en poids d'un polyester préparé par condensation thermique d'acide thiodibutyrique avec de l'éthylène-
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Ensuite on introduit en agitant 45 parties en poids de quinite et on laisse refroidir à 100[deg.]C. Après un bon brassage, on ajoute 125 parties en poids de p-phénylène-diisocyanate. Lorsqu'on a atteint une température de 125[deg.]C, on verse la masse fondue sur un support et on continue à chauffer encore pendant
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on obtient ainsi est laminé sur un cylindre sous forme d'une peau lisse.
Dans 200 parties en poids de l'intermédiaire stable à la conservation et facile à laminer que l'on obtient ainsi, on incorpore, sar le laminoir-mélangeur à caoutchouc, 10 parties en
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ultérieur, on obtient les propriétés mécaniques suivantes:
<EMI ID=44.1>
Exemple 6:
On déshydrate suivant l'exemple 1, 1000 parties en poids d'un polyester de glycol et d'acide adipique ayant l'indice OH de
60 et l'indice d'acide de 1,5. Ensuite on introduit en agitant
47,2 parties en poids de thiodiglycol. Après refroidissement à
<EMI ID=45.1> diphénylaulfure. Après 8 minutes de réaction, on verse dans un moule de chauffage enduit de cire et on continue à chauffer pendant 10 heures à 100[deg.]C.
Dans 500 parties en poids de cette peau brute, on incorpore, sur les cylindres, 200.parties en poids d'un noir de carbone
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sulfure et on comprime ensuite le mélange pendant 30 minutes à
135[deg.]C. Pour finir, on chauffe encore pendant 10 heures. Les propriétés mécaniques d'une plaque d'essai sont analogues à celles du produit de l'exemple 5.
We know the manufacture of elastic plastics
like rubber, from condensation products or
linear or predominantly linear, containing hydroxyl groups and having a molecular weight
greater than 1000, and diisocyanates. He also comes home
in the state of the art to use at the same time, in
this polyaddition reaction, compounds of a molecular weight
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hydrogen reacting with isocyanates.
As condensation and polymerization products containing terminal hydroxyl groups and having a molecular weight greater than 1000, it is possible in this case in particular to consider
<EMI ID = 2.1>
example the polymerization products of tetrahydrofuran or ethylene oxide, as well as polythioethers or mixtures of these compounds. As compounds with a molecular weight of less than 500 containing at least two hydrogen atoms which react with isocyanates, there will be mentioned water, bivalent or trivalent alcohols or those which contain urethane and ester groups, as well as polymers of low molecular weight tetrahydrofuran. Diamines, for example ortho-dichlorobenzidine, are also suitable for the reaction. As diisocyanates, mainly the
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diisocyanate, p-phenylene-diisocyanate and diphenylmethane-diisocyanate.
According to the kind and the quantitative ratio of the constituents
starting, and depending on the order in which they are used in the reaction, elastic products are obtained, similar to rubber, exhibiting various characteristic properties.
When using hydro polyesters as starting material. xylated, there are sufficient intramolecular forces, probably due to the presence of hydrogen bridges between the
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carbonyl of the ester bond, to obtain excellent mechanical properties in terms of resistance to tearing, tearing after notching and elongation at break.
With analogous products based on polyethers and polythioethers, da is not obtained. mechanical properties also good, because the latter are much less polar and, therefore, there is hardly any affinity of the molecular chains with respect to each other.
It has now been discovered with surprise that it is possible to improve essentially the mechanical properties of such elastic plastics such as rubber, if one reacts with an additional amount.
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reaction products containing reactive hydrogen atoms obtained from linear or predominantly linear condensation or polymerization products, containing hydroxyl groups and having a molecular weight greater than
1000, diisocyanates and optionally compounds with a molecular weight of less than 500 containing at least two hydrogen atoms reacting with isocyanates, while at least one of the constituents contains thioether bonds in the molecule.
Linear condensation or polymerization products
or predominantly linear, containing hydroxyl groups and having a molecular weight greater than 1000, which contain thioether bonds and are suitable for the present process are, for example, condensation products containing terminal hydroxyl groups of beta-oxyalkyl-sulfide, in which sulfur-free glycols can at the same time be fixed by condensation; furthermore suitable alkyl% ne-sulfides cyc- copolymers.
<EMI ID = 6.1>
contain, fixed by condensation, thiodiglycol, dihydroxy-dipropylsulfide or other glycols containing sulfur, or thiodipropionic acid, thiodi-
<EMI ID = 7.1>
polycarboxylic acids containing sulfur. As diisocyanates carrying thioether bonds, there may be mentioned, for example, the compounds corresponding to the following formulas:
<EMI ID = 8.1>
As examples of compounds with a molecular weight less than
500 containing thioether groups and carrying at least two hydrogen atoms reacting with NCO groups, mention will be made of the compounds corresponding to the following formulas:
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
or low molecular weight polythioethers.
Linear or predominantly linear condensation and / or polymerization products, with a molecular weight greater than 1000, which should have a hydroxyl number of 1 to 200, preferably 30 to 70, are reacted in a manner known with diisocyanates, optionally adding, either in advance or subsequently, compounds with a molecular weight of less than 500 containing at least two hydrogen atoms capable of reacting with NCO groups. In this case, quantitative ratios will be chosen such that the reaction product which is stable on storage which is thus obtained does not contain free isocyanate groups; in other words,
the total of reactive hydrogen atoms in the polyhydroxy compound and optionally. in the additional component must be greater than the number of isocyanate groups present;
In accordance with the invention, at least one of the constituents used for the preparation of the reaction products capable of being preserved must contain thioether groups. When this condition is fulfilled, it is furthermore possible to use as starting material any other constituent devoid of thioether groups, such as, for example, polyesters, polyesteramides, polyethers or polyacetals of known type, containing hydroxyl groups.
Suitable diisocyanates are for example toluylenediisocyanate, tolidine-diisocyanate, anisidin-diiso-cyanate, 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, 3,3'-,
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cyanato-benzene, etc.
Among the compounds with a molecular weight less than 500 containing at least two hydrogen atoms reacting with isocyanates �, for example water, glycols, amino alcohols, diamines and polyethers of low molecular weight .
Acid fillers suitable for the process according to the invention are, for example, all types of acidic carbon blacks, such as acidic silicic acids, acidic silicates, metal oxides of acid reaction, such as, for example, preparations based on carbon dioxide. iron and aluminum, in addition to polyacrylic acids or insoluble copolymers,
<EMI ID = 12.1>
A pure and simple dispersion of the fillers in said polymerization and / or polycondensation products containing thioether groups does not always lead to satisfactory results. It is advantageous to incorporate the load under the action of gravitational forces, for example on cylinders.
friction, in the aforementioned reaction products capable of being preserved. It is only in this way that in the majority of cases the desired interaction of the acid charges with the basic sulfur atoms and the strengthening effect which is associated with this action is obtained.
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acid fillers together with the quantities of polyisocyanate required for the final crosslinking, for example with
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diisocyanate, on friction rollers, in shelf-stable reaction products. Plasticizers such as phthalate esters, adipic esters, thiodibutyric esters, tricresyl phosphate or low molecular weight butadiene and acrylonitrile polymers can also be added at the same time. Vulcanization takes place by pressing at high temperatures, and in this case it should be noted that the curing time after pressing is shorter than that required hitherto for plastics based on polyisocyanates.
Without limiting the present invention to a given theory, it is assumed that this extraordinary reinforcing action is due to this circumstance that the acidic charges react with the thioether atoms of basic reaction, forming salt compounds of the sulfonium type, whereby the forces intramolecular increase in strong proportions.
It is known, indeed, that polyurethane rubbers can be prepared with the aid of fillers of the most diverse nature, and that such fillers can be incorporated before the final vulcanization, in the intermediates modified by diisocyanates. and stable on storage, but none of the methods employed heretofore has produced any appreciable improvement in mechanical properties. While the joint use of fillers has heretofore caused a noticeable reduction in elasticity in all rubber,
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are already sufficient to produce a reduction in the elasticity of
10 to 30% approximately, it is possible without inconvenience, according to the present invention, to use even amounts of 40 -
60% of the loads mentioned above without a reduction in elasticity being observed. In addition to an improvement in the mechanical properties, this high proportion of fillers, which can be used without impairing the elasticity, determines an increase in the resistance to swelling vis-à-vis organic solvents, as is not the case. has not yet observed so far in other polyurethane-based plastics.
<EMI ID = 16.1>
resistance to cold, to their high resistance to chemical agents and to swelling, elastic materials like rubber which are prepared by the process according to the invention are particularly suitable for the manufacture of technical articles having elasticity rubber, for example gaskets, elastic sheets, tubes, pads, tire treads, etc.
Example 1:
At 100-120 [deg.] 0, 2000 g of a polythioether prepared by self-condensation of thiodiglycol and having an OH number of 53.5 are reacted for 20 to 30 minutes with 275 g of 1-methyl-3, 5-di-
<EMI ID = 17.1>
90 [deg.] C and 40 g of water are added. Stirred until the reaction product begins to foam strongly. Then poured into a heating mold coated with wax and heated for 4 hours at 100 [deg.] C.
<EMI ID = 18.1>
easy to roll which was thus obtained, 8 g of dimeric toluylene diisocyanate are incorporated on a rubber rolling mill-mixer and then the mixture is compressed for half an hour at 140 [deg.] C. After 4 hours of subsequent heating, the test plate thus obtained, without the intervention of loads, exhibits the following mechanical properties:
<EMI ID = 19.1>
The reinforcing action obtained with various types of acid loads will be demonstrated by the following examples:
<EMI ID = 20.1>
following the example above, 8 g of dimeric toluylene diisocyanate and 100 g of an acidic carbon black are incorporated on the mixing rolling mill, the vulcanization being carried out in the same way as above. We obtain the following values:
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
By replacing the acidic carbon black with 80 g of a colloidal pyrogenic silicic acid, the following values are obtained:
<EMI ID = 23.1>
If, instead of pyrogenic silicic acid, 80 g of a silicic acid precipitated by decomposition of sodium silicate with hydrochloric acid are used, and the vulcanization is carried out.
<EMI ID = 24.1>
instead of the dimeric toluylene diisocyanate, the products are obtained.
<EMI ID = 25.1>
By using instead of the acid filler 80 g of a neutral filler, such as for example silicic acid washed until completely neutral, no reinforcing effect is observed, as can be seen by the following mechanical properties:
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
1000 g of the polyether according to Example 1 are dehydrated at 100 [deg.] C for 30 minutes. Then, 78 parts of
<EMI ID = 28.1>
let the temperature drop to 125 [deg.] C and poured into a heating mold coated with wax. After 10 hours of additional heating at 100 [deg.] C, the product is treated on the mixer rolling mill to bring it in the form of a raw skin.
In 500 parts of this raw skin, 200 parts of an acidic carbon black and 40 parts are incorporated on the cylinders.
<EMI ID = 29.1>
Example 1 and heated for 8 hours at 100 [deg.] C. The product thus obtained has the following mechanical qualities !?
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
Example 3:
1000 g of the polythioether according to Example 1 are dehydrated at 11000 for 30 minutes. Then, 140 parts of toluylene-diisocyanate are added to 12000, the temperature rising.
<EMI ID = 32.1>
while stirring in this isocyanate modified polythioether
31 parts of 1,4-butylene glycol. After 5 minutes we pour into a heating mold coated with wax and heat
<EMI ID = 33.1>
500 parts of the shelf-stable material thus obtained
<EMI ID = 34.1>
diisocyanate.
The mechanical properties of the test plate at the end of vulcanization are as follows:
<EMI ID = 35.1>
. Example 4:
<EMI ID = 36.1>
reaction time of 30 minutes, 40 g of water are introduced with stirring. Allowed to react for 10 minutes and then heated for 8 hours at 100 [deg.] C.
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
cyana.te dimer, 10 g of stearic acid and 200 g of an acidic carbon black, and then the mixture is compressed for
15 minutes at 135 [deg.] C. After 4 hours of additional heating, the test plate exhibits the following mechanical properties:
<EMI ID = 40.1>
Example 5:
Dehydrated for one hour at 100 [deg.] C and under a vacuum of
20 mm, 100 parts by weight of a polyester prepared by thermal condensation of thiodibutyric acid with ethylene-
<EMI ID = 41.1>
Then introduced with stirring 45 parts by weight of quinite and allowed to cool to 100 [deg.] C. After good stirring, 125 parts by weight of p-phenylene diisocyanate are added. When a temperature of 125 [deg.] C has been reached, the melt is poured onto a support and the heating is continued for a further
<EMI ID = 42.1>
one thus obtains is rolled on a cylinder in the form of a smooth skin.
Into 200 parts by weight of the shelf-stable and easy to rollable intermediate obtained in this way, 10 parts by rubber mixer are incorporated.
<EMI ID = 43.1>
later, the following mechanical properties are obtained:
<EMI ID = 44.1>
Example 6:
According to Example 1, 1000 parts by weight of a polyester of glycol and of adipic acid having the OH index of
60 and the acid number of 1.5. Then we introduce by shaking
47.2 parts by weight of thiodiglycol. After cooling to
<EMI ID = 45.1> diphenyl sulfide. After 8 minutes of reaction, pour into a heating mold coated with wax and continue heating for 10 hours at 100 [deg.] C.
In 500 parts by weight of this raw skin, is incorporated on the cylinders, 200 parts by weight of a carbon black
<EMI ID = 46.1>
sulphide and the mixture is then compressed for 30 minutes at
135 [deg.] C. Finally, we heat again for 10 hours. The mechanical properties of a test plate are analogous to those of the product of Example 5.