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Demande de brevet de la République
L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'es- ters phosphoriques, phosphoniques, phosphiniquea ou respective- ment thionophosphoriques, -phosphoniques, -phosphiniques de structure générale :
EMI1.1
Dans la formule qui précède R et R' représentent des grou- pes alcoyle, alcoxy, alcoylamino ou dialcoylamino identiques
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ou différents, de préférence inférieurs, ou respectivement des restes aryle, de préférence phényle, tandis que X représente de l'oxygène ou du soufre et Y de l'hydrogène, un atome d'halo- gène ou un groupe alcoyle inférieur ;
R" et R"' représentent des restes alcoyle, cyanoalcoyle pu alcényle de préférence inférieurs, et R" peut en outre représenter aussi un atome d'hydrogène ou un autre reste de formule générale
EMI2.1
En outre les radicaux R" et R"'peuvent former avec l'interven- tion de l'atome d'azote un système nucléaire hétérocyclique à 5 ou 6 membres contenant éventuellement d'autres hétéroatomes tels qu'oxygène, soufre ou azote, par exemple un noyau de pipéridine, pyrrolidine, morpholine ou thiomorpholine.
On a découvert que l'on peut halogéner des disulfures de
EMI2.2
bis-phosphoryl-(-phoaphonyl, -phosphinyl)-phényle7 de consti- tution générale
EMI2.3
avec des agents d'halogénation, de préférence du chlorure de sulfuryle ou du chlore élémentaire, avec un rendement quanti- tatif en halogénures de phosphoryl- (phosphonyl-, phosphinyl-) ,
EMI2.4
ph,6nyleulfényle de constitution générale :
EMI2.5
ces.derniers composés peuvent être convertis, sans autre puri- fication ou isolation, par réaction avec les aminés primaires ou secondaires correspondantes, en phosphoryl- (phosphonyl-,
EMI2.6
P40pghinyl-)Phénylsulfènamides de structure (I) donnée plus
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haut.
Le cours du procédé de l'invention est illustré par le schéma réactionnel suivant
EMI3.1
Dans les équations qui précèdent les symboles R, R', R", R"', X et Y ont la signification indiquée précédemment, tandis que R"" représente un reste alcoyle ou alcényle et Hal un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.
Le cours aisé et unique de la réaction conforme à l'in- vention est tout-à-fait surprenant et ne pouvait en aucune manière être prévu ; au contraire on aurait dû s'attendre à ce que, autant dans l'halogénation des disulfures de bis-[phospho- ryl-(-phosphonyl-, -phosphinyl-) phényle] que dans la conversion ultérieure des halogénures de sulfényle formés en tant que pro-I duits intermédiaires, il se produirait des récations secondai- res indésirables sur le phosphore.
Le premier stade du procédé conforme à l'invention est avantageusement effectué en présence d'hydrocarbures chlorés comme solvants. Comme tels sont envisagés surtout le chlorure
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de méthylène, le tri- et tétrachloréthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tri- et tétrachloréthane. En outre il s'est avéré avantageux de laisser se dérouler la réaction à des températures basses (-la à +20 C, de préférence de 0 à +5 C) et de continuer à agiter pendant encore un certain tempe (15 minutes à 2 heures) à 10 - 15 C le mélange de réaction après réunion des constituants de départ. Ensuite on chasse par distillation le solvant sous vide à une température de bain d'environ 25 0.
Le résidu de cette distillation, qui consiste en halogénure de phosphoryl- (phosphonyl-, phosphinyl)-phényl- sulfénique pur, est repris de nouveau dans un solvant et l'on fait réagir la solution conformément à la présente invention avec les amines primaires ou secondaires considérées. En cette occasion ont donné satisfaction comme solvants surtout les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, toluène, xylène ou ohlorobenzène. Ce stade du procédé conforme à l'invention est lui aussi effectué de préférence à des températures basses (0 à +20 0), puis on agite encore le mélange pendant 1 à 3 heu- res en vue d'achever la réaction et finalement on chasse le solvant sous pression réduite à environ 20 à 25 C.
EMI4.1
Les disulfures de bis-µhosphoryl- (-pliosphonyl-, -phos- phinyl-)-phényl, nécessaires comme matières premières n'ont pas encore été décrits jusqu'ici dans la littérature. Toutefois suivant une proposition qui n'appartient pas à l'état de la technique, on peut les obtenir par réaction d'halogénures d'es- ters (thiono)phosphor-(-on-, -in-)iques de formule générale
EMI4.2
aveo des dieulfures de bis-(4,4'-hydroxyphényle) de formule générale
EMI4.3
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Dans ces dernières formules les symboles R, R', X, Y et Hal ont la signification déjà donnée plus haut.
Les produits du procédé se présentent le plus souvent sous forme d'huiles limpides, visqueuses de couleur jaune à brun-jaune, qui se laissent il est vrai distiller sans décom- position sous une pression fortement réduite, mais que l'on peut caractériser de manière inéquivoque par leur indice de réfraction.
Bien que, d'après la structure chimique des nouveaux com- posés, on ne devrait pas compter sur une activité biologique de ces derniers, chose surprenante ils se distinguent par des propriétés insecticides exceptionnelles et trouvent par consé- quent une application comme agents antiparasitaires, prinoipa- lement dans la protection des plantes.
Les exemples qui suivent vont illustrer le procédé reven- diqué.
EMI5.1
Exemple 00 Exemt>le a 2H5 0 %% 0 il- -o- 8-01 P-o 8-Cl 00 P-0- -- -S-C1 02H50 a) On dissout 104,4 g (0,2 mole) de disulfure de 4,4'-bis-
EMI5.2
(0,0-diéthylphosphoryl-phényle) dans 400 em3 de chlorure de méthylène et l'on ajoute goutte à goutte à cette solution à environ 5 C 27 g (0,2 mole) de chlorure de sulfuryle dissous dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. Ensuite on agite encore le mélange de réaction pendant 30 minutes à 10 - 15 C et l'on chasse alors le solvant à une température de bain de 20 à 25 C.
Le chlorure de 4-(0,0-diéthylphosphoryl)-phényl-sulfényle res- tant comme résidu se présente sous forme d'une huile limpide rouge qui, dissoute dans du benzène, peut être mise à réagir ensuite comme décrit dans les exemples qui suivent.
EMI5.3
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A une solution de 15 g (0,33 mole) de diméthylamine dans 300 cm3 de benzène on ajoute goutte à goût-ce à 5 C 44,5 g
EMI6.1
(0,15 mole) de ohlorure de 4-(0,O-diéthylphosphoryl)-phényl- sulfényle dissous dans 100 cm3 de benzène. Ensuite on agite encore le mélange de réaction pendant une heure à 15-20 C, puis on filtre aveo suooion le chlorhydrate de diméthyl-ammonium préoipité et on lave le filtrat deux fois avec chaque fois 100 cm3 d'eau. Finalement on sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodium, on chasse le benzène par distillation et l'on obtient 37,6 g (82% de la théorie) de N,N-diméthylamide d'acide 4-(0,0-diéthylphosphoryl)-phényl-sulfénique sous forme d'une huile jaune-brun d'indice de réfraction nD27 = 1,5173.
Analyse : calculé pour un poids moléc. da 305
P 10,16% S 10,50% N 4,59%, trouvé P 10,05 S 10,95% N 4,30%.
EMI6.2
Exemple 2.
Bxem le ' \ !p¯p-Cg¯N0 4$ .Ja \-Z-/
On dissout 29 g (0,33 mole) de morpholine dans 300 cm3 de benzène et l'on ajoute goutte à goutte à cette solution à 5 C 44,5 g (0,15 mole) de chlorure de 4-(0,0-diéthylphosphoryl)- phényl-sulfényle dissous dans 100 cm3 de benzène, on agite encore le mélange de réaction pendant une heure vers 20 C, puis on filtre avec succion le chlorhydrate de morpholinium précipi- té et on lave deux fois le filtrat avec chaque fois 100 cm3 d'eau. Après séchage de la solution benzénique sur du sulfate de sodium et distillation du solvant ou obtient 44 g (86,5% de la théorie) de la morpholide d'acide 4-(0,0-diéthylphosphoryl)- phényl-sulfénique sous forme d'une huile jaune visqueuse.
Analyse : : calculé pour un poids moléc. de 347 :
P 8,94% S 9,23% N 4,04, trouvé P 8,52% S 8,89% N 4,14%.
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EMI7.1
Exemple 3.
Ex.ml. 3. C2H50,t..." ../ "==.JF C2H5 0
A une solution de 28 g (0,33 mole) de pipéridine dans 300 cm3 de benzène on ajoute à 5 - 10 C 44,5 g (0,15 mole) de
EMI7.2
chlorure de 4-(O,O-d1éthylphosphoryl)-phényl-sultényle dissous dans 100 om3 de benzène. Après agitation durant une heure du mélange à environ 20 C on filtre avec succion le chlorhydrate de pipéridinium précipité et on lave deux foie le filtrat avec chaque fois 100 cm3 d'eau. Finalement on sèche la solution sur du sulfate de sodium et on ohasse le benzène par distillation.
On obtient comme résidu la pipéridide d'acide 4-(0,0-diéthyl- phosphoryl)-phényl-sulfénique sous forme d'une huile jaune. ; Le rendement s'élève à 43,8 g (84,5% de la théorie).
Analyse : calculé pour un poids moléc. de 345 :
P 8,99% S 9,28% N 4,06% trouvé P 8,80% S 9,41% N 3,88%.
De manière analogue à ce qui est décrit dans les exemples lb à 3, on peut préparer les composés suivants:
EMI7.3
Constitution Rendement Propriétés phySil' (% de la ques (indioe de théorie) réfraction n4) j 02H50 ,,, 0 -o- s-N(C2H5)2 1,5148 ',Î' 925z 82 1,5148 fi 5 02H50, /OH2-CH2-0N ') Î-095-N('' 81 1,5260 C2H50 CH2-0H2-CN C 2 H 5 o p-C o 8-H GIï 2 -CH=CH 2 1,5247 ' C2H50 CH2-CH=CH2
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EMI8.1
Exemple Exempl,e 4. . 0050 0 0 00 il .P-0- -S-N-S-¯-0-P C2x50 . == CE 3 ##### 002115
On dissout 19 g de monométhylamine dans 400 cm3 de benzine et l'on ajoute goutte à goutte à cette solution à 0 - 10 C
EMI8.2
118,6 g de chlorure de 4-(090-diéthylphosphoryl-)phényl-aulfé- nyle dissous dans 100 cm3 de benzène.
Puis on continue à agiter le mélange pendant encore 30 minutes vers 20 C, on filtre avec succion le précipité déposé et on lave deux fois le filtrat avec chaque fois 100 cm3 d'eau. Après séchage de la solution benzénique sur du sulfate de sodium et distillation du benzène on obtient 68,5 g (60% de la théorie) du composé de structura ci-dessus sous forme d'une huile brun-rouge d'indice de réfrac- tion nD24 = 1,5420.
Analyse calculé pour un poids moléc. de 551 :
P 11,22% S 11,60% N 2,54%, trouvé P 11,12% S 10,39% N 2,77%.
Exemple 5.
EMI8.3
A une solution de 277 g (0,5 mole) de disulfure de
EMI8.4
4,4#-bis-(O,o-aiéthylthionophosphoryl-phényle) dans 1000 om3 d chlorure de méthylène on ajoute goutte à goutte à 0 C 68 g de ohlorure de sulfuryle dissous dans 250 cm3 de chlorure de méthylène et l'on agite ensuite le mélange encore 30 minutes à 15-20 C. Puis on chasse par distillation le solvant à une température de bain de 20 C. Le chlorure de 4-(0,0-diéthyl- thionophosphoryl)-phényl-sulfényle subsistant comme résidu consiste en une huile rouge clair, que l'on peut faire réagir sans autre purification de la manière décrite dans les exemple qui suivent.
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EMI9.1
EMI9.2
A 6215 g (0,2 mole) de chlorure de 4-(0-.@.ltÊd<MM 9ho&phpryi)-ph±nyi-pulfényle - dissous 200 0 de b*uo:M on a$91;te ù µ 9 goutte goutte une i;'I,,;,..t1.{i1. 4 Oo'3 9 40 méth'yl4mine iiane 500 Qm de beezno, ;&1ïe a6µà *nom* une heure le mélange de réaction à 20904 '13 - ±±l*r 9\v*g euuuion le chlorhydrate de méthyl-ammonium 4éé 0-t <@!aL Uiro le ;fil tr..lt ave s de l'eau. Apres oéohgeo de 2a ao3atào 1b que sur da sulfate de sodium, on cha.s:l3e le 1b1fmZ par iWltet:lJ.1L- lflt19n et l'on obtient comme résidu 31.,5 g (64$ de la maza-ion du produit de structure donnée ci-dessins,, oom :f m d,,uv4u visqueuse brune, Analyse ; calculé pour un poids moléc. 'de 584 : :
EMI9.3
? 10 p 62f- S 2lt95% fi 2,4Q5 trouvé ? 10,76% S 21,91% N 2,38%.
EMI9.4
2xen le ExemEle ORO -c> / 0 05 0 "% 2 3 ti- oj/ 0 % 1 -0114% 02"50/ N= = / - #..2.fi:2 02H50 Î2'*2 A une solution de 40 g (0,42 mole) de diallyamine dans
EMI9.5
300 cm3 de benzène on ajoute goutte à goatte à 5 - 3000 ë25 jg (0,2 mole) de chlorure de 4-(00-diethyliH<ms]pSMMa.-- phënyl-suifényle dissous dans 100 cm3 de be=ême. Mmeulte es agite le mélange de réaction pendant encore urne heure à 20 C. on filtre avec succion les sels déposés et on lave le filtrat
EMI9.6
deux fois avec chaque fois 100 em3 d'oau< lna'.tnn au otche la solution benzénique sur du sulfate de sodium et on chasse
EMI9.7
le benzène par distillation.
On obtient coïsme résiâni la '1 diallylamide d'acide 4-(090-diéthylthionolDhooph*ryl)-phdayl- sulfénique sous forme d'une huile brun-jaune ayant un indice
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EMI10.1
de r4m*otion n±f de 1,"9. enàemani n'41éV* à fi't,5 e (90,5% , a kaxi) .
Analyse : calculé po Un poidia m4éç. d 33 %µ P 8,;0% S 1114 s,7fiSl trouvé P ,46% S 17.,S1% >tSS.
EMI10.2
De manière 8Îi8lOgà9'O o8wt l os4a suivants :
EMI10.3
OonsrM.tH'Qn Ren(lemea,+4 rqpridtêa Pby!aiqueo 00nn%itution (% 4g ia jrop 14%éa pyaiguen (% de la (iadie c r4tra %ion théonia ¯ a a4 ) &t±5 , ..M- <ILBL JB @5 1,56?1 r ?9,5 1,5618 f"59 )Q9 /5a 83 1,55 a"/o REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Patent application of the Republic
The invention relates to a process for preparing phosphoric, phosphonic, phosphinic or respectively thionophosphoric, -phosphonic, -phosphine esters of general structure:
EMI1.1
In the above formula, R and R 'represent identical alkyl, alkoxy, alkylamino or dialkylamino groups
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or different, preferably lower, or respectively aryl, preferably phenyl, while X represents oxygen or sulfur and Y hydrogen, a halogen atom or a lower alkyl group;
R "and R" 'represent preferably lower alkyl, cyanoalkyl or alkenyl residues, and R "can furthermore also represent a hydrogen atom or another residue of general formula
EMI2.1
In addition, the R "and R" 'radicals can form, with the intervention of the nitrogen atom, a 5 or 6 membered heterocyclic nuclear system optionally containing other heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen, for example. example a nucleus of piperidine, pyrrolidine, morpholine or thiomorpholine.
It has been found that it is possible to halogenate disulfides of
EMI2.2
bis-phosphoryl - (- phoaphonyl, -phosphinyl) -phenyle7 of general constitution
EMI2.3
with halogenating agents, preferably sulfuryl chloride or elemental chlorine, with a quantitative yield of phosphoryl- (phosphonyl-, phosphinyl-) halides,
EMI2.4
ph, 6nyleulfenyl of general constitution:
EMI2.5
these latter compounds can be converted, without further purification or isolation, by reaction with the corresponding primary or secondary amines, into phosphoryl- (phosphonyl-,
EMI2.6
P40pghinyl-) Phenylsulfenamides of structure (I) given more
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high.
The course of the process of the invention is illustrated by the following reaction scheme
EMI3.1
In the equations which precede the symbols R, R ', R ", R"', X and Y have the meaning indicated above, while R "" represents an alkyl or alkenyl residue and Hal a halogen atom, preferably a chlorine atom.
The easy and unique course of the reaction according to the invention is quite surprising and could not in any way be foreseen; on the contrary one should have expected that, both in the halogenation of the bis- [phosphoryl - (- phosphonyl-, -phosphinyl-) phenyl] disulfides and in the subsequent conversion of the sulfenyl halides formed as as intermediate products, there would be unwanted secondary recations on phosphorus.
The first stage of the process according to the invention is advantageously carried out in the presence of chlorinated hydrocarbons as solvents. As such are considered especially chloride
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of methylene, tri- and tetrachlorethylene, chloroform, carbon tetrachloride, tri- and tetrachloroethane. In addition, it has proved advantageous to allow the reaction to proceed at low temperatures (-1a to +20 C, preferably 0 to +5 C) and to continue stirring for a further time (15 minutes to 2 hours) at 10 - 15 C the reaction mixture after combining the starting constituents. The solvent is then distilled off in vacuo at a bath temperature of about 250.
The residue from this distillation, which consists of pure phosphoryl- (phosphonyl-, phosphinyl) -phenylsulfenic halide, is taken up again in a solvent and the solution is reacted according to the present invention with the primary amines or secondary considered. On this occasion have given satisfaction as solvents especially aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or ohlorobenzene. This stage of the process according to the invention is also preferably carried out at low temperatures (0 to +20 0), then the mixture is further stirred for 1 to 3 hours in order to complete the reaction and finally the mixture is stirred. removes solvent under reduced pressure to about 20 to 25 C.
EMI4.1
The bis-µhosphoryl- (-pliosphonyl-, -phosphinyl -) - phenyl disulfides required as raw materials have not yet been described in the literature. However, according to a proposal which does not belong to the state of the art, they can be obtained by reaction of halides of (thiono) phosphor - (- on-, -in-) ics esters of general formula
EMI4.2
with bis- (4,4'-hydroxyphenyl) godfures of general formula
EMI4.3
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In these last formulas the symbols R, R ', X, Y and Hal have the meaning already given above.
The products of the process are most often in the form of clear, viscous yellow to brownish-yellow oils, which can admittedly be distilled without decomposition under a greatly reduced pressure, but which can be characterized as unequivocally by their refractive index.
Although from the chemical structure of the new compounds one should not expect any biological activity of the latter, surprisingly they are distinguished by exceptional insecticidal properties and therefore find application as antiparasitic agents. mainly in the protection of plants.
The following examples will illustrate the claimed process.
EMI5.1
Example 00 Exemt> le a 2H5 0 %% 0 il- -o- 8-01 Po 8-Cl 00 P-0- - -S-C1 02H50 a) 104.4 g (0.2 mole) of 4,4'-bis- disulfide
EMI5.2
(0,0-diethylphosphoryl-phenyl) in 400 em3 of methylene chloride and added dropwise to this solution at about 5 C 27 g (0.2 mole) of sulfuryl chloride dissolved in 100 cm3 of chloride methylene. The reaction mixture is then further stirred for 30 minutes at 10 - 15 C and the solvent is then removed at a bath temperature of 20 to 25 C.
The 4- (0,0-Diethylphosphoryl) -phenyl-sulfenyl chloride remaining as a residue is in the form of a clear red oil which, dissolved in benzene, can then be reacted as described in the examples which follow.
EMI5.3
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To a solution of 15 g (0.33 mol) of dimethylamine in 300 cm3 of benzene is added dropwise at 5 C 44.5 g
EMI6.1
(0.15 mol) of 4- (0, O-diethylphosphoryl) -phenyl-sulfenyl ohloride dissolved in 100 cm3 of benzene. The reaction mixture is then further stirred for one hour at 15-20 ° C., then the pre-precipitated dimethyl ammonium hydrochloride is filtered off with suction and the filtrate is washed twice with 100 cm3 of water each time. Finally, the benzene solution is dried over sodium sulfate, the benzene is distilled off and 37.6 g (82% of theory) of 4- (0,0-) N, N-acid dimethylamide are obtained. diethylphosphoryl) -phenyl-sulfenic in the form of a yellow-brown oil with refractive index nD27 = 1.5173.
Analysis: calculated for a molecular weight. da 305
P 10.16% S 10.50% N 4.59%, found P 10.05 S 10.95% N 4.30%.
EMI6.2
Example 2.
Bxem the '\! P¯p-Cg¯N0 4 $. Ja \ -Z- /
29 g (0.33 mol) of morpholine are dissolved in 300 cm3 of benzene and to this solution is added dropwise to this solution at 5 C 44.5 g (0.15 mol) of 4- (0.0 -diethylphosphoryl) - phenyl-sulfenyl dissolved in 100 cm3 of benzene, the reaction mixture is further stirred for one hour at around 20 C, then the precipitated morpholinium hydrochloride is filtered off with suction and the filtrate is washed twice with each time 100 cm3 of water. After drying the benzene solution over sodium sulfate and distilling off the solvent, 44 g (86.5% of theory) of 4- (0,0-diethylphosphoryl) - phenyl-sulfenic acid morpholide is obtained in the form of 'a viscous yellow oil.
Analysis:: calculated for a molecular weight. from 347:
P 8.94% S 9.23% N 4.04, found P 8.52% S 8.89% N 4.14%.
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EMI7.1
Example 3.
Ex.ml. 3. C2H50, t ... "../" ==. JF C2H5 0
To a solution of 28 g (0.33 mol) of piperidine in 300 cm3 of benzene is added at 5 - 10 C 44.5 g (0.15 mol) of
EMI7.2
4- (O, O-d1ethylphosphoryl) -phenyl-sultenyl chloride dissolved in 100 om3 of benzene. After stirring the mixture for one hour at about 20 ° C., the precipitated piperidinium hydrochloride is filtered off with suction and the filtrate is washed twice with 100 cm3 of water each time. Finally, the solution is dried over sodium sulfate and the benzene is distilled off.
As residue, 4- (0,0-diethyl-phosphoryl) -phenyl-sulfenic acid piperidide is obtained in the form of a yellow oil. ; The yield is 43.8 g (84.5% of theory).
Analysis: calculated for a molecular weight. from 345:
P 8.99% S 9.28% N 4.06% found P 8.80% S 9.41% N 3.88%.
In a manner analogous to what is described in Examples 1b to 3, the following compounds can be prepared:
EMI7.3
Constitution Yield Properties phySil '(% of the ques (index of theory) refraction n4) j 02H50 ,,, 0 -o- sN (C2H5) 2 1.5148', Î '925z 82 1.5148 fi 5 02H50, / OH2 -CH2-0N ') Î-095-N (' '81 1.5260 C2H50 CH2-0H2-CN C 2 H 5 o pC o 8-H GIï 2 -CH = CH 2 1.5247' C2H50 CH2-CH = CH2
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EMI8.1
Example Example, e 4.. 0050 0 0 00 il .P-0- -S-N-S-¯-0-P C2x50. == CE 3 ##### 002115
19 g of monomethylamine are dissolved in 400 cm3 of benzine and added dropwise to this solution at 0 - 10 C
EMI8.2
118.6 g of 4- (090-diethylphosphoryl-) phenyl-aulfenyl chloride dissolved in 100 cm3 of benzene.
The mixture is then stirred for a further 30 minutes at around 20 ° C., the precipitate deposited is filtered off with suction and the filtrate is washed twice with 100 cm 3 of water each time. After drying the benzene solution over sodium sulfate and distilling off the benzene, 68.5 g (60% of theory) of the compound of structura above are obtained in the form of a brown-red oil with a refractive index. tion nD24 = 1.5420.
Analysis calculated for a molecular weight. from 551:
P 11.22% S 11.60% N 2.54%, found P 11.12% S 10.39% N 2.77%.
Example 5.
EMI8.3
Has a solution of 277 g (0.5 mol) of disulfide
EMI8.4
4,4 # -bis- (O, o-aiethylthionophosphoryl-phenyl) in 1000 om3 of methylene chloride is added dropwise at 0 C 68 g of sulfuryl ohloride dissolved in 250 cm3 of methylene chloride and stirred then the mixture for a further 30 minutes at 15-20 C. The solvent is then distilled off at a bath temperature of 20 C. The 4- (0,0-diethyl-thionophosphoryl) -phenyl-sulfenyl chloride remaining as a residue consists to a light red oil, which can be reacted without further purification as described in the examples which follow.
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EMI9.1
EMI9.2
A 6215 g (0.2 mol) of 4- (0 -. @. LtÊd <MM 9ho & phpryi) -ph ± nyi-pulfenyl - chloride 200 0 of b * uo: M we have $ 91; te ù µ 9 drop drop a i; 'I ,,;, .. t1. {i1. 4 Oo'3 9 40 meth'yl4mine iiane 500 Qm de beezno,; & 1ïe a6µà * nom * one hour the reaction mixture at 20904 '13 - ± ± l * r 9 \ v * g euuuion methyl ammonium hydrochloride 4éé 0-t <@! AL Uiro le; fil tr..lt with water. After oéohgeo de 2a ao3atào 1b that on da sodium sulphate, one cha.s: l3e the 1b1fmZ by iWltet: lJ.1L- lflt19n and one obtains as residue 31., 5 g (64 $ of the maza-ion of product of structure given in the drawings ,, oom: fmd ,, uv4u viscous brown, Analysis; calculated for a molecular weight of 584::
EMI9.3
? 10 p 62f- S 2lt95% fi 2,4Q5 found? 10.76% S 21.91% N 2.38%.
EMI9.4
2x in ExemEle ORO -c> / 0 05 0 "% 2 3 ti- oj / 0% 1 -0114% 02" 50 / N = = / - # .. 2.fi:2 02H50 Î2 '* 2 Has a solution 40 g (0.42 mole) of diallyamine in
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300 cm3 of benzene are added dropwise to 5 - 3000 ë25 µg (0.2 mol) of 4- (00-diethyliH <ms] pSMMa .-- phenyl-sulfenyl chloride dissolved in 100 cm3 of be = the same. The reaction mixture is stirred for a further hour at 20 C. the deposited salts are filtered off with suction and the filtrate is washed.
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twice each time with 100 em3 of water <lna'.tnn in otche the benzene solution on sodium sulfate and flushed
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benzene by distillation.
The resiâni '1 diallylamide of 4- (090-diethylthionolDhooph * ryl) -phdayl-sulfenic acid is obtained in the form of a brown-yellow oil having an index
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from r4m * otion n ± f of 1, "9. enàemani n'41éV * to fi't, 5 e (90.5%, a kaxi).
Analysis: calculated in. A m4éç weight. d 33% µ P 8,; 0% S 1114 s, 7fiSl found P, 46% S 17., S1%> tSS.
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So 8Îi8lOgà9'O o8wt the following os4a:
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OonsrM.tH'Qn Ren (lemea, + 4 rqpridtêa Pby! Aiqueo 00nn% itution (% 4g ia jrop 14% éa pyaiguen (% de la (iadie c r4tra% ion theonia ¯ a a4) & t ± 5, ..M- <ILBL JB @ 5 1.56? 1 r? 9.5 1.5618 f "59) Q9 / 5a 83 1.55 a" / o CLAIMS.
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