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"Procédé de préparation de produits de condensation à poids moléculai-
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re élevé."
On sait que l'anhydride d'acide pyromellitique forme des complexes solides avec un grand nombre de composés organiques. Dans ce cas, il s'agit de complexes dits donneurs-accepteurs, dans lesquels 1' anhydride d'acide pyromellitique joue le rôle d'un accepteur d' électrons. En règle générale, ces complexes ont une composition à peu près toechiom6trique dans le rapport molaire de 1 : 1. Les com- posés organiques, principalement d'une nature aromatique et ayant des propriétés de donneurs, c'est-à-dire principalement les hydrocar- bures aromatiques comportant des substituants exerçant un effet in-
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ductif positif, agissent comme formateurs de complexes.
Il y a, par exemple, les substances organiques suivantes : le benzène, ainsi que tous les hydrocarbures benzéniques substitués par le groupe méthyle' ! . et/odeurs mélanges, ainsi que leurs dérivés tels que le chlorobenzè. ne, le chlorotoluène, le thiophène et leurs dérivés, les phénols et les éthers phénoliques, les amines, les amines d'acides et même 1' Isoprène.
On a déjà trouvé (mais cette découverte n'appartient pas à l'état) de la technique) que les produits d'addition d'hydrocarbures et d' anhydride d'acide pyromellitique convenaient remarquablement bien pour la préparation d'acides polyamido-polycarboxyliques, d'acides polycarboxyliques de polyesters et/ou d'acides polycarboxyliques de polythioesters d'un poids moléculaire élevé par condensation avec des quantités molaires d'une diamine, d'un diol ou d'un bis-thiol dans un solvant polaire tel que la diméthyl-formamide, entre autres,
Dans la Demande de Brevet N* 23,818,
on décrit un procédé de préparation de produits de condensation à poids moléculaire élevé for- més à partir de dianhydride d'acide pyromellitique ou ses dérivés et de composés diaminés et/ou de diols ou de bis-thiols. Dans ce procé- dé, on peut employer des hydrocarbures aromatiques, du benzène, du toluène, du o-, du m- et du p-xylêne, des hydrocarbures aromatiques méthyliques supérieurs, de préférence l'o-xylène ou un mélange de xylène et d'hydrocarbures aromatiques méthyliques supérieurs pour la formation du produit d'addition avec le dianhydride,
A présent, on a trouvé que même les autres complexes solides sta- bles de l'anhydride d'acide pyromellitique ou des mélanges de ces complexes avec des composés organiques ayant des propriétés de don- neurs d'électrons,
pouvaient être obtenus de la même manière pour une addition avec des composés org&ni-nucléophiles appropriés en solution tels que les dianhydrides des purs d'acides tétracarboxyli- , ques aromatiques, par exemple l'anhydride d'acide pyromellitique ou des produits d'addition de ces dianhydrides avec du benzène et/ou des hydrocarbures benzéniques substitués par le radical méthyle.
Il est particulièrement avantageux d'employer des complexes d'anhydride d'acide pyromellitique avec des éthers phénoliques tels que, par
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exemple, l'anisol, le phénétol, l'éther diphénylique, le vératrol, la néroline et d'autres produits de condensation d'anhydride d'acide py- romellitique à poids moléculaire élevé;
dans ce cas, il est souhaita- ble que le point d'ébullition de l'éther phénolique correspondant ne dépasse pas sensiblement environ 200 C. Par exemple, si l'on fait réa- gir par portions ces complexes d'éther phénolique, par exemple ceux de l'anisol, avec une diamine aromatique dissoute dans de la diméthyl- formamide, du diméthyl-sulfoxyde, de la diméthyl-acétamide ou de la
N-méthyl-pynolidone, il ne se forme pas, ainsi qu'on pourrait normale- ment s'y attendre, une solution plus ou moins visqueuse, mais un gel solide. En se basant sur des déterminations du poids moléculaire sui- vant la méthode viscosimétrique, on a pu démontrer que, suivant le procédé de la présente invention, il se formait des polymères d'un poids moléculaire très élevé.
Dans ce cas, les poids moléculaires moyens tombent dans l'intervalle d'au moins 1,5 million, mais ils sont généralement beaucoup plus élevés et, de façon étonnante, ils sont compris entre 6 et 7 millions. On peut ensuite effectuer une dilution de l'une ou l'autre manière avec un solvant approprié et il se forme alors des solutions visqueuses. Vis-à-vis des avantages décrits dans le brevet principal pour les produits d'addition de l'anhydride d'aci- do pyromellitique, cette découverte offre un autre avantage en ce sens qu'elle permet un maniement plus aisé des polymères et qu'elle offre des possibilités de transport plus favorables. A partir des solutions, on peut couler des films, fabriquer d'autres articles fa- çonnés, par exemple des fibres ou préparer des laques.
Si l'on évapo- re le solvant et si l'on soumet ensuite la matière résiduelle à un traitement thermique ou une autre manipulation appropriée, dans le cas des acides polyamido-polycarboxyliques à poids moléculaire élevé, il se produit une cyclisation intramoléculaire et, de la sorte, on ob- tient des polyimides à poids moléculaire élevé.
Des lors, on peut effectuer le procédé conforme au brevet princi- pal en remplaçant entièrement ou partiellement les matières premières qui y sont mentionnées, notamment le benzène et/ou les produits d'ad- dition d'hydrocarbures aromatiques méthyliques, par des produits d' addition de l'anhydride d'acide pyromellitique avec des composés or-
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ganiques qui, par suite.de leurs propriété de donneurs d'électrons, ' donnent des complexes bien définis avec 1 anhydride-d'acide pyromel- litique.
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La préparation des compl-xes d'anhydrilo d'acide pyromellitique décrits dans la présente spécification est très simple. A cet effet, ! l',t suffit simplement de chauffer l'anhydrice d'acide, pyromellitique à reflux avec un excès d'un donneur approprié pendant 1 à 1 1/2 heure,;
on Si/laisse ensuite refroidir la solution, le produit d'addition solide! précipite sous forme cristallisée et il peut être séparé du solvant d'une manière appropriée,
Suivant la présente invention, on fait réagir des complexes de l'anhydride d'acide pyromellitique ou ses dérivés avec des diamines
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de formule générale Il 2NRNH2'0 des diolo de formule HOROH et des bis- ' thiols de formule HSRSH ou leurs mélanges dans un solvant appfoprié, Dans les formules ci-dessus, R représente un radical organique biva- lent.
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Parmi les diamines, il y a, par exemple : le 4,4.d3,am,na-d,phë- nyl-propane, le 4s4-diamino-dipbényl-mêthanev la benzidine, la m- phénylene-diamine, la 4,4-diaminc-dipht:yl-su,fona, ..'6thex z diamlno-diphënylique, le siilture do 4,4-di,amir:o-diphdryle, la 1#5, diamino-naphtaline et autres. Toutefois, parmi les diamines, il y a également les amides, les esters ou les amides d'esters Q7,igomres ,1 qui, comme groupes terminaux, contiennent deux groupes amino. A cet
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effet, il y a, par exemple, les amides oligomëres dont la molécule comporte au moins deux groupes amino libres, de préférence comme groupes terminaux.
Parmi les diols appropriés, il y a, par exemple, l'éthylène-
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glycol, le propylène-glycol, la butylêne-glycolo la 1,6-hoxanodiol, le néopentyl-glycol, l'éthylène-diol et autres. Parmi les thiols, il y a le mercapto-éthanol, Ilhexaméthylène-bis-thiolo le xylylène- bis-thiol, les thioglycolates d'alcuylène et les thiols formés sur- vant les procédés connus à partir de composés dihalogénés par réac- tion avec du sulfure de sodium.
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Exemple 1 :
On a dissous 1,84 g de benzidine dans 25 ml de diméthyl-formamni- 4(.anhydre, Ensuite, tout en agitant et en maintenant une température de 20 C par refroidissement extérieur, on a ajouté progressivement
407 g d'un complexe d'anhydride d'acide pyromellitique et d'anisol (@ complexe avait une teneur en anhydride d'acide pyromellitique de
5. ). Après quelques minutes, on a obtenu un gel pratiquement solide que l'on n'a plus pu agiter,
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1 spéco le#O opst)o indice Staudinger - 4*0 1 \ , c: ," 16,0 (c " 0,51), indice de Staudinger. 4,0 M # 7, -- x 166
On a dilue une quantité déterminée du gel avec de la diméthyl- @cétamide, de façon à former une solution à 61.
On a ensuite étendu cette solution sur une plaque métallique en une mince pellicule, puis on a évapora le solvant à 120'C et ensuite, on l'a chauffé pendant plu sieurs heures à 150 C. De la sorteil s'est formé un revêtement élas- tique ayant une adhérence remarquable au métal.
Essai comparatif ;
Comme décrit ci-dessus, on a fait réagir, avec de la benzidine, un anhydride d'acide pyromellitique purifié de façon connue, On a obtenu une valeur # spéc./c de 0,75 et un indice de Staudinger de 0,69. D'après ces chiffres, on a calculé un poids moléculaire moyen de 176.000.
Exemple 2
On a dissous 1,84 g de benzidine avec 25 ml de diméthyl-formami- de anhydre et, comme décrit à l'exemple 1, on les a fait réagir avec
5,2 g d'un complexe d'anhydride d'acide pyromellitique et d'éther diphénylique à 43% et l'on a obtenu une masse pâteuse.
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fi sp6c, 9953 005%) .....ç " 9,53 (c * 0,51) Par enduction d'une solution à 10% sur une plaque de verre, par évapo ration du solvant et par cuisson, un a obtenu une pellicule qui était toutefois relativement cassante.
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Exemple 3 On a dissous 1,84 g de benzidine avec 50 ml de diméthyl-formamide anhydre et, comme décrit à l'exemple 1, on les a fait réagir avec 1 3,751 g d'un produit d'addition d'anhydride d'acide pyromellitique et d'anisol à 58,12%.
D'après les mesures de Viscosités, on a obtenu les résultats sui-
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v-mM ! "tc.. f 1 - 4.1 D'après ces chiffres, on a calculé un poids moléculaire Moyen d'envi- ron 7 millions.
Si l'on effectue l'essai avec une plus forte dilution et si, par ' exemple, dans la charge ci-dessus, on emploie, comme solvant , 75 ml j de diméthyl-formamide ou de diméthyl-acétamide, on obtient un poids moléculaire d'environ3 ou 1,6 millions,
R E V E N D I C A T 1 0 N S .
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"Process for the preparation of molecular weight condensation products
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re high. "
It is known that pyromellitic acid anhydride forms solid complexes with a large number of organic compounds. In this case, it is a question of so-called donor-acceptor complexes, in which the pyromellitic acid anhydride plays the role of an electron acceptor. As a rule, these complexes have a roughly toichiometric composition in the molar ratio of 1: 1. Organic compounds, predominantly of an aromatic nature and having donor properties, ie predominantly the compounds. aromatic hydrocarbons having substituents exerting an indirect effect.
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positive ductive, act as complex formators.
There are, for example, the following organic substances: benzene, as well as all benzene hydrocarbons substituted by the methyl group! . and / odor mixtures, as well as their derivatives such as chlorobenzè. ne, chlorotoluene, thiophene and their derivatives, phenols and phenolic ethers, amines, acid amines and even isoprene.
It has already been found (but this discovery does not belong to the state of the art) that the adducts of hydrocarbons and pyromellitic acid anhydride are remarkably suitable for the preparation of polyamido-polycarboxylic acids. , polycarboxylic acids of polyesters and / or polycarboxylic acids of polythioesters of a high molecular weight by condensation with molar quantities of a diamine, a diol or a bis-thiol in a polar solvent such as dimethyl-formamide, among others,
In Patent Application N * 23,818,
A process for the preparation of high molecular weight condensation products formed from pyromellitic acid dianhydride or its derivatives and diamine compounds and / or diols or bis-thiols is described. In this process, aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, higher methyl aromatic hydrocarbons, preferably o-xylene or a mixture of xylene can be employed. and higher methyl aromatic hydrocarbons for the formation of the adduct with the dianhydride,
Now it has been found that even other stable solid complexes of pyromellitic acid anhydride or mixtures of these complexes with organic compounds having electron donor properties,
could be obtained in the same way for addition with suitable organic nucleophilic compounds in solution such as the dianhydrides of pure tetracarboxyli- aromatic acids, for example pyromellitic acid anhydride or adducts of these dianhydrides with benzene and / or benzene hydrocarbons substituted by the methyl radical.
It is particularly advantageous to employ complexes of pyromellitic acid anhydride with phenolic ethers such as, for example
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example, anisol, phenetol, diphenyl ether, veratrol, neroline and other high molecular weight pyromellitic acid anhydride condensation products;
in this case, it is desirable that the boiling point of the corresponding phenolic ether not substantially exceed about 200 C. For example, if these phenolic ether complexes are reacted in portions, for example. example those of anisol, with an aromatic diamine dissolved in dimethylformamide, dimethyl-sulfoxide, dimethyl-acetamide or
N-methyl-pynolidone, a more or less viscous solution does not form, as one would normally expect, but a solid gel. Based on molecular weight determinations by the viscometric method, it has been possible to demonstrate that, by the method of the present invention, polymers of very high molecular weight are formed.
In this case, the average molecular weights fall in the range of at least 1.5 million, but they are generally much higher and surprisingly they are between 6 and 7 million. Either way can then be diluted with a suitable solvent and viscous solutions will form. Over the advantages disclosed in the main patent for the adducts of pyromellitic acid anhydride, this discovery offers a further advantage in that it allows easier handling of the polymers and that it allows for easier handling of the polymers. 'it offers more favorable transport possibilities. From the solutions, films can be cast, other shaped articles, eg fibers, or lacquers prepared.
If the solvent is evaporated and the residual material is subsequently subjected to heat treatment or other suitable handling, in the case of high molecular weight polyamido-polycarboxylic acids, intramolecular cyclization occurs and, in this way, high molecular weight polyimides are obtained.
Therefore, the process according to the main patent can be carried out by completely or partially replacing the raw materials mentioned therein, in particular benzene and / or adducts of methyl aromatic hydrocarbons, by products of aromatic hydrocarbons. 'addition of pyromellitic acid anhydride with gold compounds
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Gans which, owing to their properties as electron donors, give well defined complexes with pyromellic acid anhydride.
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The preparation of the pyromellitic acid anhydrilo complexes described in this specification is very simple. For this purpose,! l ', t suffices simply to heat the anhydrous pyromellitic acid under reflux with an excess of a suitable donor for 1 to 1 1/2 hours;
If / then allowed to cool the solution, the solid adduct! precipitates in crystalline form and it can be separated from the solvent in a suitable manner,
According to the present invention, complexes of pyromellitic acid anhydride or its derivatives are reacted with diamines
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of general formula II 2NRNH2'0, diolo of formula HOROH and bis-thiols of formula HSRSH or their mixtures in an appropriate solvent. In the above formulas, R represents a bivalent organic radical.
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Among the diamines, there are, for example: 4,4.d3, am, na-d, phenyl-propane, 4s4-diamino-dipbenyl-methanev, benzidine, m-phenylene-diamine, 4 , 4-diaminc-diphth: yl-su, fona, .. '6thex z diaminodiphenyl, the siilture of 4,4-di, amir: o-diphdryl, 1 # 5, diamino-naphthalene and the like. However, among the diamines there are also the amides, esters or amides of esters Q7, igomers, 1 which, as end groups, contain two amino groups. In this
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Indeed, there are, for example, oligomeric amides in which the molecule contains at least two free amino groups, preferably as end groups.
Among suitable diols are, for example, ethylene-
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glycol, propylene glycol, butylene glycolo, 1,6-hoxanodiol, neopentyl-glycol, ethylene-diol and others. Among the thiols are mercaptoethanol, hexamethylene-bis-thiolo, xylylene-bis-thiol, alkylene thioglycolates and thiols formed by known processes from dihalogenated compounds by reaction with sodium sulfide.
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Example 1:
1.84 g of benzidine was dissolved in 25 ml of 4-dimethyl-formamin (anhydrous). Then, while stirring and maintaining a temperature of 20 C by external cooling, was gradually added.
407 g of a complex of pyromellitic acid anhydride and anisol (@ complex had a pyromellitic acid anhydride content of
5.). After a few minutes, a practically solid gel was obtained which could no longer be stirred,
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1 speco le # O opst) o Staudinger index - 4 * 0 1 \, c :, "16.0 (c" 0.51), Staudinger index. 4.0 M # 7, - x 166
A determined amount of the gel was diluted with dimethylketamide, so as to form a solution of 61.
This solution was then spread on a metal plate in a thin film, then the solvent was evaporated at 120 ° C and then, heated for several hours at 150 ° C. A coating formed. elastic with remarkable adhesion to metal.
Comparative test;
As described above, a purified pyromellitic acid anhydride was reacted with benzidine in a known manner. A spec. # / C value of 0.75 and a Staudinger number of 0.69 was obtained. . From these figures an average molecular weight of 176,000 was calculated.
Example 2
1.84 g of benzidine was dissolved with 25 ml of anhydrous dimethyl formamide and, as described in Example 1, reacted with
5.2 g of a complex of pyromellitic acid anhydride and 43% diphenyl ether and a pasty mass was obtained.
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fi sp6c, 9953 005%) ..... ç "9.53 (c * 0.51) By coating a 10% solution on a glass plate, by evaporating the solvent and by firing, a obtained a film which was however relatively brittle.
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Example 3 1.84 g of benzidine was dissolved with 50 ml of anhydrous dimethylformamide and, as described in Example 1, reacted with 13.751 g of an anhydride adduct of. pyromellitic acid and anisol at 58.12%.
From the viscosity measurements, the following results were obtained.
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v-mM! "tc .. f 1 - 4.1 From these figures an average molecular weight of about 7 million has been calculated.
If the test is carried out with a higher dilution and if, for example, in the above charge, 75 ml of dimethyl-formamide or of dimethyl-acetamide are used as solvent, a weight is obtained. molecular weight of about 3 or 1.6 million,
R E V E N D I C A T 1 0 N S.