Procédé de préparation de dispersions organiques
stables polymérisables.
La présente demande se rapporte à un procédé de préparation de dispersions stables de polymères d'éthylène, en particulier de polyéthylène, dans des milieux organiques se composant d'un nonsolvant et d'un solvant pour les polymères d'éthylène, en employant comme solvants des composés aromatiques vinyliques et comme nonsolvants des polyesters insaturés.
Les résines polyesters insaturées durcissant avec un faible retrait acquièrent une importance croissante en raison de leurs avantages techniques de façonnage. D'après le brevet allemand n[deg.]
1.241.983, il est par exemple connu que les masses de moulage à base de polyesters insaturés auxquelles on a ajouté une certaine quantité de polymères d'éthylène peuvent durcir sans fissures ni formation de cavités. En outre, elles fournissent des corps moulés à surface impeccable. Cependant, il manque jusqu'ici un procédé par lequel les polymères d'éthylène en cause peuvent être distribués de manière homogène dans des résines de polyesters insaturés à l'échelle appropriée pour la fabrication en grand.
On obtient une distribution régulière et fine sans problème lorsque le polymère est soluble dans un système polyester/composé vinylique aromatique, comme c'est vrai par exemple pour le cas fies esters cellulosiques (cf. brevet américain n[deg.] 3.642.672).
Le polyéthylène haute pression à la température ordinaire n'est soluble ni dans les composés aromatiques vinyliques, ni dans les polyesters insaturés; à température plus élevée, il se dissout il est vrai dans les composés vinyliques aromatiques mais non dans les polyesters insaturés ou dans un mélange polyester/composé vinylique aromatique. L'emploi direct de granulats, comme ceux que l'on rencontre dans la fabrication du polyéthylène haute pression, ne paraît donc pas possible.
Il est connu d'introduire dans des résines de polyesters insaturés des thermoplastes pulvérulents, comme du polyéthylène
(brevet français n[deg.] 1.148.285) ou du polypropylène (demande de brevtt de la RFA mise à l'inspection publique sous le n[deg.] 1.�17.575, imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n[deg.]
1.192.820). L'emploi de poudres finement divisées de thermoplastes n'est toutefois pas sans problèmes à cause du danger d'explosion des poussières qui lui est associé.
Il est connu en outre de préparer des dispersions de polyéthylène à partir d'un granulat dans un système aqueux contenant un dispersant (demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n[deg.] 1.963.840). En tant qu'additifs thermoplastes pour polyesters durcissables à faible retrait les dispersions aqueuses naturellement ne conviennent pas.
De plus, il est connu de préparer de la poudre de polyéthylène par dissolution d'un granulat dans un mélange de solvants
et de non-solvants avec séparation distillatoire consécutive du solvant (imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n[deg.]
1.077.424, demandes de brevets de la RFA mises à l'inspection publique sous les n[deg.]s 1.494.355 et 1.769.740). Des dispersions stables de polyéthylène par cette voie ne sont. toutefois pas accessibles.
En fait, il est possible d'homogénéiser un mélange de polymères d'éthylène et de résines polyesters, par exemple sur calandre, mais cette technique ne convient cependant pas pour la fabrication de suspensions stables exemptes de charge et exige donc un façonnage direct en produits chargés qui ne sont plus meubles, comme par exemple en nappes résineuses chargées à armature de fibres de verre. La possibilité d'une séparation dans le temps et dans l'espace de la fabrication de la résine et de la conversion en masses contenant des charges n'est donc pas donnée dans ce procédé.
De même, la réunion de solutions chaudes de polymères r" é-
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posés vinyliques aromatiques, n'apporte pas la solution des problèmes évoqués plus haut parce que les polymères �'éthylène qui se présentent sous la forme de gel coagulent et forment de manière nettement visible une phase sédimentée. Par agitation et addition de dispersants, on peut ralentir la coagulation, mais non l'empêcher.
On vient de faire la découverte surprenante que l'on peut produire des dispersions stables et fluides de polymères d'éthylène dans des systèmes qui contiennent des polyesters insaturés et des composés aromatiques vinyliques en réunissant en présence de dis-
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ters insaturés à température élevée dans une zone à haute turbulence, en retirant le mélange obtenu de cette zone et en la maintenant sous agitation intense à température élevée jusqu'à ce que se soit formé un état fluide à basse viscosité.
Pour l'exécution du procédé, il est avantageux d'entreprendre la réunion des deux solutions dans une zone de haute turbulence sous l'action simultanée de forces cisaillantes. Par contre, on a trouvé que pendant la post-agitation à température élevée les forces cisaillant-les et de cavitation ne peuvent pas exister ou alors seulement dans une mesure- tolérable.
Une zone de haute turbulence dans l'esprit de l'invention veut dire en général un espace de mélangeage intensif à travers lequel par heure et par partie en volume de l'espace au moins 300 parties en volume de liquide passent. On préfère les zones de turbulence dans lesquelles le volume de liquide passant par heure
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séjour du mélange dans la zone de turbulence est compris entre environ 6 secondes et moins de 1 seconde.
Pour l'obtention d'une zonc à haute turbulence, on se sert en général d'appareillages connus, par exemple de récipients conventionnels à agitation, ou mieux, de pompes munies de rotors.
La puissance de mélangeage spécifique dans un récipient à
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directement dans la trombe d'agitation plus élevée et suffit pour la formation de dispersions avec des teneurs cn polymère d'éthylè-
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tion avec agitateur à plaques et briseurs de courant peut être employé, le rapport diamètre de récipient/diamètre d'agitateur devant
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agitation, on peut obtenir une admission séparée avantageuse en introduisant un composant (solution polyester/composé aromatique
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posé aromatique vinylique du gel soit seulement après cela diminuée dans un 2ème stade à une intensité d'agitation plus basse et à température élevée.
Sont beaucoup mieux appropriées que 1rs récipients conventionnels à agitation, les pompes pourvues de rotors, surtout parce que chez celles-ci le temps de séjour dans la zone de haute turbulence est très nettement délimité. Une exécution spéciale, spécifiquement mise au point pour une haute turbulence, les machines d'homogénéisation dites centrifugeuses, conviennent pour un débit particulièrement élevé; leur puissance de mélangeage spécifique s'élève à environ 5 - 25 watts/cm<3>. Elles permettent donc un mélangeage complet particulièrement intense pour un temps de séjour très court et de ce fait, sont de préférence utilisées.
On vient de découvrir qu'il est particulièrement avantageux pour obtenir une stabilité élevée de la suspension de recirculEr les mélanges quittant la zone de haute turbulence dans la zone de turbulence en sorte que les solutions de polyester et de polymère d'éthylène ajoutées fraîchement de manière continue se réunissant dans la zone de haute turbulence avec du produit déjà prémélangé. On peut aussi mélanger la solution de polyester avec le mélange err recirculation avant l'entrée dans la zone de turbulence et alimenter la solution de polymère d'éthylène dans la zone de turbulence. Il est possible également de partager un courant, par exemple celui des polymères d'éthylène, en plusieurs courants partiels et de les alimenter en différents endroits de la zone de turbulence.
Pour assurer des débits de produit extrêmement élevés, on peut aussi brancher en série plusieurs zones de turbulence.
Les dispersions préparées par le procédé conforme à l'inven-
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Comme solvants tant pour le polymère d'éthylène que pour le polyester, on met en jeu des composés aromatiques vinyliques ou des mélanges de composas aromatiques vinyliques et de composas vinyli-
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poids. Le polymère d'éthylène sera pratiquement toujours dissous dans le composé vinylique aromatique à température élevée. Le dispersant ou les combinaisons choisies de dispersants sont généralement aussi dissoutes avec le polymère d'éthylène dans le composé vinylique aromatique, mais ils peuvent toutefois aussi être dissous dans le polyester ou dans la solution polyester-composé vinylique aromatique ou être introduits plus tard dans la dispersion terminée. Les concentrations des deux solutions à réunir en polyester, d'une part, et en polymère d'éthylène, d'autre part, doivent être choisies pour que les solutions à la température opératoire choisie soient fluides et pompables.
En fait, on pourrait en principe mélanger par exemple aussi le polyester non dilué avec une solution de polymère d'éthylène/composé vinylique aromatique de la manière décrite; alors lE polyester naturellement devrait être chauffé à
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ble, on aurait une température de mélangeage trop élevée lors delà réunion des courants de matière et ainsi une solubilité indésirablement élevée du polymère d'éthylène dans le système, ce qui fait qu'un tel mode opératoire ne conduit pas au succès.
La température à l'addition en commun des deux solutions est à choisir en sorte que d'un coté, tout d'abord dans la précipitation intervenant spontanément du polymère d'éthylène, se produise. un gel et que, d'un autre, coté, la migration du composé vinylique aromatique à partir de ce. gel dans la phase polyester,composé vinylique. aromatique pendant l'agitation se fasse le plus rapidement possible. Une "température élevée" signifie une température de 50 <EMI ID=11.1>
dispersion se reconnaît à ce que la viscosité du système agité et en même temps les propriétés visqueuses structurales, c'est-à-dire le comportement non newtonien, diminuent. Lorsque la viscosité ne se modifie plus, on peut interrompre le- procédé et les dispersions
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composé vinylique aromatique sont stables.
Il est surprenant que cette mesure de la post-agitation à température élevée conduise à des systèmes de distribution fine et à basse viscosité. On devrait notamment s'attendre à ce qu'au contraire, par une congélation causée par un refroidirsement rapide des états dispersés une fois atteints avec une énergie élevée, on aboutisse à des stabilités trop élevées de la suspension et que
se produise à température élevée une réagglomération qui, de nouveau, annulerait la distribution une fois atteinte.
La stabilité des dispersions est considérablement supportée par l'addition de dispersants.
Des dispersants particulièrement efficaces sont des polymères à poids moléculaire élevé solubles dans des composés aromatiques vinyliques copolymérisables ou dans des polyesters insaturés ou dans un mélange polyester/composé vinylique aromatique. Des dispersants particulièrement préférés sont les copolymères éthylèneacétate de vinyle ou les acétates de polyvinyle, de préférence ceux
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de teneur en acétate de vinyl(, et avec une viscosité Mooney d'au moins 15, de préférence de 40 à 65 Mooney, mesurée selon la norme DIN 53 523 (L-4).
En outre, conviennent comme dispersants les homo- et copo-
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mes de carbone dans le composant alcoolique, comme par exemple le polyacrylate de décyle, ou des copolymères de l'éthylène ayant une
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composant alcoolique, ou avec des esters vinyliques d'acide monoou dicarboxyliques ayant 1 à 19 atomes de carbone ou avec leurs produits de sanonification. De très bons dispersants sont aussi les polymères greffés avec les polymères cités comme substrat de greffage.
En outre, conviennent aussi comme dispersants les polyéthers comme l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène et les copolymères de ces deux composés, les acides gras éthoxylés saturés et insaturés ayant 4 à 30, de préférence 6 à 19 atomes de carbone, leurs esters qui contiennent 1 à 24 atomes de carbone dans le composant alcoolique, leurs amides et nitriles, les alcools gras ayant 1 à 30, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, ou aussi des polymères greffés avec ces polymères comme substrat de greffage, comme on les décrit par exemple dans l'imprimé mis à l'inspection publi-
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Comme monomères de greffage conviennent les composés vinyliques aromatiques comme le vinyltoluènc, l'alpha-méthylstyrène, le
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lui-même, non substitué, l'acétate de vinyle, l'acide (méth)acrylique, ses nitriles et esters dont le composant alcoolique peut contenir 1 à 18 atomes de carbone, comme par exemple le méthacrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, le (méth)acrylonitrile, l'anhydride maléique, les hémi- et diesters d'acide maléique ayant 1 à
30, de préférence 4 à 16 atomes de carbone dans le composant alcoolique. Evidemment, on peut employer aussi bien commf- substrats de
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cités.
Des dispersants appropriés sont en outre les dérivés cellulosiques comme la méthyl-cellulose, l'éthylhydroxy-cellulose ou les esters cellulosiques, par exemple l'acétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, l'acétobutyratc de cellulose ou la nitrocellulose..
Souvent, dans la fabrication de la dispersion, on ne peut
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pas un inconvénient, au contraire : fréquemment, on ajoute volontairement de faibles quantités d'eau parce que, par cette mesure, <EMI ID=20.1>
en règle générale, la teneur en eau est toutefois inférieure à 1 % en poids.
Les dispersants sont ajoutés à une concentration de 0,001 à
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la dispersion terminée.
Pour protéger la dispersion polymérisable d'une polymérisation prématurée indésirable, il se recommande d'ajouter à la dispersion déjà lors de la préparation 0,001 à 0,1 � en poids d'inhibiteurs de polymérisation ou d'antioxydants. Des auxiliaires appropriés de ce genre sont par exemple les Dhénols et dérivés phénoliques, de préférence les phénols à empêchement stérique qui contien-
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phénolique des substituants alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, des amines, de préférence des alcoylamines secondaires et leurs dérivés, des quinones, des sels de cuivre d'acides organiques, des composés d'addition d'halogénurcs de cuivre-(I) sur des phosphites,
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triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène, le 4,4'-butylidène-bis-(6-t-butyl-m-crésol), le 3,5-di-t-butyl-4-hy-
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zyl)-diphénylaminc, la l,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazine, l'hydroquinone, la p-bcnzoquinonc, le toluhydroquinone, la p-t-butylpyrocatéchinc, le chloranile, la naphtoquinone, le naphténate de cuivre, l'octoate de cuivre, le Cu(I)Cl/phosphite de triphényle, le Cu(I)Cl/phosphite de triméthy-
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persion terminée convient très bien.
Les polymères d'éthylène envisagés pour le procédé de dispersion conforme à l'invention sont préparés par des procédés connus en tubes ou en réacteur à agitation. Il s'agit d'homopolymères d'éthylène et de copolymères d'éthylène qui contiennent incorporés par polymérisation des comonomères en des quantités de 0,1 à 40 %
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ciaux de 3 à 12 % en poids. Comme comonomères sont employées des alpha-oléfines ayant 3 à 8 atomes de carbone, comme le propylène, l'isobutène, le butène-1. Conviennent en outre aussi les esters vinyliques d'acides carboxyliques organiques ayant 1 à 19 atomes de carbone, de préférence l'acétate de vinyle, les halogénures de vinyle comme le chlorure de vinyle, l'acide (méth)acrylique, ses esters qui contiennent 1 à 8 atomes de carbone dans le composant alcoolique, ses nitriles et amides, comme par exemple le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le (méth)acrylonitrile, la (méth)acrylamide, éventuellement substituée.
Les valeurs de l'indice de fusion du polymère d'éthylène, mesurées suivant la norme DIN 53 735 à 190[deg.]C et pour une charge de 2,16 kg.p., se situent dans l'intervalle allant de la non fluidité jusqu'à 1000; de préférence, on utilise des types de polyéthylène ayant des valeurs d'indice de fusion entre 0,1 et 20.
Evidemment, par le procédé de dispersion conforme à l'invention, on peut disperser non seulement des -polyéthylènes haute pression, mais aussi des types de polyéthylène préparés par des procédés sous basse pression ou moyenne pression, tout comme �ussi, les homopolyéthylènes ou copolymères d'éthylène préparés par des procédés spéciaux.
Comme composés aromatiques vinyliques, on peut employer par exemple les solvants suivants isolément ou en mélange pour les polymères d'éthylène : styrène, ses dérivés substitués sur le noyau ou sur la chaîne latérale, comme les chlorostyrènes, le vinyltoluène, le divinylbenzène, l'alpha-méthylstyrène, le t-butylstyrène, la vinylpyridine, lc vinyl-naphtalène, l'allyl-bcnzène. Jus-
<EMI ID=27.1> mères copolymérisables, par exemple par du vinylcyclohexane, de l'acide (méth)acrylique, ses esters, amides et nitriles, l'anhydri-
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imide, les esters vinyliques d'acides carboxyliques organiques, comme par exemple l'acétate de vinyle. En outre, est possible l'emploi de composés allyliques comme, par exemple, l'acétate d'allyle, l'isophtalate de diallyle, les carbonates d'allyle et les c�rbonates de diallyle.
Les polyesters insaturés utilisés dans le procédé de dispersion conforme à l'invention sont préparés par des procédés connus
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léniquement insaturé ou de ses dérivés formateurs d'ester, éventuellement en mélange avec jusqu'à 90 moles % par rapport au composant acide insaturé d'au moins un acide dicarboxylique saturé ou de ses dérivés formateurs d'ester, avec au moins un alcool bivalent. Des exemples d'acides dicarboxyliques insaturés à employer de préférence ou de leurs dérivés sont l'acide maléique ou l'anhydride maléique et l'acide fumarique. Toutefois, on peut aussi em-
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itaconique ou de l'acide chloromaléique. Des exemples d'acides dicarboxyliques saturés utilisés ou de leurs dérivés sont l'acide phtalique ou l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide
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drides, l'acide endométhylène-tétrahydrophtalique ou son anhydride, l'acide succinique ou l'anhydride succinique et les esters et chlorures d'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique.Pour
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ple, utiliser de l'acide hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique (acide HET), de l'acide tétrachlorophtalique ou de l'acide tétrabromophtalique. Le caractère ignifuge peut aussi être obtenu par addition de composés halogénés qui n'entrent pas par condensation dans le polyester, comme par exemple de la chloroparaffine. Les polyesters employés de préférence contiennent de l'acide maléique qui peut être remplacé jusqu'à concurrence de 25 moles % par de l'acide phtalique ou de l'acide isophtalique. Comme alcools bivavalents, peuvent être employés l'éthylène glycol, le propane diol1,2, le propane diol-1,3, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, le néopentylglycol, l'hexane diol-1,6, le perhydrobisphénol et autres.
De préférence, on utilise l'éthylène glycol, le propane diol-1,2, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol.
Les polyesters à employer de préférence doivent présenter une proportion élevée de doubles liaisons polymérisables parce que les masses conformes à l'invention doivent être comprimées à des
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présenter une résistance à la chaleur élevée en rapport.
Les indices d'acide des polyesters employés doivent être compris entre 1 et 50, de préférence entre 5 et 25, les indices OH entre 10 et 100, de préférence entre 20 et 50 et les poids moléculaires entre environ 500 et 10.000, de préférence entre environ
700 et 3000.
Les dispersions organiques stables polymérisables qui sont préparées par le procédé conforme à l'invention consistent en 25
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Dans ce qui va suivre, on explique plus en détail le procédé de l'invention à l'aide de deux figures.
La figure 1 montre un montage pour l'exécution du procédé. Dans un appareil -élangeur 1, on introduit continuellement une solution de polyester/composé aromatique vinylique depuis le réservoir de stockage chauffé (2) par la pompe à engrenage (3) et la soupape
(4) et simultanément, une solution de polymère d'éthylène/composé aromatique vinylique depuis le réservoir de stockage chauffé (5) par une pompe à engrenage (6) dans l'échangeur de chaleur (7). Dans l'appareil mélangeur (1) on obtient à partir de la solution fluide contenant du composé aromatique vinylique un gel fortement visqueux structuré dont la température, par suite de l'énergie élevée de mélangeage introduite, se situe au-dessus de la tempéra-ture de mélangeage calculée.
Le gel quitte l'appareil de mélange par la soupape (8) et parvient dans le récipient à agitation chauffé (9) dont le volume libre représente un multiple du volume de mélangeage libre de l'appareil mélangeur. Le récipient à agitation
(9) peut naturellement être constitué aussi comme une cascade d'a-
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rer en continu avec des débits de produit élevés.
La figure 2 représente une variante du procédé appliquée de manière particulièrement avantageuse.
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une solution de polyester/composé aromatique vinylique depuis le réservoir de stockage chauffé (2) par la pompe à engrenages(3) et la soupape (4) et simultanément une solution de polymère d'éthylène/composé aromatique vinylique depuis le réservoir de stockage chauffé (5) par la pompe à engrenages(6) et l'échangeur de chaleur
(7). Dans l'appareil mélangeur se forme à partir des solutions fluides contenant du composé aromatique vinylique un gel fortement visqueux structuré. Ce gel, après avoir quitté l'appareil mélangeur
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pareil mélangeur par la soupape (11), de telle sorte qu'on envoie ici à l'appareil mélangeur trois courants dont deux courants, comme montré à la figure 2, peuvent être réunis avant la zone de mélangeage. Un courant partiel du courant de produit sortant par la pompe (9) de la zone de mélangeage est envoyé par la soupape (12) à un récipient d'agitation chauffé (13). Le volume d'agitation de ce récipient à agitation représente de nouveau un multiple du volume de mélangeage de la zone de mélangeage.
A la suite du récipient à agitation, on peut refroidir par étapes (14).
Pour illustrer davantage le procédé, on va décrire à titre d'exemple la préparation d'une dispersion stable de polyéthylène haute pression dans une solution d'un polyester insaturé dans du styrène. Les pourcentages sont exprimés en poids.
à Concernant le polyester A employé dans les exemples qui vont suivre, il s'agit d'un produit de condensation de :
31 �o en poids de propane diol-1,2 ;
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12 % en poids d'anhydride phtalique ,
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quinone, on dissout le polyester résultant dans du styrène pour
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(= solution de polyester A).
Comme polyéthylène B, on utilise un homopolyéthylène haute pression ayant un indice de fluidité de 6,1, mesuré suivant la norme DIN 53 735, comme copolymère C éthylène-acétate de vinyle, un polyéthylène haute pression ayant une teneur en acétate de vinyle de 8,5 � en poids et un indice de fluidité de 5,1 , mesuré suivant
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Exemple 1.
Procédé selon la figure 1.
Un alimente selon la figure 1 à l'appareil mélangeur 188 kg/heure de la solution de polyester A avec 134 kg/heure d'une solution à 28,6 � de polyéthylène B dans du styrène, qui contient 4,85 � en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant
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Mooney de 50, mesurée suivant la norme DIN 53 523 (L-4). La température des deux solutions avant l'entrée dans l'appareil mélangeur, lequel opère avec une puissance de mélangeage de 25 watts/cm<3>, s'élève à 73 [deg.]C.
Après sortie de la zone de mélangeage par la soupape (8),
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produit est portée à 90[deg.]C dans le récipient à agitation chauffé
(8). Après que le récipient à agitation a été rempli, on agite encore durant 45 minutes. Le produit peut alors par exemple être re-froidi sous agitation en coupant le chauffage du récipient à agita-
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à sa future utilisation ou à l'entreposage. Une cascade de récipients à agitation raccordée à la suite est fréquemment plus appropriée pour une allure continue de production; on doit seulement respecter la condition d'un post-mélangcage à 90[deg.]C pendant 45 minutes environ dans cet exemple. On obtient une suspension ayant une
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norme DIN 53 015.
Exemple 2.
Procédé selon la figure 2.
On introduit 80 kg/heure de la solution de polyester A avec
53,5 kg/heure d'une solution à 31,2 � du copolymère C éthylèneacétate de vinyle dans du styrène qui contient en outre 1,25 � en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle à 75 % en poids d'acétate de vinyle incorporé (valeur Mooney 54, mesurée suivant la norme DIN 53 523, L-4), conformément à la figure 2, dans l'appareil mélangeur qui opère avec une puissance de mélangeage de 20 watts/cm<3>. La température de la solution de copolymère éthylène-
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cet exemple est refroidi avec une saumure à -10[deg.]C. Comme par rapport à l'opération selon la figure 1, dans ce mode de production selon la figure ?, on restreint considérablement la quantité de produit frais envoyée par heure à la zone de mélangeage, l'énergie de mélangeage fournie au produit est naturellement beaucoup plus grande et, de ce fait, aussi l'augmentation de température du produit dans la zone de mélangeage. Pour cette circulation interne, entretenue par la pompe (9) , on prélève 120 1/heure de produit mélangé et, par la soupape (12), on l'envoie au récipient à agitation (13) chauffé dans lequel le produit est porté à 90[deg.]C et est agité ensuite durant 15 minutes à cette température. On obtient une suspension ayant une viscosité dynamique de 680 centipoises
(à 25[deg.]C), mesurée suivant la norme DIN 53 015.
Exemple 3.
Procédé selon la figure 2.
On introduit 80 kg/heure de la solution de polyester A avec
54 kg/heure d'une solution à 28 % du copolymère C éthylène-acétate de vinyle dans du styrène qui contient de plus 2,7 % en poids d'un
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vinyle incorporé (viscosité Mooney : 50-52 Mooney, mesurée suivant la norme DIN 53 523, L-4), conformément à la figure 2, à l'appareil mélangeur qui opère avec une puissance de mélangeage de 25 watts/
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(9) on recycle 1,2 m<3>/heure, comme circulation interne; la température de cette circulation. interne est maintenue à 80[deg.]C par l'échangeur de chaleur (8), lequel est refroidi dans cet exemple avec une saumure à -10[deg.]C. De la circulation interne, on prélève par la soupape (12) 120 litres/heure de produit mélangé et on l'envoie au récipient à agitation chauffé (13) dans lequel le produit est agité pendant 30 minutes à 65[deg.]C pendant,30 minutes à 50[deg.]C. Au cours de cette période on dissout dans la suspension 1 % en poids d'un produit greffé de styrène sur de l'oxyde de polyéthylène et l'on
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Préparation du dispersant : dans 1 kg d'oxyde de polyéthylène de poids moléculaire environ 1500, on introduit goutte à goutte à
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16 g de peroxyde de benzoyle. Après l'introduction goutte à goutte, on agite durant 3 heures à 170[deg.]C et durant 4 heures à l80[deg.]C. , puis on refroidit. On obtient une suspension ayant une viscosité dynamique de 750 centipoises, mesurée suivant la norme DIN 53 015.
Exemple 4.
En employant une dispersion préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare une nappe résineuse brun foncé d'après la formulation suivante ;
- dispersion 100 parties en poids,
- contenant 12 parties en poids de polyéthylène haute pression B ; 2,0 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate
de vinyle à 70 % en poids d'acétate de vinyle (viscosité Mooney : 52 Mooney, mesurée suivant la norme DIN 53 523 (L-4) ;
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60 parties en poids de solution de polyester A. Charge : carbonate de calcium, (Durcal R 5 de Omya)
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Avec cette formulation, on imprègne une nappe de soie de
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mûrissement de 7 jours à 25[deg.]C. Après cela, elle possède une surface sèche; la feuille de polyéthylène se laisse aisément enlever.
A partir de cette nappe fibreuse, on prépare dans des outils métalliques à 140[deg.]C des tablettes et "des plaques à nervures et à ergots". La pression de pressage s'élève pour la tablette à 30 kg.
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cm . Les pièces moulées en nappe résineuse ont une surface à brillant moyen et possèdent des endroits d'incidence à peine visibles aux épaississements du matériau. Elles sont d'un brun foncé homogè-
, moulées,
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on reconnaît une structure de fibre de verre faiblement marquée.
Exemple 5.
Selon la formulation indiquée à l'exemple 4, on prépare une nappe résineuse à partir d'une dispersion selon l'exemple 2. L� te-
<EMI ID=58.1>
en poids d'acétate de vinyle) est de 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de dispersion.
Après un temps de mûrissage de 7 jours à 25[deg.]C., la feuille de polyéthylène se laisse détacher très aisément de la surface sèche de la nappe rés.ineuse. Comme indiqué, à l'exemple 4, on comprime des tablettes et des plaques à nervures et à ergots. Les pièces moulées possèdent une surface à grande brillance, d'un brun foncé homogène, sans aucune structure de fibre de verre et ne présentent pas d'endroits d'incidence aux épaississements du matériau. Le re-
<EMI ID=59.1>
Exemple 6.
Suivant la formulation indiquée à l'exemple 4, on prépare une nappe résineuse à partir d'une dispersion selon l'exemple 3. La teneur en dispersant de la dispersion s'élève à 1,1 % en poids
<EMI ID=60.1>
la norme DIN 53 523, L-4 et à 1 % en poids d'un produit greffé de
<EMI ID=61.1>
teneur en styrène. Après un temps de mûrissement de 7 jours à 25[deg.]C la feuille de polyéthylène se laisse très facilement détacher de la surface sèche de la nappe résineuse. Comme indiqué à l'exemple 4, on fabrique des pièces moulées. Les pièces moulées terminées sont d'une couleur brun foncé homogène et possèdent une surface très brillante sans structure fibreuse apparente et elles ne présentent pas d'endroits d'incidence aux épaississements du matériau.
<EMI ID=62.1>
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et/ou dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs, sans sortir du cadre de l'invention.
-REVENDICATIONS
<EMI ID=63.1>
de polymères d'éthylène dans des systèmes qui contiennent des polyesters insaturés et des composés aromatiques vinyliques, caractérisé en ce qu'on réunit les solutions chauffées à 50 - 120[deg.]C des polymères d'éthylène et des polyesters insaturés dans des composés aromatiques vinyliques en présence de dispersants dans une zone à haute trubulence, on retire le mélange résultant de cette zone et . on agite intensément à température élevée jusqu'à formation d'un état fluide à basse viscosité.
Process for preparing organic dispersions
stable polymerizable.
The present application relates to a process for the preparation of stable dispersions of polymers of ethylene, in particular of polyethylene, in organic media consisting of a non-solvent and of a solvent for the polymers of ethylene, using as solvents vinyl aromatics and unsaturated polyesters as non-solvents.
Low shrinkage hardening unsaturated polyester resins are gaining increasing importance due to their technical shaping advantages. According to German patent n [deg.]
1,241,983, it is for example known that molding compounds based on unsaturated polyesters to which a certain quantity of ethylene polymers have been added can harden without cracks or the formation of cavities. In addition, they provide cast bodies with an impeccable surface. However, there is heretofore lacking a method by which the subject ethylene polymers can be homogeneously distributed in unsaturated polyester resins on a scale suitable for mass production.
An even and fine distribution is obtained without problem when the polymer is soluble in a polyester / aromatic vinyl compound system, as is true, for example, for the case of cellulose esters (cf. US Patent No. [deg.] 3,642,672) .
High pressure polyethylene at room temperature is soluble neither in vinyl aromatics nor in unsaturated polyesters; at higher temperature, it dissolves it is true in the aromatic vinyl compounds but not in the unsaturated polyesters or in a polyester / aromatic vinyl compound mixture. The direct use of aggregates, such as those encountered in the manufacture of high pressure polyethylene, does not therefore appear possible.
It is known to introduce powder thermoplasts, such as polyethylene, into unsaturated polyester resins.
(French patent n [deg.] 1,148,285) or polypropylene (patent application of the FRG released for public inspection under n [deg.] 1. � 17.575, printed released for public inspection of German patent n [deg.]
1,192,820). However, the use of finely divided powders of thermoplasts is not without problems because of the danger of dust explosion associated with it.
It is also known to prepare polyethylene dispersions from an aggregate in an aqueous system containing a dispersant (FRG patent application released for public inspection under no. [Deg.] 1,963,840). As thermoplastic additives for low shrinkage curable polyesters naturally aqueous dispersions are not suitable.
In addition, it is known to prepare polyethylene powder by dissolving an aggregate in a mixture of solvents.
and of non-solvents with subsequent distillation separation of the solvent (form released for public inspection of German patent n [deg.]
1,077,424, patent applications of the FRG placed on public inspection under n [deg.] S 1,494,355 and 1,769,740). Stable dispersions of polyethylene by this route are not. however not accessible.
In fact, it is possible to homogenize a mixture of ethylene polymers and polyester resins, for example on a calender, but this technique is however not suitable for the manufacture of stable suspensions free of charge and therefore requires direct shaping into products. loaded which are no longer loose, for example in resinous layers loaded with glass fiber reinforcement. The possibility of a separation in time and in space of the manufacture of the resin and of the conversion into masses containing fillers is therefore not given in this process.
Likewise, the combination of hot solutions of r "é- polymers
<EMI ID = 1.1>
posed vinyl aromatics, does not provide a solution to the problems mentioned above because the polymers ethylene which are in the form of gel coagulate and clearly form a sedimented phase. By stirring and adding dispersants, coagulation can be slowed down, but not prevented.
We have just made the surprising discovery that stable and fluid dispersions of ethylene polymers can be produced in systems which contain unsaturated polyesters and vinyl aromatic compounds by combining in the presence of dis-
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unsaturated esters at high temperature in a high turbulence zone, removing the resulting mixture from this zone and maintaining it under intense stirring at high temperature until a low viscosity fluid state has formed.
For the execution of the process, it is advantageous to undertake the union of the two solutions in a zone of high turbulence under the simultaneous action of shearing forces. On the other hand, it has been found that during the post-stirring at elevated temperature the shearing and cavitation forces cannot exist or only then to a tolerable extent.
A zone of high turbulence in the spirit of the invention generally means an intensive mixing space through which per hour and per part by volume of the space at least 300 parts by volume of liquid pass. Preferred are areas of turbulence in which the volume of liquid passing per hour
<EMI ID = 3.1>
the mixture's stay in the turbulence zone is between about 6 seconds and less than 1 second.
In order to obtain a high turbulence zone, use is generally made of known equipment, for example conventional agitation vessels, or better still, of pumps provided with rotors.
The specific mixing power in a mixing vessel
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directly into the higher stirring stream and is sufficient for the formation of dispersions with ethylene polymer contents.
<EMI ID = 5.1>
tion with plate stirrer and current breaker can be used, the container diameter / stirrer diameter ratio in front of
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stirring, an advantageous separate admission can be obtained by introducing a component (polyester solution / aromatic compound
\ <EMI ID = 7.1>
laid aromatic vinyl gel is only after that decreased in a 2nd stage at a lower stirring intensity and high temperature.
Pumps provided with rotors are much better suited than conventional agitation vessels, especially because in these the residence time in the high turbulence zone is very clearly delimited. A special version, specifically developed for high turbulence, the so-called centrifuge homogenization machines are suitable for a particularly high flow rate; their specific mixing power amounts to approximately 5 - 25 watts / cm <3>. They therefore allow particularly intense complete mixing for a very short residence time and therefore are preferably used.
It has just been found that it is particularly advantageous, in order to obtain a high stability of the suspension, to recirculate the mixtures leaving the zone of high turbulence in the zone of turbulence so that the solutions of polyester and of ethylene polymer freshly added in such a manner. continuous meeting in the area of high turbulence with already premixed product. The polyester solution can also be mixed with the recirculating mixture before entering the swirl zone and the ethylene polymer solution can be fed into the swirl zone. It is also possible to divide a stream, for example that of ethylene polymers, into several partial streams and to feed them at different places in the turbulence zone.
To ensure extremely high product flow rates, it is also possible to connect several turbulence zones in series.
The dispersions prepared by the process according to the invention
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As solvents both for the ethylene polymer and for the polyester, vinyl aromatic compounds or mixtures of vinyl aromatic compounds and vinyl compounds are used.
<EMI ID = 9.1>
weight. The ethylene polymer will almost always be dissolved in the aromatic vinyl compound at elevated temperature. The dispersant or the selected combinations of dispersants are generally also dissolved with the polymer of ethylene in the aromatic vinyl compound, but they can however also be dissolved in the polyester or in the polyester-aromatic vinyl compound solution or be introduced later in the solution. dispersion finished. The concentrations of the two solutions to be combined in polyester, on the one hand, and in ethylene polymer, on the other hand, must be chosen so that the solutions at the chosen operating temperature are fluid and pumpable.
In fact, one could in principle for example also mix the undiluted polyester with an ethylene polymer / aromatic vinyl compound solution as described; then the polyester naturally should be heated to
<EMI ID = 10.1>
However, one would have too high a mixing temperature when combining the material streams and thus an undesirably high solubility of the ethylene polymer in the system, so that such a procedure is not successful.
The temperature at the joint addition of the two solutions should be chosen so that on the one hand, first of all in the spontaneously occurring precipitation of the ethylene polymer, occurs. a gel and that, on the other hand, the migration of the aromatic vinyl compound from it. gel in the polyester phase, vinyl compound. aromatic during stirring occurs as quickly as possible. A "high temperature" means a temperature of 50 <EMI ID = 11.1>
This dispersion is recognized by the decrease in the viscosity of the stirred system and at the same time the viscous structural properties, ie the non-Newtonian behavior. When the viscosity no longer changes, the process and the dispersions can be stopped.
<EMI ID = 12.1>
aromatic vinyl compounds are stable.
It is surprising that this measurement of the high temperature post-agitation leads to fine, low viscosity delivery systems. In particular, it should be expected that, on the contrary, by freezing caused by rapid cooling of the dispersed states when reached with high energy, too high stabilities of the suspension would be obtained and that
re-agglomeration occurs at elevated temperature which, again, would cancel distribution once achieved.
The stability of dispersions is considerably supported by the addition of dispersants.
Particularly effective dispersants are high molecular weight polymers soluble in copolymerizable vinyl aromatic compounds or in unsaturated polyesters or in a polyester / aromatic vinyl compound blend. Particularly preferred dispersants are ethylene vinyl acetate copolymers or polyvinyl acetates, preferably those
<EMI ID = 13.1>
with a vinyl acetate content (, and with a Mooney viscosity of at least 15, preferably from 40 to 65 Mooney, measured according to DIN 53 523 (L-4).
In addition, homo- and copo- dispersants are suitable as dispersants.
<EMI ID = 14.1>
of carbon in the alcohol component, such as for example poly decylacrylate, or ethylene copolymers having a
<EMI ID = 15.1>
alcohol component, or with vinyl esters of mono or dicarboxylic acids having 1 to 19 carbon atoms or with their sanonification products. Very good dispersants are also the polymers grafted with the polymers mentioned as grafting substrate.
In addition, polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and copolymers of these two compounds are also suitable as dispersants, saturated and unsaturated ethoxylated fatty acids having 4 to 30, preferably 6 to 19 carbon atoms, their esters which contain 1 to 24 carbon atoms in the alcohol component, their amides and nitriles, fatty alcohols having 1 to 30, preferably 4 to 16 carbon atoms, or also polymers grafted with these polymers as grafting substrate, as described, for example, in the printed matter released for public inspection
<EMI ID = 16.1>
Suitable grafting monomers are vinyl aromatic compounds such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene,
<EMI ID = 17.1>
itself, unsubstituted, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, its nitriles and esters, the alcoholic component of which may contain 1 to 18 carbon atoms, such as for example methyl methacrylate or d acrylate 'ethyl, (meth) acrylonitrile, maleic anhydride, maleic acid hemi-and diesters having 1 to
30, preferably 4 to 16 carbon atoms in the alcohol component. Obviously, one can use as well as substrates of
<EMI ID = 18.1>
cited.
Suitable dispersants are furthermore cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose or cellulose esters, for example cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate or nitrocellulose.
Often, in the manufacture of the dispersion, one cannot
<EMI ID = 19.1>
not a disadvantage, on the contrary: frequently, small quantities of water are added on purpose because, by this measure, <EMI ID = 20.1>
as a rule, however, the water content is less than 1% by weight.
Dispersants are added at a concentration of 0.001 to
<EMI ID = 21.1>
dispersal completed.
To protect the polymerizable dispersion from unwanted premature polymerization, it is recommended to add to the dispersion already during preparation 0.001 to 0.1%. by weight of polymerization inhibitors or antioxidants. Suitable auxiliaries of this kind are, for example, the Dhenols and phenolic derivatives, preferably the sterically hindered phenols which contain
<EMI ID = 22.1>
phenolic alkyl substituents having 1 to 6 carbon atoms, amines, preferably secondary alkylamines and their derivatives, quinones, copper salts of organic acids, addition compounds of copper halides- (I) on phosphites,
<EMI ID = 23.1>
trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, 4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-m-cresol), 3,5-di-t-butyl-4-hy-
<EMI ID = 24.1>
zyl) -diphenylaminc, l, 3,5-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl) -hexahydro-s-triazine, hydroquinone, p-bcnzoquinonc, toluhydroquinone, pt-butylpyrocatechin, chloranil, naphthoquinone, copper naphthenate, copper octoate, Cu (I) Cl / triphenyl phosphite, Cu (I) Cl / trimethyl phosphite
<EMI ID = 25.1>
Persion completed works very well.
The ethylene polymers envisaged for the dispersion process according to the invention are prepared by known processes in tubes or in a stirred reactor. These are ethylene homopolymers and ethylene copolymers which contain, incorporated by polymerization, comonomers in amounts of 0.1 to 40%
<EMI ID = 26.1>
cials from 3 to 12% by weight. As comonomers are used alpha-olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, isobutene, butene-1. Also suitable are vinyl esters of organic carboxylic acids having 1 to 19 carbon atoms, preferably vinyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride, (meth) acrylic acid, its esters which contain 1 to 8 carbon atoms in the alcoholic component, its nitriles and amides, such as for example methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, optionally substituted.
The values of the melt index of the ethylene polymer, measured according to DIN standard 53 735 at 190 [deg.] C and for a load of 2.16 kg.p., lie in the range from non-fluidity up to 1000; preferably, types of polyethylene having melt index values between 0.1 and 20 are used.
Obviously, by the dispersion process according to the invention, it is possible to disperse not only high pressure polyethylenes, but also types of polyethylene prepared by low pressure or medium pressure processes, just like � ussi, homopolyethylenes or ethylene copolymers prepared by special processes.
As vinyl aromatic compounds, the following solvents can be used, for example, alone or as a mixture for the polymers of ethylene: styrene, its derivatives substituted on the ring or on the side chain, such as chlorostyrenes, vinyltoluene, divinylbenzene, alpha-methylstyrene, t-butylstyrene, vinylpyridine, vinyl-naphthalene, allyl-bcnzene. Juice-
<EMI ID = 27.1> copolymerizable mothers, for example by vinylcyclohexane, (meth) acrylic acid, its esters, amides and nitriles, anhydri-
<EMI ID = 28.1>
imide, vinyl esters of organic carboxylic acids, such as for example vinyl acetate. In addition, it is possible to use allyl compounds such as, for example, allyl acetate, diallyl isophthalate, allyl carbonates and diallyl carbonates.
The unsaturated polyesters used in the dispersion process according to the invention are prepared by known processes.
<EMI ID = 29.1>
lenically unsaturated or its ester-forming derivatives, optionally in admixture with up to 90 mole% based on the unsaturated acid component of at least one saturated dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, with at least one divalent alcohol . Examples of unsaturated dicarboxylic acids to be preferably employed or their derivatives are maleic acid or maleic anhydride and fumaric acid. However, one can also em-
<EMI ID = 30.1>
itaconic or chloromaleic acid. Examples of saturated dicarboxylic acids used or their derivatives are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid, acid
<EMI ID = 31.1>
drides, endomethylene-tetrahydrophthalic acid or its anhydride, succinic acid or succinic anhydride and esters and chlorides of succinic acid, adipic acid, sebacic acid.
<EMI ID = 32.1>
ple, use hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic acid (HET acid), tetrachlorophthalic acid or tetrabromophthalic acid. The flame retardant character can also be obtained by adding halogenated compounds which do not enter by condensation in the polyester, such as for example chloroparaffin. The polyesters preferably used contain maleic acid which can be replaced up to 25 mole% by phthalic acid or isophthalic acid. As bivavalent alcohols, can be used ethylene glycol, propane diol1,2, propane diol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1,3, butane diol-1,4, neopentylglycol, hexanediol-1,6, perhydrobisphenol and the like.
Preferably, ethylene glycol, propane diol-1,2, diethylene glycol and dipropylene glycol are used.
The polyesters to be preferably employed must have a high proportion of polymerizable double bonds because the masses according to the invention must be compressed to
<EMI ID = 33.1>
exhibit a correspondingly high heat resistance.
The acid numbers of the polyesters used must be between 1 and 50, preferably between 5 and 25, the OH numbers between 10 and 100, preferably between 20 and 50 and the molecular weights between approximately 500 and 10,000, preferably between about
700 and 3000.
The stable polymerizable organic dispersions which are prepared by the process according to the invention consist of 25
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In what follows, the method of the invention is explained in more detail with the aid of two figures.
Figure 1 shows a setup for performing the method. In a mixer 1, a solution of polyester / vinyl aromatic compound is continuously introduced from the heated storage tank (2) by the gear pump (3) and the valve.
(4) and simultaneously, an ethylene polymer / vinyl aromatic compound solution from the storage tank (5) heated by a gear pump (6) into the heat exchanger (7). In the mixing apparatus (1), from the fluid solution containing the vinyl aromatic compound, a structured highly viscous gel is obtained, the temperature of which, due to the high mixing energy introduced, is above the temperature. calculated mixing ture.
The gel leaves the mixing apparatus through the valve (8) and enters the heated stirred vessel (9), the free volume of which is a multiple of the free mixing volume of the mixing apparatus. The stirred vessel
(9) can naturally also be constituted as a cascade of a-
<EMI ID = 35.1>
rer continuously with high product flow rates.
FIG. 2 represents a variant of the method applied in a particularly advantageous manner.
<EMI ID = 36.1>
a polyester / vinyl aromatic compound solution from the heated storage tank (2) by the gear pump (3) and valve (4) and simultaneously an ethylene polymer / vinyl aromatic compound solution from the heated storage tank (5) by the gear pump (6) and the heat exchanger
(7). In the mixing apparatus, a structured highly viscous gel is formed from the fluid solutions containing the vinyl aromatic compound. This gel, after leaving the mixing machine
<EMI ID = 37.1>
such a mixer via the valve (11), so that three streams are sent here to the mixing apparatus, two of which, as shown in FIG. 2, can be combined before the mixing zone. A partial stream of the product stream exiting the pump (9) from the mixing zone is sent through the valve (12) to a heated agitation vessel (13). The agitation volume of this agitation vessel is again a multiple of the mixing volume of the mixing zone.
Following the stirred vessel, it is possible to cool in stages (14).
To further illustrate the process, the preparation of a stable dispersion of high pressure polyethylene in a solution of an unsaturated polyester in styrene will be described by way of example. The percentages are expressed by weight.
à Regarding the polyester A used in the examples which follow, it is a condensation product of:
31% by weight propanediol-1,2;
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12% by weight of phthalic anhydride,
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quinone, the resulting polyester is dissolved in styrene to
<EMI ID = 41.1>
(= polyester solution A).
As polyethylene B, a high pressure homopolyethylene having a melt index of 6.1, measured according to standard DIN 53 735, is used as the ethylene-vinyl acetate copolymer C, a high pressure polyethylene having a vinyl acetate content of 8 , 5 � by weight and a melt index of 5.1, measured according to
<EMI ID = 42.1>
Example 1.
Method according to figure 1.
A feed according to figure 1 to the mixing apparatus 188 kg / hour of the solution of polyester A with 134 kg / hour of a solution at 28.6%. of polyethylene B in styrene, which contains 4.85 � by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having
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Mooney of 50, measured according to DIN 53 523 (L-4). The temperature of the two solutions before entering the mixing apparatus, which operates with a mixing power of 25 watts / cm <3>, amounts to 73 [deg.] C.
After leaving the mixing zone via the valve (8),
<EMI ID = 44.1>
product is brought to 90 [deg.] C in the heated stirring vessel
(8). After the stirred vessel has been filled, further stir for 45 minutes. The product can then for example be re-cooled with stirring by switching off the heating of the stirred vessel.
<EMI ID = 45.1>
for future use or storage. A cascade of stirring vessels connected in succession is often more suitable for a continuous rate of production; one only has to respect the condition of post-mixing at 90 [deg.] C for about 45 minutes in this example. A suspension is obtained having a
<EMI ID = 46.1>
DIN 53 015 standard.
Example 2.
Method according to figure 2.
80 kg / hour of the polyester solution A are introduced with
53.5 kg / hour of a solution at 31.2% of copolymer C ethylene vinyl acetate in styrene which additionally contains 1.25 � by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer at 75% by weight of incorporated vinyl acetate (Mooney 54 value, measured according to DIN 53 523, L-4), in accordance with Figure 2, in the apparatus mixer that operates with a mixing power of 20 watts / cm <3>. The temperature of the ethylene copolymer solution
<EMI ID = 47.1>
this example is cooled with brine to -10 [deg.] C. As compared to the operation according to Figure 1, in this mode of production according to Figure?, The quantity of fresh product sent per hour to the mixing zone is considerably restricted, the mixing energy supplied to the product is naturally very high. greater and therefore also the temperature increase of the product in the mixing zone. For this internal circulation, maintained by the pump (9), 120 1 / hour of mixed product is withdrawn and, through the valve (12), it is sent to the heated stirring vessel (13) in which the product is brought to temperature. 90 [deg.] C and then stirred for 15 minutes at this temperature. A suspension is obtained having a dynamic viscosity of 680 centipoise
(at 25 [deg.] C), measured according to DIN 53 015.
Example 3.
Method according to figure 2.
80 kg / hour of the polyester solution A are introduced with
54 kg / hour of a 28% solution of the ethylene vinyl acetate copolymer C in styrene which additionally contains 2.7% by weight of a
<EMI ID = 48.1>
incorporated vinyl (Mooney viscosity: 50-52 Mooney, measured according to DIN 53 523, L-4), in accordance with figure 2, in the mixing device which operates with a mixing power of 25 watts /
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(9) 1.2 m <3> / hour is recycled as internal circulation; the temperature of this circulation. internal temperature is maintained at 80 [deg.] C by the heat exchanger (8), which is cooled in this example with brine to -10 [deg.] C. From the internal circulation, 120 liters / hour of mixed product is withdrawn through the valve (12) and sent to the heated stirred vessel (13) in which the product is stirred for 30 minutes at 65 [deg.] C for , 30 minutes at 50 [deg.] C. During this period, 1% by weight of a grafted product of styrene on polyethylene oxide is dissolved in the suspension and
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Preparation of the dispersant: in 1 kg of polyethylene oxide of molecular weight approximately 1500, is introduced dropwise at
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16 g of benzoyl peroxide. After the dropwise introduction, the mixture is stirred for 3 hours at 170 [deg.] C and for 4 hours at 180 [deg.] C. , then we cool. A suspension is obtained having a dynamic viscosity of 750 centipoise, measured according to DIN 53 015.
Example 4.
Using a dispersion prepared according to the procedure of Example 1, a dark brown resinous web is prepared according to the following formulation;
- dispersion 100 parts by weight,
- containing 12 parts by weight of high pressure polyethylene B; 2.0 parts by weight of an ethylene-acetate copolymer
vinyl containing 70% by weight of vinyl acetate (Mooney viscosity: 52 Mooney, measured according to DIN 53 523 (L-4);
<EMI ID = 52.1>
60 parts by weight of polyester solution A. Filler: calcium carbonate, (Durcal R 5 from Omya)
<EMI ID = 53.1>
With this formulation, a silk sheet is impregnated with
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
ripening of 7 days at 25 [deg.] C. After that, it has a dry surface; the polyethylene sheet is easily removable.
From this fibrous web, tablets and "rib and lug plates" are prepared in metal tools at 140 [deg.] C. The pressing pressure for the tablet is 30 kg.
<EMI ID = 56.1>
cm. The resinous web castings have a medium gloss surface and have incidences hardly visible when the material thickens. They are a homogeneous dark brown
, feeds,
<EMI ID = 57.1>
a weakly marked fiberglass structure is recognized.
Example 5.
According to the formulation indicated in Example 4, a resinous web is prepared from a dispersion according to Example 2. L � you-
<EMI ID = 58.1>
by weight of vinyl acetate) is 0.5 part by weight per 100 parts by weight of dispersion.
After a maturing time of 7 days at 25 [deg.] C., the polyethylene sheet is very easily detached from the dry surface of the resinous web. As indicated in Example 4, shelves and plates with ribs and lugs are compressed. The castings have a high gloss, homogeneous dark brown surface, without any fiberglass structure and do not show any impact on thickening of the material. The re-
<EMI ID = 59.1>
Example 6.
According to the formulation indicated in Example 4, a resinous web is prepared from a dispersion according to Example 3. The dispersant content of the dispersion is 1.1% by weight.
<EMI ID = 60.1>
DIN 53 523, L-4 and at 1% by weight of a grafted product of
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styrene content. After a ripening time of 7 days at 25 [deg.] C, the polyethylene sheet is very easily detached from the dry surface of the resinous web. As indicated in Example 4, molded parts are produced. The finished molded parts are of a homogeneous dark brown color and have a very shiny surface with no apparent fibrous structure and they do not show any places of impact to thickenings of the material.
<EMI ID = 62.1>
Of course, various modifications can be made by those skilled in the art to the methods and / or devices which have just been described solely by way of illustrative examples, without departing from the scope of the invention.
-CLAIMS
<EMI ID = 63.1>
of polymers of ethylene in systems which contain unsaturated polyesters and vinyl aromatic compounds, characterized in that the solutions heated to 50 - 120 [deg.] C of the polymers of ethylene and of unsaturated polyesters are combined in compounds vinyl aromatics in the presence of dispersants in a high trubulence zone, the resulting mixture is removed from this zone and. vigorously stirred at elevated temperature until a low viscosity fluid state is formed.