Colorants azoïques réactifs sur fibres,
leur procédé de préparation et leur
utilisation
<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne des colorants azoïques réactifs sur fibres de formule :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle A est un reste benzénique ou naphtalénique ,
X est un groupe alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
<EMI ID=3.1>
vaut 0 ou 1 ; A et le reste benzénique B pouvant contenir encore d'autres: substituants ;
Pour X, comme, groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, on peut citer les groupes méthyJe, éthyle, propyle, isopro-
<EMI ID=4.1>
comme groupes alcoxy avec 1 à 4 atomes de carbone, on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy , isobutyloxy,. butyloxy-secondaire et tertio-butyloxy ; et comme halogènes, on peut citer le fluor, le chlore et-le brome.
le reste benzénique ou naphtalénique A et le reste benzénique B peuvent porter comme autres substituants en plus des <EMI ID=5.1>
- carbone comme les groupes méthyle, éthyle et propyle ; des groupes alcoxy avec 1 à 4 atomes de carbone, comme les groupes métho- <EMI ID=6.1>
1 à 6 atomes de carbone comme les groupes acétylamino , propio-
<EMI ID=7.1>
les groupes méthylamino et éthylamino ; des groupes uréido, hydroxyle et carboxy ; et des halogènes comme le fluor, le chlore
et le brome.
Sont préférés les colorants azoïques réactifs .sur fibres
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
carboxy ou du chlore.
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
réactifs sur fibres de formule (1), on peut citer les suivants a) A est un reste mono- ou disulfobenzénique, <EMI ID=12.1> b) A est un reste mono- ou disulfobenzénique ou bien un <EMI ID=13.1> c) A est un reste di- ou trisulfonaphtalénique , <EMI ID=14.1> d) A est un reste di- ou trisulfonaphtalénique , <EMI ID=15.1> e) Composés complexes du cuivre, A est un reste ortho- <EMI ID=16.1>
g) Composés . complexes du cuivre, A est un reste ortho-
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
p - 1
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
étant donné que dans tous les cas mentionnés de a) à 1), X est un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou du chlore,
Des colorants azoïques réactifs sur fibres, précieux, de formule (I) sont par exemple le colorant azoïque réactif sur fibre de formule :
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
-de formule
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
par copulation et condensation, dans un ordre quelconque, pour avoir un colorant azoïque réactif sur. fibres de formule (1).
De préférence, on utilise comme matière de départ un aminobenzène de formule (5) dans laquelle X est un groupe mé-
<EMI ID=35.1>
Dans une forme de réalisation préférée du procédé décrit ci-dessus, on- utilise comme matières de départ des composants diazoïques de formule (2) et des copulants de formule
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
Ses variantes importantes du procédé sont caractérisées
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
de formule (4), et on condense le produit de condensation primaire obtenu avec un aminobenzène de formule (5) pour obtenir un colorant azoïque réactif sur fibres de formule (1) ;
2) On condense un copulant de formule (3) avec la 2,4,6trifluoro-l,3,5-triazine de formule (4), on condense le produit de condensation primaire obtenu avec un aminobenzène de formule
(5) et on copule le produit de condensation secondaire obtenu avec un composé aminogène diazoté de formule (2) pour avoir un colorant azoïque réactif sur fibres de formule (1) ;
(3) On condense un copulant de formule (3) avec la 2,4,6-
<EMI ID=46.1>
duit de condensation primaire obtenu un dérivé aminogène diazoté de formule (2) et on condense le dérivé azoïque obtenu avec un
<EMI ID=47.1>
réactif sur fibres de formule (1).
Coasse matières de départ qui peuvent être utilisées
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1>
s'effectue en général par action de l'acide nitreux dans une
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
béré an cours de la condensation est continuellement neutralisa
<EMI ID=53.1> 00 eue
éventuellement aussi - après l'acylation par la 2,4,6-tri-
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
ment le procédé décrit ci-dessus dans lequel un composé
<EMI ID=56.1>
pour la complexation, mais aussi le cuivrage oxydant dans le... quel le groupe hydroxyle nécessaire pour former le complexe est introduit dans les noyaux naphtaléniques seulement pendant la réaction de cuivrage, par action simultanée d'un oxydant. On utilise alors à la place d'un acide l-hydroxy-2-amino-naphta-
<EMI ID=57.1>
4,8-disulfonique comme composant diazo .
Mais on peut utiliser pour la préparation des composés de formule (1) également des composés diazo qui renferment sur la position -1 d'un noyau naphtalénique à la place d'un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, en particulier le groupe méthoxy, qui est transformé, dama des conditions de réaction appropriées pendant la réaction de cuivrage, en le groupe hydroxyle par séparation du reste alkyle.
Comme agent cédant du cuivre, on peut utiliser des sels
<EMI ID=58.1>
sulfate de cuivre, l'acétate de cuivre. Dans un grand nombre de cas, l'utilisation de composés complexes du cuivre est avanta-
<EMI ID=59.1>
et l'ammoniac, la pyridine ou la monoéthanolamine, ou bien sous forme de composés qui contiennent le cuivre, lié à l'état de complexes, comme par exemple les composés complexes du cuivre des sels alcalins des acides aminocarboxyliques ou hydroxycar-
<EMI ID=60.1>
cide lactique et surtout de l'acide tartrique, comme le tartrate double de sodium et de cuivre.
Le traitement avec un agent donnant du cuivre peut s'effectuer selon des procédés connus, par exemple à la température ordinaire dans le cas où des composés de départ facilement métallables, existent, ou bien si l'élimination du groupe alkyle doit avoir lieu en même temps que la métallation, par chauffage en récipient ouvert à des températures comprises entre 50" et
<EMI ID=61.1>
lement en récipient fermé sous pression, étant.donné que les <EMI ID=62.1>
conditions de pH sont données par le type du procédé de mé-
<EMI ID=63.1>
sulfate de cuivre, un cuivrage alcalin avec le sulfate cuprotétramminé. Le cas échéant, on peut utiliser pour la métallation également des solvants, comme par exemple l'alcool, le diméthylformamide, etc. Dans le cas où le cuivrage oxydant est effectué, on peut ajouter un oxydant au mélange réactionnel,
en particulier du peroxyde d'hydrogène, et la réaction est
<EMI ID=64.1>
Les colorants azoïques réactifs sur fibres de formule (1) se distinguent par une grande réactivité et un pouvoir de fixation élevé.
Ils sont appropriés pour teindre et imprimer les matières les plus diverses, comme la soie, le cuir, la laine, les fibres de superpolyamides et les superpolyuréthanes ; mais en particulier les matières cellulosiques à structure fibreuse, comme le lin, la fibranne, la cellulose régénérée et surtout le coton. Ils s'approprient aussi bien pour les procédés par épuisement que pour la teinture selon le procédé au foulard, dans lequel
<EMI ID=65.1>
queux et éventuellement salines et les colorants après un traitement alcalin ou en présence d'alcali sont fixés éventuellement par action de la chaleur.
Ils s'approprient aussi pour l'impression en particulier sur coton, mais également pour l'impression sur les fibres azotées, par exemple, la laine, la soie ou les tissus mixtes contenant de la laine.
Il est recommandé de soumettre la teinture et l'impression à un rinçage soigneux avec de l'eau froide et de l'eau chaude, éventuellement en ajoutant un agent agissant comme dispersant et accélérant la diffusion des parties non fixées.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les parties sont exprimées en poids, et les températures sont en degrés Celsius.
Exemple 1
A une solution aqueuse contenant 72,1 parties du colorant de formule :
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
on ajoute 10,7 parties de l-amino-2-méthyl-benzène, on laisse remonter la température à la température ordinaire st on main-
<EMI ID=69.1>
de chlorure de sodium et le colorant précipité de formule :
<EMI ID=70.1>
est séparé par filtration Après avoir ajouté 2,5 parties de bicarbonate de sodium. Ce colorant teint la laine en bains aqueux en des tons écarlate brillants, ayant une solidité au mouillé remarquable.
Au lieu de le relarguer, on peut aussi isoler le colorant par évaporation du mélange réactionnel ou par séchage par pulvéri sation.
<EMI ID=71.1>
l-amino-2-chlorobenzène, l-amino-2-bromo-benzène ou l-amino-2�
<EMI ID=72.1>
toriales analogues.
Si on utilise à la place du colorant amino-azoïque in-
<EMI ID=73.1>
le tableau 1 ci-après, et comme aminé-benzènes de formule (5) on
4 <EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
Exemple
A une solution aqueuse de 48,2 parties de 1-(3'-ami-
<EMI ID=79.1>
par addition simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodium. A la solution du produit de condensation, on ajoute alors une solution de diazo préparée de façon classique à partir de 25,3
<EMI ID=80.1>
te 10,7 parties de l-amino-2-méthylbenzène, on laisse réchauffer à la température ordinaire et on neutralise l'acide fluorhydrique libéré continuellement au cours de la condensa. tion par addition d'une solution étendue d'hydroxyde de sodium. Une fois la réaction terminée, le colorant est séparé par relargage avec du chlorure de sodium, séparé par filtration et séché. Il teint des tissus en matière cellulosique en tons rouges brillants, solides.
<EMI ID=81.1>
tités équivalentes des copulants mentionnées dans la deuxième
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
posés diazo mentionnés dans la troisième colonne, et à la place du l-amino-2-méthylbenzène, des quantités équivalentes des aminobenzènes mentionnés dans la quatrième colonne, on obtient des colorants qui teignent le coton dans les nuances mentionnées dans la cinquième colonne,
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
Exemple 3
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
goutte à goutte à 0[deg.] - 5[deg.]0 et à un pH de 4,5 à 5, en l'espace de'15 minutes, 13,5 parties de 2,4,6-trifluoro-l,3,5-triazine. L'acide fluorhydrique libéré par la condensation est continuel-
<EMI ID=88.1>
et 5,5, tout en réchauffant progressivement à la température ordinaire. Une fois la réaction terminée, on fait couler une
<EMI ID=89.1>
disulfonique diazoté réglée à pH 4 avec du carbonate de sodium , tout en élevant simultanément le pH à 8 . Le colorant formée est relargué avec du.chlorure de sodium, séparé par filtration et séché. Il est sous* forme d'une poudre rouge sombre et teint les tissus en matières cellulosiques en tons rouges brillants so.lided.
<EMI ID=90.1>
tenus, quand on condense des quantités équivalentes des copulants acylables mentionnés dans la deuxième colonne du tableau 3
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
tités équivalentes des amino-benzènes mentionnés dans la troisième colonne, puis qu'on combine les produits de condensation obtenus avec les composants diazo indiqués dans la quatrième colonne;.
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
2 parties du colorant préparé selon l'exemple 1 sont dissoutes dans 100 parties d'eau en ajoutent 0,5 partie de <EMI ID=96.1>
on ajoute 60 parties de chlorure de sodium et on eatre avec
<EMI ID=97.1> <EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
dans laquelle A est un reste benzénique ou naphtalénique
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
peuvent . comporter encore d'autres substituants.
2. Colorants 'azoïques réactifs sur fibres selon la re-
<EMI ID=103.1>
Reactive azo dyes on fibers,
their preparation process and their
use
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to reactive azo dyes on fibers of the formula:
<EMI ID = 2.1>
in which A is a benzene or naphthalene residue,
X is an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
<EMI ID = 3.1>
is 0 or 1; A and the benzene residue B possibly containing still other: substituents;
For X, such as alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopro- groups.
<EMI ID = 4.1>
as alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, mention may be made of methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, isobutyloxy ,. butyloxy-secondary and tert-butyloxy; and as halogens, there may be mentioned fluorine, chlorine and bromine.
the benzene or naphthalene residue A and the benzene residue B may bear as other substituents in addition to <EMI ID = 5.1>
- carbon such as methyl, ethyl and propyl groups; alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as metho- <EMI ID = 6.1> groups
1 to 6 carbon atoms such as acetylamino, propio-
<EMI ID = 7.1>
methylamino and ethylamino groups; ureido, hydroxyl and carboxy groups; and halogens such as fluorine, chlorine
and bromine.
Preferred are reactive azo dyes on fibers.
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
carboxy or chlorine.
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
reactants on fibers of formula (1), the following may be mentioned a) A is a mono- or disulfobenzene residue, <EMI ID = 12.1> b) A is a mono- or disulfobenzene residue or else an <EMI ID = 13.1> c) A is a di- or trisulfonaphthalene residue, <EMI ID = 14.1> d) A is a di- or trisulfonaphthalene residue, <EMI ID = 15.1> e) Complex copper compounds, A is an ortho- residue <EMI ID = 16.1>
g) Compounds. complexes of copper, A is an ortho-
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
p - 1
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
since in all the cases mentioned from a) to 1), X is a methyl, methoxy, carboxy or chlorine group,
Precious reactive azo dyes on fibers of formula (I) are, for example, the reactive azo dyes on fibers of formula:
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1> <EMI ID = 25.1>
-of formula
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
by coupling and condensation, in any order, to have a reactive azo dye on. fibers of formula (1).
Preferably, an aminobenzene of formula (5) in which X is a med group is used as starting material.
<EMI ID = 35.1>
In a preferred embodiment of the process described above, disazo components of formula (2) and couplers of formula are used as starting materials.
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
Its important variants of the process are characterized
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
of formula (4), and the primary condensation product obtained is condensed with an aminobenzene of formula (5) to obtain an azo dye reactive on fibers of formula (1);
2) A coupler of formula (3) is condensed with 2,4,6trifluoro-1,3,5-triazine of formula (4), the primary condensation product obtained is condensed with an aminobenzene of formula
(5) and the secondary condensation product obtained is copulated with a diazotized aminogenic compound of formula (2) to have an azo dye reactive on fibers of formula (1);
(3) A coupler of formula (3) is condensed with 2,4,6-
<EMI ID = 46.1>
primary condensation product obtained a diazotized aminogenic derivative of formula (2) and the azo derivative obtained is condensed with a
<EMI ID = 47.1>
reagent on fibers of formula (1).
Coarse starting materials that can be used
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1> <EMI ID = 50.1>
is generally carried out by the action of nitrous acid in a
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
beré during condensation is continuously neutralized
<EMI ID = 53.1> 00 eue
possibly also - after acylation by 2,4,6-tri-
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
ment the process described above in which a compound
<EMI ID = 56.1>
for complexation, but also oxidative copper plating in which the hydroxyl group necessary to form the complex is introduced into the naphthalene rings only during the copper plating reaction, by the simultaneous action of an oxidant. It is then used instead of a 1-hydroxy-2-amino-naphtha- acid.
<EMI ID = 57.1>
4,8-disulfonic as a diazo component.
However, it is also possible to use for the preparation of the compounds of formula (1) diazo compounds which contain, at position -1 of a naphthalene ring in place of a hydroxyl group, an alkoxy group, in particular the methoxy group, which is converted, under appropriate reaction conditions during the copper plating reaction, to the hydroxyl group by separation from the alkyl residue.
As the copper releasing agent, salts can be used
<EMI ID = 58.1>
copper sulfate, copper acetate. In many cases, the use of complex copper compounds is advantageous.
<EMI ID = 59.1>
and ammonia, pyridine or monoethanolamine, or in the form of compounds which contain copper, bound in the state of complexes, such as for example the complex compounds of copper of the alkali salts of aminocarboxylic or hydroxycarboxylic acids.
<EMI ID = 60.1>
lactic acid and especially tartaric acid, such as double sodium and copper tartrate.
The treatment with a copper-forming agent can be carried out according to known methods, for example at room temperature in the case where readily metallable starting compounds exist, or if the removal of the alkyl group is to take place at the same time. time that the metallation, by heating in an open container at temperatures between 50 "and
<EMI ID = 61.1>
also in a closed pressure vessel, given that <EMI ID = 62.1>
pH conditions are given by the type of metering process.
<EMI ID = 63.1>
copper sulphate, an alkaline copper plating with cuprotetrammine sulphate. If necessary, solvents such as alcohol, dimethylformamide, etc. can also be used for the metallation. In the case where the oxidative copper plating is carried out, an oxidant can be added to the reaction mixture,
in particular hydrogen peroxide, and the reaction is
<EMI ID = 64.1>
The reactive azo dyes on fibers of formula (1) are distinguished by high reactivity and high fixing power.
They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, superpolyamide fibers and superpolyurethanes; but in particular cellulosic materials with a fibrous structure, such as linen, fibranne, regenerated cellulose and especially cotton. They are suitable both for exhaustion processes and for dyeing according to the scarf process, in which
<EMI ID = 65.1>
queux and possibly saline and the dyes after an alkaline treatment or in the presence of alkali are optionally fixed by the action of heat.
They are also suitable for printing, in particular on cotton, but also for printing on nitrogenous fibers, for example wool, silk or mixed fabrics containing wool.
It is recommended to subject the dyeing and printing to a careful rinsing with cold and hot water, possibly adding an agent which acts as a dispersant and accelerates the diffusion of the loose parts.
The present invention is illustrated by the descriptive and non-limiting examples below in which the parts are expressed by weight, and the temperatures are in degrees Celsius.
Example 1
To an aqueous solution containing 72.1 parts of the dye of formula:
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
10.7 parts of 1-amino-2-methyl-benzene are added, the temperature is allowed to rise to ordinary temperature and is maintained
<EMI ID = 69.1>
of sodium chloride and the precipitated dye of formula:
<EMI ID = 70.1>
is separated by filtration After adding 2.5 parts of sodium bicarbonate. This dye dyes wool in aqueous baths in brilliant scarlet tones, having remarkable wet fastness.
Instead of releasing it, the dye can also be isolated by evaporation of the reaction mixture or by spray drying.
<EMI ID = 71.1>
1-amino-2-chlorobenzene, 1-amino-2-bromo-benzene or 1-amino-2 �
<EMI ID = 72.1>
analogous torials.
If the amino-azo dye is used instead of
<EMI ID = 73.1>
Table 1 below, and as amine-benzenes of formula (5),
4 <EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
Example
Has an aqueous solution of 48.2 parts of 1- (3'-ami-
<EMI ID = 79.1>
by simultaneous addition of a sodium hydroxide solution. To the solution of the condensation product is then added a diazo solution prepared in a conventional manner from 25.3
<EMI ID = 80.1>
te 10.7 parts of 1-amino-2-methylbenzene, allowed to warm to room temperature and neutralized the hydrofluoric acid released continuously during the condensation. tion by addition of an extensive solution of sodium hydroxide. Once the reaction is complete, the dye is separated by salting out with sodium chloride, separated by filtration and dried. He dyes cellulosic fabrics in bright, solid red tones.
<EMI ID = 81.1>
equivalent tities of the copulants mentioned in the second
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
laid diazo mentioned in the third column, and instead of 1-amino-2-methylbenzene, equivalent amounts of the aminobenzenes mentioned in the fourth column, dyes are obtained which dye cotton in the shades mentioned in the fifth column,
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
Example 3
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
dropwise at 0 [deg.] - 5 [deg.] 0 and at pH 4.5 to 5, over 15 minutes 13.5 parts of 2,4,6-trifluoro-1 , 3,5-triazine. The hydrofluoric acid liberated by the condensation is continuous
<EMI ID = 88.1>
and 5.5, while gradually warming to room temperature. Once the reaction is complete, we run a
<EMI ID = 89.1>
Diazotized disulfonic acid adjusted to pH 4 with sodium carbonate, while simultaneously raising the pH to 8. The dye formed is released with sodium chloride, separated by filtration and dried. It is in * dark red powder form and dyes cellulosic fabrics in so.lided brilliant red tones.
<EMI ID = 90.1>
required, when condensing equivalent quantities of the acylable couplers mentioned in the second column of Table 3
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
equivalent amounts of the amino-benzenes mentioned in the third column, then combining the condensation products obtained with the diazo components indicated in the fourth column ;.
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
2 parts of the dye prepared according to Example 1 are dissolved in 100 parts of water, adding 0.5 part of <EMI ID = 96.1>
60 parts of sodium chloride are added and the mixture is washed with
<EMI ID = 97.1> <EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
in which A is a benzene or naphthalene residue
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
can. have still other substituents.
2. Reactive azo dyes on fibers according to the re-
<EMI ID = 103.1>