BG108283A

BG108283A - Амиден полимерен материал

Info

Publication number: BG108283A
Application number: BG108283A
Authority: BG
Inventors: Robert Weiss; Rainer Neuberg; Axel Wilms; Rainer Klostermann; Konrad Richter
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2004-12-30
Also published as: KR100826321B1; AR033743A1; EP1395632B1; HUP0400665A3; ZA200309850B; BR0209576A; IL158403A; PL367209A1; MXPA03009423A; DE50209293D1; CN1219813C; JP2004526853A; CO5550486A2; IL158403A0; MY134652A; DE10125137A1; ES2280537T3; SA02230121B1; PL208092B1; WO2002094921A1

Abstract

Изобретението се отнася до полимерен материал, съдържащ: а) полимер с повтарящи се амидни групи в главната полимерна верига и b) от 0,01 до 5 % тегл. спрямо този полимер от титанов диоксид със средна големина на зърната dиндекс50 до 150 nm. Изобретението се отнася също до влакна, до изделия с плоска форма и до формувани тела, съдържащи такъв полимерен материал. а

Description

АМИДЕН ПОЛИМЕРЕН МАТЕРИАЛ

Изобретението се отнася до полимерен материал (I), съдържащ

a) полимер (II) с повтарящи се амидни групи в главната полимерна верига и

b) 0.01 до 5 тегл. % спрямо този полимер от титанов диоксид (III), със средна големина на зърната dso до 150 шп.

както и до влакна, изделия с плоска форма и формовани тела, съдържащи такъв полимерен материал.

Предшествуващо състояние на техниката

Използването на полиамиди, за получаване на влакна и

прежди е общоизвестно, напр. от Ullmann’s Encyclopedia of

Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A10, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland, 1987, стр. 567-579.

Получаването на прежди се провежда по познат начин чрез разтопяване на полиамиди, изпридане на полиамиди до получаване на влакна, изтегляне и текстуриране на тази влакна и в даден случай следващо обработване на тази влакна.

В случаите на получаване на влакна за килими след това може да се проведе усукване и горещо фиксиране на преждата.

Методи за фиксиране са познати сами за себе си. Основен етап за провеждане на фиксирането е пропускане на преждата през

03-415-02/ПБ климатична камера при определени условия, като време на престой на преждата, също повишена температура в граници от 170 до 200°С и относителна влажност на атмосферата в камерата.

В случаи на получаване на текстилни влакна, те след преработването в изделие с плоска форма често се фиксират на горещо в тъй-наречените спанрами преди оцветяването. Това горещо фиксиране служи да повиши стабилността на повърхността при следващо боядисване и следващо преработване и да предотврати или най-малко да редуцира накърдянето на краищата на изделието. При горещото фиксиране изделията с плоска форма се нагряват при температура в граници от 170 до 200°С.

Такова горещо фиксиране има недостатъка, че качеството на полиамида значително се намалява, което се доказва напр. по понижаването на вискозитета или на съдържанието на крайните аминогрупи (“AEG”). Понижаването на съдържанието на крайните аминогрупи е доказателство за увреждане на полимера и води напр. при боядисване на полимера, особено при получаване на изделия с плоска форма, до понижаване на дълбочината на оцветяване и понижаване на равномерността на оцветяването, напр. до получаване на ивици.

За намаляване на тези увреждания с полимера могат по физически начин да се смесят по познат начин стабилизатори. Това има недостатък, че стабилизаторите могат да се отмивят или да се издухат с парата при горещото фиксиране, при боядисването или при следващата употреба на полимерите.

За решаване на този проблем напр. в патенти WO 95/28443, DE-A-195 37 614, WO 97/05189 и US-A-5,851,238 е предложено стабилизаторът да бъде свързан химически към полимерната верига, по-специално да се използва пространствено запречено пиперидиново производно.

03-415-02/ПБ • · ······ • □· · ······ · • “ · · · ···· ···· ·«·· ··· ·♦ *· ··

Въпреки тези публикации съществува необходимост от допълнително подобряване на стабилизирането на полиамидите.

Задача на изобретението е да се създаде полимерен материал, от които да могат да се получават влакна, изделия с плоска форма и формовани изделия, с подобрена стабилност при нагряване, измерено чрез намаляване на понижаването на вискозитета или на съдържанието на крайните аминогрупи (“AEG”) и чрез подобряване на дълбочината на оцветяването и равномерността на оцветяване.

ф

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението е създаден дефинираният в началото полимерен материал и влакна, изделия с плоска форма и форморани тела, които съдържат такъв полимерен материал.

Съгласно изобретението полимерният материал (I) съдържа полимер (II), който има повтарящи се амидни групи в главната полимерна верига.

По смисъла на настоящето изобретение под полимер (II), се разбира полимер, съдържащ в главната полимерна верига ф повтарящи се амидни групи, или смес от различни полимери, съдържащи в главната полимерна верига повтарящи се амидни групи.

Освен полимер (II) полимерният материал (I) може да съдържа други полимери, които са различни от полимер (II). При една предпочитана форма на изпълнение на изобретението, полимерният материал (I) съдържа като полимер само полимер (II).

При една особено предпочитана форма на изпълнение на изобретението, полимерният материал (I) съдържа като полимер

03-415-02/ПБ

• е ········ • ·· ·* ·♦·· ·«···· · • · · · · · ······ · • · · · · · · ··» ·· ·· ·· (II) само полимер, който има повтарящи се амидни групи в главната полимерна верига.

При друга предпочитана форма на изпълнение на изобретението, полимерният материал (I) съдържа като полимер (II) смес от няколко, като напр. 2, 3, 4 или 5 полимера, които имат повтарящи се амидни групи в главната полимерна верига. Такива полимери (II) могат да бъдат също повече от 5 полимера, които имат повтарящи се амидни групи в главната полимерна верига. Досега обаче се е оказало целесъобразно от стопанска гледна точка, броят на полимерите с повтарящи се амидни групи в главната полимерна верига на полимера (II) да не бъде много голям, по-специално се оказва, че е особено изгодно този брой да бъде 2 или 3.

Полимерът (II) може освен повтарящи се амидни групи в полимерната главна верига да съдържа и други функционални групи, по-специално такива и в такова количество, че да не влияят негативно върху ефекта на настоящето изобретение. При това се имат предвид предимно етерни, амино, кето, сулфидни, сулфонови, имидни, естерни, карбонатни или уретанови групи, по специално етерни и естерни групи.

При една предпочитана форма на изпълнение, полимерната главна верига на полимера (II) не съдържа други функционални групи, освен амидни.

Полимерите, които имат повтаряща се амидна група в главната полимерна верига обикновено се наричат полиамиди.

Под полиамиди се разбират хомополимери, съполимери, смесени и присадени полимери от синтетични дълговерижни полиамиди, които имат като съществена съставна част повтарящи се амидни групи в полимерната главна верига. Примери за такива полиамиди са Nylon 6 (поликапролактам), Nylon 6,6 (полихекса

03-415-02/ПБ ···· метиленадипамид), Nylon 4,6 (политетраметиленадипамид), Nylon

6,10 (полихексаметиленсебацинамид), Nylon 6,12 (полихексаметилен-1,10-декандикарбоксамид), Nylon 7 (полиенантолактам), Nylon 11 (полиундеканолактам), Nylon 12 (полидодеканолактам).

Известно е, че тези полиамиди носят генеричното име найлон. Под полиамиди се имат предвид също и тъй наречените арамиди (ароматни полиамиди), като поли-метафенилен-изофталамид (NOMEX® Faser, US-A-3,287,324) или поли-парафенилентерефталамид (KEVLAR® Faser, US-A-3,671,542).

Получаването на полиамиди може да се проведе принципно по два метода.

При полимеризация на дикарбоксилни киселини с диамини, както и при полимеризация на аминокиселини или техни производни, като аминокарбонитрили, аминокарбоксамиди, аминокарбоксилни естери и соли на аминокарбоксилни киселини, при което реагират амино- или карбоксилните крайни групи на изходните мономери или на изходните олигомери помежду си, като се образува амидна група и се отделя вода. Водата може след това да се отстрани от полимерната маса. При полимеризация на карбоксамиди взаимодействат амино- и амидните крайни групи на изходните мономери или на изходните олигомери една с друга, при образуване на една амидна група с отделяне на амоняк. Амонякът може накрая да се отдели от полимерната маса. Тези реакции на полимеризация се наричат обикновено поликондензация.

Полимеризацията на лактами като изходни мономери или изходни олигомери обикновено се нарича адиционна (присъединителна) полимеризация.

За получаване на полимери с повтарящи се амидни групи в главната полимерна верига могат като изходни продукти да се

03-415-02/ПБ

използват мономери, избрани от група, състояща се от лактами, ω-аминокарбоксилни киселини, нитрили на ω-аминокарбоксилни киселини, ω-аминокарбоксамиди, соли на ω-аминокарбоксилни киселини, естери на ω-аминокарбоксилни киселини, еквимоларни смеси от диамини и дикарбоксилни киселини, дикарбоксилни киселини/диаминосоли, динитрили и диамини или смеси на такива мономери.

Подходящи за използване като мономери са:

Мономери или олигомери на С₂ до С₂о-, за предпочитане С₂до С18-арилалифатен или за предпочитане алифатен лактам, като енантолактам, ундеканолактам, додеканолактам или капролактам.

Мономери или олигомери на С₂ до С₂о-, за предпочитане Сз до С18-аминокарбоксилни киселини, като 6-аминокапронова киселина, 11-аминоундеканова киселина, както и техни димери, тримари, тетрамери, пентамери или хексамери, също техни соли, като алкални соли, напр. литиева, натриева или калиева соли.

Нитрили на С₂ до С₂о-, за предпочитане Сз до Cjgаминокарбоксилни киселини, като 6-аминокапронитрил, 11-аминоундеканоилнитрил.

Мономери или олигомери на С₂ до С₂о-аминокиселинни амиди, като амид на 6-аминокапронова киселина, амид на 11аминоундеканова киселина, както и техните димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери.

Естери, за предпочитане СгСд-алкилестер, като метилов, етилов, норм. пропилов, изопропилов, норм. бутилов, изобутилов, сек. бутилов естер на С₂ до С₂о-_? за предпочитане Сз до Cis-аминокарбоксилни киселини, като естери на 6-аминокапроновата киселина, напр. метилестер на 6-аминокапроновата киселина, и естери на 11-аминоундекановата киселина, напр. метилестер на 11- аминоундекановата киселина.

03-415-02/ПБ •·······

Мономери или олигомери на С₂ до С₂о-> за предпочитане С₂до С12-алкилдиамини, като тетраметилендиамин или за предпочитане хексаметилендиамин с С₂ до С₂о-, за предпочитане С₂ до Си-алифатна дикарбоксилна киселина, или техни моно- или динитрили, като себацинова киселина, декандикарбоксилна киселина, адипинова киселина, динитрил на себацинова киселина, динитрил на деканова киселина или адиподинитрил, както и техни димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери.

Мономери или олигомери на С₂ до С₂о-, за предпочитане С₂до С1₂-алкилдиамин, като тетраметилендиамин или за предпочитане хексаметилендиамин, с С₈ до С₂о-, за предпочитане С₈ до С12-ароматна дикарбоксилна киселина или нейни производни, напр. хлориди, като

2,6-нафталиндикарбоксилна киселина, за предпочитане изофталова киселина или терефталова киселина, също техни димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери.

Мономери или олигомери на С₂ до С₂о-, за предпочитане

С₂ до С12-алкилдиамин, като тетраметилендиамин или за предпочитане хексаметилендиамин, с С9 до С₂о-> за предпочитане С9 до С]₈-арилалифатна дикарбоксилна киселина или нейни производни, напр. хлориди, като ο-, мета- или р-фенилендиоцетна киселина, също техни димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери.

Мономери или олигомери на Сб до С₂о-, за предпочитане Сб до Сю-ароматни диамини, като мета- или р-фенилендиамин,

03-415-02/ПБ • · • · • · · · с С₂ до С₂о-, за предпочитане С₂’*до Си-алифатнй

дикарбоксилна киселина или нейни моно- или динитрили, като себацинова киселина, декандикарбоксилна киселина, адипинова киселина, динитрил на себацинова киселина, динитрил на деканова киселина или адиподинитрил, също техни димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери.

Мономери или олигомери на Сб до С₂о-, за предпочитане Сб до Сю-ароматни диамини, като мета- или р-фенилендиамин, с Cg до С₂о-, за предпочитане Cg до С^-ароматна дикарбоксилна киселина или нейни производни, напр. хлориди, като 2,6-нафталиндикарбоксилна киселина, за предпочитане изофталова киселина или терефталова киселина, както и техни димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери.

Мономери или олигомери на Сб до С₂о-, за предпочитане Сб до Сю-ароматни диамини, като мета- или р-фенилендиамин, с С9 до С₂о-, за предпочитане С9 до Cig-арилалифатна дикарбоксилна киселина или нейни производни, напр. хлориди, като ο-, мета- или р-фенилендиоцетна киселина, също техни димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери.

Мономери или олигомери на С₇ до С₂о-, за предпочитане Cg до Cig-арилалифатен диамин, като мета- или р-ксилилендиамин, с С₂ до С₂о-, за предпочитане С₂ до Си-алифатна дикарбоксилна киселина или нейни моно- или динитрили, като себацинова киселина, декандикарбоксилна киселина, адипинова киселина, динитрил на себацинова киселина, динитрил на деканова киселина или адиподинитрил,

03-415-02/ПБ • · · · •9:- :

• · • · • · · · ···· wvv ··· * * * * също техни димери, тримери, тетрамери,“ пентамери или хексамери.

Мономери или олигомери на С7 до С20-, за предпочитане Се до Cig-арилалифатен диамин, като мета- или р-ксилилендиамин, с Сб до С20-, за предпочитане Сб до Сю-ароматна дикарбоксилна киселина или нейни производни, напр. хлориди, като 2,6-нафталиндикарбоксилна киселина, за предпочитане изофталова киселина или терефталова киселина, както и техни димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери.

Мономери или олигомери на С7 до С20-, за предпочитане Cg до С]8-арилалифатен диамин, като мета- или р-ксилилендиамин, с С9 до С20-, за предпочитане С9 до Cig-арилалифатна дикарбоксилна киселина или нейни производни, напр. хлориди, като ο-, мета- или р-фенилендиоцетна киселина, също техни димери, тримери, тетрамери, пентамери или хексамери, както и хомополимери, съполимери, смеси или присадени полимери на такива изходни мономери или изходни олигомери.

При това предпочитани са такива изходни мономери или олигомери, при полимеризацията на които се получават полиамидите Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12 и на ариламидите полиметафенилен-изофталамид или полипарафенилен-терефталамид, особено Nylon 6 (поликапролактам) и Nylon 6,6 (поли(хексаметиленамониевадипат)).

При една предпочитана форма на изпълнение на изобретението получаването на полимера, подходящ за получаване на полимер (II) се провежда в присъствие на едно химически свързано с главната полимерна верига пространствено запречено пиперидиново производно, което има функционална група,

03-415-02/ПБ ία ···· ·· способна да образува амид като част от полимерната‘главна верига на полиамида. Полиамидът може при това като пространствено запречено пиперидиново производно да съдържа също и смеси от такива пространствено запречени пиперидинови производни.

Подходящи за използване като пространствено запречени пиперидинови производни са съединения с формула

R.

в която

R¹ е функционална група, която е способна да образува | амидна група като част от главната полимерна верига на полимера, за предпочитане групата -(NH)R⁵, при което R⁵ е водород или CjС8-алкил, или карбоксилна група, или карбоксилно производно, или групата -(CH2)X(NH)R⁵, при което X е число от 1 до 6 и R⁵ е водород или С1-С8-алкил, или групата -(СН2)_УСООН, при което Y е число от 1 до 6, или производно на киселината -(СН₂)_УСООН, при което Y е число от 1 до 6, по-специално е групата -NH₂,

А

R е алкилова група, за предпочитане С1-С₄-алкил, като метил, етил, п-пропил, i-пропил, п-бутил, i-бутил, s-бутил, по-специално е метилова група,

R³ е водород, С]-С₄-алкил или О-R⁴, при което R⁴ е водород или С1-С7-алкил, по-специално R³ е водород.

03-415-02/ПБ •Π • · «·

В такива съединения обикновешГпорадтГпростраЧйствено пречене третичните и по-специално вторичните аминогрупи на пиперидиновата пръстенна система не реагират.

Особено предпочитан като пространствено запречено пиперидиново производно е 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD).

При друга предпочитана форма на изобретението като пространствено запречено пиперидиново производно може да се използват посочените в патентно описание WO 99/48949 производни, за предпочитане бис(4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидино)хексан.

При друга предпочитана форма на изобретението като пространствено запречено пиперидиново производно може да се използва естер, за предпочитане естер на карбоксилна киселина с една или повече, напр. две, три или четири карбоксилни групи, като изофталова киселина, терефталова киселина, адипинова киселина, с 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Съгласно изобретението е изгодно пространствено запреченото пиперидиново производно да се използва в количество от най-малко 0.005 молни %, за предпочитане най-малко 0.015 молни % и по-специално най-малко 0.025 молни %, спрямо киселинноамидните групи на полимера.

Изгодно е пространствено запреченото пиперидиново производно да се използва в количество от най-много 0.6 молни %, за предпочитане най-много 0.4 молни % и по-специално най-много 0.25 молни %, спрямо киселинноамидните групи на полимера.

Това означава количеството да е най-малко 0.017 тегл. %, за предпочитане най-малко 0.05 тегл. %, по-специално най-малко 0.08 тегл. % спрямо общото тегло на полимера.

03-415-02/ПБ

•· ·е ···· • · · ·

Това означава също, че количеството е най-много 2.1 тегл. %, за предпочитане най-много 1.4 тегл. %, по-специално най-много 0.87 тегл. % спрямо общото тегло на полимера.

Изгодно е полимеризацията за получаване на полимери с повтаряща се амидна група в главната полимерна верига да се проведе в присъствие на съединение с няколко, като напр. две, три или четири, за предпочитане две аминогрупи, способни да образуват амидни групи в главната полимерна верига на полимера, или смеси от такива съединения.

Подходящи съединения за тази цел са за предпочитане Сг до С20-, за предпочитане С2 до С12-алкилдиамини, като тетраметилендиамин или за предпочитане хексаметилендиамин, Сб до С20-, за предпочитане Сб до Сю-ароматни диамини, като мета- или рфенилендиамин или С7 до С20-, за предпочитане Cg до Cig-арилалифатни диамини, като мета- или р-ксилилендиамин или такива съединения, които обичайно се използват като регулатори на веригата при полимеризация за получаване на полимери с повтаряща се амидна група в главната полимерна верига. Особено се предпочита да се използва хексаметилендиамин.

Тези съединения могат да имат заместители, като халоген, напр. флуор, хлор или бром, сулфонови групи или техни соли, като литиева, натриева, калиева соли, или могат да бъдат незаместени.

Съгласно изобретението тези съединения се използват в количество от най-малко 0.01 тегл. %, за предпочитане най-малко 0.05 тегл % и по-специално най-малко 0.2 тегл. % спрямо общото тегло на полимера (II).

Изгодно е съгласно изобретението тези съединения да се използват в количество от най-много 0.5 тегл. %, за предпочитане най-много 0.35 тегл % и по-специално най-много 0.25 тегл. % спрямо общото тегло на полимера (II).

03-415-02/ПБ ·· ···· ^www· ··· ·· »« ··

Съгласно изобретението е изгодно полимеризацията да се провежда в даден случай в присъствие на съединение, което има аминогрупи, способни да образуват амид като част от полимерната главна верига на полиамида, или смеси от такива съединения.

Подходящи за тази цел съединения са за предпочитане С₂ до С₂о-, за предпочитане С₂ до С1₂-алкиламини, като циклохексиламин, Сб до С₂о-, за предпочитане Сб до Сю-ароматни моноамини, като анилин, или С₇ до С₂о-, за предпочитане Cg до Cig-арилалифатни моноамини, като бензиламин, или такива съединения, които обичайно се използват като регулатори на веригата при полимеризация за получаване на полимери с повтаряща се амидна група в главната полимерна верига.

Такива съединения могат да имат заместители, като халогени, напр. флуор, хлор или бром, сулфонови групи или техни соли, като литиева, натриева, калиева соли, или могат да бъдат незаместени.

Изгодно е съгласно изобретението тези съединения да се използват в количество от най-малко 0.01 тегл. %, за предпочитане най-малко 0.05 тегл % и по-специално най-малко 0.2 тегл. % спрямо общото тегло на полимера (II).

Съгласно изобретението тези съединения могат да се използват в количество от най-много 0.5 тегл. %, за предпочитане най-много 0.35 тегл % и по-специално най-много 0.25 тегл. % спрямо общото тегло на полимера (II).

Изгодно е съгласно изобретението, полимеризацията да се провежда в даден случай в присъствие на съединение, което има карбоксилни групи, способни да образуват повтарящи се амидни групи като част от полимерната главна верига на полиамида, или смеси от такива съединения.

03-415-02/ПБ ·*’. .··.···· : :. .· · .*

- 14 ·»♦ ·· ^х · · · · • · • ♦ - - · - Подходящи съединения за тазищел^ва загцрлдпсгчйъаие С₂ до

С₂о~, за предпочитане С₂ до С[₂-карбоксилни киселини, като оцетна киселина или пропионова киселина, С7 до С₂]-, за предпочитане С7 до Сц-ароматни карбоксилни киселини, като бензоена киселина, или Ся до C₂i-, за предпочитане С9 до С19 арилалифатни карбоксилни киселини, или такива съединения, които обичайно се използват като регулатори на веригата при полимеризация за получаване на полимери с повтаряща се амидна група в главната полимерна верига.

Тези съединения могат да имат заместители, като халогени, напр. флуор, хлор или бром, сулфонови групи или техни соли, като литиева, натриева, калиева соли, или могат да бъдат незаместени.

Съгласно изобретението тези съединения могат да се използват в количество от най-много 2 тегл. %, за предпочитане най-много 0.1 тегл % и по-специално най-много 0.7 тегл. % спрямо общото тегло на полимера (II).

Изгодно е съгласно изобретението, полимеризацията да се провежда в присъствие на различаващо се от мономера съединение, което има няколко, като две, три или четири, за предпочитане две карбоксилни групи, способни да образуват повтарящи се амидни групи като част от полимерната главна верига на полиамида, или смеси от такива съединения.

Подходящи съединения за тази цел са за предпочитане С₂ до С₂о-, за предпочитане С₂ до С|₂-дикарбоксилни киселини, като себацинова киселина, додеканова киселина, циклохексан-1,4дикарбоксилна киселина, за предпочитане адипинова киселина,

03-415-02/ПБ .· .· · · : :. ι : ·.

Cg до С₂₂- за предпочитане С₈ до С^яриматяи^йка^бУХсилни киселини, като бензен- и нафталендикарбоксилни киселини, за предпочитане 2,6-нафталендикарбоксилна киселина, изофталова киселина или терефталова киселина, или С9 до С₂₂-, за предпочитане С9 до С₂о-арилалифатни дикарбоксилни киселини, или такива съединения, които обичайно се използват като регулатори на веригата при полимеризация за получаване на полимери с повтаряща се амидна група в главната полимерна верига.

Особено се предпочита използването на терефталова киселина или изофталова киселина.

Предпочитани съединения са сулфонирани дикарбоксилни киселини, по-специално сулфоизофталова киселина също и една от нейните соли, като нейните алкалометални соли, напр. литиева, натриева или калиева соли, за предпочитане литиева или натриева сол, и по-специално литиева сол.

Съгласно изобретението е изгодно тези съединения да се използват в количество от най-малко 0.01 тегл. %, за предпочитане най-малко 0.05 тегл % и по-специално най-малко 0.2 тегл. % спрямо общото тегло на полимера (II).

Съгласно изобретението, полимерният материал (I) съдържа 0.01 до 5 тегл. % спрямо полимера (II) титанов диоксид (III) със средна големина на зърната dso до 150 nm. Изгодно е големината

03-415-02/ПБ

4*0. <·· • · ♦· · · ···· • · · ·· • · Λ ·· • · · · ·· на частиците от титановия диокс!ГД*С^Н) да'бъ’де civ средна големина на зърната dso до 120 nm, по-специално до 100 nm, особено до 90 nm. Предпочита се частиците от титанов диоксид (III) да имат средна големина на зърната d₅o най-малко 10 nm, за предпочитане най-малко 20 nm,, по-специално най-малко 30 nm.

Под средна големина на зърната за целите на настоящето изобретение се разбира среден диаметър на частиците, измерен в суспензия по метода на ултрацентрофугиране (разпределяне на масата). При това dso означава, че 50 % от частиците (спрямо масата) са по-малки от посочената големина. Методът на измерване е познат, напр. от DE-A-100 04 461.

Получаването на такива пигменти от титанов диоксид с фино разпределение на големина на зърната е известно, напр. от DE-A100 04 461 или от WO 00/14165.

Титановият диоксид (III) е изгодно да се използва в количество най-малко 0.1 тегл. %, по-специално най-малко 0.2 тегл. % спрямо полимера (II).

Титановият диоксид (III) е изгодно да се използва в количество най-много 3 тегл. %, по-специално най-много 1.8 тегл. % спрямо полимера (II).

При една предпочитана форма на изпълнение на изобретението освен финораздробения титанов диоксид (III), полимерът (II) може да съдържа и друг оцветител. Предпочитани пигменти са титанов диоксид, при което титановият диоксид е в модификациите анатаз или рутил, за предпочитане под формата на анатаз. Той се въвежда в полиамидите като матиращо средство по познат начин. Могат да се използват също и други оцветяващи съединения от неорганичен или органичен произход. Такива титанови пигменти, въвеждани като матиращо средство обикновено са със средна големина на частиците 650 по-голяма от тази на титановия

03-415-02/ПБ ** ·· ···· • · · ·· • · · ··

J J · · ·* диоксид (III). Те имат обикновено*средна големина‘йаЧастиците dso по-голяма от 200 пш, за предпочитане по-голяма от 250 nm. За предпочитане такива въвеждани като матиращи средства пигменти от титанов диоксид е известно че имат средна големина на частиците dso до 10 pm. Пигментите могат да се съдържат в полимера (II) за предпочитане в количество до 5 тегл. части, поспециално до 2 тегл. части, спрямо 100 тегл. части от полимера (II). Количеството на пигментите в полимера (II) може да бъде за предпочитане най-малко 0.01 тегл. части, по-специално най-малко 0.02 тегл. части, спрямо 100 тегл. части от полимера (II).

Пигментите могат да се прибавят за предпочитане при получаване на полимера.

Получаването на полимер (II) може да стане за предпочитане по познатите методи.

Така, полимеризацията на капролактам като мономер за получаването на Nylon 6 напр. може да се проведе напр. по прекъснат или непрекъснат начин, както е описано в DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, стр. 424-467 и Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, стр. 546-554.

При получаването на поликапролактам добавянето на титанов диоксид (III) във вид на суспензия или като концентрат на пигмента в поликапролактам може да стане при съдържание на пигмента в граници от 1 до 90 тегл. %, за предпочитане от 10 до 50 тегл. %, по-специално в граници от 20 до 35 тегл. %, спрямо общото тегло на пигментния концентрат, към мономера, също към капролактама или по време на полимеризацията към олигомера, в един етап или на няколко етапа.

03-415-02/ПБ

- is\: ·: :V • · · ······ · ········ ···*··* *♦·**.»·

Иолимеризацията на AH-сол като мономер за получаване на

Nylon 66 може да се проведе по обичайния прекъснат начин, както е описано в Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, стр. 424-467 и особено на стр. 444-446, или по непрекъснат начин, напр. както е описано в ЕР-А 129 196.

При получаването на поли(хексаметилендиамониев адипат) се е оказало изгодно добавянето на титанов диоксид (III) във вид на суспензия във вода, за предпочитане при съдържание на пигмента в граници от 1 до 90 тегл. %, по-специално от 10 до 50 тегл. % и особено 20 до 35 тегл. %, спрямо общото тегло на пигментния концентрат, за предпочитане по време на фазата на предварителна кондензация в един етап или на много етапи. Също така е възможно прибавянето на пигментния концентрат да стане в подходящия мономер на получаване на полимера (I), като напр. капролактам, за получаване на полимер (I), като Nylon 6 или Nylon 66, при което за предпочитане съдържанието на пигмента е в граници от 1 до 90 тегл. %, по-специално от 10 до 50 тегл. % и особено 20 до 35 тегл. %, спрямо общото тегло на пигментния концентрат, като пребавянето става за предпочитане по време на фазата на предварителна кондензация в един етап или на много етапи.

Получаването на посочените пигментни концентрати и суспензии, съдържащи титанов диоксид (III) е познато само за себе си, напр. от DE-A-100 04 461 или WO 00/14165.

Полимерните материали (I) съгласно изобретението могат с предимство да се използват за получаване на конци, влакна, фолио, изделия с плоска форма и формовани изделия. Особено изгодно е получаването на конци от полиамиди, по-специално от поликапролактам, при бързо изпридане със скорост на изтегляне на нишката от най-малко 2000 m/min, за предпочитане най-малко

03-415-02/ПБ

·· ···· • · · ·

4000 m/min. Конци, влакна, фолио,*изделия*с‘плоска форма и

формовани изделия, получени при използване на полиамидите съгласно изобретението могат да намерят различни приложения, напр. за текстилни облекла или като влакна за получаване на килими.

Примери за изпълнение на изобретението

Определянето на крайните аминогрупи (AEG) става чрез ацидометрично титруване. Крайните аминогрупи се титрират в разтвор на фенол/метанол в съотношение 70:30 (тегл. части) с перхлорна киселина.

Относителният вискозитет на разтвор на полимерния материал в 1 % разтвор (lg/100 ml) концентрирана сярна киселина (96 тегл. %) се измерва при 25°С съгласно DIN 51562-1 до -4, от януари 1999 г.

Определянето на устойчивостта на полимерните влакна към нагряване се провежда при условия, които отговарят на процесите на термофиксиране в следващи етапи на третиране, напр. като горещо фиксиране (Heatsetten) на BCF (bulked continuous filment) или фиксиране в спанрама на текстилни изделия с плоска форма. Претеглят се 5 g краища на изтеглени влакна и се въвеждат бързо върху държател, заедно със сравнителни проби, в предварително нагрята циркулационна пещ с температура 185°С и се оставят там за 120 секунди след отново постигане на температурата на въздуха, измерена в непосредствена близост с пробата. След това пробата се изважда веднага и се охлажда при 20°С стайна температура на въздуха. Влакната за сравнение се третират едновременно с пробите.

Като мярка за нанесените увреждания (чрез сравняване с нетретирана проба от същите влакна) се използват промените на

03-415-02/ПБ •· ♦♦ ·♦♦· • · · ·· • · · · · • · · · ·· • · · · ··

- ·Ά ·:

• · · * * относителния вискозитет (RV) и’на крайните^мигГбгрупи (AEG).

Една понижена - позитивна, както и негативна промяна на двете стойности показват понижено увреждане.

За изследване на дълбочината на оцветяването и равномер ността на оцветяването се изплитат чорапи от изследваните влакна, фиксират се на горещо и след това се оцветяват, за да се направят сравнения.

Горещото фиксиране на изделия с плоска форма се провежда при 185°С за 120 секунди. Изплетените изделия след предварително изплакване с Nekanil LN, Trilon ТА и оцетна киселина се оцветяват в гореща вода (98°С) със смес от 2 % Intrazone Red G (190 %), 2 % Intracid Rhodamine B, 2 % амониев сулфат и 1 % Uniperol W при pH 3.5.

Оцветяването в черно се провежда след предварително обработване с Kiralon ® MFB, Lufibrol ® MSD и натриев карбонат с 1 % Uniperol ® АС и 3 % Acidol Schwarz MSRL ® Farbstoff при pH 7.

Дълбочината на оцветяване след това се определя автоматично на измерителен уред Color-flash. Промяната на дълбочината на оцветяването се изчислява след това както следва:

Промяна на дълбочината на оцветяване = дълбочина на оцветяване на примера (след горещо фиксиране) [%] дълбочина на оцветяване на сравн. пример (след горещо фиксиране) дълбочина на оцветяване на примера (преди горещо фиксиране) [%] дълбочина на оцветяване на сравн. пример (преди горещо фиксиране)

03-415-02/ПБ

Колкото по-голямо ···· е повишаването наЪ^Ьмяйата·^ дълбо21; · :

• ♦ · • · • · ·· • · ·· • · ·· • · · ·· • · ·· · чината на оцветяването в сравнение с пробите от сравнителните примери, толкова по-добра е дълбочината на оцветяване.

Равномерността на оцветяването се определя визуално. За целта оцветените проби се оценяват независимо от пет човека по системата:

= няма ивици, до 6 = много ивици.

Използват се средните стойности от оценките.

Получаване на полимери ©

A) Прекъснато получаване на Nylon 6

Изходните съединения (капролактам, вода, регулатор на веригата, пиперидиново производно, Hombitec S 120 (Firma Sachtleben Chemie GmbH), пигментен концентрат PCI (Firma BASF Aktiengesellschaft)) се нагряват в съд от 360 I в продължение на 2 часа при 260°С. След освобождаване на налягането (за 90 min) сместта се оставя за допълнително кондензиране и след това се извежда под слабо налягане от азот. Полученият полиамид след това се гранулира, екстрахира се с гореща вода и се суши в

А клатачна сушилня под поток от азот.

B) Прекъснато получаване на Nylon 66 тегл. %-ен разтвор на AH-сол, регулатор на веригата и пиперидиново производно се подлагат на предварителна кондензация в продължение на 15 минути при 160°С и при атмосферно налягане. След това се прибавя титанов диоксид (III) под формата на 28 тегл. % водна суспензия (Hombitec S 120 А, Firma Sachtleben Chemie GmbH) и/или обикновен титанов диоксид за матиране под формата на 30 тегл. % водна суспензия. След това

03-415-02/ПБ ·♦ ····

сместа се оставя в продължение на над 90 минути при температура 275°С и налягане от 18 bar да кондензира до получаване на полимера. Реакторът се освобождава и полученият полимер се извежда под атмосфера на азот и се гранулира.

С) Изпридане

Преденето на полимера се провежда в устройство за предене при температура 265°С (найлон 6), съответно 295’С (найлон 66) и при 5040 m/min скорост на намотаване по метода H4S при титър 44fl2 dtex (кръгъл). Скоростта на изтичане е 22 g/min за дюза. Скоростта на изтегляне е 4300 m/min (Duo 1), съотношението на изтегляне е 1 : 1.28 (Duo 2 = 5500 m/min) и опъването на нишката преди бобината е между 3 и 6 cN. Парната камера работи с поток от 3 bar пара.

Качествата на получените полиамиди са обобщени и представени на следващите Таблица 1 и Таблица 2. Данните в тегловни % се отнасят съответно спрямо общото тегло на полимера.

Полиамидите съгласно настоящето изобретение показват понижено намаляване на относителния вискозитет и на съдържание на крайни аминогрупи, по-голяма равномерност на оцветяването и по-дълбоко оцветяване, особено след горещо фиксиране.

03-415-02/ПБ * · ····

Nylon 66-

Промяна в дълбочината на оцветяване (червено)%

Tt·

00

04

4©

©

(N

30

··

Промяна на RV в %

сч 1

Г—М +

1

©

тГ ^М t

+4

сп 1

гг-м 1

М г-н 1

1

-19

Равномерност на оцветяване

•'Т

сп

О1

г-м

ш

сч

1П

ш

Промяна AEG %

-35 1

-25

-22

-20

-42

-24

-22

-45

-40

-23

г—м 1

Стандарт. TiO₂ тегл %

0.15

©

0.15

о

0.3

©

ίθ.37

0.6

1.52

0.8

ЧО г-Н

о^хη С Q Н и. '£ Д «

0.15

0.3

0.15

0.3

©

90

0.23

©

800

80

©

TAD тегл. %

о

©

0.3

i 0.3

©

0.15

©

Пропион. к-на тегл. %

©

о

Г—М ©

ГО

©

^м ©

0.1

Г“М ©

0.1

Пример i

«J

Ή

О

Сравн. прим. 1

2а

2Ь

Сравн. прим.2

За

зь

Сравн. прим. 3

Таблица 1

03-415-02/ПБ

ко a ,'Ό ζ

·· ····

Промяна в дълбочината на оцветяване (черно) %

о

ο СЧ

30

20

25

35

20 |

----------1 1П ГЧ

· « * · ·

1 о

• · · ·· ·«

оо

Промяна на RV в %

OS 1

oo

©

o

©

+2

OO 1

-10

©

οι-

Равномерност на оцветяване

η

cn

re·

сч

F-H

cn

сч

сс

сп

Промяна AEG %

-20

Os 1

-25

Ο I

un 1

-15

-20

00 1

-16 ]

Стандарт. TiO₂ тегл %

0.15

©

0.15

©

0.3

©

0.8

ко

0.15

90

0.3

o'- СЧ /—s 1-1 о н 5 Н £ н

0.15

cn O

0.15

0.3

©

1.6

0.8

1 0.8

©

0.15

0.6

0.3

TAD тегл. %

ο

©

0.3

Го.з

©

0.2

©

0.4

сч ©

Терефт. к-на тегл. %

90

©

0.6

0.6 j

0.6 _______________________________________________________________________1

0.4

Адипин. к-на т. %

0.2

Изофтал. к-на т. %

0.3

Li-сулфо изофталат тегл. %

0.1

cl <υ S S CL С

re

x>

Q

Ό

Сравн. прим.1

re сч

2b

υ СЧ

Сравн. прим.2

ге-

V3

Таблица 2

03-415-02/ПБ

Claims

1. Полимерен материал (I), характеризиращ се с това, че съдържа

b) 0.01 до 5 тегл. % спрямо този полимер от титанов диоксид (III) със средна големина на зърната d₅o до 150 nm.

2. Материал (I) съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че полимерът (II) на краищата на главната полимерна верига е свързан химически с пространствено запречено пиперидиново производно (III).

3. Материал (I) съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че полимерът (II) носи 0.01 до 0.6 молни % от пиперидиново производно (III) на краищата на главната полимерна верига, спрямо киселинноамидните групи на полимера (II).

4. Материал (I) съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че като пиперидиново производно (III) се използва

4-амино-2,2,6,6-тетраметил пиперидин.

5. Материал (I) съгласно претенции 1 до 4, характеризиращ се с това, че полимерът (II) съдържа 0.017 до 2.1 тегл % от органична дикарбоксилна киселина спрямо полимера (II), като регулатор на веригата.