BG113864A - Метод за производство на моторно гориво от етанол - Google Patents

Метод за производство на моторно гориво от етанол Download PDF

Info

Publication number
BG113864A
BG113864A BG113864A BG11386424A BG113864A BG 113864 A BG113864 A BG 113864A BG 113864 A BG113864 A BG 113864A BG 11386424 A BG11386424 A BG 11386424A BG 113864 A BG113864 A BG 113864A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
mixture
olefins
alcohols
catalyst
paraffins
Prior art date
Application number
BG113864A
Other languages
English (en)
Other versions
BG67756B1 (bg
Inventor
Igor GOLOUBKOV
Goloubkov Igor
Original Assignee
Swedish Biofuels Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from SE2151091A external-priority patent/SE544831C2/en
Priority claimed from EP21194166.1A external-priority patent/EP4141090B1/en
Application filed by Swedish Biofuels Ab filed Critical Swedish Biofuels Ab
Publication of BG113864A publication Critical patent/BG113864A/bg
Publication of BG67756B1 publication Critical patent/BG67756B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G5/00—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0415—Light distillates, e.g. LPG, naphtha
    • C10L2200/0423—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/043—Kerosene, jet fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C10L2200/0446—Diesel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/14—Injection, e.g. in a reactor or a fuel stream during fuel production
    • C10L2290/141—Injection, e.g. in a reactor or a fuel stream during fuel production of additive or catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Разкрит е метод за производство на моторно гориво и по-специално бензин, керосин и дизел от етанол. Етанолът се получава подходящо от суровина от основно растителен произход. В допълнение, междинни продукти и странични продукти от синтеза на моторно гориво съгласно изобретението, напр. алкохоли, алдехиди, кетони, етери, олефини, парафини и ароматни съединения могат да бъдат получени с помощта на метода.

Description

МЕТОД ЗА ПРОИЗВОДСТВО НА МОТОРНО ГОРИВО ОТ ЕТАНОЛ
ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА
Настоящото изобретение се отнася до метод за производство на моторно гориво и по-специално на бензин, керосин и дизел от етанол, получен от суровина от предимно растителен произход. В допълнение, междинните продукти и страничните продукти от синтеза на моторно гориво съгласно изобретението, т.е. алкохоли, алдехиди, кетони, етери, олефини, парафини и ароматни съединения, получени от изходна суровина от предимно растителен произход, могат да се използват не само в химическата промишленост за производство на бои или полимери, но също така и във фармацевтичната промишленост или за производство на на козметични продукти.
ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА
Бързото нарастване на потреблението на моторно гориво, което от една страна води до значително намаляване на запасите от нефт и газ на нашата планета, а от друга страна, поражда загриженост на обществото относно влошаването на околната среда, стимулира търсенето на алтернативни моторни горива. Предизвикателствата, пред които е изправена съвременната индустрия по отношение на намаляването на емисиите на въглероден диоксид в атмосферата, стимулират изследванията за подобряване на съществуващите методи и създаване на нови за производство на моторно гориво от възобновяеми суровини. В момента най-атрактивната суровина за производството на алтернативни моторни горива е биомасата, която се произвежда директно от въглеродния диоксид, който постоянно излиза в атмосферата. Напоследък се появиха значителен брой работи върху методите за преработка на биомаса в моторно гориво и на първо място върху методите за производство на керосин от суровини с биологичен произход.
US 8193402 В2, US 8373012 В2 и US 8487149 В2 разкриват микроорганизми, които чрез ферментация осигуряват превръщането на въглехидрати, изолирани от растителна биомаса, както в отделни С2-С6 алкохоли, така и в смес от С2-Сб алкохоли.
Получените алкохоли от своя страна се дехидратират до съответните олефини. С2-С6 олефините, получени както като отделни олефини, така и като смеси, се олигомеризират, като се получават С6-С21 олефини. След това получените C6-Ci2 олефини се хидрогенират, което води до продукт, съдържащ един или няколко наситени С6-С21 алкани. WO 2018071905 и US 2020010767 А1 разкриват методи и материали за олигомеризация на нисши олефини, например С2-Св олефини, в транспортни горива, включително дизелово и/или реактивно гориво. В някои изпълнения се използват волфрамови циркониеви катализатори за извършване на олигомеризацията.
US 10633320 В2 предлага процес за превръщане на сурови и/или рафинирани смеси от фузелово масло във възобновяеми химикали с повисока стойност посредством смесени оксидни метални или зеолитни катализатори. Патентът разкрива методи за насочване на изпарен поток от сурови и/или рафинирани фузелни масла през различни смесени метални оксидни катализатори, зеолити с добавка на метал или зеолити с добавка на неметали и/или метални оксиди, като се получават продукти с по-висока стойност. Възобновяемите химикали, произведени с помощта на тези катализатори, включват метил изобутил кетон (MIBK), диизобутил кетон (DIBK), изоамилен и изопрен.
US 2011245542 А1 разкрива синтез на течни горива от въглеводороди, съдържащи кислород. Осигурени са процеси и реакторни системи за превръщане на въглеводороди, съдържащи кислород, във въглеводороди, кетони и алкохоли, използвани като течни горива като бензин, реактивно гориво или дизелово гориво, и промишлени химикали. Процесът включва превръщане на монооксигенирани въглеводороди като алкохоли, кетони, алдехиди, фурани, карбоксилни киселини, диоли, триоли и/или други полиоли до Сд+ въглеводороди, алкохоли и/или кетони чрез кондензация. Окислените въглеводороди могат да произхождат от всякакви източници, но предпочитаните са тези, получени от биомаса. Разкритието на патента се различава по начина, по който има каталитично взаимодействие на оксигената в парната фаза с водорода в присъствието на основен кондензационен катализатор, съдържащ компонент, избран от групата, състояща се от Li, Na, К, Cs, В, Rb, Mg, Са, Sr, Si, Ba, Al, Zn, Ce, La, Y, Sc, Y, Zr, Ti, хидроталцит, фосфат, алуминосиликатен зеолит, обработен с основа, цинков алуминат, базична смола, базична нитрид, сплави или комбинации от тях, при температури на кондензация, вариращи от около 80°С до 500°С и налягане на кондензация от най-малко 0,1 atm, за получаване на съединение С4+, където съединението С4+ включва член, избран от групата състоящ се от С4 + алкохол, С4 + кетон, С4 + алкан, С4 + алкен, С5+ циклоалкан, С5+ циклоалкен, арил, кондензиран арил и смеси от тях.
Освен това, US 2012198760 А1 и US 9228134 В1 разкриват метод и системи за производство на дестилатно гориво от биомаса. Изобретението, разкрито в него, предоставя методи, реакторни системи и катализатори за превръщане на суровина, получена от биомаса, в Се + въглеводороди, като се използват хетерогенни катализатори. Продуктовият поток може да бъде разделен и допълнително обработен за използване в химическата промишленост, или като чисто гориво, или като компонент за смесване на авиационни и дизелови горива, или като тежки масла за смазочни материали и/или течни горива.
US 9771533 В2 и US 9932531 В2 разкриват системи и процеси за преобразуване на етиленови суровини във въглеводородни горива. Разкрити са системи, процеси и катализатори за производство на горива и горивни смеси, съдържащи избрани съотношения на въглеводороди с отворена и затворена верига, подходящи за производството на алтернативни горива, включително бензини, реактивни горива и дизелови горива. Въглеводородите от горивната гама могат да бъдат произведени от суровини, съдържащи етилен и етанол.
US 2020165176 А1 разкрива метод за превръщане на етанол в 1бутен и 2-бутен в един реактор. Документът описва опростени процеси за производство на търсени химикали, като бутени, от суровини, съдържащи етанол. В един набор от изпълнения, това се постига в един етап, където захранването с газова фаза етанол се пропуска през киселинен метален оксиден катализатор с дисперсия на преходен метал от най-малко 5% върху носител от метален оксид. Съдържанието на етанол във фуражната смес може да варира от 10% до 100% от фуража, а когато не е свързано с храната, фуражният етанол може да съдържа вода. Разкрит е методът за производство на бутен от суровина, съдържаща етанол в един етап. Методът включва етапа на преминаване на суровината, съдържаща етанол в газовата фаза, през катализатор 4 тегл. % Ад / 4 тегл. % ZrO2 / SiO2 - SBA16 с дисперсия на преходния метал Ад не по-малко от 30%, при температура 325°С, налягане 7 bar и скорост на потока от 0,23 h’1 в присъствието на водороден носител за директно образуване на бутени, със селективност, равна на или по-голяма от 13% етанол, където относително слабата хидрогенираща способност на Ад и слабо киселинните материали на носителя осигуряват поддържането му непроменен.
US 2013144094 А1, US 2013219778 А1 и US 2013237728 А1 разкриват методи за директно превръщане на оксигенати, получени от биомаса във въглеводороди с по-дълга верига. Въглеводородите с по-дълга верига се характеризират с по-високо съдържание на нафтени, което е много полезно в дестилатните горива, или по-специално реактивните и дизеловите горива. Нафтените помагат на получените от биомаса въглеводороди да отговорят на спецификациите на реактивния и на дизеловия продукт, като същевременно наистина спомагат за свойствата на студения поток. Едно от изпълненията описва процесите на хидротретиране, осигуряващи селективно превръщане на гликоли в моноалкохоли, които могат да се смесват като биогорива. Катализаторите NiMo и СоМо са активни в реакцията и реакционните условия могат също да повлияят на селективността на моноалкохолите. Кислородните суровини, получени от биомаса, се превръщат в различни горива, включително въглеводородите на бензина, реактивните и дизеловите горива. Предложени са общи методи, включително хидролиза, дехидратация, кондензация, олигомеризация и хидрогениране.
US 2015376511 А1 и US 2016108323 А1 осигуряват метод за производство на въглеводороди на реактивно гориво от алкохоли, получени от целулоза и хемицелулоза, като пентандиол и хидроксиметил тетрахидрофуран, който също е известен като тетрахидрофурфурилов алкохол. Алкохолите се снаждат или димеризират с помощта на синтеза на Guerbet, при който органични молекули с по-дълга верига се образуват с помощта на хетерогенен алкохолен кондензационен катализатор. Също така е разкрит метод за превръщане на молекули, съдържащи една или повече функционални групи алкохол, в по-големи молекули. Алкохоли такива като метанол, етанол, пропанол и хексанол и диоли/гликоли такива като пропилен гликол и бутандиол се подават към метален катализатор върху носител, такъв като благороден метал или твърд киселинен катализатор в присъствието на водород при повишени температури и налягания, като се получава смес от въглеводородни и кислородни продукти.
US 8049048 В2 разкрива възобновяеми горива за двигатели. Разкритието осигурява възобновяемо гориво за двигател, получено изцяло от източници на биомаса. Едно от изпълненията разкрива напълно възобновяемо моторно гориво, състоящо се от един или повече нисковъглеродни етери, един или повече фурани, производни на пентозан, един или повече ароматни въглеводороди, един или повече С4-Сю алкани с права верига, получени от полизахариди и едно или повече био-масла. Освен това горивото може да съдържа триетаноламин. Такова възобновяемо гориво с по-нисък октан може да се използва, например, в автомобилно гориво, 100 LL авиационно гориво и турбинни двигатели. Тези напълно възобновяеми етанолни горива могат да имат широк диапазон от октаново число и енергии и могат ефективно да се използват за замяна на 100 LL авиационно гориво (известно като AvGas), както и високооктаново, ракетно, дизелово и газово турбинно гориво. В друго изпълнение е осигурено синтетично, високооктаново авиационно гориво, съдържащо изопентан и мезитилен и процес за производство на същото от биомаса.
СА 2800057 А1 и US 8852296 В2 разкриват възобновяемо двигателно гориво и метод за производството му. Разкрито е непетролно, високооктаново гориво, получено от източници на биомаса, и метод за неговото производство. Производственият метод включва редуциране на суровината на биомаса до захари, ферментация на захари с помощта на микроорганизми или техни мутагени за получаване на етанол или оцетна киселина, превръщане на оцетна киселина или етанол в ацетон и превръщане на ацетон в мезитилен и изопентан, основните компоненти на двигателното гориво. Тримеризацията на ацетон може да се извърши в присъствието на катализатор, съдържащ поне един метал, избран от групата, състояща се от ниобий, желязо и манган. Етанолът може да се превърне в мезитилен в реакция на дехидратация в присъствието на катализатор от цинков оксид или калциев оксид, а нереагиралият етанол и вода се отделят от мезитилена чрез дестилация. Тези горива на базата на етанол са възобновяеми и могат да бъдат формулирани така, че да имат широк диапазон от октанови стойности и енергия и могат ефективно да се използват за замяна на 10OLL авиационно гориво (известно като AvGas), както и високооктаново, ракетно, дизелово гориво, горива за турбинни двигатели, както и горива за двутактови двигатели с искрово запалване. Етанолът може да се превърне в мезитилен в реакция на дехидратация в присъствието на катализатор цинков оксид или калциев оксид, а нереагиралият етанол и вода се отделят от мезитилена чрез дестилация. Тези етанолни горива на базата на биомаса са напълно възобновяеми, могат да имат широк диапазон от октаново число и енергия и могат ефективно да се използват за замяна на 100 LL авиационно гориво (известно като AvGas), както и високооктаново, ракетно, дизелово гориво, газови турбини гориво, както и гориво за двутактови двигатели с искрово запалване.
US 9447347 В2 описва производство на биогорива чрез кондензация на хидрогенолиза. Разкритият метод включва осигуряване на въглехидрат;
реагиране на въглехидрата директно с водород в присъствието на катализатор за хидрогенолиза за получаване на реакционен продукт, съдържащ полиол; и след това обработка на поне част от реакционния продукт за образуване на горивна смес.
US 2012156742 А1 описва процес за производство на биогорива от биомаса. Документът описва метод за производство на биогорива от биомаса чрез контакт на биомасата с водна среда за образуване на екстрахирана биомаса, като се отделя поне част от водния разтвор от екстрахираната биомаса, като по този начин се осигурява потокът от воден разтвор, съдържащ разтворими въглехидрати; контакт на потока воден разтвор със субстрат за пречистване, ефективен за отстраняване на серни съединения и азотни съединения, като по този начин произвежда обработен въглехидратен поток, притежаващ по-малко от 35% от съдържанието на сяра и по-малко от 35% от съдържанието на азот в нетретирания воден разтвор на захранване, на базата на нетретирания поток на воден течен разтвор, след което влиза в контакт обработеният въглехидратен поток с реформиращ катализатор във водна фаза за образуване на множество кислородни междинни съединения; и обработка на поне част от наситените с кислород междинни продукти за образуване на течно гориво.
US 9862655 В2 разкрива метод и системи за производство на реактивни въглеводороди. Разкрити са методи и системи за производство на реактивни въглеводороди. В едно илюстративно изпълнение, процес за производство на въглеводороди от реактивния диапазон включва етапите на комбиниране на първи поток от С4 олефинови въглеводороди и втори поток от Cs-Ce олефинови въглеводороди за получаване на трети поток от С4-С8 въглеводороди, олигомеризиране на третия поток от С4-С8 олефинови въглеводороди за получаване на четвърти поток от С4-С2о олефинови въглеводороди и отделяне на С5-С8 въглеводороди от четвъртия поток от С4-С2о олефинови въглеводороди за получаване на втори поток от С5-С8 олефинови хидрокарбонати въглероди и пети поток от олефинови въглеводороди С9-С20· Методът допълнително включва етапа на хидрогениране на пети поток от С9-С20 олефинови въглеводороди за получаване на шести поток от С9-С2о парафинови въглеводороди от гамата реактивни горива.
US 2016312131 А1, US 2016312134 А1 осигуряват процес за производство на въглеводороди от реактивния диапазон. Разкритото в тях производство на въглеводороди, подходящи за реактивно гориво, включва преминаване на възобновяема олефинова суровина, включваща С3-С8 олефини, към реактор за олигомеризация, съдържащ зеолитен катализатор за получаване на олигомеризиран отпадъчен поток, разделяне на олигомеризирания отпадъчен поток в поне лек поток, и тежък олефинов поток. Най-малко една първа част от потока тежки олефини се рециклира в реактора за олигомеризация, за да се разреди възобновяемата олефинова суровина. Част от тежкия олефинов поток може да бъде хидрогениран и отделен, за да се получи въглеводороден продукт, подходящ за реактивно гориво. Също така са разкрити методи и системи за производство на реактивни въглеводороди. В едно илюстративно изпълнение, процес за производство на въглеводороди от реактивен диапазон включва етапите на комбиниране на първи поток, съдържащ С4 олефинови въглеводороди и втори поток, съдържащ С5-С8 олефинови въглеводороди за получаване на трети поток, съдържащ С4-С8 въглеводороди. Етап за олигомеризиране на трети поток, съдържащ С4-С8 олефинови въглеводороди за получаване на четвърти поток, съдържащ С4-С2о олефинови въглеводороди. С5-С8 въглеводороди, отделени от четвъртия поток, съдържащ С4-С8 олефинови въглеводороди, се изпращат към втория поток, като се получава пети поток, съдържащ олефинови въглеводороди С9-С20. Методът допълнително включва етапа на хидрогениране на пети поток, съдържащ С9-С20 олефинови въглеводороди, за да се получи шести поток, съдържащ С9-С20 парафинови въглеводороди в обхвата на реактивното гориво.
US 2010146843 А1 и US 2011126448 А1 разкриват процес, инсталация и биогориво за интегрирано производство на биогориво. Това изобретение се отнася до процес, инсталация и биогориво за интегрирано производство на биогорива, като например с бутанол, биодизел и захарни продукти. Интегрираният процес включва етапа на отстраняване на ]
хексозата от суровината за образуване на лигноцелулозен материал. Процесът също така включва етапа на превръщане на хексозата в бутанол и/или биодизелово гориво и етапа на деполимеризация на лигноцелулозен материал за образуване на пентоза и остатък. Процесът също така включва етапа на превръщане на пентозата в бутанол и/или биодизелов материал. Процесът също така включва етапа на превръщане на пентозата в биобензин и/или биодизелово гориво.
WO 2014154799 разкрива производството на среден дестилатен въглеводороден състав. Претендира се метод за получаване на среден дестилатен въглеводороден състав от етилен, където споменатият процес включва следните етапи: (а) подаване на етиленов състав в реакционна зона на олигомеризация, съдържаща никелов олигомеризационен катализатор на подложка, за да се образува продукт на олигомеризация А, където реакцията на олигомеризация протича при температура в диапазона от 30 до 300°С и налягане от поне 10 бара; (Ь) разделяне на поток от леки продукти В, поток от среден дестилатен продукт С и поток от тежки продукти D от олигомеризационен продукт А, където потокът от леки продукти В съдържа фракцията от олигомеризационен продукт А, който кипи в С2-С8 моно-олефинов диапазон на кипене и поток от среден дестилатен продукт С, съдържащ фракция от олигомеризационен продукт А, който кипи над диапазона на кипене на потока от леки продукти В и под диапазона на кипене на потока от тежки продукти D, и където потокът от тежки продукти D включва фракция от олигомеризационния продукт А, който кипи над С22 диапазона на кипене на моноолефина; (с) рециклиране на част от потока В на леки продукти към реакционната зона на олигомеризация от етап (а) на процеса; (d) захранване на тежкия продуктов поток D и част от поток В на леки продукти в реакционна зона на олефинова метатеза за получаване на поток Е на метатезисен продукт; (е) отделяне на среден дестилатен продукт F от метатезисен продуктов поток Е; и (f) хидрогениране на средния дестилатен продуктов поток С, където средният дестилатен въглеводороден състав включва поне част от хидрогенирания среден дестилатен продуктов поток С и поне част от средния дестилатен продукт F.
ЕР 2285972 А2 описва метод за третиране на биомаса чрез облъчване с електронен лъч за получаване на полезни продукти, включително гориво. Растителната биомаса, животинската биомаса и биомасата от градските отпадъци, изложени на облъчване с електронен лъч, се преработват за получаване на полезни продукти. Целулозни и лигноцелулозни материали, както и материали, съдържащи нишесте или захар, могат да се използват като суровина в заявения метод за преработка на биомаса. Облъчената биомаса се използва за производство на етанол и бутанол чрез ферментация.
WO 2019084518 А1 и US 2019233751 А1 разкриват метод за получаване на целулозен етанол със 100% съдържание на биогенен въглерод, както е определено от ASTM 6866-18, който включва третиране на смлени царевични кочани с електронен лъч и озахаряване на облъчените смлени царевични кочани за получаване на захари. Методът включва и ферментация на захарите с микроорганизъм. Разкритията описват несмесен бензин, получен от целулозна биомаса с изследователско октаново число, по-високо от около 87, както е определено от ASTM D2699. В същото време се посочва, че несмесеният бензин се получава в резултат на каталитична обработка на етанол, получен от целулозна биомаса. В допълнение, е разкрито реактивно гориво, получено от целулозна биомаса, съдържащо около 25% ароматни въглеводороди, около 2,5% алкени, около 41% алкани и около 8,5% кислородсъдържащи съединения (тегл./тегл.).
US 2012271081 А1 разкрива метод за получаване на С10 + въглеводороди от хетероатомни органични съединения. Изобретението се отнася до метод за получаване на Сю + въглеводороди от хетероатомни органични съединения, съдържащи поне един хетероатом, избран от кислород, сяра и халоген, самостоятелно или в комбинация. Методът за производство на дестилат от органични суровини, съдържащи поне един хетероатом, включва първия етап на превръщане на изходните органични съединения в олефини. При втория етап на преобразуване олефините се олигомеризират в присъствието на най-малко 0,5% тегловни кислородсъдържащи съединения. С помощта на присъствието на оксигенати по време на олигомеризацията, този процес прави възможно подобряването на добива на дестилат.
Освен това, US 2012271085 А1 описва метод за производство на дестилат от въглеводородно захранване, включващ кондензация на алкохол. Изобретението се отнася до метод за олигомеризиране на С3-Сю олефини в дестилат, съдържащ С10+ молекули. Съгласно разкритието, олигомеризацията на С3-С10 олефини в присъствието на поне един алкохол, съдържащ най-малко два въглеродни атома, осигурява производството на С10 + въглеводороди.
US 9790444 разкрива методи за производство на горива. Разкритието най-общо се отнася до производството на горива и поспециално до каталитичното превръщане на алкохоли във въглеводородни кетони, подходящи за използване като компоненти в горива. По-конкретно, разкритието се отнася до каталитичното превръщане на смес от изопропанол + бутанол + етанол (IBE) или ацетон + бутанол + етанол (АВЕ) до кетони, подходящи за използване като гориво. Смеси от АВЕ или IBE могат да бъдат получени чрез ферментация на биомаса или захари. Метод за производство на смес от въглеводородни кетони, включващ контакт на ацетон и най-малко два или повече първични алкохола с катализатор и, по избор, основа за получаване на смес от въглеводородни кетони, където катализаторът включва: (i) един или повече метали и (ii) хидроталцит (НТ), лантанов оксид (1_а2О3), титанов диоксид (ТЮ2) или магнезиев оксид (МдО) или всяка комбинация от тях.
US 9914672 В2 описва метод за превръщане на алкохоли в дестилатни горива. Разкрит е процес за производство на реактивни и други тежки горива от алкохоли и смес от алкохоли. Процесът може да включва контакт в реакционна зона на поне един Сг до Сц алкохол с твърд катализатор, притежаващ активност за едновременно дехидратиране на алкохолите до образуване на олефини, изомеризация на олефините до образуване на вътрешни олефини и олигомеризация на олефините, произведени in situ чрез дехидратация за образуване на отпадъчен поток, съдържащ моно-олефинови въглеводороди. За предпочитане алкохолното захранване е смес от алкохоли, като С2 до С7 алкохоли или С4 и С6 алкохоли, което позволява производството на смес от разклонени въглеводороди, които могат да се използват директно като реактивно гориво без смесване. Разкритият метод за производство на реактивно и друго тежко гориво включва: (i) в реакционната зона, привеждане на смес от два или повече алкохола от С2 до Сц, включително най-малко един вторичен алкохол, в контакт с твърд катализатор, притежаващ активност за дехидратиране на алкохоли за получаване на олефини и вода; (Н) олигомеризация на олефини, получени in situ от реакцията на дехидратация; и (iii) изомеризация на получените олефинови олигомери и олефини за получаване на вътрешни олефини, за получаване на моноолефинови въглеводороди. Освен това се учи, че С2 до Сц алкохолите се получават чрез ферментация на биомаса или газификация на биомаса до синтез газ, последвано от модифициран синтез на Фишер-Тропш.
US 9688590 В2 описва производството на реактивни и други тежки горива от изобутанол.
US 8329970 В2 описва метод за деоксигениране на материали от биологичен произход. Разкритието се отнася до метод за деоксигениране на материали от биологичен произход и по-специално до отстраняване на кислород от органични съединения, получени от биомаса с въглероден оксид, за получаване на линейни и разклонени въглеводороди, подходящи като биогорива или като смесени суровини или компоненти за биогорива, като газ, бензин, дизелово гориво и авиационно гориво, както и разтворители. Методът включва контакт на суровина с въглероден оксид в присъствието на катализатор, съдържащ метал, избран от група, състояща се от рутений, манган, родий, рений, осмий, иридий, молибден, мед, цинк, паладий, платина и кобалт, в присъствието на вода, при алкални условия при температура от 150 до 350°С и под налягане от 0,1 до 150 bar, за получаване на въглеводороди.
WO 2020093127 А1 описва процес за производство на възобновяемо изопарафиново съединение и използване на възобновяемото изопарафиново съединение. Изобретението, за което се претендира, се отнася до процес за производство на възобновяемо изопарафиново съединение с високо октаново число, включващ етап на реакция на Guerbet между първоначален С5 алкохол, получен от възобновяема суровина, и метанол за получаване на разклонен възобновяем С6 алкохол; дехидратиране на разклонения възобновяем С6 алкохол в С6 олефин; и хидрогениране на С6 олефин във възобновяем изопарафин. Описано е също възобновяемо изопарафиново съединение с високо октаново число, съдържащо най-малко 50% въглерод от възобновяем естествен произход в своя състав, и използването на споменатия възобновяем парафин в бензини като цяло и в специални бензини с висока производителност, като авиационен бензин .
Освен гореспоменатите разкрития, следните документи, споменати по-долу, имат отношение към претендираното изобретение.
Съществуват редица патентни разкрития, занимаващи се с хидроформилиране на леки олефини, включително етилен и пропилен.
GB 1086100 описва метод за получаване на алдехиди чрез олефиново хидроформилиране: етиленът или пропилейът реагира със смес от въглероден оксид и водород, както и инертен газ, в присъствието на катализатори, съдържащи кобалт, при налягане, което не превишава 20 МРа и температура 135°С. Съдържанието на водород в общото количество газ в реактора е 30 до 45 mol.%, а инертният газ е 5 до 15 mol. %. Като инертен газ могат да се използват метан, етан или азот. В разкрития процес на хидроформилиране могат да се използват стандартни съдържащи кобалт катализатори на хидроформилиране като кобалтов ацетат, кобалтов оксид, кобалтов нафтенат, кобалтов формиат, кобалтов карбонил или хидрокарбонил, кобалтов олеат и кобалтов карбонат.
JP 2006160746 разкрива метод на хидроформилиране, характеризиращ се с добавяне на алдехид към етапа на синтез. Прилагането на хидроформилиране с използване на немодифициран кобалтов комплекс за катализатор, както и наличието на алдехиди в суровината, повишава селективността на образуването на целевия продукт в диапазона от 0,5 до 20 гтю1%. Методът се отнася до хидроформилиране на олефини, имащи от 7 до 25 въглеродни атома.
CN 1168129 разкрива метод, осигуряващ хидроформилиране на въглеводороден поток, включващ поток, съдържащ 27,5 до 75 тегл. % етилен и общо съдържание на олефин до 80 тегл. % въз основа на общото въглеводородно съдържание. След това, в присъствието на катализатор, съдържащ родий, той влиза в контакт със синтез газ и продуктът от хидроформилиране се възстановява. Катализаторът се приготвя в 500 ml автоклав, оборудван със система за непрекъснато подаване на газ с контрол на обратното налягане. 201 g тетраглим, 15,6 g трифенилфосфин и 0,70 mg родий се смесват под азот. Разтворът на катализатора се прехвърля в автоклава под азот и автоклавът се продухва с азот и след това газовият поток се въвежда в котела, както е посочено в таблица 1. След това налягането се настройва на 1000 kPa (абсолютно налягане) и се включва контрол на обратното налягане, след което автоклавът и съдържанието му се загряват до 100°С. При съдържание на катализатор от 85 ppm, превръщането на олефините в реакцията на хидроформилиране достига 65%.
CN 101768062 А описва процес на хидроформилиране, използващ водоразтворим комплекс на основата на родиев фосфин. Процесът се провежда в статичен смесителен реактор и включва едновременното образуване на пропанал и бутанал. Изобретението е непрекъснат процес, водният разтвор на катализатора се рециркулира от помпа, обемната скорост на водния разтвор на катализатора в статичния смесителен реактор е от 0,2 до 1,2 m/s. Времето на престой на реакционната течност в циркулационния резервоар е 10-20 секунди. Моларното съотношение на олефина към газообразния водород и въглеродния окис в захранващата смес е от 1:(1,0-1,1):(1,0-1,1). Реакционното налягане на хидроформилирането е от 1,4 МРа до 2,5 MPa, а реакционната температура е 70 до 110°С. Тъй като хидроформилирането е силно екзотермична реакция, се очаква отстраняване на топлината от реактора. Степента на превръщане на олефина съгласно заявения метод на хидроформилиране е 96,2%, а селективността е 95%.
CN 102115433 разкрива метод за синтез на пропанал върху катализатор, който е родиев трифенилфосфин. В този катализатор концентрацията на родий е 100 ppm, а концентрацията на трифенилфосфин е 2,0%. Синтезът на пропанал се провежда при налягане 1,5 МРа и температура 80°С. Добивът на пропанал достига 99,6%.
RU 2354642 С2 разкрива метод за хидроформилиране на С2-С2о олефини, характеризиращ се с олефини, които се хидроформилират в присъствието на каталитична система, съдържаща родий, полифосфитен лиганд и промотиращ лиганд, съдържащ фосфор. Дадени са общи формули на полифосфитния лиганд и промотиращия лиганд.
RU 2561171 С1 разкрива метод за непрекъснато, двуетапно хидроформилиране на С3-С4 олефини и процесна единица за производство на С4-С5 алдехиди. Хидроформилирането на олефините се извършва с помощта на рециркулиращ разтвор на катализатор, съдържащ родиев комплекс, органофосфорни лиганди, продуктови алдехиди и тежки странични продукти.
Освен това, RU 2585285 С1 разкрива метод за непрекъснато хидроформилиране на С2-Св олефини, използвайки нанофилтрационно отделяне на тежки продукти от рециркулиращ разтвор на катализатор, съдържащ родиев комплекс с фосфитен лиганд. Разкритият метод дава възможност да се намали загубата на каталитично активния родиев комплекс и органофосфорен лиганд при отстраняване на тежки кондензационни продукти на алдехиди.
Също така, RU 2602239 С1 разкрива метод за хидроформилиране на С6-С9 олефин в С7-Сю алкохоли
Хидроформилирането на С6-С9 олефини използва каталитична система, състояща се от кобалтово съединение в концентрация от 0,15 до 0,40 тегл. % и органофосфорен лиганд, който е трифенилфосфин в моларно съотношение към кобалт в диапазона от 1 до 1.2. Алкохолите се произвеждат при температура от 170 до 190°С и налягане на синтезния газ от 5 до 10 МРа. Конверсията на С6-С9 олефини е до 99%, а добивът на С7Сю алкохоли е най-малко 90%.
RU 2051734 С1 разкрива катализатор за превръщането на етанол в ацетон и въглероден диоксид, като се използва катализатор, съдържащ цинков оксид ZnO 96,5-97,9% и цериев оксид СеО2>2,1 -3,42%.
RU 0002619951 описва двуетапен метод за производство на пропионов алдехид. Методът включва етапа на хидрогениране на въглероден диоксид в синтез газ в присъствието на катализатор, съдържащ метален кобалт, поддържан от органометална структура. Като катализатор за хидроформилирането се използва метален родий, поддържан от носител. Процесът се провежда в двурафтов проточен реактор при налягане от 20 до 40 atm чрез контакт с неподвижен слой от катализатор, съдържащ кобалт, поставен върху горния рафт на реактора и нагрят до температура 500 °C. °C, със смес от суровини от Н2 и СО2 при обемен дебит на подаването на газ от 500-1000 h1. След това получените реакционни газове, нагрети до температура от 500-520°С, съдържащи смес от CO + Н2 + СО2, се смесват със студен етилен, подаден в пространството между рафтовете. Получената газова смес в съотношение СО:Н2:С2Н4 = 1:(1-2):1 се подава към долния рафт на реактора при температура от 170 до 230°С за взаимодействие с поставения катализатор, съдържащ родий, там. Предложеният метод осигурява повишаване на селективността на образуване на целевия продукт до 58,1 % и добива до 20,1 %, осигурявайки оползотворяването на парниковия газ СО2.
Трябва да се отбележи, че най-мащабният и най-промишлено развит метод за преработка на биомаса в алкохоли в момента е процесът на производство на етанол.
Понастоящем етанолът се използва в бензина, както самостоятелно, така и под формата на етери за повишаване на октановото число. По-широкото използване на етанол в бензина обаче е ограничено от границата на съдържанието на кислород, която се регулира от съответните стандарти.
В същото време е известно, че етанолът, както и С3-С5 алкохолите, могат да бъдат получени чрез биосинтеза и преработени в моторно гориво без кислород, виж напр. „Превръщане на смеси от С2-С8 олефини в реактивно гориво и/или дизелово гориво с висок добив от алкохоли на биологична основа“ WO 2018071905 А1, US 2020010767 А1. Методът се състои в производството на C8-Ci6 парафини чрез обработка на С2-С5 алкохоли, получени чрез ферментация на въглехидрати, извлечени от биомаса. Така получените парафини могат да се използват за производство на моторно гориво. Методът демонстрира възможността за получаване на въглеводороди, които могат да се използват като компоненти на моторно гориво. Освен това, споменатият метод директно показва необходимостта от използване на С2-С5 алкохоли, получени от биомаса в производството на моторно гориво. Също така документът предлага да се използва олигомеризацията на С2-С8 олефини за получаване на по-високи олефини C12-Ci6- Също така, споменатият документ предлага да се използва хидрогенирането на C8-Ci6 олефини за получаване на C8-Ci6 парафини.
ОБЕКТИ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Задачите, които трябва да бъдат решени с настоящото изобретение, са следните:
- разработване на методи за превръщане на етилов алкохол във висши алкохоли, включително Сз-С8 алкохоли;
- разработване на методи за производство на Сз-С8 алкохоли, предимно разклонени алкохоли;
подобряване на технологията на С2-С3 олефин хидроформилиране, включително целта за увеличаване на добива на С4-Св разклонени алдехиди;
- разработване на технология за олигомеризация на нисши олефини във висши олефини, осигуряваща получаване на фракции от висши разклонени олефини със съдържание на линейни молекули не по-високо от 5% и свободни от ароматни и циклични съединения;
- разработване на методи за производство на Сб-Сгд разклонени парафини, в които броят на броя на различните съединения е не по-малък от 50 и за предпочитане повече от 100, а съдържанието на линейни молекули не надвишава 5%, и без ароматни и циклични съединения;
- разработване на методи за производство на C7-Ci6 етери с разклонена структура;
- разработване на производствени методи и състави на бензин с октаново число RON най-малко 95 и без ароматни съединения;
- разработване на производствени методи и състави на керосинови въглеводородни фракции с предимно разклонена структура, свободни от ароматни съединения;
- разработване на методи за производство и състави на керосин, съдържащ въглеводородни фракции с предимно разклонена структура и със съдържание на ароматни съединения в диапазона от 8% об. до 25% об. ;
- разработване на методи за производство на дизел и дизелови смеси, които не съдържат ароматни съединения;
- разработване на технология за производство на бензин, керосин и дизел с използване на суровини от биологичен произход.
РЕЗЮМЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
За постигане на една или повече от горните цели е осигурен следният метод за производство от етанол на моторно гориво, избрано от бензин, керосин и дизел, който метод включва следните взаимосвързани етапи:
етап 1.1 преобразуване на смес от етанол и вода в: изопропанол и С5 алкохоли; ацеталдехид; смес от СтС4 парафини и С2-С4 олефини; смес от въглероден диоксид и водород;
етап 1.2 превръщане на сместа от въглероден диоксид и водород, получена в етап 1.1, допълнителен водород и смес от Ci-C4 парафини в синтез газ;
етап 1.3 превръщане на етанол и С3-С8 алкохоли, включително С5 алкохоли, получени от етап 1.1, в: С2-С8 олефини, включително етилен и пропилен;
етап 1.4 превръщане на смес от нереагирал етанол от етап 1.1, изопропанол, получен в етап 1.1, етилен, получен в етап 1.3, като се използва реакция на теломеризация във вторичен бутанол и третични С5-С8 алкохоли, като третичните С5 и С7 алкохоли се получават от изопропанол, и третичният С6 и С8 алкохоли се получават от етанола, при което полученият вторичен бутанол се насочва към етап 1.3;
етап 1.5 превръщане на С5-С8 третичните алкохоли, получени в етап 1.4, чрез дехидратиране в С5-С8 олефини;
етап 1.6 превръщане на първа част от С8-С8 олефини, получени в етап 1.5, чрез олигомеризация в Сю-С24 олефини;
етап 1.7 преобразуване на Сю-С24 олефините, получени в етап 1.6, чрез хидрогениране с използване на водород, получен от етап 1.1, в Сю-С24 парафини;
етап 1.8 превръщане на синтезния газ, получен в етап 1.2, етилен, получен в етап 1.3, пропилен, получен в етап 1.3, и ацеталдехид, получен в етап 1.1, чрез хидроформилиране и алдолна кондензация в смес от Сз-С4 алдехиди и С5-С8 алдоли, споменатата смес от С3-С4 алдехиди и С5-С8 алдоли след това се хидрогенира за получаване на С3-С8 алкохоли, които алкохоли се насочват към етап 1. 3 за получаване на Сз-С8 олефини, където ацеталдехидът произвежда С5 алкохол, етиленът от етап 1.3 произвежда С3 и С6 алкохоли, а пропиленът от етап 1.3 произвежда С4 и С8 алкохоли; и където етиленът и пропиленът от етап 1.3 произвеждат С7 алкохол;
етап 1.9 преобразуване на С2-С8 олефини от етап 1.3, чрез олигомеризация в С6-С24 олефини;
етап 1.10 превръщане на С6-С24 олефини, получени в етап 1.9, и водород чрез хидрогениране в С6-С24 парафини;
етап 1.11 превръщане на нереагирали С2-С5 олефини от етап 1.9 и сместа от С2-С4 олефини и СгС4 парафини, получени в етап 1.1, чрез ароматизиране в C7-Ci2 ароматни въглеводороди, водород и смес от Ci-C4 парафини, където първата част от получения водород се насочва към етап 1.10, а останалата втора част от получения водород и сместа СГС4 парафини се насочват към етап 1.2;
етап 1.12 превръщане на останалата втора част от сместа от С5-С8 олефини, получена в етап 1.5, и част от С2-С8 алкохоли от етап 1.3, в C7-Ci6 етери;
и етап 1.13 преобразуване на Сю-С24 парафините, получени в етап 1.7, и С6-С24 парафините, получени в етап 1.10, в С6-Сю бензин, Сц-Сщ керосин и Ci9-C24 дизелови фракции на моторно гориво; превръщане на С7Сщ ароматните въглеводороди, получени в етап 1.11, в С7-С8 бензин и С9Сщ керосин фракции на моторно гориво; и превръщане на С7-С16 етери, получени в етап 1.12, в С7-Сю бензин и Сц-Сщ дизелови фракции на моторно гориво, и също смесване на избрани техни фракции в моторно гориво, избрано от бензин, керосин и дизел.
Методът за производство на моторно гориво от етанол е разработен от настоящия изобретател, при което технологичният процес на превръщане на етанол в моторно гориво се извършва, както следва:
Етанолът се превръща в С3-С8 алкохоли по два различни пътя.
В един от пътищата, смес от етанол и вода при 500-515°С влиза в контакт с хетерогенен катализатор, състоящ се от следните метални оксиди: ZnO 60 до 63% маса; СеО2 1 до 6% масов; МдО 12 до 18% масов; А12О3 13 до 23 % масов, като пропорциите са изчислени по отношение на метален оксид, като се получава течна реакционна среда, състояща се главно от вода и ацетон, както и ацеталдедид и диетилкетон. Освен това се получава газообразна реакционна среда, състояща се главно от въглероден диоксид и водород, както и С2-С4 олефини и С1-С4 парафини. След това ацетонът и диетилкетонът се хидрогенират до получаване на изопропанол и 3 пентанол алкохол. След това ацеталдехидът се използва в алдолна кондензация с пропанал, за да се получи 2-метилбутенал, който се хидрогенира в 2-метил бутилов алкохол. Смес от С2-С4 олефини и Ci-C4 парафини се използва в процеса на ароматизиране за получаване на ароматни съединения. Въглеродният диоксид и водородът се превръщат в синтез газ в присъствието на Си или Ni катализатори.
След това етанолът и изопропанолът в присъствието на дитретамил пероксид взаимодействат с етилен, за да образуват вторичен бутанол, както и третични С5-С8 алкохоли.
По другият път, С3-С8 алкохолите се получават чрез хидроформилиране на етилен или пропилен, получен чрез дехидратиране на етанол или пропанол в присъствието на гама А12О3 катализатор, чрез синтез газ, произведен от въглероден диоксид и водород. Хидроформилирането на етилен или пропилен се извършва в хетерогенна реакционна среда, като се използва водоразтворим Родиев катализатор. В този случай концентрацията на родий във водната фаза е от 30 до 50 ppm. Като лиганд се използват натриеви соли на трифенилфосфин-сулфонова киселина: от натриева сол на трифенилфосфин-3-сулфонова киселина до тринатриева сол на трифенилфосфин-3,3’,3”-трисулфонова киселина.Процесът на получаване на пропионови или бутилови алдехиди се извършва при температура от 45 до 90 0 С и налягане от 1,0 до 3,0 МРа. Полученият ацеталдехид, пропионов и n-бутил алдехид се третират чрез кръстосана алдолна кондензация в присъствието на хетерогенен гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn при температура от 100 до 150° С и налягане от 0,5 до 1,0 МРа. Получената смес от алдехиди и С3-С8 алдоли след това се хидрогенира, за да се получат С3-С8 алкохоли.
Освен това беше установено, че хидроформилирането на етилен или пропилен, получено при дехидратирането на етанол или пропанол чрез синтез газ, произведен от въглероден диоксид и водород, може да се извърши в хетерогенна реакционна среда, като се използва водоразтворим кобалтов катализатор. При използване на кобалтов катализатор концентрацията на метала във водната фаза е от 0,1 % до 1,0 %.
В този случай като лиганд се използват натриеви соли на трифенилфосфин-сулфонова киселина: от натриева сол на трифенилфосфин-3-сулфонова киселина до тринатриева сол на трифенилфосфин-3,3’,3”-трисулфонова киселина. Хидроформилирането на етилен или пропилен се извършва при температура от 120 до 145°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Беше демонстрирано, че освен образуването на пропионови или бутилови алдехиди, кондензацията на споменатите алдехиди се случва в реакционната среда, за да се получи 2-метил пентенал или 2-етилхексенал. Хидрогенирането на получените алдехидни и алдолни смеси осигурява получаването на С3-С8 алкохолни смеси.
С2-С8 олефини, получени чрез дехидратиране на първични и вторични С2-С8 алкохоли, се олигомеризират в присъствието на хетерогенен катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn, или в присъствието на хетерогенен катализатор, съдържащ - инжектиране на най-малко 95% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 5,0% Zn и 0,1 до 1,5% Се, при температура от 250-350°С и налягане от 2,0-5,0 МРа за получаване на С6-С24 олефини. Нереагиралите С2-С5 олефини от реакцията на олигомеризация се използват като суровина за производството на ароматни C7-Ci2 съединения в присъствието на хетерогенен катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn при температура от 350 до 450°С и налягане от 0,5 до 5,0 МРа.
С5-С8 олефини, получени чрез дехидратиране на третични С5-С8 алкохоли, се олигомеризират в присъствието на хетерогенен катализатор, който е йонообменна смола под формата на катионен обменник, например Амберлит15, при температура 70-120°С и налягане от 1.0 до 2.0 МРа за получаване на Сю-С24 олефини.Нереагиралите С5-С8 олефини от реакцията на олигомеризация и пропорционална част от първичните и вторичните С5С8 алкохоли се използват като изходен материал за производството на С7Ci6 етери в присъствието на йонообменна смола под формата, например, на катионен обменник, Амберлит15, при температура от 70 до 120°С и налягане от 1.0 до 2.0 МРа.
С6-С24 и С Сю-С24 олефините се хидрогенират в присъствието на хетерогенен катализатор, съдържащ оксиди NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура от 150 до 200°С и налягане от 4,5 до 5,0 МРа за получаване на С6-С24 и Сю-С24 парафини. След това С6-С24 и С10-С24 парафини се насочват към ректификация за получаване на С6-Сю бензин, Cn-Ci8 керосин и Ci9-C24 дизелови фракции.Изолираната бензинова фракция от С6-Сю парафини се смесва с С7-Сю етери и/или С7-С8 ароматни въглеводороди, за да се получи бензин, отговарящ на текущия стандарт EN228, но с RON октаново число най-малко 100 и MON най-малко 93. Отделената керосинова фракция от Cn-Ci8 парафини се смесва с C9-Ci2 ароматни въглеводороди, за да се получи керосин, отговарящ на текущия стандарт за Jet А-1. Изолираната дизелова фракция от Ci9-C24 парафини се смесва с Ci-Ci6 етери, за да се получи дизелово гориво, отговарящо на настоящите стандарти.
Разработеният метод за производство на моторно гориво от етанол, какго и предложената принципна схема на технологичния процес за преобразуване на етанол, позволяват да се създаде промишлено производство на екологичен керосин, какго и на бензин и дизел.
КРАТКО ПОЯСНЕНИЕ НА ПРИЛОЖЕНИЯ ЧЕРТЕЖ
J
Фигура 1 показва блокова схема на процеса съгласно изобретението
ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Фигура 1 показва схемата на изобретението, разработено за превръщане на етанол в моторни горива и по-специално в керосин.
Изходната суровина, използвана за производството съгласно изобретението на керосин и други моторни горива, е етанол. Предпочитаният етанол от метода съгласно изобретението за производство на моторно гориво се произвежда от дървесина или отпадъци от човешки дейности. За да се повиши икономическата ефективност на предложения от нас метод за превръщане на етанол в моторно гориво, фузеловите масла могат да се използват като допълнителна суровина заедно с въглеродния диоксид и метана, получени при производството на етанол. Също така, съгласно изобретението, се препоръчва да се използва електричество, получено от щадящи околната среда източници и отпадъци от растителна биомаса като енергиен ресурс за метода от настоящото изобретение за превръщане на етанол в моторно гориво.
От нивото на техниката е известно, че ацетон може да се получи от етилов алкохол с висок добив, т.е. 95% теоретичния добив. Парите на етилов алкохол, смесен с пара, се насочват при 400-425 ° С през катализатора, съдържащ 54% железни и хромни оксиди, 8% меден оксид и 38% калциев карбонат. Общата реакция се описва с уравнението:
С2Н5ОН + Н2О катализатор, t° —► СН3-СО-СН3 + CO2f +4H2t
Както е разкрито в една от препратките към нивото на техниката погоре, RU 2051734 С1, ацетонът е почти единственият течен продукт от реакцията в присъствието на катализатор, състоящ се от ZnO, 96,5 до 97,9%, и СеО2, 2,1 до 3,42%.
В етап 1.1 от метода за производство на моторно гориво съгласно изобретението, воден разтвор на етанол се превръща в смес от ацетон, ацеталдехид, диетилкетон и С3-С5 алкохоли в присъствието на специално проектиран катализатор при температура от 500 до 515°С и налягане от 0,9 до 1,1 МРа. Съставът на катализатора е както следва: ZnO, 60 до 63% масов; СеОг, 1 до 6% масов; МдО, 12 до 18% масов; AI2O3, 13 до 23% масов. Освен това част от етанола се превръща при тези условия във въглероден диоксид, водород и смес от С2-С4 олефини и С1-С4 парафини.
Превръщането на етанол в смес от продуктите по-горе, в присъствието на използвания катализатор, е неочаквано и отваря нови възможности за производството на въглеводороди, които могат да се използват в керосин.
В предпочитано изпълнение на метода от изобретението, смес от етанол и вода, чието съдържание е от 25% до 35% от общия обем на сместа, контактува при налягане от 0,5-1,5 МРа и температура от 500-515°С с хетерогенен катализатор, състоящ се от следните метални оксиди; ZnO 60-63% масов, СеО21-6% масов, МдО 12-18% масов, А12О3 13-23% масов, с пропорции, изчислени по отношение на метален оксид, при което се доставя смес от етанол с вода към катализатора със скорост 0,5-0,9 литра на 1 литър катализатор на час. Ацетонът и диетилкетонът, получени в процеса, се изолират от реакционната смес, хидрогенират се при температура 100-150°С и налягане 0,5-0,9 МРа в присъствието на катализатор, съдържащ оксиди СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1 :1 от водород, който също се получава от смес от етанол и вода. Това дава изопропанол и 3-пентанол. Смес от С3-С5 алкохоли се използва за получаване на съответните олефини чрез дехидратация в присъствието на катализатор, гама А12О3. Изопропанолът, изолиран от реакционната среда, се използва за получаване на третични алкохоли С5-С7 и С7 +· Освен това, контакт с катализатора, състоящ се от следните метални оксиди: ZnO 6063% масов, СеО2 1-6% масов, МдО 12-18% масов, А12О3 13-23% масов, с изчислените пропорции по отношение на метален оксид, със смес от етанол и вода се получава ацеталдехид, който се изолира от реакционната среда и се използва в алдолната кондензация с пропанал за получаване на 2метилбутенал. След това 2-метил бутеналът се хидрогенира, за да се получи 2-метил бутанол. Особено важна за метода съгласно изобретението е възможността за превръщане на смес от етанол и вода във въглероден диоксид и водород при контакт с катализатора, състоящ се от следните метални оксиди: ZnO 60-63% масов, СеО2 1 -6% масов, МдО 12-18% масов, А120з 13-23% масов, като пропорциите са изчислени по отношение на метален оксид. В етап 1.2 от метода от изобретението въглеродният диоксид и водородът се превръщат във вода и въглероден оксид в присъствието на катализатор, съдържащ 5-10% Си, поддържан от А12О3, при температура 550-600°С и налягане от Р = 1.0-5.0 МРа, или, като се използва катализатор, съдържащ оксиди NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, се преобразуват при температура от 900-1000°С и налягане от Р = 0,1 -0,5 МРа в смес от въглероден окис и водород. Въглеродният окис и водородът се използват в етап 1.2 на метода от изобретението за получаване на синтез газ.
Дехидратирането на етанол се извършва в етап 1.3 от метода за производство на олефин съгласно изобретението в присъствието на гама А12О3 катализатор в реактор с непрекъснат поток при 350 до 450°С и налягане от 0.5 до 3.5 МРа.
В реактора за дехидратация се образуват етилен и вода. Реакционната смес от реактора за дехидратация постъпва в ректификационната колона, където етиленът се отделя от получената вода. Водата се насочва към производството на воден разтвор на етанол в процеса на производство на ацетон.
Етиленът, получен чрез дехидратиране на етанол, се насочва към етап 1.4 от метода съгласно изобретението за извършване на реакцията на теломеризация или към етап 1.8 от метода съгласно изобретението за извършване на реакцията на хидроформилиране.
Пропиленът, получен чрез дехидратиране на n-пропанол или изопропанол, се насочва към етап 1.8 от метода от изобретението за извършване на реакцията на хидроформилиране. С3-С8 алкохолите, получени при метода за производство на моторно гориво съгласно
J изобретението, се преработват на етап 1.3 от метода съгласно изобретението в съответните олефини С2-С8 по подобен начин чрез използване на гама А12О3 като катализатор. С2-С8 олефините, получени в етап 1.3 от изобретателския метод, се изпращат в етап 1.9 на изобретателския метод за провеждане на реакцията на олигомеризация в С6-С24 олефини.
Хидроформилпрането на етилен, получен от дехидратирането на етанол в етап 1.3 от метода от изобретението, се извършва в етап 1.8 от метода от изобретението в присъствието или на родиев, или на кобалтов катализатор. Процесът на хидроформилиране на етилен се провежда в хетерогенна реакционна среда с използване на водоразтворим катализатор. Когато се използва родиев катализатор, концентрацията на метала по отношение на течната фаза е между 30 и 50 ppm. В този случай като лиганд се използват натриеви соли на трифенилфосфин-сулфонова киселина: от натриева сол на трифенилфосфин-3-сулфонова киселина до тринатриева сол на трифенилфосфин-3,3',3”-трисулфонова киселина в съотношение 30:1 до метален родий. Процесът се провежда в реактор с разбъркващо устройство при температура от 45 до 90°С и налягане от 1,0 до 3,0 МРа. Моларното съотношение на изходните газове С2Н4:СО:Н2 = (1 до 1,1):1:1 се поддържа от разходомери.
В предпочитано изпълнение на метода от изобретението, за да се намалят загубите на катализатор, органичната фаза, получена в процеса на хидроформилиране на етилен, се отделя от водната фаза, съдържаща разтворен Rh катализ, като се използва високоефективен центробежен сепаратор.
Получената реакционна маса влиза във високоефективен центробежен сепаратор, където се разделя на три фази: газова фаза, съдържаща нереагирал етилен, въглероден оксид и водород, течна органична фаза, съдържаща главно пропанал, и течна водна фаза, съдържаща водоразтворим родиев катализатор. Газовата фаза и течната водна фаза се връщат в реактора за хидроформилиране чрез измервателните устройства.
Течната органична фаза, състояща се главно от пропанал, се насочва към реактора, пълен с гранулиран катализатор, съдържащ наймалко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 7.0% Zn или гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 95% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 5,0% Zn и 0,1-1,5% Се, където пропаналът се превръща в 2-метилпентенал при температура 100°С. до 150°С и налягане от 0,5 до 1,0 МРа.
Течната органична фаза, съдържаща главно 2-метил-пентенал, както и пропанал, се изпраща в реактора, напълнен с гранулиран катализатор, съдържащ NiO, CuO и Сг2О3 оксиди в моларно съотношение 1:1:1, където 2-метил - пентеналът и пропаналът се превръщат при температура от 150 до 200°С и налягане от 4,5 до 5,0 МРа в 2-метилпентанол и пропанол.
Освен това пропаналът, получен чрез хидроформилиране, се смесва с ацеталдехид, който се получава чрез метода на изобретението за превръщане на етанол в ацетон и се използва за получаване на 2-метилбутенал. За тази цел сместа от ацеталдехид и пропанал, в моларно съотношение 1:1, се насочва към реактор, напълнен с гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn, или гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 95% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 5,0% Zn и 0,1 до 1,5% Се, където сместа от изходни алдехиди е при температура от 100 до 150°С и налягане от 0,5 до 1,0 МРа се превръща в 2-метил-бутенал. Реакционната маса, съдържаща 2метил-бутенал, се насочва към реактора, пълен с гранулиран катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, където 2-метил-бутеналът се превръща в 2-метил -бутанол при температура от 100 до 200°С и налягане от 5,0 до 9,0 МРа.
Хидроформилирането на пропилен, получен в етап 1.3 от метода от изобретението чрез дехидратиране на n-пропанол или изопропанол в присъствието на родиев катализатор, за предпочитане се извършва както следва. Пропанолът, получен чрез хидрогениране на пропанал, или изопропанол, получен чрез хидрогениране на ацетон, се дехидратира. Дехидратацията на пропилови алкохоли се извършва с помощта на хетерогенен гама А12О3 катализатор при температура от 350 до 450°С и налягане от 0,1 до 1,0 МРа. Пропиленът, получен чрез дехидратиране на пропилов или изопропилов алкохол, се отделя от водата и се изпраща на хидроформилиране.
Хидроформилирането на пропилен се извършва в хетерогенна реакционна среда, като се използва водоразтворим родиев катализатор. Когато се използва родиев катализатор за хидроформилиране на пропилен, концентрацията на метал по отношение на течната фаза е от 30 до 50 ppm. В този случай се използват натриеви соли на трифенилфосфин-сулфонова киселина като lig- и: от натриева сол на трифенилфосфин-3-сулфонова киселина до тринатриева сол на трифенилфосфин-3,3',3”- трисулфонова киселина в съотношение 30:1 с метален родий. Процесът се извършва в реактор с разбъркващо устройство при температура от 70 до 90°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Съотношението на изходните газове в молове С3Н6:СО:Н2 = (1 -1.1 ) : 1 : 1 се поддържа от разходомери.
За да се увеличи скоростта на реакцията на хидроформилиране на пропилен и да се увеличи добивът на изобутанал, С2-С3 алкохоли се добавят към водоразтворимия Rh катализатор в обемно съотношение Н2О: (С2-С3) = (0,95-0,65) :( 0,05- 0,35).
Освен това, за да се намалят загубите на катализатор, органичната фаза, получена при хидроформилирането на пропилен, се отделя от водната фаза, съдържаща разтворен Rh катализатор, с помощта на високоефективен центробежен сепаратор.
Получената реакционна маса се насочва към високоефективен центробежен сепаратор за разделяне на реакционната маса на три фази: (i) газова фаза, съдържаща нереагирал пропилен, въглероден оксид и водород, (Н) течна органична фаза, съдържаща главно бутанали и (iii) течна водна фаза, съдържаща водоразтворим родиев катализатор.
Газовата фаза и течната водна фаза се връщат в реактора за хидроформилиране чрез измервателни устройства.
Течната органична фаза, съдържаща n-бутанал и изобутанал в тегловно съотношение (2-3):1, се прехвърля в реактора, напълнен с гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn, или гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 95% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3.5 до 5.0% Zn и 0.1 до 1.5% Се, където при температура 100-150°С и налягане 0.5-1. 0 МРа, бутаналът се превръща в 2-етил-хексенал.
Течната органична фаза, съдържаща главно 2-етил-хексенал, както и изобутанал, се изпраща в реактор, напълнен с гранулиран катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, където при температура от 100 до 200°С и налягане от 5 до 10 МРа, 2-етилхексенал и изобутанал се превръщат в 2-етил хексанол и изобутанол.
Освен това, изобретателският метод, в предпочитано изпълнение, осигурява получаването на С5-С8 алкохоли чрез кръстосана алдолна кондензация на n-бутанал, ацеталдехид и пропанал в присъствието на хетерогенен катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 -7,0% Zn, или гранулиран катализатор, съдържащ наймалко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5-5,0% Zn и 0,1 -1,5% Се. Получените 2-метил-бутенал, 2-метил-пентенал, 2-метил-хексенал и 2-етилхексенал след това се хидрогенират в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение от 1:1:1 при температура 150-200°С и налягане Р = 4,5-5,0 МРа, за да се получат 2-метил-бутанол, 2-метил-пентанол, 2-метил хексанол и 2-етил-хексанол.
Фактът, че водоразтворим кобалтов катализатор може да се използва за хидроформилиране на нисши С2-С3 олефини, беше неочакван. Когато се използва кобалтов катализатор, концентрацията на метала по отношение на течната фаза е между 0,1 % и 1,0 %. Натриевите соли на трифенилфосфин-сулфонова киселина се използват като лиганд: натриева зо сол на трифенилфосфин-3-сулфонова киселина към тринатриева сол на трифенилфосфин-3,3',3”-трисулфонова киселина в съотношение (1-30): 1 към метален кобалт. Хидроформилирането на етилен се извършва в реактор с разбъркващо устройство при температура от 120 до 140°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Съотношението на изходните газове в молове: С2Н4:СО:Н2 е от 1:1:1 до 1:1,5:2,5 и се поддържа от разходомери.
За да се намалят загубите на катализатор, органичната фаза, образувана по време на хидроформилиране на етилен, се отделя от водната фаза, в която се разтваря катализаторът Co, като се използва високоефективен центробежен сепаратор. Получената реакционна маса се прехвърля във високоефективен центробежен сепаратор за разделяне на три фази: газова фаза, съдържаща нереагирал етилен, въглероден оксид и водород, течна органична фаза, съдържаща главно пропанал, 2метилпентенал и също 2-метилпентанал, и течна водна фаза, съдържаща водоразтворим кобалтов катализатор. Газовата фаза и течната водна фаза се връщат в реактора за хидроформилиране чрез измервателни устройства. Фактът, че 2-метилпентанал и 2-метилпентанал са получени директно в етапа на хидроформилиране, беше неочакван.
Течната органична фаза, съдържаща главно пропанал, както и 2метилпентенал и 2-метилпентанал, се прехвърля в реактора, пълен с гранулиран катализатор, съдържащ оксиди на NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, където при температура 150 до 200°С и налягане от 4,5 до 5,0 МРа, сместа от алдехиди се превръща в смес от съответните алкохоли, т.е. n-пропанол и 2-метилпентанол.
Хидроформилирането на пропилен се извършва в реактор с разбъркващо устройство при температура от 135 до 140°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Моларното съотношение на захранващите газове: С3Н6:СО:Н2 е от 1:1:1 до 1:1.5:2.5 и се поддържа от разходомери. С2-С3 алкохолите се добавят към водоразтворимия кобалтов катализатор в обемно съотношение Н2О:(С2-С3) = (0,95-0,5):(0,05-0,5), за да се увеличи скоростта на реакцията на хидроформилиране на пропилен и за увеличаване на добива на изобутанал. За да се намалят загубите на катализатор, органичната фаза, образувана по време на хидроформилирането на пропилен, се отделя от водната фаза, в която се разтваря катализаторът Co, като се използва високоефективен центробежен сепаратор. Получената реакционна маса се прехвърля във високоефективен центробежен сепаратор за разделяне на три фази: газова фаза, съдържаща нереагирал пропилен, въглероден оксид и водород, течна органична фаза, съдържаща n-бутанал, изобутанал, 2етилхексенал и 2-етилхексанал, както и някои количества от съответните алкохоли и течна водна фаза, съдържаща водоразтворим кобалтов катализатор. Газовата фаза и течната водна фаза се връщат в реактора за хидроформилиране чрез измервателни устройства. Фактът, че 2етилхексенал и 2-етилхексанал, а също и бутилови алкохоли и 2-етил хексанол са получени директно в етапа на хидроформилиране, беше неочакван. Смес от n-бутанал и изобутанал се отделя чрез ректификация от течната органична фаза, съдържаща n-бутанал и изобутанал в масово съотношение (2-3):1, както и 2-етилхексенал и 2-етилхексанал.
Сместа от n-бутанал и изобутанал се насочва към реактора, напълнен с гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn, или гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 95% ZSM-5 зеолит модифициран с 3,5 до 5,0% Zn и 0,1 до 1,5% Се, където при температура от 100 до 150°С и налягане от 0,5 до 1,0 МРа n-бутаналът се превръща в 2-етилхексенал.
Така получените алдехиди след това се смесват в обща смес, съдържаща изобутанал, 2-етилхексенал и 2-етилхексанал. Тази смес от алдехиди се изпраща в реактора, пълен с гранулиран катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, където при температура от 150 до 200°С и налягане от 3,0 до 5.0 МРа, изобутанал, 2етилхексенал и 2-етилхексанал се превръщат в смес от съответните алкохоли, тоест: изобутанол и 2-етилхексанол.
Освен това, в предпочитано изпълнение, методът от изобретението осигурява получаването на С3-С6алкохоли, както следва. За получаване на
J
C5 алкохол, а именно: 2-метил бутанол, ацеталдехидът заедно с газообразно захранване се доставя при температура 120-140°С и налягане Р = 2,0-5,0 МРа в моларно съотношение (С2Н4:СО:Н2):(С2Н4О) = 1 : 0,5 към водоразтворим Co катализатор по време на реакцията на хидроформилиране на етилен чрез синтез газ. Това дава пропанал, 2метилпентенал и 2-метилпентанал, както и 2-метилбутенал, който се образува поради кръстосана алдолна кондензация на ацеталдехид с пропанал. След това получената смес от пропанал и алдоли С5-С6 се хидрогенира в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от оксидите NiO, СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1 при температура 150-200°С и налягане от Р = 4.5-5.0 МРа за получаване на смес от С3-С6 алкохоли, съдържаща 2-метил бутанол.
По подобен начин, за да се получат С7 алкохоли, а именно 2-метил хексанол и 2-етил пентанол, се доставя пропанал заедно с газообразно захранване по време на реакцията на хидроформилиране на пропилен чрез синтез газ при температура 135-140°С и налягане от Р = 2, 0-5,0 МРа в моларно съотношение (С3Н6:СО:Н2):(С3Н6О) = 1:(0,5-1) към водоразтворим Co катализатор. Това дава изобутанал, 2-метилпентенал, 2-метилпентанал, 2-етил хексенал и 2-етил хексанал, както и 2-метил хексенал и 2-етил пентенал, които се образуват поради кръстосана алдолна кондензация на n-бутанал с пропанал. След това получената смес от изобутанал и алдоли С6-С8 се хидрогенира в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от оксидите NiO, СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура 150-200°С и налягане от Р = 4.5-5.0 МРа, което дава смес от С4-С8 алкохоли, съдържащи, inter alia, 2-метил хексанол и 2-етил пентанол.
Хидроформилирането на етилен и пропилен използва синтез газ, получен по технологията съгласно изобретението. За производството на синтез газ се използват въглероден диоксид и водород, получени при превръщането на етанол в ацетон в етап 1.1 на метода от изобретението. Процесът на производство на синтез газ се извършва по два метода. При първия метод смес от въглероден диоксид и водород в моларно съотношение СО2:Н2 = 1:1 се подава в реактора, напълнен с гранулиран зз катализатор от 5 до 10% меден носител от А12О3, при температура от 550 до 600°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Така полученият въглероден окис се охлажда, изолира се от вода и се насочва към етап 1.8 на метода от изобретението, към реактора за хидроформилиране. Едновременно с въглеродния окис в реактора за хидроформилиране се подава водород в моларно съотношение СО:Н2 =1:1.
При втория метод, смес от въглероден диоксид и водород, в моларно съотношение СО2:Н2 = 1:(2-3), се подава в реактор, пълен с гранулиран катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура от 950 до 1000°С и налягане от 0,1 до 0,5 МРа. Така получената смес от въглероден оксид и водород се охлажда, изолира се от вода, въглероден диоксид и метан и след това се прехвърля в резервоара за събиране на синтез газ за коригиране на състава. Едновременно със смес от въглероден окис и водород, водородът се подава в резервоара за събиране на синтезния газ, за да се регулира моларното съотношение на СО:Н2 = 1:1. От резервоара за събиране на синтез газ сместа от въглероден оксид и водород се насочва към реактора за хидроформилиране в етап 1.8 на метода от изобретението чрез компресор при налягане от 3,0 до 5,0 МРа.
С2-С8 алкохолите, синтезирани чрез процесите на изобретението, могат да бъдат превърнати в моторно гориво както поотделно, така и като смеси. Основният път за превръщане на С2-С8 алкохолите във висши парафини се основава на олигомеризацията на С2-С8 олефини, които от своя страна се получават чрез дехидратиране на съответните алкохоли.
Съгласно изобретението се препоръчва използването на зеолити, модифицирани с Zn и Се, т.е. зеолит-съдържащ катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn, или зеолитсъдържащ катализатор, включващ най-малко най-малко 95% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 5,5% Zn и 0,1 до 1,5% Се като катализатори за олигомеризация на С2-С8 олефините. Също така се препоръчва
J използването на зеолити, модифицирани от Zn и Се, като катализатори за олигомеризация на С2-С8 олефини.
Методът за производство на моторно гориво, съгласно изобретението предвижда използването на смес от първични и вторични С2-С5 алкохоли, които включват С3-С5 алкохоли, синтезирани от етанол, като суровина. За тази цел първичните и вторичните С2-С5 алкохоли се дехидратират с помощта на катализатор гама А12О3 в реактор с непрекъснат поток при температура 350-450°С и налягане от 0,5-3,5 МРа, за да се получат С2-С5 олефини. Така получените С2-С5 олефини след това се олигомеризират в присъствието на хетерогенен гранулиран катализатор, съдържащ поне 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5-7,0% Zn, или гранулиран катализатор, съдържащ не по-малко от 95% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5-5,0% Zn и 0,1-1,5% Се при температура 250-350°С и налягане Р = 2,5-5,0 МРа.
Образуваните в процеса на олигомеризация С6-С20 олефини се хидрогенират в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура 150-200°С и налягане на Р = 4,5-5,0 МРа, за да се получи смес от С6-С20 парафини, които са подходящи за изолиране по-специално на бензинови и керосинови фракции на моторно гориво.
Олигомеризацията на отделните олефини в присъствието на катализатор, съдържащ зеолит, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn, или катализатор, съдържащ зеолит, съдържащ най-малко 95% ZSM- 5, модифициран с 3,5 до 5,5 % Zn и 0,1 до 1,5 % Се, се различава значително от процеса, при който се използва Амберлит 15. Например, когато катализаторът, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn катализатор, се използва в олигомеризацията на пропилен, получен от пропилов алкохол, олефини в диапазона С6Н-|2, C7Hi4, С8Н16, C9Hi8, С10Н20, и т.н. до С24Н48 се получават. Хидрогенирането на получените олигомеризационни продукти води до получаването на съответните парафини.
J
Сместа от първични и вторични С2-С8 алкохоли, получена на етап 1.3 от метода по изобретението, се изпраща за дехидратация, за да се получи съответната смес от ненаситени С2-С8 въглеводороди. На свой ред, ненаситените С2-С8 въглеводороди се използват в етап 1.9 на изобретателския метод като суровина за процеса на олигомеризация за получаване на по-високи ненаситени С6-С24 въглеводороди или за процеса на ароматизиране за получаване на C7-Ci2 ароматни въглеводороди. Освен това, смес от първични и вторични С2-С8 алкохоли, от етап 1.3 на метода от изобретението, се доставя в етап 1.12 от метода от изобретението за получаване на C7-Ci6 етери.
Първичните и вторичните С2-С8 алкохоли се дехидратират в присъствието на хетерогенен катализатор, гама А12О3, в реактор с непрекъснат поток при температура от 350 до 450°С и налягане от 0,5 до 3,5 МРа.
В реактора за дехидратация се образуват ненаситени С2-С8 въглеводороди и вода. Реакционната смес от реактора се подава към сепаратор за отделяне на ненаситените С2-С8 въглеводороди от образуваната вода. Водата се изпраща за оползотворяване, а ненаситените С2-С8 въглеводороди се събират в събирателния резервоар за понататъшна обработка. След това сместа от ненаситени С2-С8 въглеводороди от събирателния резервоар се насочва към етапа на олигомеризация.
Ненаситените С2-С8 въглеводороди, получени в етап три от метода съгласно изобретението чрез дехидратиране на съответните С2-С8 алкохоли, се насочват към реактора за олигомеризация в етап девет от метода съгласно изобретението. Олигомеризацията на ненаситените въглеводороди се извършва при температура от 250 до 350°С и налягане от 2,0 до 5,0 МРа в присъствието на хетерогенен, зеолит-съдържащ катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn или катализатор, съдържащ зеолит, съдържащ поне 95% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 5,5% Zn и 0,1 до 1,5% Се.
След лабораторни тестове беше установено, че избраният хетерогенен катализатор, съдържащ зеолит, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn, или катализатор, съдържащ зеолит, съдържащ най-малко 95% ZSM- 5, модифицирани с 3,5 до 5,5% Zn и 0,1 до 1,5% Се, са най-активни в олигомеризацията на С2-С8 олефини, получени от първични и вторични С2-С8 алкохоли. В хода на олигомеризацията ненаситените С2-С8 въглеводороди се превръщат в С6-С24 ненаситени въглеводороди.
След това ненаситените С6-С24 въглеводороди се хидрогенират в присъствието на катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура от 150 до 200°С и налягане от 3,0 до 5.0 МРа, за да се получи смес от С6-С24 парафини. С6-С24 парафините, получени на етап 1.9 от метода съгласно изобретението, са суровина за производството, в етап 1.13 от метода съгласно изобретението, на моторно гориво, предимно керосин, както и бензин и дизел.
Трябва да се отбележи, че керосинът, получен по метода на изобретението, има редица уникални свойства. Изследванията, извършени от изобретателя, които включват масова спектроскопия, показват, че съставът на керосина, получен единствено от пропилен, съдържа повече от 150 различни С8-Сщ изомера и съдържанието на линейни въглеводороди е по-малко от 5,0% маса. Такъв керосин, получен единствено от пропилен, не замръзва при температура минус 85°С и има точка на дим над 30 милиметра.
Нереагиралите в етап 1.9 ненаситени С2-С5 въглеводороди се използват като суровина в етап 1.11 на метода от изобретението в процеса на ароматизиране за получаване на C7-Ci2 ароматни съединения.
Ненаситените С2-С5 въглеводороди, получени чрез ректификация на ненаситените С8-С24 въглеводороди се подават към етап 1.11 на метода от изобретението към реактора за ароматизиране. Освен това, смес от олефини и парафини Ci-C4, получена в етап 1.1 от метода от изобретението, се подава към изходната реакционна смес в етап 1.11.
Ароматизирането на ненаситените С2-С5 въглеводороди се извършва при температура от 350 до 450°С и налягане от 0,5 до 2,0 МРа в присъствието на хетерогенен зеолит-съдържащ катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn в реактор с непрекъснат поток. Лабораторните изследвания са установили, че избраният катализатор е най-активен при ароматизацията на първичните С4-С5 олефини. В процеса на ароматизиране ненаситените С2-С5 въглеводороди се превръщат в ароматни C7-Ci2 въглеводороди.
C7-Ci2 ароматните въглеводороди от етап 1.11 се изпращат в етап 1.13 на метода съгласно изобретението за производство на моторно гориво. Освен това в процеса на ароматизиране на ненаситените въглеводороди С2-С5 се получава смес от газообразни продукти. Тази смес от газообразни продукти, състояща се от водород и СтС4 парафини, се отделя от течната фаза и се изпраща към етап 1.2 на метода от изобретението за производство на синтез газ.
Друг начин за превръщане на етанола в моторно гориво, разработен от изобретателя, е да се използва реакцията на теломеризация за получаване на вторични и третични алкохоли С3-С8. Основният изходен материал за този процес е етанол заедно с вторични алкохоли като изопропанол или вторичен бутанол, получени от етанол. Етанол и изопропанол се подават от етап 1.1 на метода от изобретението към етап 1.4 за теломеризация. Освен това, този процес използва като суровина етилен, получен чрез дехидратиране на етанол в етап 1.3 на метода съгласно изобретението.
Катализаторът, използван в реакцията на теломеризация, е пероксид на третични алкохоли, включително терт-бутил или терт-амил алкохоли. Съотношението на катализатора: терт-бутилов или терт-амилов алкохол пероксид към етанол или вторични алкохоли по маса е (1 до 2)% маса от терт-бутил или терт-амил пероксид към (98 до 99)% етанол или вторичен алкохол.
Процесът се извършва при разбъркване на течна смес от трет,бутилов или трет.-амилов алкохол пероксид и етанол или изопропанол или смес от тези алкохоли под налягане на газообразен етилен Р = 1,0-5,0 МРа при температура 100-130° ° С. При тези условия изопропанолът се превръща в третични С5-С9 алкохоли, докато етанолът се превръща във вторичен бутанол и третични алкохоли С6-Сю. Превръщането на етанол в третични алкохоли в този процес е неочаквано.
Получените третични С5-С8 алкохоли се изолират от реакционната смес чрез ректификация. В процеса на ректификация се изолират отделни третични алкохоли или третични алкохолни фракции. Добивът на третични С5-С8 алкохоли по отношение на реагиралия изходен алкохол достига повече от 98% със степен на превръщане на първоначалния алкохол, повисока от 60%. Добивът на получените третични С8+ алкохоли не надвишава 2% масов. Нереагиралите изходни алкохоли от теломеризацията се отделят на етапа на ректификация и се връщат в процеса на теломеризация или се използват в процеса на производство на етери. Получените третични алкохоли С8+ могат да се използват като кислородсъдържащи добавки при производството на бензин или дизел.
Сместа от третични С5-С8 алкохоли, получена в процесите, описани по-горе, се изпраща в етап 1.5 на метода от изобретението за дехидратация, за да се получи съответната смес от ненаситени Cs-C8 въглеводороди. Дехидратацията на третични С8-С8 алкохоли се извършва в присъствието на нов или регенериран хетерогенен катализатор, гама А120з при температура от 100 до 150°С и налягане от 0,5 до 1,5 МРа до достигане на добив на Cs-C8 олефини от поне 99% от изходните С5-С8 алкохоли. След това температурата се повишава до 350-450°С и първичните и/или вторичните алкохоли С2-С8 се дехидратират, при което процесът продължава в присъствието на същия катализатор при температура не повисока от 450°С до достигане на добива на С2-С8 олефини с не по-малко от 99% от изходните първични и/или вторични С2-С8 алкохоли.
След завършване на дехидратацията на първични и/или вторични С2-С8 алкохоли, катализаторът се регенерира.
С5-С8 ненаситени въглеводороди и вода се получават в реактора за дехидратация. Реакционната смес от реактора се насочва към сепаратора за отделяне на смес от ненаситени С5-С8 въглеводороди от получената вода. Водата се изпраща за оползотворяване и ненаситените С5-С8 въглеводороди се събират в събирателния резервоар за по-нататъшна обработка. Освен това, сместа от ненаситени С5-С8 въглеводороди от събирателния резервоар се насочва към етап 1.6 от метода за олигомеризация съгласно изобретението.
Изобретателят препоръчва използването на йонообменни смоли под формата на катионобменници, например Амберлит 15, като катализатори за олигомеризация на С3-С8 олефини. Изследванията, извършени от изобретателя, установяват, че използването на Амберлит 15, като катализатор в процеса на олигомеризация, получава по-високи ненаситени съединения чрез кондензация на изходния олефин под формата на димери, тримери и т.н. . Тоест, появяват се по-високи олефини с молекулно тегло, кратно на първоначалното ненаситено съединение. Например, олигомеризацията на пропилен в присъствието на катионен обменник Амберлит 15 дава олефини С8Н12, CgH18, Ci2H24, и така нататък до С24Н48. Хидрогенирането на получените продукти на олигомеризация дава съответните парафини.
В същото време използването на Амберлит 15 на етапа на олигомеризация заедно със смес от най-малко два олефина: пропилен и изобутилен, получени от съответните алкохоли, води до получаване на смес от висши олефини. Хидрогенирането на споменатата смес от висши олефини дава смес от висши парафини в диапазона C8Hi4, Ο?Η18, C8Hi8, С9Н20, Ci0Н22 и така нататък до С24Н50.
Освен това, ненаситените С5-С8 въглеводороди, получени в етап 1.5 чрез дехидратиране на третични алкохоли С8-С8 се използват в етап 1.6 на метода от изобретението като суровина в реакцията на олигомеризация за получаване на ненаситени въглеводороди Сю-С24.
Олигомеризацията на ненаситените въглеводороди С5-С8 се извършва в присъствието на катализатор, йонообменни смоли под формата на катионобменници, например Амберлит 15, в реактор с непрекъснат поток при температура 70-120°С и налягане 1-2 МРа. Олигомеризацията на ненаситените С5-С8 въглеводороди дава смес от висши ненаситени въглеводороди Сю-Сгд.
Ненаситените Сю-С24въглеводороди от етап 1.6 на метода от изобретението след това се хидрогенират в етап 1.7 в присъствието на катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура от 150 до 200°С и налягане от 3.0 до 5.0 МРа, за получаване на смес от Сю-С24 парафини.
Сю-С24 парафините, получени на етап 1.7, са изходен материал за производството на моторно гориво, преди всичко керосин, както и бензин и дизел на етап 1.13 от метода съгласно изобретението. Изоструктурата на тези въглеводороди дава керосин и дизел с уникални характеристики, както и бензин без ароматни съединения с октаново число най-малко 95 RON и 91 MON. Изследванията, проведени от изобретателя, които включват хроматомас спектроскопия, демонстрират, че съставът на керосин, получен от тертамил алкохол, съдържа повече от 60 различни С10-С15 изомери и няма линейни въглеводороди. Този керосин, получен от тертамил алкохол, не замръзва при температура минус 85°С и има точка на дим над 30 mm.
Методът за производство на моторно гориво, съгласно изобретението предвижда използването на третични С5-С8 алкохоли, синтезирани на базата на етанол, като суровина. За тази цел, С5-С6 олефини се изолират чрез ректификация от сместа от С5-С8 олефини от етап 1.5, получена чрез дехидратиране на третични алкохоли С5-С8, и се олигомеризират в етап 1.6 на метода от изобретението при температура от 70-120°С и налягане от Р = 1,5-2,0 МРа в присъствието на катализатор, йонообменни смоли под формата на катионобменници, например Амберлит 15.
Получените в процеса на олигомеризация Ci0-Ci8 олефини се хидрогенират в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура 150-200°С и налягане Р = 4.5-5.0 МРа за получаване на смес от С10-С18 парафини, която почти изцяло е керосинова фракция на моторното гориво.
Освен това С7-С8 олефини, изолирани от сместа от С5-С8 олефини, получени чрез дехидратиране на третични С5-С8 алкохоли, се олигомеризират при температура 70-120°С и налягане Р = 1,5-2,0 МРа чрез използване на, като катализатор, йонообменни смоли под формата на катионобменници, например Амберлит15.
Получените в резултат на олигомеризация С14-С24 олефини се хидрогенират в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура 150-200°С и налягане на Р = 4,5-5,0 Мра за получаване на С14С24 парафини. След това керосинът и дизеловите фракции на моторното гориво се изолират от споменатата въглеводородна смес чрез ректификация.
Изобретателският метод за производство на моторно гориво от етанол дава възможност да се произвеждат и използват кислородсъдържащи добавки, които, когато се използват в бензинови и дизелови състави, значително подобряват качеството на тези състави. Основните съдържащи кислород добавки, предложени тук за използване за подобряване на свойствата на бензина и дизела, са етери.
Предлага се получаването на тези етери чрез използване на първични или вторични Сг-С8 алкохоли, получени по метода на изобретението за производство на моторно гориво. Освен това, ненаситените С5-С8 въглеводороди, получени чрез дехидратиране на третични алкохоли С8-С8, могат да бъдат използвани за производството на споменатите етери.
Процесът за получаване на етери се провежда на етап 1.12 от метода от изобретението, в присъствието на катализатор, йонообменни смоли под формата на катионобменници, например Амберлит 15, в реактор с непрекъснат поток при температура от 50 до 100°С и налягане от 0,5 до 1,5 МРа. С2-Са първични и вторични алкохоли от етап 1.3 на изобретателския метод, които се подават в етап 1.12, взаимодействат с С5С8 олефини от етап 1.5 на изобретателския метод, които се доставят на етап 1.12, за да се получи смес от С7-С16 етери. Сместа от C7-Ci6 етери се насочва към етап 1.13 от метода съгласно изобретението за производство на моторно гориво.
Както е описано по-горе в подробното описание на изобретателския метод за превръщане на етанол в моторно гориво, изобретателската технология осигурява получаване на смеси от парафини в С6-С24 диапазон, състоящи се главно от разклонени въглеводороди. Тези парафинови смеси се разделят чрез ректификация на фракции С6-Сю, Сц-Сщ, and Ci9-C24, подходящи за производство на бензин, керосин и дизел. В допълнение, изобретателската технология за производство на ароматни съединения от етанол предвижда получаване на смеси от ароматни въглеводороди в диапазона C7-Ci2. Тези смеси от ароматни въглеводороди се разделят чрез ректификация на фракции С7-С8 и Cg-Ci2, подходящи за производство на бензин и керосин. Смесването на бензиновата фракция на С6-Сю парафини с бензиновата фракция на С7-С8 ароматни въглеводороди осигурява получаването на бензин, отговарящ на всички изисквания на стандарт EN 228. Смесването на керосиновата фракция на Cn-Ci8 парафините с керосиновата фракция на ароматните C9-Ci2 въглеводороди осигурява получаването на керосин, отговарящ на всички изисквания на стандарта Jet А-1. В същото време изобретателската технология за производство на етери от етанол осигурява получаване на смеси от етери в диапазона С7Ci6- Тези смеси от C7-Ci6 етери се разделят чрез ректификация на фракции С7-Сюи С11-С16, подходящи за производство на бензин и дизел. Смесването на бензиновата фракция на С6-Сю парафини с бензиновата фракция на С7Сю етери осигурява получаването на бензин, отговарящ на изискванията на стандарта EN 228 и без ароматни съединения, и с октаново число RON наймалко 100 и MON най-малко 93. Смесването на дизеловата фракция на ΟΊ9С24 парафини с дизеловата фракция на Сц-С16 етери осигурява получаването на дизел, отговарящ на изискванията на стандарт ΕΝ 590 и напълно свободен от ароматни въглеводороди.
С6-С24 парафини, получени от първични и вторични С2-С8 алкохоли в етапи 1.8, 1.9 и 1.10 от изобретателския метод за превръщане на етанол в моторно гориво, и Сю-С24 парафини, получени от третичен С5-С8 алкохоли от етапи 1.5, 1.6 и 1.7 съгласно метода от изобретението, се подават към етап 1.13 за коригиране за получаване на С6-Сю бензин, Cn-Ci8 керосин и Ci9-C24 дизелова фракция от моторното гориво. Освен това, ароматни С7Ci2 въглеводороди, получени от първични и вторични С2-С5 алкохоли в етапи 1.3, 1.9 и 1.11 на метода по изобретението, се подават към етап 1.13 за ректификация, за да се получи С7-С8 бензин и С9-С12 керосинови фракции на моторното гориво. С7-С8 ароматни въглеводороди се използват за производство на бензин, отговарящ на всички изисквания на стандарт EN 228. C9-Ci2 ароматни въглеводороди се използват за производство на керосин, отговарящ на всички изисквания на стандарт Jet А-1.
Също така С7-С16 етери, получени на етапи 1.3, 1.4, 1.5 и 1.12 от първични и вторични С2-С8 алкохоли, и С5-С8 олефини, получени от третични С5-С8 алкохоли , се доставят на етап 1.13 за коригиране, и се разделят на смес от С7-Сю етери и смес от Сц-Сщ етери. С7-Сю етери се използват за производството на висококачествен бензин, докато Cn-Cie етери се използват за производството на висококачествен дизел.
Използването на етери, получени в процеса на изобретението, в съставите на бензина осигурява изключване на ароматните съединения от съставите на бензина и намаляване на вредното въздействие на продуктите от изгарянето на бензина върху околната среда. Съгласно действащите стандарти в бензина се допускат до 22% обемни етери.
Въпреки това е необходимо да се спазва ограничението за съдържание на кислород, което за различни стандарти не може да бъде по-високо от 2,7% тегловни или 3,2% тегловни.
Съставите на бензина, получени чрез изобретението със съдържание на етер не повече от 20% обемни, осигуряват постигане на стойности на RON от най-малко 100 и MON от най-малко 93, без да се нарушават горните изисквания за съдържание на кислород.
Отличителна черта на изобретения метод за получаване на моторно гориво от С6-С24 парафини, синтезирани от етанол, е, че за да се получи бензин, отговарящ напълно на изискванията на съществуващия стандарт EN 228, фракцията С6-Сю парафин, изолирана от смес от С6-С24 парафините се смесват с фракция от С7-С10 етери, изолирани от смес от С7Ci6 етери, синтезирани от етанол, и/или с фракция от С7-С8 ароматни въглеводороди, изолирани от смес от C7-Ci6 ароматни въглеводороди, които също са синтезиран от етанол. При което C7-Ci6 етерите, необходими за смесване, се получават чрез етерификация на първични или вторични С2-С8 алкохоли с С5-С8 олефини, получени от третични С5-С8 алкохоли.
Процесът на естерификация се извършва в присъствието на катализатор, който е йонообменна смола под формата на катионен обменник, например Амберлит15, при температура 70-120°С и налягане Р = 1 .5-2.0 МРа. За производството на C7-Ci6 етери се използват първични или вторични С2-С8 алкохоли, получени от третични С5-С8 алкохоли и С5-С8 олефини, където цялата суровина за производството на С7-С18 етери се получава от етанол.
Съгласно едно предпочитано изпълнение на метода, съгласно изобретението, за да се получи моторно гориво от С6-С24 парафини, синтезирани от етанол, за да се произведе дизелово гориво, което отговаря на всички изисквания на съществуващия стандарт EN 590, фракцията С19С24 парафин, изолирана от смес от С8-С24 парафини, се смесва с фракцията на С11-С16 етери, изолирана от смес от C7-Ci8 етери, споменатите C7-Ci8 етери също се синтезират от етанол, при което C7-Ci8 етерите, необходими за смесването, се произвеждат чрез етерификация на първични или вторични С2-С8 алкохоли от С5-С8 олефини, получени от третични С5-С8 алкохоли.
Естерификацията се извършва в присъствието на катализатори, йонообменна смола под формата на катионобменници, например Амберлит15, при температура 70-120°С и налягане Р = 1,5-2,0 МРа. За производството на С7-С16 етери се използват първични или вторични С2-С8 алкохоли, получени от третични С5-С8 алкохоли и С5-С8 олефини, където цялата суровина за производството на C7-Ci6 етери се получава от етанол.
Съгласно предпочитано изпълнение на метода съгласно изобретението, за да се получи керосин, отговарящ на всички изисквания на съществуващия стандарт Jet А-1 от С6-С24 парафини (получени на етапи: 1.3, 1.8, 1.9 и 1.10 от първични и вторични алкохоли С2-С8), от Сю-С24 парафини (получени на етапи: 1.4, 1.5, 1.6 и 1.7 от третични С5-С8 алкохоли), и от ароматни C7-Ci2 въглеводороди (получени на етапи: 1.3,1.9 и 1.11 от първичните и вторичните С2-С5 алкохоли), Cn-Ci8 парафините, необходими в състава на керосина, получени на етап 1.10 и изолирани от сместа на С6-С24 парафини на етап 1.13, Cn-Ci8 парафини, получени на етап 1.7 и изолирани от сместа от Сю-С24 парафини в етап 1.13, и ароматните C9-Ci2 въглеводороди, получени в етап 1.11 и изолирани от сместа от ароматни С7-С12 въглеводороди, се смесват така, че концентрацията на ароматни C9-Ci2 съединения е вътре в диапазона от 825 об. .%, докато полученият керосин състав включва най-малко 100 различни въглеводороди и за предпочитане 150 различни въглеводороди и има точка на дим от минимум 30 mm и точка на замръзване от максимум минус 80°С.
Трябва да се отбележи, че методът за производство на моторно гориво съгласно изобретението предвижда използването не само на етанол, съдържащ значително количество вода, но и на етанол, съдържащ голямо количество фузелни масла. Също така, изобретателският метод за преобразуване на етанол в моторно гориво може да използва като допълнителна суровина въглероден диоксид и метан, получени при производството на етанол.
Освен това методът съгласно изобретението не се ограничава само до производството на моторно гориво. Методът, съгласно изобретението, за превръщане на етанол в С3-С8 съдържащи алдехиди, кетони, алкохоли: първични, вторични и третични, олефини, както и С6-С24 съдържащи олефини и разклонени парафини може да бъде търсен в химическата и козметичната промишленост.
Изпълнението на метода за производство на моторни горива съгласно изобретението сега ще бъде демонстрирано със следващите примери.
ПРИМЕР 1 .
Превръщане на етанол в смес от висши алкохоли и въглеводороди, както и в синтез газ.
Процесът на превръщане на етанол в смес от висши алкохоли и въглеводороди, както и в синтез газ, се извършва в каскада от реактори, напълнени с подходящи хетерогенни катализатори. В първия етап от процеса, воден разтвор на етанол се подава в един литър обемен реактор с непрекъснат поток, където се зарежда катализаторът.
Катализаторът се състои от следните метални оксиди: ZnO 60 до 63% масов ; СеО2 1 до 6% масов ; МдО 12 до 18% масов ; Д12О3 13-23 % масов, като пропорциите са изчислени по отношение на метален оксид. Технологичните параметри на процеса варират в следните граници: температура от 500 до 515°С, налягане от 0,9 до 1,1 МРа, концентрация на етанол във вода от 59 до 63% тегл., натоварване от 0,45 до 0,77 kg етанолов разтвор в вода на 1 литър катализатор. Газообразната реакционна маса, получена в резултат на взаимодействието на етанол с вода, се насочва към етап 1.2 от процеса, докато течната реакционна маса се насочва към етап 1.3 от процеса.
Газообразната реакционна маса, която е смес от водород, въглероден диоксид, наситени СгС4 и ненаситени С2-С4 въглеводороди, се подава към етап 1.2 от процеса. Тази газообразна реакционна маса се насочва в реактор с непрекъснат поток от един литър, напълнен с хетерогенен зеолит-съдържащ катализатор, включващ най-малко 93% ZSM5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn катализатор. Технологичните параметри на процеса варираха в следните граници: температура от 350 до 450°С, налягане от 0,5 до 1,0 МРа. При тези условия С2-С4 олефините, съдържащи се в газообразната реакционна маса, се превръщат в ароматни съединения и получената газова смес се насочва към абсорбера за извличане на въглероден диоксид. Газовата смес, свободна от въглероден диоксид, със съдържание на водород над 95%, се насочва към етап 1.3 от процеса.
В етап 1.3 от процеса, ацеталдехидът се изолира от течната реакционна маса, получена в етап 1.1 от процеса. След това останалата течна реакционна маса се разделя на органична и водна фази. Водната фаза, съдържаща нереагирал етанол, се връща в процеса, за да се получи воден разтвор на етанол. Органичната фаза, която е смес от С3-С5 кетони и С3-С5 алкохоли, беше насочена към етапа на хидрогениране. За да се направи това, сместа от кислородсъдържащи продукти на преобразуване на етанол се доставя в 1-литров реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1. Технологичните параметри на процеса варират в следните граници: температура от 100 до 150°С, налягане от 0,5 до 0,9 МРа. Газовата смес, получена във втория етап на този процес, се подава в реактора, зареден с катализатора, състоящ се от оксиди СиО и Сг2О3в моларно съотношение 1:1, заедно със сместа от течните продукти, съдържащи кислород на превръщането на етанола. При тези условия С3 и С5 кетони, съдържащи се в течната органична смес, се превръщат в съответните С3 и С5 алкохоли. Остатъчните ненаситени съединения бяха отстранени от газовата смес, получена в присъствието на катализатора, съставен от оксиди СиО и Сг2О3в моларно съотношение 1:1, чрез хидрогениране. Тази газова смес е отлична суровина за производство на синтез газ. Таблица 1 показва резултатите от няколко експеримента, проведени в съответствие с описания технологичен процес за превръщане на смес от етанол и вода в смес от алкохоли, ароматни въглеводороди, а също и в синтез газ.
Таблица 1. Резултати от експерименти за превръщане на смес от етанол и вода в присъствието на катализатор, състоящ се от следните метални оксиди: ZnO 60 до 63% масов; СеО21 до 6% масов; МдО 12 до 18% масов; А12О3 23 до 13% масов, като пропорциите са изчислени по отношение на метален оксид
Експеримент # 1 I 1 Продължите лност на експримента ! в часове ; Алкохолна концентрация, % об. . Реакционна I температура, °C 1 (Налягане, МРа) Скорост на снабдяване с етанолов разтвор ml/min Зареждане на 1 литър от катализатор l/h от етанолов разтвор
20193005 24 71.0 510 (1+/-0.1) 32.8 0.788
Снабдяване Етанол,kg Въглерод в етанол, kg Вода, kg
26.480 13.816 15.286
Превръщане % Етанол, kg (%) 91.125%
24.130 (91.125) 12.590
Консумация Ацеталдехид и изопропанол , kg (въглерод в С1-С4 въглеводороди, kg (включително въглерод, kg) С5 алкохоли, kg (включитено въглерод, kg) Ароматни С7-Сц kg (включително въглерод, kg) Синтез газ kg (Въглерод във
Експеримент # । Продължите лност на експримента , в часове j I I Алкохолна концентрация, % об.. ( ) I Реакционна температура, °C ( (Налягане, МРа) ! Скорост на снабдяване с етанолов разтвор ml/min Зареждане на 1 литър от катализатор l/h от етанолов разтвор
ацеталдехид и изопрпанол, kg) въглероден диоксид, kg)
10.759 (6.452) 1.089 (0.891) 2.346 (1.663) 0. 211 (0.190) 8.920 (3.329)
Добив %, *) бележки 51.25 7.08 13.21 1.51 26.44
20190206 24 70.8 515 (1+/-0.1) 37.4 0.898
Снабдяване Етанол,kg Въглерод в етанол, kg Вода,kg
30.106 15.707 17.380
MilMlfcg Я^·™ bi'”' ‘ Продължите лност на експримента в часове Алкохолна концентрация, % об.. Реакционна температура, °C (Налягане, МРа) Скорост на снабдяване с етанолов разтвор ml/min 1 Зареждане > на 1 литър от катализатор l/h от етанолов разтвор
Превръщане % Етанол,kg (%) 84,18%
25.344 (84.18) 13.223
Консумация Ацеталдехид и изопропанол , kg (Въглерод в ацеталдехид и изопропанол kg) С1-С4 въглеводороди, kg (включително въглерод, kg) С5 алкохоли,kg (включително въглерод, kg) Ароматни С7-Сц kg (включително въглерод, kg) Синтез газ, kg (Въглерод във въглероден диоксид, kg)
Експеримент # ί 1! 1 Продължите | лност на j експримента в часове I Алкохолна концентрация, % об.. ( I Реакционна температура, °C (Налягане, МРа) Скорост на снабдяване с етанолов разтвор ml/min 1 Зареждане < на 1 литър от катализатор l/h от етанолов разтвор —
11.056 (6.750) 1.068 (0.878) 2.114 (1.787) 0.222 (0.200) 9.568 (3.587)
Добив %, *) бележки 51.05 6.64 13.51 1.51 27.13
20192903 24 65.8 500 (1+/-0.1) 22.1 0.518
Снабдяване Етанол,kg Въглерод в етанол, kg Вода,kg
16.501 8.609 11.419
Превръщане % Етанол,kg (%) 99,01 %
16.337 (99.01) 8.523
Експеримент # | 1 1 1 । Продължите лност на експримента в часове | Алкохолна концентрация, % об.. Реакционна | температура, °C (Налягане, МРа)
Консумация Ацеталдехид и изопропанол , kg (Въглерод в ацеталдехид и изопропанол kg) СГС4 въглеводороди, kg (включително въглерод, kg) С5 алкохоли,kg (включително въглерод, kg)
6.633 (4.013) 0.677 (0.549) 1.480 (1.045)
Добив %, *) бележки 47.08 6.44 12.26
Скорост на снабдяване с етанолов разтвор ml/min
Зареждане на 1 литър ^от I 1 катализатор ' ' l/h от 1етанолов 'разтвор
Ароматни С7-Сц kg (включително въглерод, kg) Синтез газ, kg (Въглерод във въглероден диоксид, kg)
0. 819 (0.737) 5.592 (2.097)
8.65 24.6
Бележки *): добивът на крайните продукти се изчислява по отношение на въглерода, съдържащ се в етанола, реагирал с вода, съгласно превръщането.
Пример 2. Генериране на синтез газ в присъствието на медни и никелови катализатори.
Синтезният газ, получен по технологията съгласно изобретението, се използва в процеса на хидроформилиране на етилен и пропилен съгласно изобретението.
За производството на синтез газ се използват въглероден диоксид и водород, получени при превръщането на етанол в ацетон. Въглеродният диоксид се дестилира от течната реакционна маса в процеса на дестилация на ацеталдехид. В допълнение, въглеродният диоксид се извлича от абсорбиращия разтвор, получен по време на пречистването на водород, който се подава към етапа на хидрогениране на ацетон и други кислородсъдържащи съединения. Газовата смес, излизаща от етапа на хидрогениране, съдържа повече от 90% водород и е отлична суровина за производство на синтез газ по изобретената технология. Така полученият синтез газ се използва в процеса на хидроформилиране на етилен и пропилен.
Производството на синтез газ по изобретената технология се осъществява по два метода.
При първия метод въглероден диоксид и смес от 90% водород в моларно съотношение СО2:Н2 = 1:(1.1-1.5) се подават в проточен реактор, напълнен с гранулиран катализатор от 5 до 10% Си поддържан върху А120з при температура от 550 до 600°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Полученият при този процес въглероден окис се охлажда и изолира от вода и смес от С1-С4 парафини. Въглеродният окис, свободен от вода, и сместа от С1-С4 парафини се насочва към реактора за хидроформилиране. Едновременно с въглеродния окис в реактора за хидроформилиране се подава водород в моларно съотношение СО:Н2 = 1:1.
При втория метод въглероден диоксид и водород в моларно съотношение СО2:Н2 = 1:(2-3) се подават в проточен реактор, напълнен с гранулиран катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура от 950 до 1000°С и налягане от 0,1 до 0,5 МРа. Сместа от въглероден оксид и водород, получена в този процес, се охлажда, изолира се от вода, въглероден диоксид и метан и след това се изпраща в съда за събиране на синтезния газ, за да се коригира съставът. Едновременно със сместа от въглероден окис и водород, водородът се подава в съда за събиране на синтезния газ, за да се регулира моларното съотношение на СО:Н2 = 1:1. От съда за събиране на синтезния газ сместа от въглероден оксид и водород в моларно съотношение от СО:Н2 = 1:1 се изпраща в реактора за хидроформилиране чрез компресор при налягане от 3,0 до 5,0 МРа.
Пример 3.
Получаване на дитрет-амил пероксид.
При енергично разбъркване, tert-амилов алкохол се добавя към воден разтвор на 70% сярна киселина, охладен до температура от 0 до 5°С, в моларно съотношение на H2SO4:(CH3)2C(OH)CH2CH3 == 1: 1. След добавяне на цялото количество терт-амилов алкохол, получената реакционна маса се разбърква при температура от 0 до 5°С в продължение на 10 до 15 минути.
След това към получения терт-амил сулфат се добавя воден разтвор на 27% водороден пероксид при температура от 0 до 5°С, при енергично разбъркване, в моларно съотношение на терт-амил сулфат към водороден пероксид: (CH3)2C(HSO4)CH2CH3:H2O2 = 1:0,5. След добавяне на цялото количество от 27% водороден пероксид, реакционната смес се разбърква допълнително при температура от 5 до 20°С в продължение на 60 минути.
След приключване на разбъркването реакционната маса се разделя на два слоя. Горният слой, съдържащ образувания ди-трет-амил пероксид, се отделя от водния киселинен слой и се промива при разбъркване с 10% воден разтвор на калиев карбонат и след това с вода до pH 7. Суровият дитрет-амил пероксид, промит от кисела и алкална до неутрална реакция, се дестилира под вакуум, при налягане от 10 до 15 mm Hg, за да се събере фракцията, кипяща при 40 до 45°С. Добивът на дитрет-амил пероксид след дестилация е не по-малко от 65%.
Пример 4.
Радикалово присъединяване на етилен към изопропанол.
В реактор с обем 2000 ml, стоманен автоклав от тип PARR, се поставят 470 ml изопропилов алкохол (369 д, 6.15 mol) и 4 д ди-трет-амил пероксид. Реакторът се продухва 3 пъти с азот при 5 atm и 2 пъти с етилен при 5 atm. След продухване в реактора се подават 12 до 15 литра етилен и вътрешната температура се повишава до 130 до 135°С. Абсорбцията на етилена започва при тази температура. Докато етиленът се абсорбира, се подава допълнително количество етилен със скорост от 0,1 до 0,2 литра на минута, за да се поддържа налягането в системата от 12 до 14 atm. Около 30 до 32 литра етилен се абсорбират по време на 4 часа реакция. След това реакторът се охлажда и се добавят допълнителни 4 g ди-трет-амил пероксид, автоклавът се загрява отново до 130 до 135°С, като се поддържа налягането в системата от 12 до 14 atm чрез подаване на етилен. По време на 4 часа реакция бяха абсорбирани допълнителни 20 до 22 литра етилен. След охлаждане на реактора се добавят отново 4 g ди-трет-амил пероксид и експериментът се повтаря. По време на целия експеримент са изразходвани 84 литра (105 д) етилен и са получени 600 ml (480 д) от продукта.
Така получената при реакцията на теломеризация смес от алкохоли в количество 600 ml се подлага на дестилация. След дестилация при атмосферно налягане и температура от 80 до 90°С се получават 250 ml изопропилов алкохол. Последвалата дестилация дава 340 ml третични алкохоли, кипящи при 100 до 250°С и 10 ml третични алкохоли, кипящи при по-висока температура, които остават в дъното. Добивът на третични алкохоли, получени от реагиралия изопропилов алкохол, етилен и тертамил пероксид, е повече от 99%.
Добивът на третични С5-С7 алкохоли е около 80%, а добивът на третични С9-Сц алкохоли е около 17,1%. Според GLC анализ се получава следното: трет-амилов алкохол 57,4%; трет-хептилов алкохол 22,6%; третнонилов алкохол 11.4%, трет-индецилов алкохол 5.7% и трет-Сц+ алкохоли 2.9%. Конверсията на изопропилов алкохол достига около 50%. Тези експерименти са проведени с дефицит на етилен, за да се избегне образуването на по-тежки теломери.
Пример 5.
Радикалово присъединяване на етилен към етилов алкохол.
408 ml (322 g, 7.0 mol) етилов алкохол и 45 ml (37 g, 0.21 mol) дитретамил пероксид се поставят в реактор с обем 2000 ml, стоманен автоклав от тип PARR. Реакторът се продухва 3 пъти с азот при 5 atm и 2 пъти с етилен при 5 atm. След това в реактора се подават 12 литра (0,5 mol) етилен и вътрешната температура се повишава до 130 до 135°С. При тази температура започва абсорбцията на етилен. Докато етиленът се абсорбира при 130 до 135°С, допълнително количество етилен се подава със скорост от 0,1 до 0,3 литра на минута, за да се поддържа налягането в системата от 12 до 14 atm. По време на 8 часа реакция се абсорбират около 95 литра (119 д, 4.25 mol) етилен. След това реакторът се охлажда, реакционната смес се разтоварва и се прехвърля към дестилация. Горният експеримент беше повторен два пъти. Общо 1224 ml (966 g, 21 mol) етилов алкохол и 135 ml (111 g, 0,64 mol) ди трет-амил пероксид са изразходвани за извършване на реакцията на теломеризация, докато 285 литра (356 д, 12.71 mol) етилен са абсорбирани.
Общо се получават 1793 ml (1433 д) алкохолна смес.
Сместа от алкохоли в количество от 1793 ml, получена в резултат на реакцията на теломеризация, се дестилира. Дестилацията при атмосферно налягане и температура от 80°С дава 776 ml (612 g, 13.3 mol) етилов алкохол. Допълнителна дестилация при атмосферно налягане и температура от 98°С дава 450 ml (364 g, 4.95 mol) вторичен бутилов алкохол. По-нататъшната дестилация при атмосферно налягане допълнително даде 528 ml (425 g) третични алкохоли С5-С8, кипящи между 102 и 180°С, и 30 ml (25 g) третични алкохоли, кипящи при по-високи температури, които останаха в дъното.
Добивът на вторичен бутилов алкохол и третични алкохоли, получени от реагиралия етилов алкохол, етилен и ди-трет-амил пероксид, е повече от 99%.
Добивът на вторичен бутилов алкохол е 44,3%. Добивът на третични С5-С8 алкохоли е 51,8%, а добивът на третични С10-С12 алкохоли е около 3,0%. Степента на превръщане на етилов алкохол е около 37%.
Пример 6.
Хидроформилиране на етилен в присъствието на родиев катализатор.
Процесът на хидроформилиране на етилен се провежда в хетерогенна реакционна среда, като се използва водоразтворим родиев катализатор.
По време на хидроформилиране на етилен в присъствието на родиев катализатор, концентрацията на метал по отношение на водната фаза е от 30 до 50 ppm. Като лиганд се използва натриева сол на трифенилфосфин-3-сулфонова киселина в съотношение 30:1 към метален родий.
Процесът на получаване на пропионов алдехид се извършва при температура от 45 до 90 ° С и налягане от 1,0 до 2,5 МРа. Съотношението на изходните газове: С2Н4:СО:Н2 = (0,9-1) : 1 : 1 се поддържа от разходомери. Получената реакционна маса се насочва към високоефективен сепаратор, където се разделя на три фази: газова фаза, съдържаща нереагирал етилен, въглероден оксид и водород, течна органична фаза, съдържаща главно пропанал, и течна водна фаза, съдържаща водо-разтворим родиев катализатор. Газовата фаза и течната водна фаза се връщат в реактора за хидроформилиране чрез измервателни устройства.
Воден разтвор на катализатора се зарежда в реактор с обем 2000 ml с високоефективно разбъркващо устройство. След това катализаторът се активира както следва. Синтезният газ се подава в съотношение СО:Н2 = 1:1 в реактора при разбъркване на разтвора на катализатора до достигане на налягане от 1,0 МРа, след което нагряването се включва и температурата се повишава до 60 до 70°С. Разтворът на катализатора се разбърква в продължение на един час при тази температура. След завършване на активирането на катализатора на арматурното табло се включва автоматичен режим на контрол на температурата и налягането на реакцията, което прекратява подаването на реакционните газове към реактора. За да се предотврати нагряването на реакционната смес до температура, критична за работата на катализатора, реакторът е оборудван с охлаждане, осигуряващо отстраняване на излишната топлина. Като охлаждащ агент се използва вода. Скоростите на подаване на газ за етилен, въглероден окис и водород се задават на разходомери, монтирани на газопроводите към реактора, след което се включва подаването на газ към реактора. След достигане на необходимия обем течна реакционна маса в реактора, помпата се включва, за да осигури непрекъснато изпомпване на излишната реакционна маса към сепаратора. Сепараторът разделя парната и течната фаза, както и разделя течната фаза на органична фаза, съдържаща пропионов алдехид, и водна фаза, съдържаща разтворен катализатор.
Оптималната температура за процеса на хидроформилиране е 45 до 90°С при налягане от 1,0 до 2,5 МРа. При понижаване на температурата под 45°С, във всички експерименти се наблюдава значително намаляване на добива на целевия алдехид. При повишаване на температурата над 90°С също се наблюдава намаляване на конверсията, но то е по-малко значимо. Експериментите са проведени в диапазона на налягане от 1,0-2,5 МРа. Трябва да се отбележи, че всички експерименти са проведени с една и съща проба от катализатор, разработен от изобретателя. По време на изследването катализаторът многократно се отделя от реакционните продукти и се връща в процеса. Общият му експлоатационен живот надхвърля 9000 часа. Катализаторът демонстрира висока селективност при експериментите с хидроформилиране на етилен. Конверсията на реакционните газове при оптимални технологични параметри надвишава 99,0%, селективността за алдехид е над 99,5%.
Пример 7. Алдолна кондензация на пропанал и получаване на пропилов и 2-метилпентилов алкохол.
Пропанал, получен при хидроформилирането на етилен чрез синтез газ в присъствието на родиев катализатор, се подава при температура от 100 до 150°С и налягане от 0,5 до 1,0 МРа в еднолитров проточен реактор, зареден с гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn. Тези условия осигуряват алдолна кондензация на пропанал и получаване на 2-метил пентенал и С6+ продукти на пропанал кондензация. Реакционната маса, получена в процеса на алдолна кондензация, се подава за хидрогениране в проточен реактор, където се зарежда катализаторът, съдържащ оксиди NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с реакционната маса на процеса на алдолна кондензация, към споменатия реактор се подава и водород, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура от 90 до 130° С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа.
Чрез хидрогениране 2-метил пентенал, както и нереагиралият пропанал и получените С8+ продукти на кондензация се превръщат съответно в 2-метилпентанол, пропилов алкохол и Сб+ алкохоли.
Скоростта на превръщане на пропанал в 2-метил пентенал в процеса на алдолна кондензация е най-малко 50%. Общият добив на съответните алкохоли, пропилов, 2-метил пентилов и С6+ алкохоли, при хидрогениране на смес от пропанал, 2-метил пентенал и С6+ продукти на кондензация на пропанал надвишава 99%.
Пример 8.
Хидроформилиране на етилен с помощта на кобалтов катализатор.
Хидроформилирането на етилен се извършва в хетерогенна реакционна среда в присъствието на водоразтворим кобалтов катализатор.
При хидроформилиране на етилен в присъствието на кобалтов катализатор концентрацията на метал по отношение на водната фаза е от 0,1 % до 0,15 %. Като лиганд се използва тринатриева сол на трифенилфосфин-3,3’,3”-трисулфонова киселина в тегловно съотношение 10:1 към метален кобалт.
Процесът на получаване на пропионов алдехид се извършва при температура от 120 до 140 0 С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Съотношението на изходните газове: С2Н4:СО:Н2 = (0.9-1):1 :1 се поддържа от разходомери. Получената реакционна маса се насочва към високоефективен сепаратор за разделяне на три фази: газова фаза, съдържаща нереагирал етилен, въглероден оксид и водород, течна органична фаза, съдържаща получените продукти от химически превръщания; пропанал, 2-метил пентенал, 2-метил пентанал и С8+ продукти от пропанал кондензация и течна водна фаза, съдържаща водоразтворим кобалтов катализатор. Течната водна фаза се връща в реактора за хидроформилиране чрез дозираща помпа. Газовата фаза се насочва към етапа на производство на синтез газ.
Течната органична фаза от сепаратора се насочва към ректификационната колона за изолиране на реакционните продукти: пропанал, 2-метил пентенал, 2-метил пентанал и С6+ продукти на пропаналовата кондензация, както и водата, разтворена в тази органична фаза.
Органичните продукти, изолирани в ректификационната колона, се изпращат на хидрогениране, за да се получат съответните алкохоли. Изолираната в ректификационната колона вода, разтворена в органични вещества, се натрупва на дъното на колоната и периодично се изпомпва в реактора за хидроформилиране с помпа.
Воден разтвор на катализатора се поставя в 2000 ml реактор с високоефективно разбъркващо устройство. След това катализаторът се активира. Активирането беше направено по следния начин. Синтезният газ се подава в реактора в съотношение СО:Н2 = 1:1, като се разбърква разтворът на катализатора, докато се достигне налягане от 2,0 МРа. След това се включва отоплението и температурата се повишава до 120 до 130°С. Разтворът на катализатора се разбърква при тази температура в продължение на два часа. След завършване на активирането на катализатора на арматурното табло се включва автоматичен режим на контрол на реакционната температура и гранично налягане, което прекратява подаването на реакционните газове към реактора. За да се предотврати нагряването на реакционната смес до критичната температура на работа на катализатора, реакторът е оборудван с охлаждане за отстраняване на излишната топлина. Водата се използва като охлаждащ агент. Скоростите на подаване на газ за етилен, въглероден окис и водород бяха зададени на разходомери, монтирани на линиите за подаване на газ в реактора, след което подаването на газ към реактора беше включено. След достигане на необходимия обем течна реакционна маса в реактора, помпата се включва, за да осигури непрекъснато изпомпване на излишната реакционна маса към сепаратора. Сепараторът разделя парната и течната фаза и също разделя течната фаза в органична фаза, съдържаща пропанал; 2-метил пентенал; 2-метил пентанал и С6+ продукти на пропанална кондензация и във вода, в която е разтворен катализаторът.
Оптималната температура за процеса на хидроформилиране е 120 до 130°С. Намаляването на температурата под 120°С води до значително намаляване на добива на целевите продукти във всички експерименти. Повишаването на температурата над 130°С също води до намаляване на степента на преобразуване, макар и по-малко значително. Експериментите бяха проведени в диапазон на налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Трябва да се отбележи, че всички експерименти са проведени върху една и съща проба от катализатора съгласно изобретението. По време на изследването катализаторът многократно се изолира от реакционните продукти и се връща обратно в процеса. Общият му експлоатационен живот надхвърля 1200 часа. Катализаторът демонстрира висока селективност при експериментите с хидроформилиране на етилен. Конверсията на реакционните газове при оптимални технологични параметри е по-висока от 98,0%, селективността за пропанал достига 99,0%, а селективността за съвкупността от продуктите на алдолната кондензация на пропанал, а именно 2-метил пентенал, 2-метил пентанал и продуктите на С6+ пропанална кондензация достигат 50%.
Пример 9.
Получаване на пропилов, 2-метилпентилов и С6+ алкохоли.
Пропанал, 2-метил пентенал, 2-метил пентанал и продуктите от С6+ пропаналова кондензация, получени при хидроформилирането на етилен чрез синтез газ в присъствието на кобалтов катализатор, бяха доставени при температура от 150 до 200 °C и а налягане от 4,0 до 5,0 МРа в непрекъснат поток, еднолитров реактор, където се зарежда гранулиран катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с пропанал, 2-метил пентенал, 2-метил пентанал и С6+ продуктите на пропаналовата кондензация, в реактора се подава и водород. Чрез хидрогениране, пропанал, 2-метил пентенал, 2метил пентанал и продуктите на кондензация на С6+ пропанал се превръщат съответно в пропилов, 2-метилпентилов и Сб+ алкохоли. Общият добив на съответните алкохоли: пропанол, 2-метил-пентанол и С6+ алкохоли в процеса на хидрогениране на смес от кондензационни продукти на пропанал, 2-метил пентенал, 2-метил пентанал и С6+ пропанал надвишава 99%.
Пример 10. Хидроформилиране на пропилен в присъствието на кобалтов катализатор.
Процесът на хидроформилиране на пропилен се извършва в хетерогенна реакционна среда, като се използва водоразтворим кобалтов катализатор. По време на хидроформилиране на пропилен в присъствието на кобалтов катализатор, концентрацията на метал по отношение на водната фаза е от 0,25% мас. до 0,5% маса. Като лиганд се използва натриева сол на трифенилфосфин-3-сулфонова киселина в тегловно съотношение 7:1 към метален кобалт. За да се увеличи скоростта на хидроформилирането на пропилен, както и да се увеличи добивът на изобутанал, към водоразтворимия кобалтов катализатор се добавя етанол в обемно съотношение Н2О:С2Н5ОН = (0,75-0,65):( 0,25-0,35).
Процесът на получаване на маслени алдехиди се извършва при температура от 135 °C до 140 °C и налягане от 3,0 до 5,0 МРа. Съотношението на изходните газове: С3Н6:СО:Н2 = (0,9:1):1:1 се поддържа от разходомери. Получената реакционна маса се насочва към високоефективен сепаратор, където се разделя на три фази: пара, течна органична и течна водна фаза. Паровата фаза, съдържаща нереагиралия пропилен, въглероден окис и водород, се изпраща на етапа на производство на синтез газ.
Течната органична фаза, получена при химичното преобразуване, съдържаща бутанал, изобутанал, 2-етил хексенал, 2-етил хексанал и продуктите С8+ от кондензацията на бутанал, се прехвърля от сепаратора към ректификационната колона. Ректификационната колона се използва за разделяне на следните реакционни продукти: бутанал, изобутанал, 2-етил хексенал, 2-етил хексанал, С8+продукти от кондензация на бутанал и вода, разтворена в тази органична фаза.
Течната водна фаза, съдържаща водоразтворимия кобалтов катализатор, се връща обратно в реактора за хидроформилиране чрез дозираща помпа.
Органичните продукти, изолирани чрез ректификация, се изпращат на хидрогениране, за да се получат съответните алкохоли.
Изолираната от дестилационната колона вода, разтворена в органична материя, се натрупва в дъното на колоната и периодично се подава от помпата към реактора за хидроформилиране.
Експериментите бяха проведени както следва. Воден разтвор на катализатора се зарежда в 2000 ml реактор с интегрирано високоефективно разбъркващо устройство. След това катализаторът беше активиран, това беше направено по следния начин. Синтезният газ се подава в съотношение СО:Н2 =1:1 в реактора при разбъркване на разтвора на катализатора до достигане на налягане от 2,0 МРа, след което се включва нагряването и температурата се повишава се повишава до 140°С. Разтворът на катализатора се разбърква в продължение на два часа при тази температура. След завършване на активирането на катализатора на арматурното табло се включва автоматичен режим на контрол на реакционната температура и границата на налягането, което прекратява подаването на реакционните газове към реактора. За да се предотврати нагряването на реакционната смес до критичната температура на работа на катализатора, реакторът е оборудван с охлаждане за отстраняване на излишната топлина. Водата се използва като охлаждащ агент. Дебитите на подаването на газ за пропилен, въглероден окис и водород бяха зададени на разходомери, монтирани на газопроводите към реактора, и подаването на газ беше включено. След достигане на необходимия обем течна реакционна маса в реактора, помпата се включва, за да осигури непрекъснато изпомпване на излишната реакционна маса към сепаратора. Сепараторът разделя парната и течната фаза, както и разделя течната фаза на органична фаза, съдържаща бутанал, изобутанал, 2-етил хексенал, 2-етил хексанал и продуктите С8+ от кондензацията на 2-етил хексанал, и в водна фаза, съдържаща разтворен катализатор. Трябва да се отбележи, че съотношението на бутанал и изобутанал, образувани в реакционната маса по време на целия експеримент, е в рамките на съотношението (пС4Н8О):(изо-С4Н8О) = (2-3): 1.
Оптималната температура за процеса на хидроформилиране е 138 до 140°С. Експериментите бяха проведени в диапазона на налягането от 3,0 до 5,0 МРа. Трябва да се отбележи, че всички експерименти са проведени с помощта на една и съща проба от разработения катализатор. В хода на изследванията, извършени от изобретателя, катализаторът многократно се отделя от реакционните продукти и се връща обратно в процеса. Общият му експлоатационен живот надхвърля 240 часа. Катализаторът демонстрира висока селективност в експериментите за хидроформилиране на пропилен. Конверсията на реакционните газове при оптимални технологични параметри е над 98,0%, селективността за маслени алдехиди достига 99,0%. Освен това, селективността за съвкупността от продуктите на кондензацията на n-бутанал алдол: 2-етил хексенал, 2-етил хексанал и продуктите С8+ на кондензацията на 2-етил хексанал надвишава 60%.
Пример 11.
Получаване на бутилов, изобутилов и 2-етилхексилов алкохоли.
Бутанал, изобутанал, 2-етил хексенал и 2-етил хексанал, получени при хидроформилиране на пропилен чрез синтез газ в присъствието на кобалтов катализатор, се изолират от реакционната смес чрез ректификация. Така получената смес от съдържащи кислород продукти се доставя при температура от 90 до 130°С и налягане от 4.0 до 5.0 МРа в еднолитров проточен реактор, където е зареден гранулиран катализатор, съдържащ оксиди NiO, CuO и Сг20з в моларно съотношение 1:1:1. Водородът също се подава към реактора едновременно с бутанал, изобутанал, 2-етил хексенал и 2-етил хексанал. В процеса на хидрогениране бутанал, изобутанал, 2-етил хексенал и 2-етил хексанал се превръщат съответно в бутил, изобутил и 2-етил хексил алкохоли. Общият добив на съответните алкохоли, те. бутилов, изобутилов и 2-етилов хексилов алкохол надвишава 99%.
Пример 12.
Получаване на керосин от пропилов алкохол.
Пропиловият алкохол се дехидратира в контакт с гама Д12О3 катализатора при температура от 350 до 400°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Полученият пропилен (С3Н6) се отделя от водата и се насочва при температура 250-350°С и налягане 3.0-5.0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn, или гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 95% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 до 5,0% Zn и 0,1 до 1,5% Се. Тези условия осигуряват олигомеризация на пропилен, за да се получат С6-С24 олефини. Нереагиралият пропилен се отделя чрез дестилация от реакционната маса на процеса на олигомеризация и се връща обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от източника на пропилен, се насочва за хидрогениране към реактор с непрекъснат поток, оборудван с гранулиран катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с продуктите на олигомеризацията към хидрогенирането се подава водород при 120-150°С и налягане 4,0-5,0 МРа. Процесът на хидрогениране осигурява превръщането на ненаситените С6-С24 съединения, получени на етапа на олигомеризация, в С6-С24 парафини. Реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, отива на ректификация за разделяне на керосин, както и на бензинови и дизелови фракции.
Таблица 2 показва основните свойства на керосиновата фракция без ароматни съединения.
Таблица 2. Характеристики на реактивното гориво от пример 12.
Свойство Метод |Единици Г Граници Резултат за реактивно | гориво от Пример 12
Киселинно число ASTM D 3242 mg KOH/g макс 0.015 0,003
Плътност при15°С ASTM D 4052 kg/m 3 775 - 840 762,5
Съдържание на моно-ароматни съединения ASTM D 6379 % об. мин 8 макс 25 <0.1
Олефини ASTM D 1319 % Об. 0,3
Дестилация IBP ASTM D 86 °C 161,7
Темпратура @10% гес. ASTM D 86 °C макс 205 177,0
Температура @ 50% гес. ASTM D 86 °C 183,8
Температура @ 90% гес. ASTM D 86 °C 234,2
Дестилация FBP ASTM D 86 °C макс 300 250,9
Остатък ASTM D 86 % об. макс 1.5 1,2
Загуби ASTM D 86 % об. макс 1.5 0,2
Съдържание на сяра ASTM D 5453 mg/kg макс 0.3 0.1
Точка на възпламеняване Abel IP 170 °C мин 38 50,0
Точка на замръзване ASTM D 2386 °C макс минус 47 < минус 81
Присъствие на еластични вещества ASTM D 381 mg/100ml макс 7 < 1
Димна точка ASTM D 1322 mm мин 25 33
Свойство Метод Единици |Граници Резултат за реактивно гориво от I Пример 12
Водна реакция ASTM D 1094 1Ь
Индекс на водно разделяне (MSEP) ASTM D 3948 мин 85 98
Партикулатно замърсяване лаб. тест ASTM D 5452 mg/l макс10 0,43
Корозия на медни ленти ASTM D130 2h/100°C клас 1 1А
Цвят (Saybolt) ASTM D156 мин 25 30
Проводимост (без антистатичен агент) ASTM D 2624 pS/m макс 600 < 1
JFTOT ASTM D 3241 2.5h 260°C, mmHg макс 25 < 1
JFTOT ASTM D 3241 оценка макс 85 23
JFTOT ASTM D 3241 ml 465
JFTOT ASTM D 3241 °C мин 325 325
BOCLE ASTM D 5001 WSD mm макс 0.85 0,84
Специфична енергия ASTM D 3338 MJ/kg мин 42.8 44,06
Вискозитет @-20°С ASTM D 445 mm2/s Макс 8.0 4,895
Изследването, извършено от изобретателя с помощта на хроматография-масспектроскопия, показва, че съставът на керосин, получен единствено от пропилен, съдържа повече от 160 различни C8-Ci6 изомери, където 4,7 тегл. % от тях са линейни въглеводороди.
Пример 13.
Получаване на керосин от изобутилов алкохол.
Изобутилов алкохол, получен чрез хидроформилиране на пропилен и последващо хидрогениране на получения изобутиралдехид се дехидратира в контакт с катализатора гама А12О3 при температура от 350 до 400°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Полученият изобутилен (С4Н8) се отделя от водата и се подава при температура от 250 до 350°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 95% зеолит ZSM-5, модифициран от 3,55,0% Zn и 0,1-1,5% Се. Тези условия осигуряват олигомеризация на изобутилен за получаване на С8-С20 олефини. Нереагиралият изобутилен се дестилира от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връща обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от източника на изобутилен, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с олефините, получени чрез олигомеризация, в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 150 ° С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа. Посредством хидрогениране ненаситените С8-С20 съединения, получени на етапа на олигомеризация, се превръщат в С8-С2о парафини. Реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се насочва към ректификация за разделяне на керосин, както и на бензинови и дизелови фракции.
Пример 14. Получаване на керосин от терт-амилов алкохол.
Терт-амилов алкохол (2-метил-2-бутанол) се дехидратира в контакт с гама А12О3 катализатор при температура 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Получените пентени (С5Н10) се отделят от водата и се подават при температура 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, като катализатор. Тези условия осигуряват олигомеризация на пентени за получаване на Сю-С2о олефини. Нереагиралите пентени се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от изходните пентени, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксиди NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с продуктите на олигомеризацията в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 150°С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа. Ненаситените Cio-C2o съединения, получени в етапа на олигомеризация, се хидрогенират в С Cio-C2o парафини. Добивът на С10-С20 парафини по отношение на олигомеризирани пентени е над 98%. След това реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се разделя чрез ректификация в керосин, както и бензинови и дизелови фракции, свободни от ароматни съединения. Изоструктурата на парафините Сю-С20 осигурява производството на керосин и дизел с уникални свойства, както и бензин с октаново число RON най-малко 95 и октаново число MON най-малко 91. Резултатите от изследванията с помощта на хроматографиямасспектроскопия показват, че керосинът, получен от терт-амилов алкохол, съдържа 45 различни С10-С15 изомери и не съдържа линейни въглеводороди. Керосинът, получен от терт-амилов алкохол, не замръзва при минус 85°С и има точка на дим от 33 милиметра.
Пример 15.
Получаване на керосин от 2-метил-1-пентанол.
2-метил пентиловият алкохол се дехидратира в контакт с катализатор гама А120з при температура от 350 до 450°С и налягане от 1.0 до 2.0 МРа. Хексените (С6Н12), получени чрез дехидратиране на алкохол, се отделят от водата и се подават при температура от 250 до 350°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, съдържащ най-малко 95% ZSM -5 зеолит, модифициран с 3,5 5,0% Zn и 0,1 -1,5% Се. Олигомеризацията на изходните хексени, при което се получават С12-С24 олефини, се извършва в присъствието на споменатия катализатор при определените параметри на процеса. Нереагиралите хексени се дестилират от реакционната смес и се връщат обратно обратно към процеса. Реакционната маса, свободна от изходните хексени, се насочва за хидрогениране към реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с Ci2-C24 олефините в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 150°С и налягане от 4,0 до 5,0 MPa. ΟΊ2-Ο24 олефините, получени на етапа на олигомеризация, се превръщат в Ci2-C24 парафини. Добивът на Ci2-C24 парафини по отношение на олигомеризирани хексени е над 98%. Реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се насочва към ректификация, където се разделя на керосин и дизелови фракции.
Пример 16. Получаване на керосин от тертхексилов алкохол.
Тертхексилов алкохол (З-метил-З-пентанол) се дехидратира в контакт с катализатора гама Д120з при температура 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Образуваните хексени (C6Hi2) се отделят от водата и се подават при температура 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, като катализатор. Олигомеризацията на изходните хексени с получаване на Ci2-Cie олефини се извършва в присъствието на йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15 като катализатор при зададените параметри на процеса. Нереагиралите хексени се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от изходните хексени, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO,
CuO и Cr2O3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с олефините Ci2Ci8 към реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 150°С и налягане от 4,0 до 5,0 MPa. C12-Ci8 олефините, получени на етапа на олигомеризация, се хидрогенират в Ci2-Ci8 парафини. Така получената смес от Ci2-Ci8 парафини е керосинова фракция, свободна от ароматни съединения. Добивът на С Ci2-Ci8 парафини, по отношение на олигомеризирани хексени, надхвърля 98%. Резултатите от изследванията, извършени с помощта на хроматография-масспектроскопия, показват, че керосинът, получен от терт-хексил алкохол, съдържа 48 различни C12-C18 изомера и не съдържа линейни въглеводороди.
Пример 17. Получаване на керосин от З-етил-З-пентанол.
З-етил-З-пентанолът се дехидратира в контакт с катализатор гама Д12О3 при температура от 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Получените хептени (С7Н14) се отделят от водата и се подават при температура 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, като катализатор. Олигомеризацията на изходните хептени се извършва в присъствието на йонообменна смола под формата на катионобменен катализатор Амберлит 15 с определени параметри на процеса, за да се получат Ci4-C2i олефини. Нереагиралите хептени се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от изходните хептени, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с Ci4-C2i олефините се подава водород към реактора за хидрогениране при температура от 120 до 150°С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа. Οι4-Ο2Ί олефините, получени на етапа на олигомеризация, се хидрогенират в Ci4С21 парафини. Реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се насочва към ректификация и се разделя на керосинови и дизелови фракции, свободни от ароматни съединения. Добивът на Ci2-Ci8 парафини, по отношение на олигомеризирани хексени. надхвърля 98%. Резултатите от изследванията, извършени с помощта на хроматография-масспектроскопия, показват, че керосинът, получен от tert-хексилов алкохол, съдържа 48 различни Ci2-Ci8 изомера и не съдържа линейни въглеводороди.
Пример 18. Получаване на керосин от терт-хептилов алкохол.
2-Метил-хексанол-2 (диметил бутил карбинол) се дехидратира в контакт с катализатора гама AI2O3 при температура от 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Получените хептени (С7Н14) се отделят от водата и се подават при температура 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15. Тези условия осигуряват олигомеризация на хептени, давайки Ci4-C2i олефини. Нереагиралите хептени се дестилират от реакционната маса, получена в процеса на олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от изходните хептени, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с продуктите на олигомеризацията, т.е. Ci4-C2i олефините, в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 150°С и налягане от 4,0 до 5,0 MPa. Ci4-C2i олефините, получени на етапа на олигомеризация, се превръщат в Ci4-C2i парафини. Реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се насочва към ректификация и се разделя на керосинови и дизелови фракции, свободни от ароматни съединения. Добивът на Ci4-C2i парафини, по отношение на олигомеризирани хептени, надхвърля 95%. Резултатите от изследванията, извършени с помощта на хроматография-масспектроскопия, показват, че керосинът, получен от тертептилов алкохол, съдържа 28 различни Ci4-Ci8 изомера и не съдържа линейни въглеводороди.
Пример 19. Получаване на керосин от 2-етилхексил алкохол.
2-етил-хексил алкохол (2-етил-хексанол-1) се дехидратира в контакт с катализатора гама А12О3 при температура от 350 до 400°С и налягане от 0,5 до 2,0 МРа, за да се получат октени. Октените (С8Н16) се отделят от водата и се подават при температура от 150 до 200°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с гранулиран катализатор, съдържащ поне 95% ZSM-5 модифициран зеолит с 3.5-5.0% Zn и 0.1-1.5% Се. Тези условия осигуряват олигомеризация на октени за получаване на Ci6-C24 олефини. Нереагиралите октени се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от изходните октени, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO, СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с олефините Ci6-C24 в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 250 до 350°С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа. СщС24 олефините, получени в етапа на олигомеризация, се хидрогенират в Ci6-C24 парафини. Добивът на Ci6-C24 парафини, по отношение на олигомеризирани октени, надхвърля 95%. След това реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се разделя чрез ректификация на керосин и дизелови фракции. Съдържанието на ароматни съединения в тези фракции не надвишава 5,0% маса.
Пример 20. Получаване на керосин от смес от терт-амил и тертхексил алкохоли. Смес от терт-амил и терт-хексил алкохоли в моларно съотношение 1:1 се дехидратира в контакт с катализатора гама А12О3 при температура 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Получената смес от олефини (С5Н10 + C6Hi2) се отделя от водата и се подава при температура от 100 до 150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, като катализатор. Тези условия осигуряват олигомеризация на пентени и хексени за получаване на Сщ-С24 олефини. Нереагиралите пентени и хексени се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от изходните пентени и хексени, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с продуктите на олигомеризацията в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 150 ° С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа. Ненаситените Сю-С24 съединения, получени на етапа на олигомеризация, се хидрогенират в Сю-С24 парафини. След това реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се разделя чрез ректификация в керосин, както и бензинова и дизелова фракция, свободна от ароматни съединения.
Добивът на С10-С24 парафини, по отношение на олигомеризирани пентени и хексени, надхвърля 99%. Резултатите от изследванията, извършени с помощта на хроматография-масспектроскопия, показват, че керосинът, получен от терт-амил и терт-хексил алкохоли, съдържа 78 различни Сю-Сго изомера и не съдържа линейни въглеводороди.
Пример 21 . Получаване на керосин от смес от терт-амил, тертхексил и терт-хептилов алкохол.
Смес от терт-амил, терт-хексил и терт-хептилов алкохол в моларно съотношение 1:1:1 се дехидратира в контакт с катализатора гама А12О3 при температура 100-150°С и налягане 1,0 до 2,0 МРа. Получената смес от олефини (С5Ню + CeHi2 + С7Н14) се отделя от водата и се подава при температура от 100 до 150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, като катализатор. Тези условия осигуряват олигомеризация на пентени, хексени и хептени за получаване на Сю-С24 олефини. Нереагиралите пентени, хексени и хептени се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. The реакционната маса, свободна от изходните пентени, хексени и хептени, се насочва за хидрогениране към реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от NiO, СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с продуктите на олигомеризацията в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 150 ° С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа. Ненаситените Сю-С24 съединения, получени на етапа на олигомеризация, се хидрогенират в С10-С24 парафини. След това реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се разделя чрез ректификация на Сц-Сщ керосин и Ci9-C24 дизелови фракции, свободни от ароматни съединения. Добивът на Сю-С24 парафини, по отношение на олигомеризирани С5-С7 олефини, надхвърля 99%. Резултатите от изследванията, извършени с помощта на хроматографиямасспектроскопия, показват, че керосинът, получен от терт-амил, тертхексил и терт-хептил алкохоли, съдържа 101 различни Сю-С20 изомера и не съдържа линейни въглеводороди.
Пример 22. Получаване на керосин от смес от пропилов и 2-метил пентилов алкохол.
Смес от пропилов и 2-метил пентилов алкохол в моларно съотношение (1,0-1,5):1 се дехидратира в контакт с катализатора гама А12О3 при температура от 350 до 450°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Получената смес от олефини (С3Нб + С6Н12) се отделя от водата и се подава при температура от 250 до 350°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с гранулиран катализатор, съдържащ наймалко 95% от ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5 -5,0% Zn и 0,1 -1,5% Се. Тези условия осигуряват олигомеризация на пропилен и хексени, за да се получат С6-С24 олефини. Нереагиралите пропилен и хексени се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от източника на пропилен и хексени, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от NiO, СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с продуктите на олигомеризацията в реактора за хидрогениране се подава водород при температура 120-150 0 С и налягане 4,0-5,0 МРа. Ненаситените С6-С24 съединения, получени в етапа на олигомеризация, се хидрогенират в С6-С24 парафини. След това реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се разделя чрез ректификация на Cn-Ci8 керосин, както и С6-Сю бензинови и Ci9-C24 дизелови фракции със съдържание на ароматни съединения не повече от 5,0% маса.
Пример 23. Получаване на керосин от смес от пропилов, изобутилов, 2-метил пентилов и 2-етил хексилов алкохол.
Смес от пропилов, изобутилов, 2-метил пентилов и 2-етил хексилов алкохол в моларно съотношение (1,0-1,5):1:1:(1,0-1,5) се дехидратира в контакт с катализатора гама А12О3 при температура от 350 до 450°С и налягане от 1.0 до 2.0 МРа. Получената смес от олефини (С3Н6 + С4Н8 + C6Hi2 + С8Н16) се отделя от вода и се насочва при температура от 250 до 350°С и налягане от 3,0 до 5,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с гранулиран катализатор, съдържащ при най-малко 95% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5-5,0% Zn и 0,1-1,5% Се. Тези условия осигуряват олигомеризация на пропилен, изобутилен, изохексени и изооктени, за да се получат С8-С24 олефини. Нереагиралият пропилен и изобутилен се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от изходния пропилен и изобутилен, се подава за хидрогениране в реактор с непрекъснат поток, оборудван с катализатор, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Едновременно с продуктите на олигомеризацията в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 200°С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа. Ненаситените Сб-С24 съединения, получени в етапа на олигомеризация, се хидрогенират в С6-С24 парафини. Споменатите С8-С24 парафини се разделят чрез ректификация на фракции Cn-Ci8 керосин, С6-Сю бензин и Ci9-C24 дизел. Таблици 3, 4 и 5 демонстрират свойствата на въглеводородните фракции, получени чрез метода от изобретението и имащи съдържание на ароматно съединение не повече от 5% маса. Добивът на С6-С24 парафини, по отношение на олигомеризирани С3-С8 олефини, надвишава 99%.
Резултатите от изследванията, проведени с помощта на хроматографско-масспектроскопия, показват, че керосинът, получен от пропилов, изобутилов, 2-метил пентилов и 2-етил хексилов алкохол, съдържа 134 различни C8-Ci8 изомери, като 4,2% маса от тях са линейни въглеводороди.
Таблица 3. Свойства на бензина от пример 23.
Свойство ) Метод Единици I Граници 1 Резултат за бензина от 1 пример 23
От изследване октаново число RON EN ISO 5164 мин 95 96.5
Моторно октаново число MON ΕΝ ISO 5163 мин 85 92.3
Дестилация:
Първоначална точка на кипенеIBP EN ISO 3405 °C мин 30 30.6
% пб възстановено при 70С ΕΝ ISO 3405 % об. 20-52 22.6
% об. възстановени при 100С ΕΝ ISO 3405 % об. 46 - 72 46.8
% об. възстановено при 150С ΕΝ ISO 3405 % об. мин 75 85.7
Крайна точка на кипене FBP ΕΝ ISO 3405 °C макс 210 180.8
Остатък ΕΝ ISO 3405 % об. макс 2.0 1.2
Свойство Метод Единици г Граници Резултат за бензина от I пример 23 I
Наситено парно налягане EN 13016 kPa мин 45 макс 100 56.7
Плътност при 15°С EN ISO 3675 kg/m3 720 - 775 731.6
Олефини EN ISO 22854 % об. макс 18.0 < 0.3
Бензен EN ISO 22854 % об. макс 1.0 <0.1
Ароматен въглеводород ΕΝ ISO 22854 % об. макс 35 <0.5
Кислород ΕΝ ISO 22854 % масов макс 3.7 <0.1
Корозия на медна лента ΕΝ ISO 2160 рейтинг клас 1 1А
Сяра ΕΝ ISO 20846 mg/kg макс 10.0 <0.1
Присъствие еластично вещество неизмит ΕΝ ISO 6246 mg/100ml макс 5 1.5
Присъствие еластично вещество, измит разтворител ΕΝ ISO 6246 mg/100ml макс 5 <1.0
Таблица 4. Свойства на реактивно гориво от пример 23.
EboIhhq Метод Единици Граници Резултати от реактивно гориво от пример 23
Киселинни число ASTM D 3242 mg KOH/g макс 0,015 0,004
Плътност при 15°С ASTM D 4052 kg/m 3 775 - 840
1 Свойство I Метод J Единици I < Граници I Резултати от реактивно гориво от пример 23
780.6
Съдържание на моноароматни вещества ASTM D 6379 % Об. мин 8 макс 25 <1.0
Съдържание на полиароматни вещества EN 12916 % тегл/тегл < 0.1
Олефили ASTM D 1319 % об. 1.0
Дестилация IBP ASTM D 86 °C 168.5
Температура @10% гес. ASTM D 86 °C макс 205 179.6
Температура @20% гес. ASTM D 86 °C 192.4
Температура @ 50% гес. ASTM D 86 °C 203.9
Температура @ 90% гес. ASTM D 86 °C 234.4
Дестилация FBP ASTM D 86 °C макс 300 241.4
Остатък ASTM D 86 % об макс 1.5 1.1
Загуба ASTM D 86 % об. макс 1.5 0.6
Свойство |{ Метод Единици | Граници |Резултати от реактивно гориво от пример 23
Сярно съдържание ASTM D 5453 mg/kg макс 0.3 <0.1
Точка на възпламеняване Abel IP 170 °C мин 38 53.5
Точка на замръзване ASTM D 2386 °C Макс минус 47 < минус 85
Присъствие на еластични вещества ASTM D 381 mg/100ml макс 7 <0.1
Димна точка ASTM D 1322 mm мин 25 32.0
Водна реакция ASTM D 1094 1b
Индекс на водно разделяне (MSEP) ASTM D 3948 мин 85 92
Партикулатно замърсяване лаб.тест ASTM D 5452 mg/l макс 10 0.72
Корозия на медна лента ASTM D 130 2h/100°C клас 1 1А
Цвят (Saybolt) ASTM D 156 мин 25 30
Проводимост (без антистатични средства ASTM D 2624 pS/m макс 600 <1
JFTOT 260°С, 2.5Ь ASTM D 3241 mmHg макс 25 <1
JFTOT ASTM D 3241 рейтинг макс 85 41
, Свойство Метод Единици Граници Резултати от реактивно 1 гориво от пример 23
JFTOT ASTM D 3241 ml 460
JFTOT ASTM D 3241 °C мин 325 325
BOCLE ASTM D 5001 WSD mm макс 0.85 0.67
Специфична енергия ASTM D 3338 MJ/kg мин 42.8 43.86
Вискозитет@-20°С ASTM D 445 mm2/s макс 8.0 5,631
Таблица 5. Свойства на дизела от пример 23.
Свойство ~ — Метод Единици Граница Резултати* за дизел от пример 23 й
Цетаново число EN ISO 4264 Мин 51 59.2
Цетанов индекс (изчислено) ISO 6245 Мин 46 64.6
Плътност при 15°С ISO 12185 kg/m3 800 - 845 814.1
Съдържание на моноароматни вещества SS-EN 12916 % об. Макс 8.0 4.7
Съдържание на полиароматни вещества SS-EN 12916 % об. Макс 8.0 <0.02
- V Свойство Метод !Единици Граница Резултати | за дизел от пример 23
Фракционен състав: ISO 3405
Възстановено при 180°С, ISO 3405 % об. Макс 10 <0.1
Възстановено при 250°С, ISO 3405 % об. Макс 65 19.7
Възстановено при 340°С, ISO 3405 % Об. Мин 95 >98.0
95% об. възстановено при температура ISO 3405 °C Макс 360 291.6
Сярно съдържание ISO 20846 mg/kg Макс 10 3
Тозка на възпламеняване EN ISO 2719 °C Мин 55 88.0
Съдържание на пепел ISO 6245 % масов Макс 0.010 0,001
Водно съдържание EN ISO 12937 % масов Макс 0.020 0,0028
Партикулатно вещество EN 12662 mg/kg Макс 24 6.5
Корозия на медна лента ASTM D рейтинг клас 1 1А
Студена филтрация Точка на запушване EN 116 °C Макс минус 44 минус 48
Точка на замъгляване EN 23015 °C Макс минус 34 < минус 52
Вискозитет© 40°С, ISO 3104 mm2/s 1.500-4.000 3,000
Резултати за дизел от пример 11
HFRR Wear Scar (Смазваща
ISO 12156
443 способност)
Пример 24.Получаване на тертамил етилов етер от терт-амилов и етилов алкохол.
Полученият по изобретената технология трет-амилов алкохол (2метил-2-бутанол) се дехидратира при контакт с катализатора гама А12О3 при температура 100-150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Получените пентени С5Н10) се отделят от вода, смесват се с етилов алкохол (С2Н5ОН) в моларно съотношение 1 : (1.1 -1.5) и се подават при температура от 50 до 100°С и налягане 0.5-1.0 МРа към реактор с непрекъснат поток, оборудван с йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, като катализатор. Натоварването на катализатора е 0,5 до 1,0 литра разтвор на пентени в етилов алкохол на 1,0 литър катализатор, времето за контакт на разтвор на пентени в етилов алкохол с йонообменната смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, като катализатор е 30 до 60 минути. Реакционната маса, получена на етапа на етерификация, се насочва към ректификация, където етилов алкохол се отделя от етилов трет-амилов етер. Степента на превръщане на пентените в етил терт-амилов етер надвишава 99%. Нереагиралият етилов алкохол се връща обратно в процеса до етапа на смесване с пентени. Терт-амил етилов етер се използва за получаване на стандартен бензин без ароматни съединения.
Пример 25. Получаване на стандартен бензин, съдържащ етери.
За получаване на стандартен бензин без ароматни съединения се използва бензиновата фракция на парафините, получена по технологията съгласно изобретението, и тертамил етилов етер, получен по метода от предходния пример. Бензиновата фракция на парафините, съдържаща С3Сю въглеводороди, се смесва с тертамил етилов етер във всяко обемно съотношение, което не нарушава границите за съдържание на кислород в бензина, предписани от съответните стандарти. Концентрации от 15%-22% обемни на тертамил етилов етер в крайната смес с С3-Сю парафини са предпочитани за бензини, произведени по технологията от изобретението. Таблица 6 показва основните свойства на бензина, който не съдържа ароматни съединения. Бензинът, получен от бензиновата фракция на парафини и тертамил етилов етер, произведен по технологията съгласно изобретението, се характеризира с високи октанови числа. Съдържание от 20,0% обемни на тертамил етилов етер и 80,0% обемни от бензиновата фракция, както е показано в Пример 23, осигурява октаново число RON = 100,9 MON = 93,8. Съдържанието на кислород в такъв бензин е по-малко от 3,0% тегл.
Таблица 6. Свойства на бензина от пример 25.
Соойстб” Метод Единици J . ...............! Граници Резултат за , бензин от пример 25 ..................—.....—
Изследователско октаново число RON EN ISO 5164 Мин 95 100.9
Моторно октаново число MON EN ISO 5163 мин 85 93.8
Дестилация:
Първоначална точка на кипенеIBP EN ISO 3405 °C мин 30 32.4
Свойство Метод Единици Граници L Резултат за бензин от I првннр 25 I
% об. възстановено при 70С EN ISO 3405 % об. 10-50 25.4
% об. възстановено при 100С ΕΝ ISO 3405 % об. 35-71 37.8
% об. възстановено при 150С EN ISO 3405 % об. Мин 60 83.3
Крайна точка на кипене FBP ΕΝ ISO 3405 °C Макс 210 177.5
Остатък ΕΝ ISO 3405 % об. Макс 2.0 1.1
Наситено парно налягане ΕΝ 13016 kPa Мин 45 Макс 100 59.0
Плътност при 15°С ΕΝ ISO 3675 kg/m3 720 - 775 737.3
Олефини ΕΝ ISO 22854 % об. Макс 18.0 <0.1
Бензен ΕΝ ISO 22854 % об. Макс 1.0 <0.1
Ароматен въглеводород ΕΝ ISO 22854 % об. Макс 35 <0.5
Кислород ΕΝ ISO 22854 % mass Макс 3.7 2.99
Корозия на медна лента ΕΝ ISO 2160 rating клас 1 1А
Сяра ΕΝ ISO 20846 mg/kg Макс 10.0 <0.1
Пристствие еластично вещество, неизмито ΕΝ ISO 6246 mg/100ml Макс 5 0.6
Свойство Метод Единици Граници Резултат за бензин от пример 25
Пристствие еластично вещество, неизмито с разтворител EN ISO 6246 mg/100ml Макс 5 < 0.5
Пример 26. Получаване на етери от третични С5-С6 алкохоли и етанол.
Смес от третични С5-С8 алкохоли, получени чрез теломеризация, бяха изпратени за ректификация за изолиране на третични С5-С6 алкохоли. С5-С6 третичните алкохоли след това се дехидратират, за да се получат съответните С5-С6 олефини. Получените С5-С6 олефини се охлаждат и подават при температура от 50 до 100°С и налягане от 0,5-1,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, оборудван с йонообменна смола под формата на катионен обменник Амберлит 15 , като катализатор. Заедно с С5-С6 олефини, етилов алкохол се доставя в реактора в моларно съотношение (С5Н10 + СбН12):С2Н5ОН = 1:(1.0-1.1). Времето за контакт на С5-С6 олефиновия разтвор в етилов алкохол с йонообменната смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, като катализатор е от 30 до 60 минути. Реакционната маса, получена на етапа на етерификация, се изпраща на ректификация за отделяне на нереагиралия етилов алкохол от тертамил етил и тертексил етил етери. Степента на превръщане на С5-С6 олефини в етил тертамил и етил тертексил етери надвишава 99%. Нереагиралият в реакцията на етерификация етилов алкохол се връща обратно в процеса до етапа на смесване с С5-С8 олефини. Етил тертамил и етил тертексил етери се използват за производство на бензин с октаново число най-малко 100. Пример 27. Получаване на бензин с октаново число най-малко 100 и съдържание на кислород не повече от 2,7% от масата. За производството на бензин с октаново число най-малко 100 и съдържание на кислород не по-високо от 2,7% маса е необходимо да се използва Сз-Сю бензинова фракция на парафините, получена по технологията на изобретението, както и тертамил етил и тертексил етил етери , получено, както е описано в предишния пример. Освен това, за производството на бензин с октаново число най-малко 100 и съдържание на кислород не повече от 2,7 тегл.%, е необходимо да се използват С7-С9 ароматни съединения, получени по изобретената технология. Бензиновата фракция на парафините, съдържаща С3-Сю въглеводороди, се смесва с тертамил етил и тертексил етил етери в произволно обемно съотношение, което не нарушава ограниченията за съдържание на кислород в бензина, определени от съответния стандарт EN228. Предпочитаните обемни концентрации за бензини с октаново число най-малко 100 са 15%-25% тертамил етил и тертексил етил етери в крайния състав с С3-Сю парафини и С7-С9 ароматни съединения.
Таблица 7 показва основните свойства на бензина с октаново число най-малко 100 и съдържание на кислород не повече от 2,7% масови.
Таблица 7. Свойства на бензина от пример 27.
Свойство метод Единици Граници Резултат за бензин от пример 27
Изследователско октаново число RON EN ISO 5164 Мин 95 100.1
Моторно октаново число MON ΕΝ ISO 5163 Мин 85 93.6
Дестилация:
Първоначална точка на кипенеIBP EN ISO 3405 °C Мин 30 36.4
% об. възстановено при 70С ΕΝ ISO 3405 % об. 10-50 17.9
% об. възстановено при 100С ΕΝ ISO 3405 % об. ____ 35-71 42.7
Свойство | метод ιЕдиници |Граници Резултат за бензин от । пршнр 27 I
% об. възстановено при 150С EN ISO 3405 % об. Мин 60 84.1
Крайна точка на кипене FBP EN ISO 3405 °C Макс 210 178.4
Остатък EN ISO 3405 % об. Макс 2.0 1.2
Наситено парно налягане ΕΝ 13016 kPa 45 - 100 58.0
Плътност при 15°С ΕΝ ISO 3675 kg/m3 720 - 775 757.6
Олефини ΕΝ ISO 22854 % об. Макс 18.0 <0.1
Бензен ΕΝ ISO 22854 % об. Макс 1.0 <0.1
Ароматен въглеводород ΕΝ ISO 22854 _ % об. Макс 35 7.5
Кислород ΕΝ ISO 22854 % mass Макс 2.7 2.65
Корозия на медна лента ΕΝ ISO 2160 rating клас 1 1А
Сяра ΕΝ ISO 20846 mg/kg <0.1
Пристствие еластично вещество, неизмито ΕΝ ISO 6246 mg/100ml Макс 5 0.6
Пристствие еластично вещество, неизмито с разтворител ΕΝ ISO 6246 mg/100ml Макс 5 <0.5
Пример 28 Получаване на етери от третични С7-С8 алкохоли и пбутилови алкохоли
Смес от третични С5-С8 алкохоли, получени чрез теломеризация, беше изпратена за ректификация за изолиране на третични С7-С8 алкохоли. След това третичните алкохоли се дехидратират, за да се получат съответните С7-С8 олефини. Така получените С7-С8 олефини се охлаждат и подават при температура от 50 до 100°С и налягане от 0,5-1,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, където йонообменната смола под формата на катионен обменник Амберлит 15, тъй като беше зареден катализатор. Заедно с олефините С7-С8 в реактора се подава n-бутилов алкохол, получен по технологията съгласно изобретението, в моларно съотношение (C7Hi4 + С8Н16):С4Н9ОН = 1:(1.0-1.1). Времето за контакт на С7-С8 олефиновия разтвор в n-бутилов алкохол с йонообменната смола под формата на катионобменник Амберлит 15, като катализатор е от 30 до 60 минути. Реакционната маса, получена в процеса на етерификация, се насочва към ректификация, където n-бутиловият алкохол се отделя от тертхептил бутил и терт-октил бутил етери. Степента на превръщане на С7-С8 олефин в терт-хептил бутил и терт-октил бутил етери надвишава 99%. Нереагиралият в реакцията на етерификация бутилов алкохол се отделя чрез ректификация в ректификационна колона и се връща обратно в процеса към етапа на смесване с С7-С8 олефини. Терт-хептил бутиловите и терт-октил бутиловите етери се използват за производство на дизелово гориво, съдържащо кислородни въглеводороди.
Пример 29. Производство на стандартно дизелово гориво, съдържащо кислородни въглеводороди.
За производството на стандартно дизелово гориво, съдържащо кислород-съдържащи въглеводороди, е необходимо да се използва дизелова фракция на Ci9-C24 парафини, получени по изобретената технология. Освен това като кислородсъдържащи въглеводороди на това дизелово гориво се използват терт-хептилбутил и терт-октилбутил етери.
Методът за получаване на терт-хептил бутил и терт-октил бутил етери е описан в предишния пример. Дизеловата фракция на парафините, съдържаща С19-С24 въглеводороди, се смесва с терт-хептил бутил и тертоктил бутил етери във всяко съотношение, което не нарушава изискванията на съответните стандарти за дизелови горива. Предпочитаната концентрация за дизелови горива, произведени по изобретателската технология, е от 5% до 15% обемни от общото количество терт-хептил бутил и терт-октил бутил етери в крайната смес с С19-С24 парафини. Таблица 8 показва основните свойства на дизеловото гориво, съдържащо смес от трет-хептилбутил и трет-октилбутил етери в количество 10 об. .%. от крайната смес с С19-С24 парафини.
Таблица 8. Свойства на дизелово гориво от пример 29.
Свойство метод | Единици Граници Резултати за дизелово гориво от пример 29
цетаново число EN ISO 4264 Мин 51 54.6
Цетанов индекс (изчислено) ISO 6245 Мин 46 61.7
Плътност при 15°С ISO 12185 kg/m3 800 - 845 817.0
съдържание на моноароматни съединения SS-EN 12916 % 06. Макс 8.0 3.5
Съдържание на полиароматни съединения SS-EN 12916 % 06. Макс 8.0 <0.01
Фракционен състав: ISO 3405
възстановено при 180°С, ISO 3405 % 06. Макс 10 < 0.1
Свойство | метод |Единици Граници j Резултати за дизелово гориво ’ от пример 29
възстановено при 250°С, ISO 3405 % об. Макс 65 29.9
възстановено при 340°С, ISO 3405 % Об. Мин 95 >98
95% об. възстановено при температура ISO 3405 °C Макс 360 314.3
съдържание на сяра ISO 20846 mg/kg Макс 10 < 2
точка на възпламеняване ΕΝ ISO 2719 °C Мин 55 88.5
съдържание на пепел ISO 6245 % mass Макс 0.01 < 0.001
Водно съдържание ΕΝ ISO 12937 % mass Макс 0.020 0.0102
Партикулатно вещество ΕΝ 12662 mg/kg Макс 24 0.76
Корозия на медна лента ASTM D rating class 1 1А
студено филтруване точка на запушване EN 23015 °C Макс минус 32 минус 33
точка на замъгкяване EN 116 °C Макс минус 22 минус 31
вискозитет© 40°С, ISO 3104 mm2/c 1.500 - 4.000 2,852
стабилност на окисление 20 h ISO 12205 g/m3 Макс 25 18
HFRR Wear Scar (смазващи свойства) ISO 12156 pm Макс 460 396
Пример 30. Производство на етери от третични С7-С8 алкохоли и 2етил хексилов алкохол.
Смес от третични С5-С8 алкохоли, получени чрез теломеризация, беше изпратена за ректификация за изолиране на третичните С7-С8 алкохоли. След това изолираните алкохоли се дехидратират, за да се получат съответните С7-С8 олефини. Получените С7-С8 олефини се охлаждат и подават при температура от 50 до 100°С и налягане от 0,5 до 1,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, където катализаторът, който е йонообменна смола, в този случай катионът топлообменник Амберлит 15, беше зареден. Заедно с С7-С8 олефините, 2-етилов хексилов алкохол, получен по изобретената технология, се доставя в реактора в моларно съотношение (С7Н14 + С8Н16):С8Н17ОН = 1:(1.1 - 1,5). Времето за контакт на разтвора на С7-С8 олефини в 2-етилов хексилов алкохол с катализатора, който е йонообменна смола, в този случай катионният обмен е 45 до 60 минути. Реакционната маса, получена на етапа на етерификация, се насочва към ректификация, където 2-етилов хексилов алкохол се отделя от получените трет-хептил 2-етил хексил и трет-октил 2-етил хексил етери. Степента на превръщане на С7-С8 олефин в трет-хептил 2-етил хексил и трет-октил 2-етил хексил етери надвишава 90%. Смес от 2-етилов хексилов алкохол и нереагирали С7-С8 олефини се изолира в ректификационната колона и се връща обратно в процеса до етапа на етерификация. Тертхептил 2-етил хексил и трет-октил 2-етил хексил етери се използват за получаване на дизелово гориво, включващо в състава си кислородсъдържащи въглеводороди в количество не по-малко от 20 об. .%.
Пример 31. Производство на дизелово гориво, включващо в състава си въглеводороди, съдържащи кислород, в количество не по-малко от 20 % об. .
За производството на дизелово гориво, съдържащо в състава си кислородсъдържащи въглеводороди в количество не по-малко от 20 об. .%, е необходимо да се използва парафиновата фракция Ci9-C24, получена по технологията съгласно изобретението. Освен това, за производството на споменатото дизелово гориво е необходимо да се използват терт-хептил бутил и терт-октил бутилови етери, както и терт-хептил 2-етил хексил и терт-октил 2-етил хексил етери. Методите за получаване на споменатите етери са описани в Примери 28 и 30.
Парафиновата фракция, съдържаща С19-С24 въглеводороди, се смесва с трет-хептил бутил и трет-октил бутилови етери, както и третхептил 2-етил хексил и трет-октил 2-етил хексил етери. Смесването се извършва по начин, осигуряващ съответствие на свойствата на получените въглеводородни смеси с изискванията на действащите стандарти за дизелово моторно гориво. Предпочитаната концентрация за дизелови горива, произведени по технологията от изобретението и включващи споменатите етери, е от 10% до 20% обемни от общото количество на всички етери в крайната смес с С19-С24 парафини. Таблица 9 показва основните свойства на дизеловото гориво, съдържащо не по-малко от 20% об. на въглеводороди, съдържащи кислород.
Таблица 9. Свойства на дизелово гориво от пример 31
|Г И--4 a _ι_--„ι^ι·ι, —-Wi . ... — .«и Свойство Метод Единици Е s. Граници Резултати от дизелово гориво от пример 31 ।
цетаново число EN ISO 5165 Мин 51 59.8
Цетанов индекс (озчислено) EN ISO 4264 Мин 46 66.2
Плътност при15°С EN ISO 12185 kg/m3 820 - 845 820.8
съдържание на моноароматни съединения SS-EN 12916 % 06. Макс 8.0 <0.1
Свойство Метод I Единици I Граници Резултати от дизелово гориво от пример 31
Carbon Остатък Micro (10%) ISO 10370 % mass Макс 0.30 <0.02
фракционен състав: EN ISO 3405
възстановено при 250°С, EN ISO 3405 % об. Макс 65 33.3
възстановено при 350°С, ΕΝ ISO 3405 % об. Мин 85 > 98.5
95% об. възстановено при температура ΕΝ ISO 3405 °C Макс 360 314.8
съдържание на сяра ΕΝ ISO 20846 mg/kg Макс 10 < 2
точка на възпламеняване ΕΝ ISO 2719 °C Мин 55 88.0
съдържание на пепел ΕΝ ISO 6245 % mass Макс 0.010 <0.001
Водно съдържание ΕΝ ISO 12937 % mass Макс 0.020 11
Партикулатно вещество ΕΝ 12662 mg/kg Макс 24 16
Корозия на медна лента ΕΝ ISO 2160 rating class 1 1А
студено филтруване точка на запушване ΕΝ 23015 °C Макс минус 38 минус 40
точка на замъгкяване ΕΝ 116 °C Макс минус 28 минус 39
Свойство Метод Едииици Граници Рвидив·!·· от дизелово гориво от пример 31
вискозитет© 40°С, EN ISO 3104 mm3/c 1.500 - 4.000 2,988
стабилност на окисление 20 h ΕΝ ISO 12205 g/m3 Макс 25 22
HFRR Wear Scar (смазващи свойства) ISO 12156 μπι Макс 460 419
Пример 32. Получаване на 100% биологичен керосин от етанол, в пълно съответствие с всички изисквания на действащия стандарт Jet А1. Смес от терт-амил, терт-хексил, терт-хептил и терт-октил алкохоли в моларно съотношение 1:1:1:1 се дехидратира в контакт с гама А12О3 катализатора при температура от 100 до 150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа. Получената смес от олефини (С5Н10 + С6Н12 + С7Н14 + С8Н16) се отделя от водата и се подава при температура от 100 до 150°С и налягане от 1,0 до 2,0 МРа в реактор с непрекъснат поток, където катализатор, който е йонообменна смола, в този случай катионобменник Амберлит 15, се зарежда. При тези условия пентените, хексените, хептените и октените се олигомеризират, като се получават Сю-С24 олефини. Нереагиралите пентени, хексени, хептени и октени се дестилират от реакционната маса, получена чрез олигомеризация, и се връщат обратно в процеса. Реакционната маса, свободна от изходните пентени, хексени, хептени и октени, се насочва за хидрогениране към реактор с непрекъснат поток, където се зарежда катализаторът, състоящ се от оксидите NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1. Заедно с продуктите на олигомеризацията в реактора за хидрогениране се подава водород при температура от 120 до 150°С и налягане от 4,0 до 5,0 МРа. В хода на хидрогенирането ненаситените Сю-С24 съединения, получени в етапа на олигомеризация, се превръщат в Сю-С24 парафини. Реакционната маса, получена на етапа на хидрогениране, се насочва към ректификация, където се разделя на керосин и дизелови фракции, свободни от ароматни съединения.
Ненаситените С2-С5 въглеводороди, получени на етапа на дехидратация на съответните С2-С5 алкохоли, се подават към реактора за ароматизиране. Ароматизирането на ненаситените въглеводороди се извършва при температура от 350 до 450°С и налягане от 0,5 до 2,0 МРа в реактор с непрекъсната работа в присъствието на хетерогенен зеолитсъдържащ катализатор съгласно изобретението, съдържащ най-малко 93% ZSM- 5, модифициран с 3,5 до 7,0% Zn. В хода на ароматизирането ненаситените С2-С5 въглеводороди се превръщат в ароматни съединения C7-Ci2. Реакционната маса, получена на етапа на ароматизиране, се изолира от газообразните продукти, които са смес от водород и Ci-C4 парафини, и се насочва към ректификация, където се разделя на две фракции: С7-С8 ароматни въглеводороди и С9-С12ароматни въглеводороди. С7-С8ароматните въглеводороди се използват за производството на бензин, докато С9-С12ароматните въглеводороди се използват за производството на керосин. Фракцията Cn-Ci8 керосин парафини, изолирана от Сю-С24 парафини, се смесва с ароматните съединения по такъв начин, че концентрацията на ароматните въглеводороди в крайният състав на керосина е в диапазона от 8 об. до 25% об. Таблица 10 показва основните свойства на 100% биологичен керосин, произведен от етанол, който е в пълно съответствие с всички изисквания на действащия стандарт Jet А1.
Таблица 10. Свойства на реактивно гориво от пример 32
Свойство Метод Единици Граници Резултат от реактивно гориво от пример 32
Киселинно число ASTM D 3242 mg KOH/g Макс 0.015 0,007
Свойство Метод Единици Граници Резултат от реактивно гориво от пример 32
Плътност при 15°С ASTM D 4052 kg/m3 775 - 840 789.5
съдържание на моноароматни съединения ASTM D 1319 % обемни Мин 8 Макс 25 9.8
Съдържание на полиароматно съединения EN12916 %тегл./тегл. <0.1
Олефини ASTM D 1319 % об. 1.8
Дестилация IBP ASTM D 86 °C 169,9
Температура @10% гес. ASTM D 86 °C Макс 205 183,1
Температура @ 20% гес. ASTM D 86 °C 187,2
Температура @ 50% гес. ASTM D 86 °C 201,4
Температура @ 90% гес. ASTM D 86 °C 223,0
Дестилация FBP ASTM D 86 °C Макс 300 235,3
Остатък ASTM D 86 % об. Макс 1.5 1,5
Загуба ASTM D 86 % об. Макс 1.5 0,2
съдържание на сяра ASTM D 5453 mg/kg Макс 0.3 0.1
точка на възпламеняване Abel ASTM D 56 °C Мин 38 51.0
Точка на замръзване ASTM D 2386 °C Макс минус < минус
100
Свойство Метод Единици Граници Резултат от реактивно гориво от пример 32
47 85
Пристствие на еластично вещество ASTM D 381 mg/100ml Макс 7 < 1
Точка на димене ASTM D 1322 mm Мин 25 35
Водна реакция ASTM D 1094 1Ь
Индекс на разделяне на вода (MSEP) ASTM D 3948 Мин 85 97
Партикулатно замърсяване Лаб. тест ASTM D 5452 mg/l Макс 10 0.36
Корозия на медна лента ASTM D130 2h/100°C клас 1 1А
Цвят (Saybolt) ASTM D 156 Мин 25 30
Проводимост (няма антистатичен агент) ASTM D 2624 pS/m Макс 600 <1
JFTOT 2.5h 260°С ASTM D 3241 mm Hg Макс 25 <1
JFTOT рейтинг ASTM D 3241 nm Макс 85 9
JFTOT ASTM D 3241 ml 447
JFTOT ASTM D 3241 °C Мин 325 325
BOCLE ASTM D 5001 WSD mm Макс 0.85 0.69
Специфична енергия ASTM D 3338 MJ/kg Мин 42.8 43.75
101
Свойство Метод Единици Граници Резултат от реактивно гориво от пример 32
вискозитет@-20°С ASTM D 445 mm^/s Макс 8.0 4,893

Claims (15)

1. Метод за производство от етанол на моторно гориво, избрано от бензин, керосин и дизел, включващ следните взаимосвързани етапи:
етап 1.1 превръщане на смес от етанол и вода в:
— изопропанол и С5 алкохоли;
— ацеталдехид;
— смес от С1-С4 парафини и С2-С4 олефини;
— смес от въглероден диоксид и водород;
етап 1.2 превръщане на сместа от въглероден диоксид и водород, получена в етап 1.1, допълнителен водород и смес от С1-С4 парафини в синтез газ;
етап 1.3 превръщане на етанол и С3-С8 алкохоли, включително С5 алкохоли, получени от етап 1.1, в:
— С2-С8 олефини, включително етилен и пропилен;
етап 1.4 превръщане на смес от нереагирал етанол от етап 1.1, изопропанол, получен в етап 1.1, етилен, получен в етап 1.3, като се използва реакция на теломеризация във вторичен бутанол и третични С5-С8 алкохоли, като третичните С5 и С7 алкохоли се получават от изопропанола, и третичните С6 and С8 алкохоли се получават от етанола, при което полученият вторичен бутанол се насочва към етап 1.3;
етап 1.5 превръщане на С5-С8 третичните алкохоли, получени в етап 1.4, чрез дехидратиране в С5-С8 олефини;
етап 1.6 превръщане на първа част от С5-С8 олефини, получени в етап 1.5, чрез олигомеризация в Сю-С24 олефини;
103 етап 1.7 превръщане на Сю-С24 олефините, получени в етап 1.6, чрез хидрогениране с помощта на водород, получен от етап 1.1, в Сю-С24 парафини;
етап 1.8 превръщане на синтезния газ, получен в етап 1.2, в етилен, получен в етап 1.3, пропилен, получен в етап 1.3, и ацеталдехидът, получен в етап 1.1, чрез хидроформилиране и алдолна кондензация в смес от Сз-С4 алдехиди и С5-Сз алдоли, споменатата смес от С3-С4 алдехиди и С5-С8 алдоли след това се хидрогенира, за да се получи С3-С8 алкохоли, които алкохоли се насочват към етап 1.3 за получаване на С3-С8 олефини, където ацеталдехидът произвежда С5 алкохол, етиленът от етап 1.3 произвежда С3 и С6 алкохоли, а пропиленът от етап 1.3 произвежда С4 и С8 алкохоли; и където етиленът и пропиленът от етап 1.3 произвеждат С7 алкохол;
етап 1.9 превръщане на С2-С8 олефини от етап 1.3, чрез олигомеризация в С6-С24 олефини;
етап 1.10 превръщане на С6-С24 олефини, получени в етап 1.9, и водород, чрез хидрогениране в С6-С24 парафини;
етап 1.11 превръщане на нереагирали С2-С5 олефини от етап 1.9 и сместа от С2-С4 олефини и С1-С4 парафини, получени в етап 1.1, чрез ароматизиране в C7-Ci2 ароматни въглеводороди, водород и смес от Ci-C4 парафини, където а първата част от получения водород се насочва към етап 1.10, а останалата втора част от получения водород и сместа С-|-С4 парафини се насочват към етап 1.2;
етап 1.12 превръщане на останалата втора част от сместа от С5С8 олефини, получена в етап 1.5, и част от С2-С8 алкохоли от етап 1.3, в C7-Ci6 етери; и етап 1.13 преобразуване на Сю-С24 парафините, получени в етап 1.7, и Сб-С24 парафините, получени в етап 1.10, в Сб-Сю бензин,
104
Сц-Cie керосин и С19-С24 дизелови фракции от моторно гориво; превръщане на С7-С12 ароматните въглеводороди, получени в етап 1.11, в С7-С8 бензин и C9-Ci2 керосин фракции на моторно гориво; и превръщане на C7-Ci8 етери, получени в етап 1.12, в С7Сю бензин и Cn-Ci6 дизелови фракции на моторно гориво, и също смесване на избрани техни фракции в моторно гориво, избрано от бензин, керосин и дизел.
2. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 1, където, в етап 1.1, смес от етанол и вода, притежаваща водно съдържание в рамките на 25% - 35% от общия обем на сместа, влиза в контакт при налягане от 0.5-1.5 МРа и температура от 500°С. -515°С, с хетерогенен катализатор, състоящ се от следните метални оксиди: ZnO 60-63% маса, СеО2 1-6% маса, МдО 12-18% маса; и А12О3 13-23% маса, с пропорциите, изчислени по отношение на метален оксид, където сместа от етанол и вода се подава към катализатора при обемна скорост от 0.5-0.9 h'1 като по този начин се получава ацетон; полученият ацетон се изолира от реакционната смес и се хидрогенира при температура 100-150°С и налягане 0,5-0,9 МРа в присъствието на катализатор, състоящ се от СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1, чрез получен водород от сместа от етанол и вода, като по този начин се получава изопропанолът.
3. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 2, където в етап 1.4 изопропанолът реагира в присъствието на дитертамил пероксид при налягане Р = 1.0 -5.0 МРа и температура 100-130°С. °C с етилена и по този начин се превръща в третични С5 и С7 алкохоли.
4. Метод за производство на моторно гориво от етанол съг;асно претенция 2, където в етап 1.4 нереагиралият етанол от етап 1.1
105 реагира в присъствието на ди-трет-бутил пероксид или ди-третамил пероксид под налягане Р = 1.0-5.0 МРа и при температура 100-130°С с етилена, за да се получи вторичен бутанол, който след това реагира с етилен и се превръща в третични С6 и С8 алкохоли.
5. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че в етап 1.8 етиленът или пропиленът се превръщат в хидроформилирането в присъствието на водоразтворим Rh катализатор с концентрация на метал по отношение на водната фаза от 30 ppm до 50 ppm, при температура 70-90°С и налягане Р=1.0-5.0 МРа в пропанал или n-бутанал и изобутанал, след това смес от пропанал, пбутанал и ацеталдехидът, получен в етап 1.1, се превръща чрез кръстосана алдолна кондензация в присъствието на хетерогенен катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5-7,0% Zn, или гранулиран катализатор, съдържащ най-малко 95% от зеолит ZSM-5, модифициран с 3,55,0% Zn и 0,1 -1,5% Се в смес от С3-С4 алдехиди и С5-С8 алдоли, след това сместа от С3-С4 алдехиди и С5-С8 алдоли се хидрогенира в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от на NiO, СиО и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1: 1, при температура 150-200°С и налягане от Р=4.5-5.0 МРа, за да се получи сместа от С3-С8 алкохоли.
6. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че натриеви соли на трифенилфосфин-сулфонова киселина, а именно: от натриева сол на трифенилфосфин-3-сулфонова киселина към тринатриева сол на трифенилфосфин-3,3',3”-трисулфонова киселина в тегловно съотношение (10-30):1 към метален Rh се използват
106 като лиганд в етап 1.8 в хидроформилирането на етилена или пропилена за получаване на водоразтворимия катализатор.
7. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че за да се увеличи скоростта на реакцията и добивът на изобутанал в етап 1.8, хидроформилирането на пропилен чрез синтез газ се извършва в присъствието на вода - разтворим Rh катализатор, получен съгласно претенция 6; С2-С3 алкохоли се добавят към споменатия катализатор в обемно съотношение Н2О:(С2-С3) = (0,950,65):(0,05-0,35), докато съотношението на бутанал и изобутанал, получено в реакционната среда, е в диапазона (n-C4H8O):(isoС4Н8О) = (2-3):1
8. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че в етап 1.8 етиленът или пропиленът се превръщат в реакцията на хидроформилиране в присъствието на водоразтворим Co катализатор, с концентрация на Co метал по отношение на водната фаза от 0,1% до 1,0%, при температура 120-140°С и налягане Р=2,0-5,0 МРа, в пропанал, 2-метилпентенал и 2-метилпентанал или в пбутанал, 2 -етилхексенал, 2-етилхексанал и изобутанал, и след това сместа от С3-С4 алдехиди и С6-С8 алдоли са в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1: 1, при температура от 150-200°С и налягане от Р = 4.5-5.0 МРа хидрогениран за получаване на смес от С3-С8 алкохоли.
9. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че в етап 1.8 трифенилфосфин-сулфонова киселина натриеви соли, а именно: от трифенилфосфин-3-сулфонова киселина натриева сол до
107 трифенилфосфин-3,3',3”-трисулфонова кисела тринатриева сол се използват като лиганд в тегловно съотношение (1-30):1 към метал Co в хидроформилирането на етилен или пропилен за получаване на водоразтворим Co катализатор.
10. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че, за да се увеличи скоростта на реакцията и добивът на изобутанал в етап 1.8, при хидроформилирането на пропилен С2-С3 алкохоли се добавят към катализатора в обемно съотношение Н2О:(С2-С3) = (0,950,5):(0,05-0,5), където съотношението на бутанал и изобутанал, получени в реакционната среда, е в диапазона от (п-С4Н8О):(изоС4Н8О) = (2-3):1.
11. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че, в етап 1.9, С2-С8 олефините се олигомеризират в присъствието на хетерогенен катализатор, съдържащ най-малко 93% ZSM-5 зеолит, модифициран с 3.5 - 7.0 % Zn или хетерогенен катализатор, съдържащ поне 95% зеолит ZSM-5, модифициран с 3,5-5,0% Zn и 0,1-1,5% Се при температура 250-350°С и налягане Р=4,5-5,0 МРа за получаване на С6-С24 олефините, където нереагиралите С2-С5 олефини се отделят чрез ректификация от С6-С24 олефините и се насочват към етап 1.11;
където, в етап 1.10, хидрогенирането на С8-С24 олефини се извършва в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1, при температура 150-200°С и налягане на Р = 4.5-5.0 МРа за получаване на С6-С24 парафини;
и където, в етап 1.13, С6-С24 парафините се ректифицират за изолиране на С6-Сю парафинова бензинова фракция, Cn-Ci8
108 парафинова керосинова фракция и С19-С24 парафинова дизелова фракция на моторно гориво.
12. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че в етап 1.11 нереагиралите С2-С5 олефини се ароматизират заедно в смес с С2-С4 олефини и С1-С4 парафини, в присъствието на хетерогенен катализатор, съдържащ най-малко 93% от ZSM-5 зеолит, модифициран с 3,5-7,0% Zn при температура от 350-450°С и налягане от Р = 0,5-2,0 МРа, за да се получат ароматните C7-Ci2 съединения, и при което в етап 1.13, ароматните С7-С12 съединения се коригират, за да се изолират С7-С8 ароматно съединение бензинова фракция и C9-Ci2 ароматно съединение керосин фракция на моторно гориво.
13. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че в етап 1.6, С5-С8 олефините се олигомеризират с помощта на йонообменна смола под формата на катионен обменник, за предпочитане Amberlite 15, като катализатор, при температура от 70-120°С и налягане Р = 1.0-2.0 МРа, и където, в етап 1.7, С10-С24 олефините се хидрогенират в присъствието на хетерогенен катализатор, състоящ се от NiO, CuO и Сг2О3 в моларно съотношение 1:1:1 при температура 150200°С и налягане Р = 4,5-5,0 МРа, за да се получи сместа от СюС24 парафини, и където, в етап 1.13, Сю-С24 парафините се коригират, за да се изолират Ou-Cie парафинова керосинова фракция и Ci9-C24 парафинова дизелова фракция на моторно гориво, където останалите Сю парафини се смесват с С6-Сю парафинова
109 бензинова фракция на моторно гориво , получен в етап 1.13 чрез ректификация на С6-С24 парафините.
14. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че в етап 1.12 етерификацията се извършва върху смес от С5-С8 олефини и С2С8 алкохол, като се използва като катализатор йонообменна смола под формата на катионен обменник, за предпочитане Amberlite 15, при температура 70-120°С и налягане Р =1.5-2.0 МРа, за да се получат C7-Ci6 етери, и при което, в етап 1.13, получените С7-С16 етери се ректифицират за изолиране на С7-С9 етерна фракция за производство на бензин и Сю-Сш етерна фракция за производство на дизел.
15. Метод за производство на моторно гориво от етанол съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че в етап 1.13, за да се получи керосин, напълно отговарящ на изискванията на текущия стандарт Jet А-1, Сц-Сщ парафините се изолират от сместа С6С24 парафини получени от етап 1.10, Сц-Cie парафини се изолират от сместа от Сю-С24 парафини, получени в етап 1.7, и ароматни Ο9-ΟΊ2 въглеводороди, се изолират от сместа C7-Ci2 ароматни въглеводороди, получена в етап 1 .11 и изолираните Сц-Cie парафини и ароматните C9-Ci2 въглеводороди се смесват така, че концентрацията на ароматните C9-Ci2 въглеводороди да е в диапазона от 8-25% об. и така, че полученият керосин ще съдържа най-малко 100 различни въглеводороди и за предпочитане 150 различни въглеводороди, имат точка на дим минимум 30 mm и точка на замръзване максимум минус 80°С.
BG113864A 2021-08-31 2022-07-04 Метод за производство на моторно гориво от етанол BG67756B1 (bg)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE2151091A SE544831C2 (en) 2021-08-31 2021-08-31 Method for producing motor fuel from ethanol
EP21194166.1A EP4141090B1 (en) 2021-08-31 2021-08-31 Method for producing motor fuel from ethanol
SE2151091-2 2021-08-31
EP21194166.1 2021-08-31
PCT/SE2022/050676 WO2023033692A1 (en) 2021-08-31 2022-07-04 Method for producing motor fuel from ethanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG113864A true BG113864A (bg) 2024-03-29
BG67756B1 BG67756B1 (bg) 2025-07-15

Family

ID=85412981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG113864A BG67756B1 (bg) 2021-08-31 2022-07-04 Метод за производство на моторно гориво от етанол

Country Status (16)

Country Link
US (4) US12559691B2 (bg)
EP (1) EP4396307A4 (bg)
JP (1) JP2024532613A (bg)
KR (1) KR20240064657A (bg)
AU (1) AU2022340452A1 (bg)
BG (1) BG67756B1 (bg)
CA (1) CA3230067A1 (bg)
CL (1) CL2024000598A1 (bg)
CO (1) CO2024002849A2 (bg)
GE (2) GEAP202416468A (bg)
HR (1) HRP20240301A1 (bg)
IL (1) IL311105A (bg)
IS (1) IS3062B (bg)
MX (1) MX2024002677A (bg)
WO (1) WO2023033692A1 (bg)
ZA (1) ZA202402194B (bg)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025038817A1 (en) * 2023-08-17 2025-02-20 ExxonMobil Technology and Engineering Company Biomass conversion to bio-jet over heterogeneous catalysts
US20250101326A1 (en) * 2023-09-27 2025-03-27 Wisconsin Alumni Research Foundation Process for making ethers from ethanol
CN119281253B (zh) * 2024-11-06 2026-04-03 天津大学 一种二氧化碳制芳烃原料循环工艺方法及其分离系统

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69602717T2 (de) 1995-01-18 2000-01-13 Exxon Chemical Ltd., Fareham Hydroformylierungsverfahren
MY139122A (en) 2003-10-15 2009-08-28 Shell Int Research Preparation of branched aliphatic alcohols using a process stream from a dehydrogenation-isomerization unit
SE526429C2 (sv) * 2003-10-24 2005-09-13 Swedish Biofuels Ab Metod för att framställa syreinnehållande föreningar utgående från biomassa
US8110670B2 (en) 2006-05-19 2012-02-07 Ls9, Inc. Enhanced production of fatty acid derivatives
CA2652801C (en) 2006-05-26 2018-05-22 Amyris Biotechnologies, Inc. Apparatus for making bio-organic compounds
FR2901804B1 (fr) * 2006-05-30 2012-08-31 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation de l'ethanol en base pour carburant diesel
US7880049B2 (en) 2006-06-06 2011-02-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of liquid alkanes in the jet fuel range (C8-C15) from biomass-derived carbohydrates
US8049048B2 (en) 2006-07-27 2011-11-01 Swift Enterprises, Ltd. Renewable engine fuel
US8556999B2 (en) 2007-07-27 2013-10-15 Swift Fuels, Llc Renewable engine fuel and method of producing same
AU2013203230B2 (en) 2007-03-08 2015-05-14 Virent, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
MX316324B (es) 2007-03-08 2013-12-11 Virent Energy Systems Inc Sintesis de combustibles liquidos y quimicos de hidrocarburos oxigenados.
RU2472840C2 (ru) 2007-03-08 2013-01-20 Вайрент, Инк. Синтез жидкого топлива и химических реактивов из кислородсодержащих углеводородов
US8153850B2 (en) 2007-05-11 2012-04-10 The Texas A&M University System Integrated biofuel production system
CA2692266C (en) 2007-09-27 2019-04-16 Ls9, Inc. Reduction of the toxic effect of impurities from raw materials by extractive fermentation
WO2009046370A2 (en) 2007-10-04 2009-04-09 Bio Architecture Lab, Inc. Biofuel production
EP2217715A2 (en) 2007-11-13 2010-08-18 Tantillus Synergy, LTD. Systems and methods for production of biofuel
US8193402B2 (en) 2007-12-03 2012-06-05 Gevo, Inc. Renewable compositions
JP2011505490A (ja) 2007-12-03 2011-02-24 ジーヴォ，インコーポレイテッド 再生可能組成物
US8212087B2 (en) 2008-04-30 2012-07-03 Xyleco, Inc. Processing biomass
EP2123736A1 (de) 2008-05-19 2009-11-25 C.E.-Technology Limited Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoffen und Flugzeugtreibstoffen aus C1-C5-Alkoholen
CN105063116A (zh) 2008-08-27 2015-11-18 易登尼有限公司 用于将生物质转化为生物燃料的材料和方法
CA2735213A1 (en) 2008-08-27 2010-03-04 Adriano Galvez, Iii Materials and methods for converting biomass to biofuel
US8163517B2 (en) 2008-10-02 2012-04-24 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Organic material production system using biomass material and method
KR101700296B1 (ko) 2008-10-28 2017-01-26 알이지 라이프 사이언시스, 엘엘씨 지방족 알코올들을 생산하기 위한 방법들과 조성물들
AU2009324462A1 (en) 2008-12-11 2010-06-17 Bio Architecture Lab, Inc. Biosynthesis of commodity chemicals
US20110126448A1 (en) 2008-12-17 2011-06-02 BP Biofuels UK Limited Process, Plant, and Biofuel For Integrated Biofuel Production
US8152867B2 (en) 2008-12-17 2012-04-10 Bp Biofuels Uk Ltd. Process, plant and biofuel for integrated biofuel production
CA2669361A1 (en) 2009-06-15 2010-11-17 Neil A. Barrass Ethanol 1 formulated products
RU2011153546A (ru) 2009-06-26 2013-08-10 Кобальт Текнолоджиз, Инк. Способ и комплексная система для получения биопродукта
WO2011008504A2 (en) 2009-06-29 2011-01-20 Ambrozea, Inc. Compositions and methods for producing hydrocarbons
FR2951161B1 (fr) 2009-10-13 2012-03-02 Total Raffinage Marketing Procede de production de distillat a partir d'une charge hydrocarbonee comprenant une condensation d'alcool
FR2951160B1 (fr) 2009-10-13 2012-09-28 Total Raffinage Marketing Procede de production de distillat a partir de composes organiques heteroatomiques
US20110250663A1 (en) 2010-04-08 2011-10-13 Ls9, Inc. Methods and compositions related to fatty alcohol biosynthetic enzymes
IT1400226B1 (it) 2010-04-15 2013-05-24 Eni Spa Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici
US8373012B2 (en) 2010-05-07 2013-02-12 Gevo, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
CN102884027B (zh) 2010-05-10 2016-08-17 催化蒸馏技术公司 从异丁醇制备喷气燃料和其他重质燃料
US20110296744A1 (en) 2010-06-03 2011-12-08 Lurgi PSI Inc. Ethyl Acetate As Fuel Or Fuel Additive
CN103201395B (zh) 2010-06-26 2016-03-02 威尔迪亚有限公司 糖混合物及其生产和使用方法
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
PT106039A (pt) 2010-12-09 2012-10-26 Hcl Cleantech Ltd Processos e sistemas para o processamento de materiais lenhocelulósicos e composições relacionadas
AU2011349329B2 (en) 2010-12-20 2015-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to produce biofuels from biomass
BR112013015551A2 (pt) 2010-12-20 2016-09-20 Shell Int Research método, e, sistema
IL211093A0 (en) 2011-02-06 2011-04-28 Robert Jansen A method for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
AU2012214577B2 (en) 2011-02-07 2016-11-24 Virent, Inc. Method and systems for making distillate fuels from biomass
DE102011115377A1 (de) 2011-10-10 2013-04-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen mit mittleren Kettenlängen und dessen Verwendung
WO2013078290A2 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Bp Corporation North America Inc. Purification methods and systems related to renewable materials and biofuels production
US20130144090A1 (en) 2011-12-06 2013-06-06 Phillips 66 Company Renewable jet fuel derived from biomass
US9156755B2 (en) 2012-02-28 2015-10-13 Phillips 66 Company Converting glycols to alcohols
US8629310B2 (en) 2012-03-09 2014-01-14 Phillips 66 Company Transportation fuels from biomass oxygenates
US20130232852A1 (en) 2012-03-09 2013-09-12 Thesis Chemistry, Llc Method for tiered production of biobased chemicals and biofuels from lignin
JP2015524856A (ja) 2012-06-22 2015-08-27 スガニット・システムズ・インコーポレーテッド バイオマス基剤の処理のための方法および装置
US9840676B1 (en) 2012-07-26 2017-12-12 The Goverment of United States of America as Represented by to Secretary of the Navy Diesel and turbine fuels from ethanol
GB2507949B (en) 2012-09-16 2017-03-29 Lawrence Timothy Richard Hall Philip Apparatus and method for processing municipal waste into bio-ethanol
US9914672B2 (en) 2012-10-19 2018-03-13 Lummus Technology Inc. Conversion of alcohols to distillate fuels
US20140114231A1 (en) 2012-10-20 2014-04-24 Bertha Rostro Formulations and Compositions of Hydrophobic Extracts of Skin Tree
US10577291B2 (en) 2012-11-12 2020-03-03 Uop Llc Methods for producing jet-range hydrocarbons
WO2014154799A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 Bp P.L.C. Production of middle distillate hydrocarbon composition
EP2989073B1 (en) 2013-04-26 2020-06-03 The Regents of the University of California Methods to produce fuels
US20150376511A1 (en) 2014-06-26 2015-12-31 Phillips 66 Company Production of jet fuel-range hydrocarbons from cellulosic biomass
US9862655B2 (en) 2014-06-30 2018-01-09 Uop Llc Methods and systems for producing jet-range hydrocarbons
WO2016007196A1 (en) 2014-07-07 2016-01-14 Cobalt Technologies, Inc. Biomass conversion to butadiene
CN107250086B (zh) 2014-10-14 2021-07-16 吉沃公司 将乙醇转化为官能化的低级烃和下游烃的方法
US20160108323A1 (en) 2014-10-16 2016-04-21 Phillips 66 Company Upgrading alcohols, diols and glycols to larger products
US9663416B2 (en) 2014-10-30 2017-05-30 Battelle Memorial Institute Systems and processes for conversion of ethylene feedstocks to hydrocarbon fuels
US9771533B2 (en) 2014-10-30 2017-09-26 Battelle Memorial Institute Systems and processes for conversion of ethylene feedstocks to hydrocarbon fuels
CN104650947B (zh) 2015-02-06 2017-01-11 中国科学院广州能源研究所 一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法
US9957449B2 (en) 2015-04-24 2018-05-01 Uop Llc Process for the production of jet-range hydrocarbons by oligomerization of renewable olefins having 3 to 8 carbons
US20160312134A1 (en) 2015-04-24 2016-10-27 Uop Llc Process for the production of jet-range hydrocarbons
BR112017026830B1 (pt) 2015-06-12 2021-03-30 Vertimass, LLC Sistemas e métodos para reduzir consumo de recurso na produção de combustível à base de álcool por conversão de combustível à base de hidrocarboneto
CN105132003B (zh) 2015-08-27 2017-04-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种生物基航空燃料的制备方法
TW201712105A (zh) 2015-09-23 2017-04-01 行政院原子能委員會核能研究所 生質物轉化碳氫化合物製程
CN106866345B (zh) 2015-12-12 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种由糠醇制备jp-10航空燃料的方法
US9738909B1 (en) 2016-02-22 2017-08-22 Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. Method of transforming biomass into hydrocarbon
CN107200722B (zh) 2016-03-18 2020-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种航空燃料生产用原料和航空燃料的制备方法
US9764997B1 (en) 2016-04-14 2017-09-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High density fuels from renewable alcohols
CA2972841C (en) 2016-05-06 2018-07-03 Norman J. Macgregor Integrated techniques for producing bio-methanol
CN107794074B (zh) 2016-09-06 2021-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法
CN107841332B (zh) 2016-09-18 2020-05-05 中国科学院大连化学物理研究所 以生物质醇类化合物为氢源制备航空煤油范围烷烃的方法
SG11201903179WA (en) * 2016-10-14 2019-05-30 Gevo Inc Conversion of mixtures of c2-c8 olefins to jet fuel and/or diesel fuel in high yield from bio-based alcohols
CN107142122A (zh) 2017-07-05 2017-09-08 李宏江 地下高温高压生物质燃油生产装置
CA2980573C (en) 2017-09-28 2019-02-26 Ultra Clean Ecolene Inc. Bio-methanol production
MX2020004287A (es) 2017-10-27 2020-07-29 Xyleco Inc Procesamiento de biomasa.
CN110066679B (zh) 2018-01-24 2021-06-01 中国石油天然气股份有限公司 脂肪醇制备液体燃料的方法
WO2019215725A1 (en) 2018-05-08 2019-11-14 We3 Solutions Inc. Means and methods for converting waste biomass to saccharides and other downstream products
US10647622B1 (en) 2018-05-31 2020-05-12 Battelle Memorial Institute Single-reactor conversion of ethanol to 1-/2-butenes
BR102018072896A2 (pt) 2018-11-07 2020-05-26 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para produzir um composto de isoparafina renovável, composto de isoparafina renovável, e, uso do composto de isoparafina renovável
WO2021087020A1 (en) 2019-10-30 2021-05-06 Ut-Battelle, Llc Method for alcohol upgrading to jet, diesel, gasoline, and valuable co-products

Also Published As

Publication number Publication date
US12338403B2 (en) 2025-06-24
GEAP202416468A (en) 2024-05-10
CO2024002849A2 (es) 2024-03-27
US12559691B2 (en) 2026-02-24
MX2024002677A (es) 2024-03-19
JP2024532613A (ja) 2024-09-05
GEP20257743B (en) 2025-03-10
WO2023033692A1 (en) 2023-03-09
US20250026702A1 (en) 2025-01-23
US20250290001A1 (en) 2025-09-18
EP4396307A4 (en) 2025-01-29
US20240158707A1 (en) 2024-05-16
BG67756B1 (bg) 2025-07-15
EP4396307A1 (en) 2024-07-10
AU2022340452A1 (en) 2024-03-07
IL311105A (en) 2024-04-01
IS9192A (is) 2024-02-27
HRP20240301A1 (hr) 2024-10-25
IS3062B (is) 2025-03-15
CL2024000598A1 (es) 2024-08-30
US20240132784A1 (en) 2024-04-25
ZA202402194B (en) 2025-07-30
KR20240064657A (ko) 2024-05-13
CA3230067A1 (en) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Eagan et al. Chemistries and processes for the conversion of ethanol into middle-distillate fuels
Shylesh et al. Novel strategies for the production of fuels, lubricants, and chemicals from biomass
US12338403B2 (en) Method for producing motor fuel from ethanol
FI121308B (fi) Prosessi haaroittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi
KR101645422B1 (ko) 촉매적 탈산소화 및 축합된 산소화 탄수화물 기재 액체 연료 조성물
US8841494B2 (en) Thermal decomposition process of triglyceride containing mixtures, co-processed with low molecular weight olefins to produce a renewable fuel composition
US20130144094A1 (en) Renewable gas oil derived from biomass
WO2007027669A1 (en) Improved biodiesel fuel, additives, and lubbricants
US20100005709A1 (en) Production of alcohol blend usable in flexible fuel vehicles via fischer-tropsch synthesis field of the invention
EP4141090B1 (en) Method for producing motor fuel from ethanol
ES2842199T3 (es) Mejoramiento de 5-nonanona
CN118176275A (zh) 用于从乙醇生产发动机燃料的方法
EA046726B1 (ru) Способ получения моторного топлива из этанола
Kumar et al. Higher alcohols as diesel engine fuel
US20150376511A1 (en) Production of jet fuel-range hydrocarbons from cellulosic biomass
HK40112511A (zh) 用於从乙醇生产发动机燃料的方法
Canales Catalytic Conversion of Bio-derived Alcohols to Distillate Range Molecules
Liu Catalytic Conversion of Various Biomass Feedstocks to Liquid Transportation Fuels
Sauer et al. Processes for Advanced Fuel Production from Biomass
Perego et al. Biomass catalytic conversion to fuel and energy