BRPI0820729B1 - Agglomerated zeolite agent and processes for the preparation of an agglomerated zeolite adsorvent and separation of sugars, polyhydric alcohols, substituted toluene isomers, cresols or paraxylene recovery - Google Patents

Description

“ADSORVENTE ZEOLITICO AGLOMERADO E PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE UM ADSORVENTE ZEOLITICO AGLOMERADO E DE SEPARAÇÃO DE AÇÚCARES, ALCOÓIS POLI-HÍDRICOS, ISÔMEROS DE TOLUENO SUBSTITUÍDO, CRESÓIS OU DE RECUPERAÇÃO DE PARAXILENO” A invenção se refere a adsorventes zeolíticos aglomerados à base de pó de zeólito de tipo faujasita X com baixo teor em sílica e pequenos cristais, trocado com bário ou à base de zeólito de tipo faujasita X com baixo teor em sílica e pequenos cristais, trocado com bário e com potássio.

Estes adsorventes podem ser utilizados mais particularmente para as produções de paraxileno bastante puro a partir de uma carga de hidrocarbonetos aromáticos que contêm isômeros com 8 átomos de carbono. A técnica anterior reconheceu que os adsorventes constituídos de zeólitos X ou Y trocados por meio de íons tais como o bário, o potássio ou o estrôncio, sozinhos ou em mistura, são eficazes para adsorver seletivamente o paraxileno em uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos.

As patentes US 3.558.730, US 3.558.732, US 3.626.020 e US 3.663.638 mostram que adsorventes que compreendem aluminossilicatos trocados com bário e potássio ou com bário sozinho (US 3.960.774) separam eficazmente o paraxileno de uma mistura de isômeros aromáticos com 8 átomos de carbono (Cg).

Um modo de preparação destes adsorventes, por exemplo, é descrito em US 3.878.127 e consiste em tratar, na soda a quente, aglomerados (zeólito X + ligante) de relação Na20/Al203 estritamente inferior a 0,7 a fim de substituir cátions trocáveis do zeólito (tais como prótons ou cátions do Grupo IIA), por sódio previamente a uma troca com bário ou bário + potássio, a troca prévia com sódio que permite maior quantidade de íons bário ou bário + potássio a serem acrescentados à estrutura zeolítica.

Estes adsorventes são utilizados como agentes de adsorção nos processos em fase líquida, de preferência de tipo contracorrente simulado, similares ao estes descritos em US 2.985.589, que se aplicam entre outros aos cortes de Cg aromáticos.

Os zeólitos que se encontram na técnica anterior para a separação de xilenos pertencem ao tipo estrutural da faujasita, em primeiro lugar descritos em US 2.882.244 e US 3.130.007, que são silico-aluminatos cristalizados que possuem gaiolas de tamanho perfeitamente determinado conectadas nas três dimensões. US 6.884.918 preconiza uma faujasita X de relação atômica Si/Al entre 1,15 e 1,5. US 6.410.815 ensina que adsorventes zeolíticos tais como descritos na técnica anterior mas para os quais a faujasita tem baixo teor em sílica e apresenta uma relação atômica Si/Al próxima de 1 (que se chamará LSX, abreviatura de Low Silica X cuja tradução em português é zeólito X com baixo teor em sílica) são vantajosamente utilizados para a separação do paraxileno.

Nas referências listadas acima, os adsorventes zeolíticos se apresentam sob forma de pó ou sob forma de aglomerados constituídos majoritariamente de zeólito e até 15 a 20% em peso de ligante de aglomeração inerte. A síntese de zeólitos LSX sendo efetuada mais frequentemente por nucleação e cristalização de géis de silicoaluminatos, obtém-se pós cujo emprego em escala industrial é particularmente difícil (perdas de grandes cargas durante manipulações) e preferem-se as formas aglomeradas, por exemplo, sob forma de granulados ou de grãos, que não apresentam os inconvenientes inerentes às matérias pulverulentas.

Estes aglomerados, que estejam sob forma de plaquetas, esferas ou extrudados, em geral são constituídos de um pó de zeólito, que constitui o elemento ativo (no sentido da adsorção) e de um ligante destinado a assegurar a coesão dos cristais sob forma de aglomerados e a conferir a estes uma resistência mecânica suficiente para se opor às vibrações e aos movimentos aos quais estão submetidos durante seus empregos. A preparação destes aglomerados se opera, por exemplo, por empastar de pó de zeólito com uma massa argilosa, em proporções da ordem de 80 a 90% em peso de pó de zeólito para 20 a 10% em peso de ligante de aglomeração, e depois em colocação de forma em esferas, chapinhas ou extrudadas, e tratamento térmico a elevada temperatura para cocção da argila e reativação do zeólito, a troca com bário que pode ser efetuada antes e/ou após a aglomeração do zeólito pulverulento com o ligante de aglomeração.

Obtêm-se aglomerados zeolíticos cuja granulometria é em geral de alguns milímetros, e que, se a escolha do ligante e a granulação forem feitas nas regras da técnica, apresentam um conjunto de propriedades satisfatórias, em particular de porosidade, resistência mecânica, resistência a abrasão.

No entanto, as propriedades de adsorção destes aglomerados são evidentemente reduzidas em relação ao pó ativo de partida, em função da presença de ligante de aglomeração inerte.

Diversos meios foram propostos para remediar este inconveniente do ligante de ser inerte quanto aos desempenhos adsorventes, entre os quais, a transformação do ligante, todo ou parte, em zeólito ou zeolitização. Para efetuar facilmente esta operação, utilizam-se ligantes zeolitizáveis que pertencem à família da caulinita, haloisita, caulins e/ou os metacaulins, previamente calcinados a temperaturas compreendidas entre 500°C e 700°C.

Uma variante consiste em modelar grãos de caulim e depois em zeolitizar o caulim; o princípio é exposto em “Zeolite Molecular Sieves” de D. W. BRECK, John Wiley and Sons, Nova Iorque, p 320 e seguintes”. Esta tecnologia foi aplicada com sucesso para a obtenção de grãos de zeólito A ou zeólito X, constituídos até 95% em peso do zeólito propriamente dito e um residual de ligante não transformado (ver por exemplo US 3.119.660 onde se constata que a obtenção de zeólito X necessita da adição de uma fonte de sílica no meio reacional).

Em US 4.818.508 são preparados aglomerados à base de zeólito A, X ou Y por digestão de pré-formas de argila reativa (obtida por tratamento térmico de argila não-reativa - tal como haloisita ou caulinita - no qual pelo menos 50% em peso se apresenta sob forma de partículas de granulometria compreendida entre 1,5 μτη e 15 μιη), de preferência na presença de agente porogênico e com um óxido de metal alcalino. Os exemplos relativos à síntese de aglomerados à base de zeólito X mostram aí também que é necessário acrescentar uma fonte de sílica, o que não é o caso para preparar aglomerados à base de zeólito A. No entanto, este processo não permite a priori controlar a tamanho dos cristais de zeólito formados após digestão da argila reativa. JP 3.066.430 ensina que se pode formar grãos de zeólito X que têm uma relação Si/Al baixa, inferior a 1,25, misturando pó de zeólito LSX de relação Si/Al inferior a 1, 25 com caulim, potassa, soda e carboximetilcelulose, seguidos de uma colocação em forma por extrusão. Os grãos assim obtidos são secados, calcinados a 600°C durante 2 horas e depois imersos em uma solução de soda e potassa a 400°C durante 2 dias.

No entanto, os processos associados descritos nas patentes precedentes são pesados e têm inconvenientes, quer pela duração excessiva de reação, quer pelo grande número de etapas postas em jogo. De acordo com os inventores, pode-se, além disso, temer que o tratamento térmico tal como descrito e reivindicado em JP 3.066.430, após a etapa de colocação em forma, não contribui para a amorfização dos grãos e que a digestão cáustica que segue tenha por objeto recristalizá-los, o que explicaria a lentidão do processo. US 6.410.815 descreve um processo de fabricação de aglomerados de zeólito LSX de relação Si/Al tal que 1 < Si/Al < 1,15 trocados com bário e eventualmente ao potássio, em aglomerante do pó de zeólito LSX com um ligante que pode ser zeolitizado eventualmente por imersão do aglomerado em um licor alcalino. Após troca dos íons do zeólito por íons bário (e eventualmente potássio) e ativação, os aglomerados assim obtidos apresentam seletividades no que diz respeito ao paraxileno contido nos cortes aromáticos em Cg constituídos tipicamente de paraxileno, metaxileno, ortoxileno, etilbenzeno, melhorados em relação a adsorventes preparados a partir de pó de zeólito X de relação Si/Al tal que 1,15 <_Si/Al < 1,5.

Para além de boas propriedades de seletividade no que diz respeito à espécie de separar da mistura reacional, o adsorvente deve apresentar boas propriedades de transferência de matéria a fim de garantir um número de planos teóricas suficientes para realizar uma separação eficaz das espécies em mistura, como o indica RUTHVEN na obra intitulada “Principies of Adsorption and Adsorption Processes” (“Princípios da Adsorção e dos processos de adsorção”) páginas 326 e 407. RUTHVEN indica, página 243, que, no caso de um adsorvente aglomerado, a transferência de matéria global depende da adição da resistência difusível intracristalina e a resistência difusível entre os cristais. A resistência difusível intracristalina é proporcional ao quadrado dos raios dos cristais e contrariamente proporcional à difusividade das moléculas intracristalina. A resistência difusível entre os cristais (igualmente chamado resistência macroporosa) é quanto a ela proporcional ao quadrado dos raios dos aglomerados e inversamente proporcional à difusividade das moléculas nos macroporos. Para uma estrutura zeolítica, um tamanho de aglomerado e uma temperatura de funcionamento dados, as difusividades são fixadas e o único meio para melhorar a transferência de matéria consiste em reduzir o diâmetro dos cristais. Um ganho sobre a transferência global será consequentemente obtido reduzindo o tamanho dos cristais.

Para considerar esta melhora da cinética de transferência, pode-se utilizar a teoria dos planos descrita por RUTHVEN em “Principies of Adsorption and Adsorption processes” capítulo 8, páginas 248-250. Esta abordagem é baseada na representação de uma coluna por um número acabado de reatores hipotéticos idealmente agitados (níveis teóricos). A altura equivalente de plano teórico é uma medida direta da dispersão axial e da resistência à transferência de matéria do sistema.

No caso particular da purificação dos gases, a técnica anterior (EP 1.105.213) reconheceu que uma diminuição do tamanho dos cristais aumentava a capacidade de adsorção em funcionamento dinâmico e diminuía a resistência à difusão intracristalina. EP 1.105.213 descreve para esse efeito um processo de fabricação de peneiras molecular para a eliminação de CO2. Esta peneira molecular é formada aglomerando um pó de faujasita X com baixo teor em sílica (LSX) no qual mais de 97% dos sítios catiônicos são ocupados por íons sódio, com um ligante inerte, um peptizante e um agente porogênico. Entre outras coisas, mais de 80% do referido pó LSX deve ser constituído de cristais compreendidos entre 1 pm e 2 pm a fim de melhorar a capacidade de adsorção em dinâmica do CO2 e de diminuir a resistência à transferência intracristalina.

Uma terceira propriedade do adsorvente necessária para garantir bons desempenhos do processo de separação em fase líquida de tipo contracorrente simulado é uma boa resistência mecânica. Com efeito, em condição padrão de funcionamento deste tipo de processo, uma resistência mecânica é aplicada sobre o adsorvente nas unidades, provocando a formação de finos, que induzem a uma deterioração dos desempenhos (“Primary analysis on State of xylene adsorption unit”, Li et coll., Jingxi Shiyou Huagong, 4, (2004), 54-55), e isto tanto mais quanto mais baixa for a resistência mecânica do adsorvente. A resistência mecânica dos adsorventes é caracterizada com ajuda de um aparelho “BCS Tester” comercializado pela sociedade Vinci Technologies de acordo com o método (fornecido com o dispositivo) Shell série SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts”. Compression-Sieve Method) que permite determinar a resistência ã compressão de um leito de sólidos (esferas ou extrudados de comprimento inferior ou igual a 6 mm).

Estes testes mostram que todas as coisas sendo iguais além disso, um adsorvente é tanto menos resistente mecanicamente quanto menor forem o tamanho dos cristais que o constituem.

Sabe-se que os adsorventes zeolíticos aglomerados à base de zeólito LSX trocado com bário ou (bário + potássio) apresentam boas propriedades de adsorção de xilenos, uma boa seletividade do paraxileno em uma mistura de Cg aromáticos em fase líquida.

Sabe-se, do mesmo modo, que os pequenos cristais de zeólito trazem em geral uma melhor transferência de matéria que os cristais do mesmo zeólito de granulometria superior, notadamente por causa da transferência de matéria melhorada. O especialista espera consequentemente que adsorventes zeolíticos aglomerados à base de zeólito LSX com pequenos cristais e trocados com bário ou (bário + potássio) apresentem boas propriedades de adsorção do paraxileno, uma boa seletividade e uma boa transferência de matéria e consequentemente que tais adsorventes apresentem bons desempenhos de separação do paraxileno contido em uma mistura de Cs aromáticos em um processo em fase líquida, por exemplo, de tipo contracorrente simulado.

No entanto, os inventores constataram que adsorventes zeolíticos à base de zeólito LSX com pequenos cristais aglomerados com um ligante de maneira clássica não têm uma boa resistência mecânica e que seus desempenhos de separação dos isômeros aromáticos em Cs e notadamente xilenos se degradam ao longo do tempo em função da formação de finos, e isto mais rapidamente quando o tamanho dos cristais de zeólito LSX for pequeno.

Agora foi descoberto que é possível preparar adsorventes zeolíticos a partir de cristais de zeólito LSX de granulometria baixa, conservando ao mesmo tempo uma resistência mecânica elevada dos aglomerados, e notadamente uma resistência satisfatória para as aplicações de separação, notadamente de xilenos, em particular do paraxileno. A presente invenção tem por objeto adsorventes zeolíticos, utilizáveis notadamente para a separação do paraxileno de uma mistura de compostos aromáticos de C8, apresentando excelentes desempenhos, em particular em termos de seletividade no que diz respeito ao paraxileno, de capacidade de adsorção de xilenos, transferência de matéria e resistência mecânica, os referidos adsorventes sendo particularmente adaptados para uma utilização em um processo de separação do paraxileno em fase líquida, de preferência de tipo contracorrente simulado.

Mais precisamente, o adsorvente zeolítico aglomerado de acordo com a invenção é à base de cristais de zeólito LSX de diâmetro médio em número inferior ou igual a 4 pm, de relação atômica Si/Al tal que (1,00 ± 0,05) < Si/Al < 1,15 e de preferência de relação atômica Si/Al = 1,00 ± 0,05, nas quais pelo menos 90% dos sítios catiônicos trocáveis são ocupados quer por íons bário sozinhos quer por íons bário e íons potássio, caracterizado pelo fato de que a resistência mecânica medida pelo método Shell série SMS1471-74 adaptada aos aglomerados de tamanho inferior a 1,6 mm é superior ou igual a 2 MPa. A resistência mecânica indicada acima é medida com ajuda de um aparelho “BCS Tester” comercializado pela sociedade Vinci Technologies de acordo com o método Shell série SMS 1471-74, e adaptada aos aglomerados zeolíticos de tamanho inferior a 1,6 mm.

De acordo com um modo de realização preferido da invenção, o adsorvente zeolítico aglomerado apresenta, além disso, uma ou várias das características seguintes, tomadas isoladamente ou em combinação: • o adsorvente zeolítico aglomerado compreende o pó de zeólito LSX que tem uma relação atômica Si/Al tal que (1,00 ± 0,05) < Si/Al < 1,15 e de preferência de relação atômica Si/Al = 1,00 ± 0,05, cujos valores inferiores à unidade traduzem as incertezas analíticas sobre a medida desta relação, e os valores superiores, quer a mesma incerteza analítica, quer um desvio tolerável de pureza do produto, trocado a pelo menos 90% por íons bário sozinhos quer por íons bário e íons potássio, os sítios trocáveis ocupados pelo potássio que pode representar até 1/3 dos sítios trocáveis ocupados pelos íons bário + potássio (o complemento eventual sendo geralmente assegurado pelos íons alcalinos ou alcalino-terrosos além do bário e do potássio); • o adsorvente zeolítico aglomerado compreende um ligante inerte no sentido da adsorção em proporção inferior ou igual a 20% em peso, de preferência 15% em peso, da massa total do aglomerado; • o volume de Dubinin do adsorvente zeolítico aglomerado, que é uma estimativa do volume microporoso medido por adsorção de nitrogênio a 77 K, é superior ou igual a 0,200 cm /g e de preferência superior ou igual a 0,220 cm /g e de preferência superior ou igual a 0,225 cm/g.

Os adsorventes zeolíticos aglomerados da invenção apresentam geralmente uma distribuição do tamanho que dá um diâmetro médio compreendido entre 0,3 mm e 1,6 mm. A distribuição do tamanho dos granulados é medida por granulometria laser em via líquida com ajuda de um aparelho Mastersizer 2000. A técnica de granulometria laser utiliza o princípio de diffação e difusão de um feixe laser (466 e 633 nm de comprimento de onda) criadas pela passagem dos granulados no seu campo ótico. Ela repousa sobre as duas teorias fundamentais de Fraunhofer e de Mie. A medida da distribuição do tamanho de uma amostra sobre o Mastersizer 2000 comporta três etapas: - a amostra é previamente dispersada na água desmineralizada até a obtenção da concentração necessária antes de ser introduzida no banco ótico; - a imagem de difração da amostra é apreendida sobre o banco ótico fazendo circular a amostra através de uma célula de vidro com faces paralelas iluminada por um feixe de luz laser (466 e 633 nm); - os dados brutos são analisados através do programa Malvem. O resultado obtido é a distribuição granulométrica onde a abscissa (em pm) corresponde ao diâmetro dos granulados e onde a ordenada representa a porcentagem em volume de cada classe granulométrica, distribuição que pode se deduzir o diâmetro mediano em volume D (v, 0,5). O volume de Dubinin é calculado de acordo com a relação de Dubinin-Radushkevich, como descrito por Lowell et coll. em “Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density”, chapitre 9, “microporo Analysis”, pages 143-145: que liga o volume V de nitrogênio adsorvido à pressão relativa P/P0. O volume de Dubinin é o volume V0, volume máximo de vapor de nitrogênio que pode se condensar em microporos do material adsorvente. Ele se exprime em cm de vapor de nitrogênio (levado às condições normais) por grama de adsorvente. O volume de Dubinin então é calculado a partir do volume V0 de gás, que é convertido em seguida em volume de líquido: ele se exprime em cmá por grama de adsorvente, e corresponde ao volume microporoso disponível para a adsorção.

Previamente à medida, a amostra é pré-tratada a 500°C durante 12 horas a vácuo (P < 5.10'6 Torr; seja 6,7.10-4 Pa). A medida é efetuada em seguida sobre um aparelho de tipo AS AP 2010 M de Micromeritics. O traçado de isotermia é realizado com ajuda de uma mesa de pressão pelo menos de 35 pontos entre 0,01 e 1 P/P0. Traz-se sobre um diagrama o valor de log V em função de (log(P/P0))2. O volume de Dubinin é obtido a partir da ordenada na origem da reta de regressão linear dos pontos cujo (log(P/P0))2 é compreendido entre 1 e 2 (seja 0,039 < P/P0 < 0,1). A incerteza de medida é de ± 0,003.

De acordo com um modo de realização preferido, o zeólito LSX dos aglomerados de acordo com a invenção é constituído essencialmente de cristais de diâmetro médio (em número) medido por MEB e contagem, compreendido geralmente entre 0,1 pm e 4 pm, de preferência compreendido entre 0,1 pm e 3 pm, e vantajosamente compreendido entre 0,1 pm e 2 pm.

Por ligante na acepção da presente invenção, entende-se uma matriz inorgânica inerte que compreende materiais amorfos tais como a sílica, misturas de sílica e de alumina e/ou de compostos como argilas. Não se sairia do quadro da presente invenção se esta matriz contivesse materiais cristalinos zeolíticos outros além do zeólito LSX tal como definido precedentemente em quantidade que não exceda 5% do peso total do aglomerado. A invenção se refere igualmente a um processo de preparação dos aglomerados de acordo com a invenção que compreende as seguintes etapas: a) aglomeração de cristais de zeólito LSX, com um ligante de aglomeração, que contém de preferência pelo menos 80% em peso de argila(s) zeolitizável(is) (parte zeolitizável), e eventualmente uma fonte de sílica, e depois posto forma, secagem e calcinação do pó aglomerado, b) zeolitização da referida parte zeolitizável do ligante por ação de uma solução alcalina básica, c) substituição de pelo menos 90% dos sítios trocáveis do produto obtido na etapa b) pelo bário, seguido da lavagem e da secagem do produto assim tratado (entende-se por sítios trocáveis do aglomerado, o conjunto dos sítios trocáveis do pó de zeólito LSX e estes formados pela zeolitização eventual do ligante), d) eventualmente substituição de no máximo 33% dos sítios trocáveis do produto obtido na etapa c) por potássio, seguido da lavagem e secagem do produto assim tratado, e e) ativação eventual do produto obtido, entendendo-se que a troca eventual com potássio (etapa d) pode ser praticada antes e/ou após a troca com bário (etapa c).

De maneira preferencial, o processo de preparação de acordo com a invenção é constituído essencialmente das etapas a) a c)/e depois e), ou a) a e), definidos precedentemente.

Na etapa a), o ligante de aglomeração está de preferência presente em proporção inferior ou igual a 20% em peso em relação ao aglomerado total. O tamanho dos cristais de zeólito LSX utilizados na etapa a) e de cristais de zeólito LSX contidos nos aglomerados é medido por observação e contagem ao microscópio eletrônico com varredura (MEB). A observação ao MEB permite igualmente confirmar a presença de ligante inerte nos aglomerados.

Os cristais de zeólito LSX de diâmetro médio em número inferior a 4 pm empregado no quadro da presente invenção são considerados como pequenos cristais; os cristais de zeólito X comerciais mais usuais apresentando um diâmetro em geral superior a 7 pm. A aglomeração e a colocação em forma (etapa a) podem ser realizadas de acordo com todas as técnicas conhecidas pelo especialista, tais como extrusão, compactação, aglomeração. O ligante de aglomeração tem essencialmente por papel facilitar a colocação em forma e a aglomeração dos pós de zeólito. De maneira preferencial, o ligante é inerte no sentido da adsorção. O ligante de aglomeração empregado contém uma parte zeolitizável, i. e. uma ou várias argila(s) zeolitizável(is), de preferência de 80% a 100% do peso total de ligante, e pode igualmente conter outros ligantes minerais tais como bentonita, atapulgita, sepiolita.

Por argila zeolitizável, entende-se uma argila ou uma mistura de argilas que são susceptíveis de se transformar em material zeolítico por ação de uma solução básica alcalina.

As argilas zeolitizáveis pertencem em geral à família do caulinita, haloisita, nacritas, dickitas, caulins e/ou metacaulins aos quais pode-se acrescentar uma fonte de sílica. O caulim é correntemente utilizado. A calcinação que segue a secagem é efetuada a uma temperatura em geral compreendida entre 500 e 600°C.

Além disso, durante a etapa a), além de pó de zeólito e do ligante de aglomeração, aditivos podem igualmente ser empregados, por exemplo, agentes porogênios e/ou aditivos destinados a facilitar a aglomeração e/ou melhorar o endurecimento dos aglomerados formados.

Os aglomerados provenientes da etapa a), que estejam sob forma de esfera, extrudados têm em geral um diâmetro médio em número que vai de 0,4 a 2 mm, e em particular entre 0,4 e 1,6 mm, mais particularmente entre 0,4 e 0,8 mm.

No presente documento, emprega-se a denominação “diâmetro médio em número” ou ainda “tamanho” para os cristais de zeólito e para os aglomerados zeolíticos. A precisão é da ordem de 3%.

Proveniente da etapa a), as partículas de aglomerados mais finos podem ser eliminadas por ciclonagem e/ou peneiramento e/ou as partículas muito grossas por peneiramento ou quebra, no caso de extrudados, por exemplo. O pó de zeólito LSX empregado na etapa a) pode ser proveniente da síntese de cristais de zeólito sob forma NaKLSX, mas não se sairía do quadro da invenção utilizando-se um pó que sofreu uma ou várias trocas catiônicas, entre a síntese sob forma NaKLSX e seu emprego na etapa a).

Graças à etapa b) de zeolitização, obtém-se a transformação, de pelo menos 50% e de preferência pelo menos 70 a 82% em peso da ou das argila(s) zeolitizável(is) contida(s) no ligante em material zeolítico; constata-se que a zeolitização permite notadamente reforçar a resistência mecânica dos adsorventes zeolíticos aglomerados. A zeolitização pode ser praticada por imersão do aglomerado em uma solução básica alcalina, em geral aquosa, por exemplo uma solução aquosa de soda e/ou de potassa, cuja concentração é de preferência superior a 0,5 Μ. A referida concentração é geralmente inferior a 3M, de preferência inferior a 2 M, vantajosamente inferior a 1 Μ. A zeolitização é operada de preferência a quente (temperatura superior a temperatura ambiente) tipicamente a temperaturas da ordem de 80-100°C, a fim de melhorar a cinética do processo e reduzir as durações de imersão a menos de 8 horas mas não se sairía do quadro da invenção operando em temperaturas mais baixas e de durações de imersão mais longas.

De acordo com este modo operacional, obtém-se facilmente a zeolitização de pelo menos 50%, e de preferência pelo menos de 70 a 82% em peso da ou das argila(s) zeolitizável(is) contida(s) no ligante. Procede-se em seguida a uma lavagem a água seguida de uma secagem. A etapa c) de troca com bário de cátions do zeólito é efetuada por colocação em contato de aglomerados provenientes da etapa b) (ou d)) com um sal de bário, tal como BaCl2, em solução aquosa a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C, e de preferência compreendida entre 80 e 100°C. Para obter rapidamente uma taxa de troca com bário elevada, de i. e. superior a 90%, prefere-se operar com um largo excesso de bário em relação aos cátions de aglomerado que deseja-se trocar, tipicamente tal que a relação Ba/Al seja da ordem de 5 a 6 procedendo por trocas sucessivas de forma a atingir a taxa de troca visada mínima de pelo menos 90% e de preferência de pelo menos 95%. Em todo o texto as taxas de troca são calculadas em equivalente e não em molaridade. A troca eventual com potássio (etapa d) pode ser praticada antes e/ou após a troca com bário (etapa c) ou de maneira simultânea utilizando uma solução que contém os íons bário e potássio. Como indicado precedentemente, é igualmente possível aglomerar a etapa a) do pó de zeólito LSX que já contém íons de potássio e se livrar (ou não) da etapa d). A ativação (etapa e), última etapa do processo de obtenção dos adsorventes de acordo com a invenção, tem por objetivo fixar o teor de água, bem como a perda ao fogo do adsorvente em limites ótimos. Procede-se em geral por ativação térmica que se executa de preferência entre 200°C e 300°C durante certo tempo, tipicamente de 1 a 6 horas, em função do teor de água e da perda ao fogo desejados e de acordo com a utilização do adsorvente que é visada. A invenção se refere igualmente às utilizações dos adsorventes zeolíticos descritos acima como agentes de adsorção susceptíveis de substituir vantajosamente os agentes de adsorção descritos na literatura à base de zeólito X ou à base de zeólito LSX, trocado com bário ou trocado com bário e potássio, e notadamente nas utilizações listadas abaixo: • a separação dos isômeros aromáticos em C8 e notadamente xilenos, • a separação de açúcares, • a separação de alcoóis poli-hídricos, • a separação de isômeros de tolueno substituído tais como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina, • a separação de cresóis, • a separação diclorobenzenos. A invenção se refere notadamente a um aperfeiçoamento de processo de recuperação de paraxileno a partir de cortes de isômeros Cg aromáticos utilizando, como agente de adsorção do paraxileno, um adsorvente zeolítico aglomerado de acordo com a invenção empregado em processos em fase líquida, mas também em fase gasosa. A invenção se refere particularmente a um processo de produção de paraxileno a elevada pureza a partir de uma carga de hidrocarbonetos aromáticos que contêm isômeros com 8 átomos de carbonos que compreendem as seguintes etapas: a) Uma etapa de colocação em contato, em condições de adsorção adequadas, da carga com um leito de adsorvente de acordo com a invenção, de maneira a adsorver de preferência o paraxileno, b) uma etapa de colocação em contato, em condições de dessorção, do leito de adsorvente com um dessorvente, que é de preferência quer o tolueno, quer o paradietilbenzeno, c) uma etapa de extração do leito de adsorvente de um fluxo que contém dessorvente e os produtos da carga o mais seletivamente possível fixados, d) uma etapa de extração do leito de adsorvente de um fluxo que contém dessorvente e paraxileno, e) uma separação do fluxo proveniente da etapa c) em um primeiro fluxo que contém dessorvente e um segundo fluxo que contém os produtos da carga o menos seletivamente adsorvidos, f) uma separação do fluxo proveniente da etapa d) em um primeiro fluxo que contém dessorvente e um segundo fluxo que contém paraxileno um nível de pureza superior ou igual a 75% e de preferência superior ou igual a 99,7%. O processo pode opcionalmente, do mesmo modo, incluir as seguintes etapas: g) uma etapa de cristalização em um cristalizador que consiste na cristalização do paraxileno proveniente da etapa f), permitindo obter por um lado cristais de paraxileno embebidos do seu álcool mãe, e por outro lado um álcool mãe que pode em parte, ou mesmo totalmente, ser reciclado em mistura com a carga fresca na entrada da unidade de adsorção em leito móvel simulado, h) uma etapa de lavagem dos cristais provenientes da etapa g) proveniente da que se recupera o paraxileno a uma pureza de pelo menos 99,7%, e de maneira preferida de pelo menos 99,8%.

Pode-se assim separar o produto desejado por cromatografia líquida de adsorção preparativa (em batch), vantajosamente em leito móvel simulado, ou seja, à contracorrente simulada ou co-corrente simulada, e mais particularmente à contracorrente simulada. A separação cromatográfica em leito móvel simulado à contracorrente simulada é bem conhecida no estado da técnica. Geralmente, uma unidade de separação em leito móvel simulado compreende pelo menos uma coluna de adsorção que contém uma pluralidade de leitos de um adsorvente, interconectados em anel fechado. A unidade de separação em leito móvel simulado comporta pelo menos três zonas cromatográficas, e eventualmente quatro ou cinco, cada uma destas zonas sendo constituída por pelo menos um leito ou uma porção de coluna e compreendida entre dois pontos sucessivos de alimentação ou extração. Tipicamente, alimenta-se pelo menos uma carga a ffacionar e um dessorvente (as vezes denominado eluente) e se extrai pelo menos um refinado e um extrato. Os pontos de alimentação e de extração são modificados ao longo do tempo, tipicamente deslocados para baixo de um leito e de maneira sincrônica.

Por definição, designa-se cada uma das zonas de funcionamento por um número: Zona 1 = zona de dessorção do produto procurado (contido no extrato) compreendida entre a injeção do dessorvente e a retirada do extrato; • Zona 2 = zona de dessorção dos compostos do refinado, compreendida entre a retirada do extrato e a injeção da carga a fracionar; • Zona 3 = zona de adsorção do produto procurado, compreendida entre a injeção da carga e extração do refinado, e • Zona 4 situada entre a extração de refinado e a injeção do dessorvente.

As condições operacionais de uma unidade industrial de adsorção de tipo contracorrente simulada são em geral as seguintes: • número de leitos 6 a 30 • número de zonas pelo menos 4 • temperatura 100 a 250°C, de preferência 150 a 190°C • pressão compreendida entre a pressão de bolha dos xilenos à temperatura do processo e 3 MPa • relação das vazões dessorvente sobre carga 0,7 a 2,5 (por exemplo, 0,9 a 1,8 para uma unidade de adsorção única (stand alone) e 0,7 a 1,4 para uma unidade de adsorção combinada a uma unidade de cristalização) • taxa de reciclagem de 2,5 a 12, de preferência 3,5 a 6.

Poder-se-á se referir ao ensinamento das patentes US 2.985.589, US 5.284.992 e US 5 629 467.

As condições operacionais de uma unidade industrial de adsorção à co-corrente simulada são em geral as mesma que estas que funcionam à contra corrente simulada com exceção da taxa de reciclagem que em geral é compreendida entre 0,8 e 7.

Poder-se-á se referir as patentes US 4.402.832 e US 4.498.991. O solvente de dessorção pode ser um dessorvente cujo ponto de ebulição é inferior a este da carga, tal como o tolueno, mas também um dessorvente cujo ponto de ebulição é superior a este da carga, tal como o paradietilbenzeno (PDEB). A seletividade dos adsorventes de acordo com a invenção para a adsorção do paraxileno contido em cortes aromáticos de C8 é ótima quando sua perda ao fogo medida a 900°C é compreendida em geral entre 4,0 e 7,7%, e de preferência entre 4,7 e 6,7%. A água e um pouco de dióxido de carbono entram na perda ao fogo.

Uma das técnicas de escolhas para caracterizar a adsorção de moléculas em fase líquida sobre um sólido poroso é realizar uma perfuração. Em sua obra “Principies of Adsorption and Adsorption processes” (“Princípios da Adsorção e os processos de adsorção”), Ruthven define a técnica das curvas de perfuração (“breakthrough curves”) como o estudo da injeção de um escalão de constituintes adsorvíveis. Esta técnica permite aceder simultaneamente (ao mesmo tempo) as propriedades de seletividade do sólido poroso no que diz respeito às moléculas a separar, bem como as propriedades de transferência de matéria.

Os aglomerados da presente invenção apresentam um diâmetro médio compreendido entre 0,3 mm e 1,6 mm e até agora não existe método que permita caracterizar a resistência ao esmagamento em leito de aglomerados de diâmetro médio também baixo. O método Shell série SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts”. Compression-Sieve Method) associado ao aparelho “BCS Tester” comercializado pela sociedade Vinci Technologies e que permite determinar a resistência ao esmagamento de um leito de sólidos é baseado no seguinte princípio: uma amostra de 20 cm3 de adsorventes aglomerados, previamente secada em estufa durante pelo menos 2 horas a 250°C, é colocada em um cilindro metálico de seção interna conhecida. Uma força crescente é imposta por mancais através de um pistão sobre esta amostra.

Os finos obtidos com os diferentes mancais de pressão são separadas por peneiramento e pesagens. A peneira utilizada no método Shell padrão é de 425 pm o que deve ser adaptado para os aglomerados de tamanho inferior a 1,6 mm para os quais se utiliza uma peneira de 200 pm. A resistência ao esmagamento em leito é determinada pela pressão em mega Pascal (MPa) para a qual a quantidade de finos acumuladas que passam através da peneira se eleva a 0,5% ponderai da amostra.

Este valor é obtido traçando sobre um gráfico a massa de finos obtida em função da força aplicada sobre o leito de adsorvente e interpolando a 0,5% mássico de finos acumuladas. A resistência ao esmagamento em leito é compreendida tipicamente entre algumas centenas de kPa e algumas dezenas de MPa e geralmente compreendida entre 0,3 e 3,2 MPa. A presente invenção será agora descrita com ajuda dos exemplos que seguem, que têm por objetivo ilustrar certos modos de realização da invenção, sem, no entanto limitar o alcance da referida invenção tal como ela é reivindicada nas reivindicações em anexo.

Processo de síntese de pó de zeólito LSX (Síntese A) etapa a): Preparação de uma Solução SI de aluminato de sódio e de potássio Realiza-se uma solução que contém: • água desmineralizada: 800 g • hidróxido de sódio (pureza 99%): 420 g • hidróxido de potássio (pureza 85%): 255 g Esta solução é levada a 115°C e depois acrescenta-se 240 g de hidróxido de alumínio (tipo gibbsita).

Etapa b): Preparação de uma Solução S2 de silicato de sódio Realiza-se uma solução que contém: • água desmineralizada: 620 g • silicato de sódio: 710 g Etapa c): Preparação do gel Em um reator de 3 litros munido de um agitador tipo parafusos de Archimedes, misturam-se as soluções SI e S2 através de uma turbina defloculadora a 2000 voltas/de minuto durante 5 minutos para obter um gel homogêneo. Esta composição corresponde à seguinte estequiometria: 3,95 Na20; 1,26 K20; 2 Si02; 1 A1203; 77,4 H20.

Após mistura dos reagentes e gelificarão, o gel amadurece em seguida durante 18 horas a 50°C, e depois efetua-se uma cristalização durante 4 horas a 95°C. O amadurecimento e a cristalização são efetuados sob agitação a uma velocidade de 200 voltas/minuto.

Os cristais obtidos após filtragem, lavagem e secagem são identificados por difração dos raios X como faujasita. A análise química do sólido dá uma relação Si/Al =1,01. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77°K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas a vácuo é de 0,308 ± 0,003 cm /g, ou seja uma taxa de cristalinidade de 95,5%. A análise do tamanho dos cristais de zeólito é realizada por microscopia eletrônica com varredura. O tamanho médio dos cristais é de 2,6 μτη.

Exemplo 1: (comparativo, de acordo com o ensinamento geral) São aglomerados 840 g (expressos em equivalente calcinado) de pó de zeólito LSX de relação Si/Al = 1,01 obtido de acordo com o processo descrito na patente européia EP 0.486.384 ou na patente US 5.173.462, misturando-o intimamente com 160 g de caulinita de Charentes (expressos em equivalente calcinado) com uma quantidade de água adequada para assegurar a colocação em forma de aglomerados por extrusão. Os extrudados são secados, triturados de maneira a recuperar aglomerados cujo diâmetro equivalente é igual a 0,7 mm, e depois calcinados a 600°C sob corrente de nitrogênio durante 2 horas.

Estes aglomerados são trocados por meio de uma solução de cloreto de bário 0,5 M a 95°C em 4 etapas. A cada etapa, a relação volume de solução sobre massa de sólido é de 20 mL/g e a troca segue durante 4 horas a cada vez. Entre cada troca, o sólido é lavado várias vezes de maneira a desembaraçá-lo dos excedentes de sal. Ele é em seguida ativado a uma temperatura de 200°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio. A taxa de troca com bário é de 94,7% e a perda ao fogo (medido a 900°C) é de 6,6%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas no vácuo é de 0,215 cm3/g. A análise do tamanho dos cristais de zeólito é realizada por microscopia eletrônica com varredura. O tamanho médio dos cristais é de 7 jim.

Um teste de perfuração (cromatografia frontal) é realizado em seguida sobre estes adsorventes para avaliar sua eficácia. A quantidade de adsorvente utilizada para este teste é de cerca de 82 g. O modo operacional para obter as curvas de perfuração é o seguinte: • Preenchimento da coluna pela peneira e posicionamento no banco de teste. • Preenchimento pelo solvente a temperatura ambiente. • Subida progressiva a temperatura de adsorção sob fluxos de solvente (5 cm /min). • Injeção de solvente a 10 cm /min quando a temperatura de adsorção for atingida • Permutação solvente/carga para injetar a carga (10 cm /min). • A injeção da carga é em seguida mantida em um tempo suficiente para atingir o equilíbrio termodinâmico. • Coleta e análise do efluente da perfuração. A pressão é suficiente de modo que a carga permaneça em fase líquida, seja 1 MPa. A temperatura de adsorção é de 175°C. A composição da carga é a seguinte: • Paraxileno: 45% peso • metaxileno: 45% peso • Iso-octano: 10% peso (este último é utilizado como marcador para a estimativa dos volumes não-seletivos e não intervém na separação) Os resultados da perfuração são consignados na Tabela 1 abaixo. A seletividade do paraxileno em relação ao metaxileno é calculada por balanço de matéria.

Tabela 1 (1) P AF: Perda ao fogo (2) Temp.: temperatura de adsorção (3) A capacidade é expressa cm3 de C8-aromáticos fixado por grama de adsorvente (4) PX: paraxileno, MX: metaxileno Mede-se igualmente a resistência mecânica de acordo com o método apresentado na descrição da invenção. A pressão necessária para obter 0,5% de finos é de 2,40 MPa.

Exemplo 2 (comparativo): Neste exemplo, realiza-se e testa-se um adsorvente de acordo com a técnica anterior: exemplo 2 de US 6.410.815 reproduzido idêntico.

Aglomera-se 950 gramas (equivalente calcinado) de um pó de zeólito LSX de relação Si/Al = 1,01 obtido de acordo com o processo descrito na patente européia EP 0.486.384 ou na patente US 5.173.462, com 170 g (equivalente calcinado) de caulinita de Charentes, 6 g de carboximetilcelulose e a quantidade de água adequada para poder extrudar corretamente a pasta obtida. Os extrudados (aglomerados) são em seguida secados e depois calcinados a uma temperatura de 600°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio seco. Procede-se então a uma trituração de maneira a levar o diâmetro equivalente dos aglomerados a 0,7 mm.

Estes aglomerados são trocados por meio de uma solução de cloreto de bário 0,5 M a 95 °C em 4 etapas. A cada etapa, a relação volume de solução sobre massa de sólido é de 20 mL/g e a troca continua durante 4 horas cada vez. Entre cada troca, o sólido é lavado várias vezes de maneira a desembaraçá-lo dos excedentes de sal e depois ativado termicamente a uma temperatura de 220°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio. A taxa de troca com bário é de 94,9% e a perda ao fogo é de 5%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas a vácuo é de 0,208 cm3/g. A análise do tamanho dos cristais de zeólito é realizada por microscopia eletrônica com varredura. O tamanho médio dos cristais é de 7 μιη.

Um teste de perfuração (cromatografia frontal) é em seguida realizado sobre estes adsorventes para avaliar sua eficácia. A quantidade de adsorvente utilizada para este teste é de cerca de 80 g. O modo operacional bem como a composição da carga são idênticos a estes do exemplo 1.

Os resultados da perfuração são reunidos na Tabela 2 abaixo: A seletividade do paraxileno em relação ao metaxileno é calculada por balanço de matéria.

Tabela 2 (1) PAF: Perda ao fogo (2) Temp.: temperatura de adsorção (3) A capacidade é expressa cm3 de C8-aromáticos fixado por grama de adsorvente (4) PX: paraxileno, MX: metaxileno O método de medida da seletividade por teste de perfuração é diferente deste medido por teste estático, método de teste utilizado na patente US 6.410.815. Isto explica porque a seletividade do paraxileno em relação ao metaxileno calculada neste exemplo é diferente desta relatada no Exemplo 2 de US 6.410.815 embora o adsorvente seja idêntico.

No entanto, para comparação, a medida da seletividade por teste estático foi realizada nas mesmas condições que estas descritas na patente US 6.410.815 e dá resultados similares a estes obtidos na referida patente.

Mede-se igualmente a resistência mecânica de acordo com o método apresentado na descrição da invenção. A pressão necessária para obter 0,5% de finos é de 2,20 MPa.

Exemplo 3 (comparativo): São aglomerados 840 g (expressos em equivalente calcinado) de pó de zeólito LSX obtido de acordo com o exemplo de síntese A descrito acima, misturando-o intimamente com 160 g de caulim (expressos em equivalente calcinado) e a quantidade de água adequada para a colocação em forma dos aglomerados por extrusão. Os extrudados são secados, triturados de maneira a recuperar aglomerados cujo diâmetro equivalente é igual a 0,7 mm, e depois calcinados a 600°C sob corrente de nitrogênio durante 2 horas. A troca com bário é operada em condições operacionais idênticas as estas do exemplo 1 com exceção da concentração da solução de BaCl2 que é de 0,7 M seguido de uma lavagem e depois secagem a 80°C durante 2 horas e por último uma ativação a 200°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio. A taxa de troca com bário é de 98% e a perda ao fogo (medida a 900°C) é de 6,3%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas no vácuo é de 0,205 cm /g. A análise do tamanho dos cristais de zeólito é realizada por microscopia eletrônica com varredura. O tamanho médio dos cristais é de 2,6 pm.

Um teste de perfuração (cromatografia frontal) é realizado em seguida sobre estes adsorventes zeolíticos aglomerados para avaliar sua eficácia. A quantidade de adsorvente utilizada para este teste é de cerca de 82 g- O modo operacional assim como a composição da carga são idênticos a estes do exemplo 1. Os resultados da perfuração são reunidos na Tabela 3 abaixo. A seletividade do paraxileno em relação ao metaxileno é calculada por balanço de matéria.

Tabela 3 (1) PAF: Perda ao fogo (2) Temp.: temperatura de adsorção (3) A capacidade é expressa cm3 de C8-aromáticos fixado por grama de adsorvente (4) PX: paraxileno, MX: metaxileno Mede-se igualmente a resistência mecânica de acordo com o método apresentado na descrição da invenção. A pressão necessária para obter 0,5% de finos é de 1, 90 MPa.

Exemplo 4 comparativo: Neste exemplo, realiza-se e testa-se um adsorvente de acordo com a técnica anterior.

Aglomera 840 g (expressos em equivalente calcinado) de pó de zeólito LSX, de relação Si/Al = 1,01, obtido de acordo com o processo descrito na patente européia EP 0.486.384 ou na patente US 5.173.462, com 160 g de caulinita de Charentes (expressos em equivalente calcinado) com a quantidade de água adequada para operar por extrusão. Os extrudados são secados, triturados de maneira a recuperar aglomerados cujo diâmetro equivalente é igual a 0,7 mm, e depois calcinados a 600°C sob corrente de nitrogênio durante 2 horas.

Coloca-se 200 g de aglomerados assim obtidos em um reator de vidro munido de um duplo envelope regulado a uma temperatura de 95 ± 1 °C e depois acrescenta-se 700 ml de uma solução aquosa de soda de concentração 220 g/L e deixa-se o meio reacional sob agitação durante 3 horas. Procede-se em seguida à lavagem dos granulados em 4 operações sucessivas seguida da drenagem do reator. Assegura-se da eficácia da lavagem medindo o pH final das águas de lavagem que deve ser compreendido entre 10 e 10,5.

Procede-se em seguida a uma troca com bário em condições operacionais idênticas a estas do exemplo 1 seguido de uma lavagem e depois secagem a 80°C durante 2 horas e por último uma ativação a 200°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio. A taxa de troca com bário deste adsorvente é de 96% e sua perda ao fogo é de 6,9%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas no vácuo é de 0,242 cm3/g. A análise do tamanho dos cristais de zeólito é realizada por microscopia eletrônica com varredura. O tamanho médio dos cristais é de 7 pm.

Um teste de perfuração (cromatografia frontal) é realizado em seguida sobre estes adsorventes zeolíticos aglomerados para avaliar sua eficácia. A quantidade de adsorvente utilizada para este teste é de cerca de 82 g. O modo operacional bem como a composição da carga são idênticos a estes do exemplo 1. Os resultados da perfuração são reunidos na Tabela 4 abaixo. A seletividade do paraxileno em relação ao metaxileno é calculada por balanço de matéria.

Tabela 4 (1) PAF: Perda ao fogo (2) Temp.: temperatura de adsorção (3) A capacidade é expressa cm3 de C8-aromáticos fixado por grama de adsorvente (4) PX: paraxileno, MX: metaxileno Mede-se igualmente a resistência mecânica de acordo com o método apresentado na descrição da invenção. A pressão necessária para obter 0,5% de finos é de 2,70 MPa.

Exemplo 5 (comparativo): Neste exemplo, realiza-se e testa-se um adsorvente de acordo com a técnica anterior: exemplo 3 US 6.410.815, reproduzido idêntico.

Aglomera-se 950 gramas de um zeólito LSX de relação Si/Al = 1,01, obtida de acordo com o processo descrito na patente européia EP 0.486.384 ou na patente US 5.173.462, com 170 g de caulinita de Charentes, 6 g carboximetilcelulose e a quantidade de água adequada. Extruda-os. Os extrudados são secados, calcinados a uma temperatura de 600°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio seca, e depois triturados de maneira a trazer seu diâmetro equivalente a 0,7 mm.

Imerge-se agora 200 g destes aglomerados em 340 ml de uma solução de soda a 220 g/L durante 3 horas a 95°C. Lava-se sucessivamente quatro vezes com água. O sólido é em seguida trocado ao bário nas mesmas condições que estas expostas no exemplo 2 seguido de uma lavagem e depois secagem a 80°C durante 2 horas e por último uma ativação a 200°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio. A taxa de troca com bário deste adsorvente é de 96,5% e sua perda ao fogo é de 6,6%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas no vácuo é de 0,237 cm3/g. A análise do tamanho dos cristais de zeólito é realizada por microscopia eletrônica com varredura. O tamanho médio dos cristais é de 7 pm.

Um teste de perfuração (cromatografia frontal) é em seguida realizado sobre estes adsorventes para avaliar sua eficácia. A quantidade de adsorvente utilizada para este teste é de cerca de 82 g. O modo operacional bem como a composição da carga são idênticos a estes do exemplo 1.

Os resultados da perfuração são reunidos na Tabela 5 abaixo: ______________ Tabela 5 (1) PAF: Perda ao fogo (2) Temp.: temperatura de adsorção (3) A capacidade é expressa cm3 de C8-aromáticos fixado por grama de adsorvente (4) PX: paraxileno, ΜΧ: metaxileno Ο método de medida da seletividade por teste de perfuração é diferente deste medido por teste estático, método de teste utilizado na patente US 6.410.815. Isto explica porque a seletividade do paraxileno em relação ao metaxileno calculada neste exemplo é diferente desta relatada no exemplo 3 US 6.410.815 embora o adsorvente seja idêntico.

No entanto, para comparação, a medida da seletividade por teste estático foi realizada nas mesmas condições que este descrito na patente US 6.410.815 e dá resultados similares a estes obtidos na referida patente.

Mede-se igualmente a resistência mecânica de acordo com o método apresentado na descrição da invenção. A pressão necessária para obter 0,5% de finos é de 2,50 MPa.

Exemplo 6 (de acordo com a invenção): Mistura-se intimamente e aglomera-se 840 g (expressos em equivalente calcinado) de pó de zeólito LSX obtido de acordo com o exemplo de síntese A descrita acima, 160 g de caulim (expressos em equivalente calcinado) com a quantidade de água adequada para operar por extrusão. Os extrudados são secados, triturados de maneira a recuperar grãos cujo diâmetro equivalente é igual a 0,7 mm, e depois calcinados a 600°C sob corrente de nitrogênio durante 2 horas.

Coloca-se 200 g de granulados assim obtidos em um reator de vidro munido de um duplo envelope regulado a uma temperatura de 95 ± 1°C e depois acrescenta-se 700 mL de uma solução aquosa de soda de concentração 220 g/L e deixa o meio reacional sob agitação durante 3 horas. Procede-se em seguida à lavagem dos granulados em 3 operações sucessivas de lavagem com água seguida da drenagem do reator.

Assegura-se da eficácia da lavagem medindo o pH final das águas de lavagem que deve estar compreendido entre 10 e 10,5.

Procede-se em seguida a uma troca com bário em condições operacionais idênticas a estas do exemplo 1 seguido de uma lavagem e depois secagem a 80°C durante 2 horas e por último uma ativação a 200°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio. A taxa de troca com bário deste adsorvente é de 97% e sua perda ao fogo é de 6,5%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas no vácuo é de 0,235 cm3/g. A análise do tamanho dos cristais de zeólito é realizada por microscopia eletrônica com varredura. O tamanho médio dos cristais é de 2,6 pm.

Um teste de perfuração (cromatografia frontal) é em seguida realizado sobre estes adsorventes para avaliar sua eficácia. A quantidade de adsorvente utilizada para este teste é de cerca de 82 g. O modo operacional bem como a composição da carga são idênticos a estes do exemplo 1.

Os resultados da perfuração são reunidos na Tabela 6 abaixo: A seletividade do paraxileno em relação ao metaxileno é calculada por balanço de matéria.

Tabela 6 (1) PAF: Perda ao fogo (2) Temp.: temperatura de adsorção (3) A capacidade é expressa cm de C8-aromáticos fixado por grama de adsorvente (4) PX: paraxileno, MX: metaxileno Mede-se igualmente a resistência mecânica de acordo com o método apresentado na descrição da invenção. A pressão necessária para obter 0,5% de finos é de 2,70 MPa.

Exemplo 7 (comparativo): Mistura-se intimamente e aglomera-se 840 g (expressos em equivalente calcinado) de pó de zeólito LSX obtido de acordo com o exemplo de síntese A descrita acima, 52 g de caulim (expressos em equivalente calcinado) com a quantidade de água adequada para operar por extrusão. Os extrudados são secados, triturados de maneira a recuperar grãos cujo diâmetro equivalente é igual a 0,7 mm, e depois calcinados a 600°C sob corrente de nitrogênio durante 2 horas. A troca com bário é operada em condições operacionais idênticas a estas do exemplo 1 seguido de uma lavagem e depois secagem a 80°C durante 2 horas e por último uma ativação a 200°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio. A taxa de troca com bário deste adsorvente é de 97,2% e sua perda ao fogo é de 6,4%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas no vácuo é de 0,232 cm3/g. A análise do tamanho dos cristais de zeólito é realizada por microscopia eletrônica com varredura. O tamanho médio dos cristais é de 2,6 pm.

Um teste de perfuração (cromatografia frontal) é em seguida realizado sobre estes adsorventes para avaliar sua eficácia. A quantidade de adsorvente utilizada para este teste é de cerca de 82 g. O modo operacional bem como a composição da carga são idênticos a estes do exemplo 1.

Os resultados da perfuração são reunidos na tabela 7 abaixo: A seletividade do paraxileno em relação ao metaxileno é calculada por balanço de matéria.

Tabela 7 (1) PAF: Perda ao fogo (2) Temp.: temperatura de adsorção ■2 (3) A capacidade é expressa cm de C8-aromáticos fixado por grama de adsorvente (4) PX: paraxileno, MX: metaxileno Mede-se igualmente a resistência mecânica de acordo com o método apresentado na descrição da invenção. A pressão necessária para obter 0,5% de finos é de 0,20 MPa.

Constata-se que na capacidade de adsorção idêntica, um aglomerado que não foi realizado seguindo o processo descrito na presente invenção apresenta uma boa seletividade, uma boa transferência de matéria mas não tem nenhuma resistência mecânica.

Exemplo 8 (comparativo): Aglomera 950 g de zeólito LSX de relação Si/Al = 1,01 obtido de acordo com o processo descrito na patente européia EP 0.486.384 ou na patente US 5.173.462, de tamanho de cristais de 7 pm com 170 g de caulim e a quantidade de água adequada. Extruda-os. Os extrudados são secados, calcinados a uma temperatura de 600°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio seca, e depois triturados de maneira a trazer seu diâmetro equivalente a 0,7 mm.

Imerge-se agora 200 g destes aglomerados em 340 ml de uma solução de soda a 220 g/L durante 3 horas a 95°C. Lava-se sucessivamente quatro vezes com água.

Opera-se em seguida a troca intensivada com potássio através de uma solução de KC11 M a 25°C em 4 etapas sucessivas. A cada etapa, a relação volume de solução sobre massa de sólido é de 20 mL/g e a troca continua durante 4 horas cada vez. Entre cada troca, o sólido é lavado várias vezes de maneira a desembaraçá-lo dos excedentes de sal. O produto obtido apresenta uma taxa de troca de potássio de 97,5%.

Faz-lhe então sofrer 2 operações de troca com bário idênticos a estas descritas no exemplo 1.

Após todas as operações, o sólido por fim é ativado a uma temperatura de 200°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio.

Ele apresenta as características seguintes taxas de troca com bário 74,3% taxa de troca de potássio 24%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas no vácuo é de 0,250 cm3/g e uma perda ao fogo a 900°C de 6,6%.

Exemplo 9: adsorvente de acordo com a invenção Prepara-se amostras de aglomerados como indicado no exemplo 8, mas a partir de pó de zeólito LSX obtido de acordo com o exemplo de síntese A descrito acima.

Procede-se antes da troca com bário a uma troca de potássio pondo os granulados acima em contato com uma solução aquosa de KC1 de acordo com o mesmo protocolo experimental que no exemplo 8.

Faz-lhe então sofrer 2 operações de troca com bário idênticos a estas descritas no exemplo 8.

Após todas estas operações, o sólido por fim é ativado a uma temperatura de 200°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio.

Ele apresenta as características seguintes: taxas de troca com bário: 75,5%; taxa de troca de potássio: 23%. O volume microporoso medido de acordo com o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K após pré-tratamento a 500°C durante 12 horas no vácuo é de 0,244 cm3/g e sua perda ao fogo a 900°C é de 6,4%.

REIVINDICAÇÕES

Claims (18)

1. Adsorvente zeolítico aglomerado à base de cristais de zeólito LSX de diâmetro médio em número compreendido entre 0,1 μητ e 4 μιη, de relação atômica Si/Al = 1,00 ± 0,05, na qual pelo menos 90% dos sítios catiônicos trocãveis são ocupados quer por íons bãrio sozinhos quer por tons bário e íons potássio, caracterizado pelo fato de que a resistência mecânica é superior ou igual a 2 MPa.

2. Adsorvente zeolítico aglomerado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que volume de Dubinin é superior ou igual a 0,200 cmVg.

3. Adsorvente zeolítico aglomerado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende um ligante inerte no sentido da adsorção em proporção inferior ou igual a 20% em peso da massa total do aglomerado.

4. Adsorvente zeolítico aglomerado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que taxa global de troca com bãrio sozinho ou de bãrio + potássio é superior ou igual a 95%.

5. Adsorvente zeolítico aglomerado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a perda ao fogo medida a 900"C é compreendida geral mente entre 4,0 e 7 ,7%.

6. Adsorvente zeolítico aglomerado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que diâmetro médio em número de cristais é compreendido entre 0,1 pm e 4 μιη.

7. Processo de preparação de um adsorvente zeolítico aglomerado como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) aglomeração de cristais de zeólito LSX, com um ligante de aglomeração, e eventualmente uma fonte de síliea, e depois colocado em forma, secagem e calcinaçâo do pó aglomerado, o diâmetro médio em número de cristais de zeólito LSX compreendido entre 0,1 pm e 4 pm, b) zeolitização da referida parte zeolitizável do ligante por ação de uma solução alcalina básica, c) substituição de pelo menos 90% dos sítios trocáveis do produto obtido na etapa b) pelo bário, seguido da lavagem e da secagem do produto assim tratado, d) eventualmente substituição de no máximo 33% dos sítios trocáveis do produto obtido a etapa c) por potássio, seguido da lavagem e da secagem do produto assim tratado, e e) ativação eventual do produto obtido, entendendo que a troca eventual com potássio (etapa d) pode ser praticada antes e/ou após a troca com bário (etapa c).

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na etapa a), o ligante de aglomeração está proporção inferior ou igual a 20% em peso em relação ao aglomerado total.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a ativação da etapa e) é uma ativação térmica executada a uma temperatura compreendida entre 200°C e 300°C.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a solução alcalina básica da etapa b) tem uma concentração de pelo menos 0,5 M.

11. Processo de separação de açúcares, alcoóis poli-hídricos, isômeros de tolueno substituído, cresóis ou de recuperação de paraxileno, caracterizado pelo fato de que é através de um adsorvente zeolítico aglomerado como definido na reivindicação 1, na presença de um dessorvente.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, de recuperação paraxileno a partir de cortes de isômeros C8 aromáticos, caracterizado pelo fato de que é por adsorção do paraxileno por meio de um adsorvente zeolítico aglomerado como definido na reivindicação 1, na presença de um dessorvente.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 e 12, caracterizado pelo fato de que é empregado em fase líquida.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 e 12, caracterizado pelo fato de que é empregado em fase gasosa.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que é de tipo com leito móvel simulado.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que é de tipo com contra-corrente simulada.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que é de tipo com co-corrente simulado.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizado pelo fato de que o dessorvente é escolhido entre o tolueno e o paradietilbenzeno.