CA1078987A - Composition de matieres a mouler autodurcissante et procede de durcissement d'un corps plein ou creux, realise a partir d'une composition de matieres a mouler autodurcissante - Google Patents
Composition de matieres a mouler autodurcissante et procede de durcissement d'un corps plein ou creux, realise a partir d'une composition de matieres a mouler autodurcissanteInfo
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Abstract
: L'invention se rapporte à une composition de matière à mouler autodurcissante comprenant au moins une charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, intimement mélangée à au moins une résine organique servant de liant et à au moins un agent durcissant du liant, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0.01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au poids du liant.
Description
7~g87 ~ a présente invention est relative à une composition de matières ~ mouler autodurcissante, comprenant au moins une charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, intimement melangée à au moins une résine organique servant de liant et à au moins un agent de durcissement du liant. L'invention est également relative à
un procédé de durcissement d'un corps plein ou creux, réalisé à
partir de la composition de matières à mouler autodurcissante précitée.
~ es domaines d'application de la présente invention sont nombreux, et l'on peut citer en particulier : la fonderie, la charge inerte étant un sable ; l'industrie des réfractaires, la charge étant un produit réfractaire ; le bâtiment, la charge étant une poudre de marbre, un gravier 9U tout autre matériau de construction ; l'industrie du finissage et du polissage, la charge étant un abrasif tel le corindon, l'alumine, la silice, le carbure de silicium et l'emeri ; l'industrie de l'automobile et plus préc~sément celle des garnitures de freins, la charge étant un agent de friction comme l'amiante, la poudre de cuivre ; ces domaines d'applications mentionnés ci-avant n'étant d'ailleurs pas limitatifs.
On sait que la fabrication d'un corps plein ou creux, par exemple, pour le domaine de la fonderie, la confection d'un moule ou d'un noyau, à partir d'une composition de matiares ~
mouler comprend deux opérations. Dans un premier temps, la charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, est intimement méla~gée à une ou plusieurs xésines organiques servant de liant et conférant à la charge une certaine plasticité, ainsi qu'à un ou plusieurs agents de durcissement garantissant la prise du liant. Dans un sec~nd temps, la composition de matières à mouler comprenant les trois composants précités est durcie, la plupart du temps ~
température ambiante et quelquefois après une lég~re élévation de température.
~78~37 Parmi les résines organiques le plus couramment employées, on peut citer les résines phénoliques, pures ou modifiées par l'urée-formol, les résines urée-formol, les résines furaniques pures ou modifiées, les résines acétone-formol ainsi que les copolymères quelconques de ces différentes catégories.la plupart de ces résines sont à durcissement acide ; quelques unes parmi les résines phénol-formol, en particulier celles du type novolaque, sont à durcissè-ment basique, de meme que les résines acétone-formol.
On sait que, dans le cas particulier des résines ~
durcisseur acide, le durcissement de la composition de matières à mouler est d'autant plus rapide que l'acide est fort et/ou que la proportion d'acides introduite est importante. Par ailleurs, il est évident qulen pratique un durcissement le plus rapide possible est recherché par les utilisateurs, notamment our réduire les prix de revient des fabrications.
Malheureusement, il existe une limite inhérente au procédé
de durcissement proprement ditt limite due au fait que plus l'acide est fort ou plus l'acide est introduit en quantité importante, plus les caractéristiques mécaniques du corps obtenu apras durcissement sont faibles, ceci étant d~ ~ une destruction des propriétés de la résine et plus particulièrement à une carbonisation partielle'~
de la résine par l~acide.
On peu~ d'ailleurs classer les résines organiques à
durcisseur acide en trois catégories, fonction de la tolérance de ces résines al~x acides minéraux forts :
- Catégorie A : Les résines urée-formol modifiées par l'alcool furfurylique, lesquelles tolèrent très bien des quantit~s importantes d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique allant jusqulà 40 ou 50 % par rapport au poids de liant, et même 70 ~ si la composition est à basse temp~rature.
- Catégorie B : ~es resines type prépolymères d'alcool furfurylique, 1~37~8~
.
..
type copolymares phénol-formol, urée-formol, alcool furfurylique et type phénol-formol modlfié
par l'alcool furfurylique, ces résines ayant une tolérance aux acides minéraux forts beaucoup plus faible que celle définie en A, leur tolérance ne dépassant pas 10 à 15 %. ~e dernier type de résine est d'ailleurs moins tolérant que les deux premiers.
- Catégorie C : ~es résine phénoliques, pures où modifiées par de l'urée-formol, dont la tolérance ne dépasse pas
un procédé de durcissement d'un corps plein ou creux, réalisé à
partir de la composition de matières à mouler autodurcissante précitée.
~ es domaines d'application de la présente invention sont nombreux, et l'on peut citer en particulier : la fonderie, la charge inerte étant un sable ; l'industrie des réfractaires, la charge étant un produit réfractaire ; le bâtiment, la charge étant une poudre de marbre, un gravier 9U tout autre matériau de construction ; l'industrie du finissage et du polissage, la charge étant un abrasif tel le corindon, l'alumine, la silice, le carbure de silicium et l'emeri ; l'industrie de l'automobile et plus préc~sément celle des garnitures de freins, la charge étant un agent de friction comme l'amiante, la poudre de cuivre ; ces domaines d'applications mentionnés ci-avant n'étant d'ailleurs pas limitatifs.
On sait que la fabrication d'un corps plein ou creux, par exemple, pour le domaine de la fonderie, la confection d'un moule ou d'un noyau, à partir d'une composition de matiares ~
mouler comprend deux opérations. Dans un premier temps, la charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, est intimement méla~gée à une ou plusieurs xésines organiques servant de liant et conférant à la charge une certaine plasticité, ainsi qu'à un ou plusieurs agents de durcissement garantissant la prise du liant. Dans un sec~nd temps, la composition de matières à mouler comprenant les trois composants précités est durcie, la plupart du temps ~
température ambiante et quelquefois après une lég~re élévation de température.
~78~37 Parmi les résines organiques le plus couramment employées, on peut citer les résines phénoliques, pures ou modifiées par l'urée-formol, les résines urée-formol, les résines furaniques pures ou modifiées, les résines acétone-formol ainsi que les copolymères quelconques de ces différentes catégories.la plupart de ces résines sont à durcissement acide ; quelques unes parmi les résines phénol-formol, en particulier celles du type novolaque, sont à durcissè-ment basique, de meme que les résines acétone-formol.
On sait que, dans le cas particulier des résines ~
durcisseur acide, le durcissement de la composition de matières à mouler est d'autant plus rapide que l'acide est fort et/ou que la proportion d'acides introduite est importante. Par ailleurs, il est évident qulen pratique un durcissement le plus rapide possible est recherché par les utilisateurs, notamment our réduire les prix de revient des fabrications.
Malheureusement, il existe une limite inhérente au procédé
de durcissement proprement ditt limite due au fait que plus l'acide est fort ou plus l'acide est introduit en quantité importante, plus les caractéristiques mécaniques du corps obtenu apras durcissement sont faibles, ceci étant d~ ~ une destruction des propriétés de la résine et plus particulièrement à une carbonisation partielle'~
de la résine par l~acide.
On peu~ d'ailleurs classer les résines organiques à
durcisseur acide en trois catégories, fonction de la tolérance de ces résines al~x acides minéraux forts :
- Catégorie A : Les résines urée-formol modifiées par l'alcool furfurylique, lesquelles tolèrent très bien des quantit~s importantes d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique allant jusqulà 40 ou 50 % par rapport au poids de liant, et même 70 ~ si la composition est à basse temp~rature.
- Catégorie B : ~es resines type prépolymères d'alcool furfurylique, 1~37~8~
.
..
type copolymares phénol-formol, urée-formol, alcool furfurylique et type phénol-formol modlfié
par l'alcool furfurylique, ces résines ayant une tolérance aux acides minéraux forts beaucoup plus faible que celle définie en A, leur tolérance ne dépassant pas 10 à 15 %. ~e dernier type de résine est d'ailleurs moins tolérant que les deux premiers.
- Catégorie C : ~es résine phénoliques, pures où modifiées par de l'urée-formol, dont la tolérance ne dépasse pas
2 ~ 5 % d'acides minéraux forts.
Ainsi, il est évident que les durcisseurs les plus puissants, donc les plus rapides, ne peuvent être utilis~s dans le durcissement des résines des catégories B et C, lesquelles n'ont das lors que des possibilités réduites puisqu'elles ne poss~dent ni la souplesQe, ni l'universalité d'emploi attei.ntes par les résines de la catégorie A.
~ a pr~sente invention a pour but de remédier à l'inconvé-nient préoité, et à cet effet elle a pour objet une composition de matières à mouler autodurcissante permettant d'utiliser dans tous les cas, quelquesoit la résine présente, un durcisseur puissant, donc rapide et très performant au moment du durcisse-ment~ Une telle composition rend possible en partic~lier, même avec les résines phénoliques qui sont - ainsi qu'il a été exposé -les plus sensibles, l'utilisation de durcisseurs ~ forte teneur en acide sulfurique ou chlorhydrique allant jusqu'à 50 ou 70 %, soit une performance identique ~ celle des résinesdecatégorie A.
Cette amélioration est sélective, puisqu'elle ne concerne que les résines ~ durcissement acide peu tolérantes ~ l'egard des acides minéraux forts comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhy-drique, lesquels étaient auparavant nuisibles aux caractéristiques mécaniques finales des corps formés. Du fait de cette amélioration ' 1~i7~3987 - sélective, les temps de polymérisation au mome.nt du durcissement de~ résines ant~rieurement peu tolérantes sont fortement accélérés~
d'où en parallale un avantage consid~rable d~ ~ une réduction sensible des prix de revient des édifices ainsi réalisés. Dans le même temps, on consta-te que les caractéristiques mécani~ues finale~ sont maintenues à un niveau optimal, la carbonisation partielle de la résine étant annihilée.
~ a presente invention se caractérise également en ce qu~el.l.e confare une amélioratio.n d'ordre gé.néràl à tou-tes les résines utilisée~ ~ titre de liant, c'est-à-dire aussi bien aux résines à durcissement basique qu'à durcissement acide, et dans ce dernier cas tolérantes ou non vis-à-vis des acides minéraux forts. On observe en effet que les caractéristiques mécaniques de tous les édifices réalisés sont améliorées lorsque leur durcisse-me.nt est obtenu en présence du catalyseur assurant une premibre amélioratioln sélective pour ce qui concerne le~ rési.nes peu tolé-rante~ à l'égard des acides minéraux ~orts.
Cette action catalytique intervient donc en pratique à
deux stades différents, apportant à chaque stade une amélioration des caractéristiques mécaniques finales : l'amélioration est unique dans le cas des résines à durcis~ement basique et dans le cas des résines à durcissement acide tolérantes aux acides minéraux forts, et l'amélioration des caractéristiques mécaniques est cumulative dans le cas des résines à durcisseme.nt acide dont la tolérance aux acides mlnéraux forts est faible.
~ a présente invention a donc pour objet une composition de matibres à mouler autodurcissante, comprenant au moins une charge inertej ~ranuleu~e et/ou pulvérulente, intimement m~langée à au moins une ré~i.ne organique servant de liant et à au moins un agent durcissant du liant, caractérisée par le ~ait qu'elle comprend de 0,01 à ~% d'ions fluorures F par rapport au poids du liant.
Il a éte constate que les proprietes mecaniques, et en B
~7~B7 particulier la résistanca à la traction et la résistance à la flexion, des corps pleins ou creux obtenus apr~s dur&issement de la composition précit~e se trouvaient améliorées de façon tras significati~e par la présence d'ions fluorures ~ , et ce quelque soit la charge et quelque soit le type de durcissement de la résine, acide ou basique. Cette amélioration des propri~tés ~ani-ques est donc d'ordre général, puisqu'elle concerne les r~sines urée-formol, phénol-formol (type résol ou type novolaque), furani-~ues (pures ou modifiées), acétone-formol, et tout copolymare quelconque de ces différentes catégories.
En outre, il a été observé que l'addition d'ions fluorures F dans la compositio~, meme en faible pourcentage, c'est-à-dire inférieure à 10 % du poids de liant, permet l'utilisation des durcisseurs très puissants avec toutes les résines : les ions fluorures F agissent ici comme de véritables catalyseurs en rendant les résines 1QS plus sensibles aux acides minéraux ~orts, tclles les résines phénoliques, parfaitement tolérantes vis-à-~is de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, puisque les caractéristiques mécaniques finales ne sont plus abaissées. On const~te en particulier que la présence d'ions fluorures F -améliore la tol~rance aux acides minéraux forts de toutes les résines à durcissement acide, cette amélioration étant d'autant plus marquée que la résine est moins tolérante, ce qui par exemple est le cas des r~sines phénoliques.
Dans un mode préféré de réalisation, les ions fluorures F que contient la composition sont introduits SOU9 la forme d'au moins un acide~ et/ou d'au moins un sel, et/ou d'au moins un complexe : toutes les formes d'introduction des ions F so~t donc acceptables.
La charge inerte de la composition est un sable,enpar~cu-lier un sable destiné à la fonderie, un produit réfractaire, un produit abrasif, un agent de friction, une poudre de marbre, un lG7~98~
~, un gravier ou tout autre materiau de construction: les domaines d'application de 1'invention sont par consequent nombreux puisque toutes les charges inertes agglom~irées à une résine et un agent de durcissement, pour former par auto-durcissement un corps plein ou creux, voient leurs caractéristiques mécaniques amélioréesde façon sélective ou cumulative.
L'agent durcissant du liant est acide ou basique:
toutes les résines organiques servant à agglomérer les charges inertes dans les compositions auto-durcissantes sont donc par-faitement compatibles avec la présente invention. La composi-tion comprend de 0,01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au poids de liant: ces faibles proportions expliquent le carac-tère catalytique des ions fluorures F-.
La composition comprend de 3 à 70~ d'acide minéral fort, seul ou en mélange, par rapport au poids de liant: en particulier, la présence d'ions fluorures F- dans la composition rend possible l'utilisation de durcisseurs à forte teneur en acide sulfurique ou chlorhydrique avec les résines les plus sensibles, même avec les résines phénoliques, ce qui confère à ces dernières des performances identiques dorénavant à celles des résines tolérantes, plus souples et universelles d'emploi que sont les résines urée-formol modifiées par l'alcool furfurylique.
La présente invention a également pour objet un procédé
de durcissement d'un corps plein ou creux, réalisé à partir d'une composition de matière à mouler autodurcissante, comprenant au moi~s une charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, intimement mélangée à au moins une résine organique servant de liant et à
au moins un agent durcissant du liant, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la composition de 0.01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au poids du liant, comme catalyseur du durcissement.
~ r-6- .
~.. ~..~
~ ~f lG~8987 Dans un mode préféré de mise en oeuvre, les ions fluo-rures F- son~.introduits au sein de la composition avec au moins l'un . . .
g~
des trois composants de ladite composition : tou~ les modes d'introduction des ions fluorures F ~ sont donc parfaitement compa-tibles avec la présente i.nvention.
Dans une première variante, l.es ions fluorures F sont i~troduits dans le durcisseur, à l~état d'acides tel l~acide fluorhydrique HF, fluosilicique H2SiF6 ou fluorique HBF4, ou à
l'état de complexe trifl.uorure de bore-acides phosphorique ou acétique, ou à l'etat de complexe trifluorure de bore-phénol.
C'est le mode d'introduction le plus simple..
Dans une deuxiame variante de mise en oeuvre, les ions fluorures F sont introduits dans la résine, soit 90US la forme d~au moins un des acides HF, H2SiF6, HBF4 par exemple, soit à
l'état de sels des mêmes acides fluorhydrique, fluosilicique ou fluoborique, soit à l'état de complexes du trifluorure de bore.
On peu-t ainsi utiliser : les fluorures neutres et acides de sodium, potassium, chrome, ammonium par exemple ; les fluorures de sodium, baryum, antimoine, lithium, étain, manganèse, zinc, calcium par exemple ; les fluoborates de sodium,. ammonium, potassium, cadmium, cuivre, étain, fer, nickel, plomb, zinc par exemple ; les fluates (flusilicates) d'ammonium, baryum, magnésium, plomb, potassium, zinc par exemple ; les complexes du trifluorure de bore avec les amines.
Cette variante de mise en oeuvre sera plus particulière-ment réservée aux résines p~len~liques type résol et aux résines acétoDe-formol. Toutefois, si elle convient préférentielleme.nt auY résines ~ durcisseur alcalin, elle est également adaptée ~
tous les autres types de résines : o~ retrouve donc ici l'avantage géDéral d'application à tous les types de résines.
Dans une troisième variante de mise en oeuvre, les ions fluorures F sont introduits dans la charge inerte, de préférence ~ l'état de minéraux fluorés fi~nement broyés tels que la cryolithe Na3AIF6 ou le spath-fluor CaF2.
- 7!
~78~37 Il est bien évident que, dans une quatriame variante de mise~en oeuvre, les ions fluoruxes. F so.nt introduits d~ns la composition avec deux au moins des trois constituants de ladite composition.
Dlun point de vue réactionnel, le procédé de durcissement selon l'invention se caractérise par le fait que l'on introduit au sei~ de la composition des ions fluorures F , puis que l'on durcit la composition, à température ambiante ou par un léger apport de chaleur, par de 11acide fluorhydrique fabriqué in-situ, ledit acide fluorhydrique jouant le r~ole de catal~seur en améliorant la tolérance de la résine organique au durcisseur, et notamment aux acides minéra~ forts.
~ orsque les ions fluorures F sont introduits avec le durcisseur ou avec la résine, l'acide fluorhydrique est libéré
grâce à l'acidité du durcisseur fort, utilisé pour amener les r~sines, et plus particuliarement les résines furaniques et phénoliques, à un stade tridimensionnel.
Dans le ca~ où les ions fluorures F sont introduits dans la composition avec la charge granuleuse, l'attaque est plus lente et le dégagement d'acide fluorhydrique est accéléré par un léger apport de chaleur. C'est pourquoi l'adjonction de cryolithe ou de spath-fluor présente un intérêt plus particulier dans le cas du sable récupéré chaud ou dans le procedé "boite chaude".
En conclusion, l'action des ions fluorures F ,conduisant daDs tous les cas à un produit fini, durci, dont les caractéristi-ques mécaniques sont améliorées, et conduisant dans certains cas à une accélération du processus de durcissement dudit produit fini, est tout à fait surprenante lorsque l'on considère parallalement que les acides minéraux forts sont proscrits de toute composition, sauf bie~ entendu de celles dans lesquelles la résine est tolérante vis-à-vis des acides minéraux forts, c'est-à-dire les résines urée-formol modifiées par l'alcool furfurylique. Ce c8té surprenant 7~g8~
est plus particulièrement d~ au fait que 1'acide ~luorhydrique qui se dégage au sein même de la compositio.n, avant le ~cissement de cette derniare, est un acide minéral extr8mement violent, que l'on est sensé par conséque.nt éviter dans toùte composition autodurcissante.
Or, .non seulement.l'acide ~luorhydrique n'a aucuneaction néfaste sur les résines utilisées, en ce sens qu'il ne les ~bonise pas et qu'il ne fait pas chuter leurs caractéristiques mécaniques finales, mais au contraire il agit favorablement sur tous les types de r~sine employés en permettant à. celle-ci - alors que les ions fluorures F véhicules de l'acide fluorh~drique sont additionnés en quantité infime - d"'accepter" des propor-tions considérables d'acides minéraux forts du type sulfurique ou chk~hy-drique qui conduise.nt das lors tout simplement la composition à
s'autodurcir tr~s rapidement sans voir ses caractéristiques m~cani-ques chuter. ~'aspect particuliaremen.t surprenant, m~me inattendu, du résultat de l'action des ians fluorures F est unè preuve que la présente invention n'est absolume.nt pas évidente pour l'homme du métier.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on va en d~crire ci-apr~s, à titre d'exemples purement illustratifs et .non l~tatifs, diverses conduites d'expériences montrant les possibi~ités et avantages de l'invention précitée.
Dans les exemples 1 à 9 qui suivent, les valeurs des résistances à la flexion mentionnées ont été calculées selon la norme allemande D.I.N.
Par ailleurs, dans les exemples 1 à 8, la charge inerte exploitée est un sable extra-silicieux d'indice AFS 55-60, selon la norme américaine. ~ans l'exemple 97 la charge inerte est un sable extra-siliceux de récupération.
Enfin, toutes les expériences ont été conduites avec l'acide sulfurique comme durcisseur. Il est bien évide.nt toutefois _ g _ ~C}7~9~7 qu~elles ont leur~ équivalentes avec l'acide chlorhydrique, ce dernier acide n'ay~t pas été employé puisqu'il est bien connu que son utilisation est malaisée, du falt du d~gagement de vapeurs nocives de chlore qui exige en parallale une ventilation particuliare .
Exemple l : Compositions aut durcissantes comprenant un sable extra-siliceux mélangé avec des résines de sensibilité
moyenne durcies Par l'acide paratoluène sulfonique.
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-tionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,~ %
d'acide paratolua~e sulfonique à 65 % contenant moins de 2 %
d'acide sulfurique libre, puis à 1 % de résines dites " rési.ne A "
ou " résine ~ ", qui so.nt des résines phénol-formol modifiées par l~alcool furfurylique, ou bien à 1 % de résine dite " résine a ~
qui est une résine urée-formol-phénol formol-alcool furfurylique et qui contie.nt 1 % d'azote.
On pr~cise en outre que les résines A et ~ ont chimique-ment les mêmes composants, et que la rési.ne A est plus riche en alcool furfurylique que la résine ~
Des épr~uvettes o~t été effectuées :
a) avec le durcisseur tel quel, b) avec le même durcisseur, après avoir ajouté en poids par rapport au durcisseur 1 ~ d'acide fluorhydrique à 40 %, soit 0,4 % d'acide fluorhydrique actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2 obtenues apras ci.nq heures et vingt quatre heures à partir du durcisseur paratolu~ne sulfonique (P~S), avec et sans acide fluorhyque (HF), ~ont rassemblées d~s le tableau suivant :
~ ~A~
. , P~S-sans HF P~S avec HF
R~ 5hRF 24h RF 5h ! - - -. .. _ . _ . .. ._ Résine A 50 61 59 7o Résine B 38 47 57 63 Résine C 41 50 58 70 . _ . __ Ces résultats appellent plusieurs remarques. En premier lieu, l'amélioratio~ des résistances à la flexion dans le cas particulier o~ le durcisse~r contient de llacide fluorhydrique est ~elativement faible car ce m8me durcisseur renferme tras peu d'acide sulfurique libre. En second lieu, on constate que les écarts entre les valeurs obtenues avec et sans HF sont beaucoup plus nets dans le ca~ de la résine ~ que dans celui de la résine A.
Si l'on ajoute ~ cela le fait que la résine ~ est moins riche en alcool furfurylique que la résine A, et que par conséque.nt sa sensibilité aux durcisseurs acides minéraux forts est bea~coup plus marquée, on retrouve le phénomane déjà exposé : les io.ns fluorures F additionnés à une composition dimi.nuent la ~e~bilité
de la résine au durcisseur, et ils la diminuent d'autant plus nettement que la résine est moins tolérante à l'égard de ces mames durcisseurs .
Exemple 2 : Com~ositio.ns aut~durcissantes comprenant un sable mélangé avec une résine de sensibilité moyenne polymérisable avec ses durcisseurs usuels Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confection-~ées à 20~ C à partir de sable extra_~iliceux mélanté à 0,3 % de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acide sulphoni-que, sulfurique et phosphorique, puis à 1 ~0 d'une résine urée-formol - phénol-formol - alcool furfurylique dite "résine C", identique à celle de l'exemple 1.
~es trois durcisseurs ess~yés sont repérés sous des noms _ 11 -1Cj7~3987 de code : D1, D2 et D3. Ils contie.nnent respectivement : moi.ns de 0,8 %, 3,75 % et 10 % d'acide sul~urique, et respectivement :
50 %, 25 % et 50 % d'acide phosphorique.
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseurs tels quels, b) avec les mêmes durcisseurs., après leur avoir ajouté
en poids 1 % de B F4 à 50 %, soit 0,5 % actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion R~ en Kg/cm2 obtenues apras 5 heures et 24 heures à partir des durcisseurs avec et sans H~F4 sont rassemblées dans le tableau suivant :
.. . ~
Sans . 4 ... _ __ _ 4 RF 5h RF 24h . R~ 5h RF 24h . . _ . .. _ D. 1 25 30 41 5o D. 2 23 28 46 58 D. 3 _ 18 ~ 2~ ._._ 48 __ _ L'amélioration des valeurs de RF lorsque H~F4 est aJouté aux durcisseurs est cette fois beaucoup plus nette, car la proportio~ en acides minéraux forts est plus-importante que dans l'exemple 1.
On observe par ailleurs que les meilleurs résultats sont obtenus avec le durcisseur D. 2, c'est à dire avec le durcisseur contena~t la plus faible quantité d'acide phosphorique qui de très loin est l'acide le moi.ns intéressant du mélange form~ par les acides sulpho.nique~ sulfurique et phosphorique.
Exemple ~ : Compositions autodurcissantes comprenant un sable mélangé avec une rési.ne PeU sensible, ty~e urée-formol modifiée par l'alcool furfur~lique, et les durcisseurs usuels de cette résine Des éprouvettes pour essais de flexion ont été
confectionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé
à 0,3 % de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acides, dont l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, plliS à 1 % d'une résine urée-formol modifiée par l'alcool furfurylique dite "Résine D".
Les deux durcisseurs essa;yés sont repérés SOU9 des noms de code : D. 4 et D. 5 ; ils contiennent respectivement 17.3 %
et 28.9 % d'acide sulfurique.
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseurs tels quels, b) avec les m~mes durcisseurs auxquels on a ajouté en poids 1 % de H~ à 40 %, soit 0,4 % actifs.
~ es valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2 obtenues après 5 heures et 24 heures ~ partir des durcisseurs, a~ec et sans HF, sont rassemblées dans le tableau suivan-t :
. _ .
Sans HF Avec HF
_ . . . _ .
R~ 5h RF 24h RF 5h RF 24h .. ~ _ _ .
D. 4 39 45 50 57 D. 5 34 _ 56 Ces résultats appellent deux remarques :
- En premier lieu, on constate que les valeurs de RF
sont meilleures lorsque l'acide fluorhydrique est ajouté aux durcisseurs.
- En second lieu, on~)observe qu'en l'absence d'acide fluorhydrique les valeurs obtenues à partir de ~. 4 sont meilleures que celles de D. 5 tandis qu1en présence d'acide fluorhydrique les valeurs obtenues à par-tir de D. 5 sont meilleures que celles obtenues à par-tir de D. 4 : l'effet cumulatif est ici tras _ 13i 1~ 8~
-nettement marqué, cet effet étant d'autant plu9 important que l'on ~u~ente le pourcentage d'acide fort, puisque dans le cas présent llacide sulfurique que D. 5 renferme est en quantité sensiblement double de celle de D. 4.
Au sujet des résultats obtenus sans HF, o~ peutd'aille~Is ajouter qu'il est logique que D. 5, qui contient plus d'H2 S04 que D. 4, conduise à des valeurs de RF plus faibles, ceci étant d~ au fait que la trop forte proportion d'H2 S04 dans D. 5 a "carbonisé" la "résiDe D".
~xemple 4 : Compositions autodurcissantes comPrenant un sable mélangé avec une résine sensible aux acides minéraux forts et des durcisseurs riches en acide sulfurique .
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-tionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux m~langé ~ 0,3 %
de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acides sulfoniques, sulfurique et phosphorique, puis à 1 % d'une résine phénol-formol modifiée par l'alcool furfurylique : "Résine El'.
~es deux durcisseurs essayés sont repérés sous des noms de code :
D. 3 et D. 6. Ils contiennent respectivement 10 et 20 $ ~'acide sulfurique, mais ils sont de forces ~omparables (temps d'utilisa-tion et de durcissement identiques).
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseùrs tels quels, b) après avoir ajouté, en poids ~ ces durcisseurs 1 %
de HRF4 ~ 50 %, soit 0,5 % actifs.
~es valeurs des résistances à la ~lexion RF en Kg/cm2 obtenues après 5 heures et 24 heures ~ partir des durcisseurs avec et sans HBF~ sont rassemblées dans le tableau suivant :
~O
- 14 _ lG7~987 ~ I
Sans HBF4 Avec HBF4 R~ 5 h RF 24h RF 5h RF 24h _ .. _ _ ___ _ , ~
D. 3 14 23 25 48 D. 6 9 15 39 57 Outre le fait que les valeurs de RF sont considerablement augmentées lorsque les ioDs fluorures ~ ~ so.nt ajoutés aux dur-cisseurs sous la forme d'acide M uoborique, o.n observe que l'~cart entre les valeurs obtenues avec et sans B ~4 se creuse davantage pour le durcisseur D. 6, c'est à dire que llamélioration est d'autant plus nette que la teneur du durcisseur en acide sul~urique est plus élevée.
Exemple 5 : Compositions autodurcissantes comprenant un sable mélangé avec une r~sine tr~s sensible, de t~pe phénoli~que, -et de l'acide Parat-luèDe sulfonigue.
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-tionnées ~ 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,~ %
d'acide paratoluane sulfonique (P~S) à 65 %, puis à 1,2 % de résines phénoliques type résol dites "Résine ~" et "Résine ~".
Des éprouvettes ~nt été effectuées : - -a) avec le durcisseur tel quel, b) après avoir ajouté en poids à ce durcisseur 0,5 %
de H~F4 à 50 %, soit 0,25 % actifs.
c) après avoir ajouté en poids à ce durcisseur 1 % de HBF4 à 50 % soit 0,5 % actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion RF Kg/cm2 après 5 heures et 24 heures sont rassemblées dans le tableau suivant :
1~7~9B7 . . . ..... ..... ~ ,, P ~ sans HBF4 PTS ~ O,S~o HBF4 p~S ~ 1~ HBF4 . RF 5h RF 24h RF 5:h RF 24hRF 5h RF 24h Résine F 39 41 54 65 57 65 Rési.ne G 33 38 49 62 51 60 .
On observe que les valeurs de R~ augmente~t netteme~t lorsque l'acide fluoborique est a~outé au durcisseur, et qulà.
partir dSune certaine quantité d'ions fluorures F additionnés les valeurs de RF ~e sont plus modifiées en pratique. Il se confirme donc qulil suffit que le véhicule d'ions fluorures soit additi~né en petite quantité, le processu9 de.durcis9ement ne conduisant pas à de meilleurs résultats lorsque l'on passe de 0,25 % à 0,5 % de HBF4 actifs.
Exemple 6 : Compositions autodurcissantes comprenant un 9able m ~ nsible, de type phénolique, et avec des durcisseurs très riches en acide sulfurique.
Des éprouvettes pour essai de flexion ont été confec-tionnees à 7~ ~ à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,5 %
d'un durcisseur dit D. 7 conte.nant 36-% d'acide sulfurique, puis à 1 % d'une résine phénolique, type résol, dite "Résine H".
Des éprouvettes o.nt été effectuées :
a) avec le durcisseur tel quel, b) après avoir ajouté en poids ~ ce durcisseur 1 % de HF ~ 40 ~0, soit 0,4 % actifs.
~ es valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2, obtenues après 5 heures et 24 heures à partir du durcisseur avec et sans HF, sont rassemblées dans le tableau suivant :
I . _ ~
Sans H~ Avec HF
. . .
R~ 5h RF 24h RF 5h RF 24 h _ _ ~ 10 _____, 1~78987 ~ 'amélioration de la tolérance de la rés~ne au durc~seur fort qu'est l'acide sul~urique est ici ~clatante. Cette améliora-tion, due aux ions fluorures ~ ~ue contient HF, est particuliare-ment imposante ici puisque le liant concerne est une résine phénoli-que dont il est connu qu'elle est extr8mement peu tolérante ~
l'acide sulfurique lorsque les catalyseurs ions fluorures F .ne son~ pas prése.nts.
Exemple 7 : Compositions autodurcissantes com~renant un sable extra-siliceux mélangé avec une résine tr~s sensible, du type phénolique, dans laquelle les ions_F_ sont introduits en cours de fabrication.
Une résine phénolique, type résol, dite "~ésine G" est condensée :
- soit sans adjonction d~ions F
- soit en pr~se.nce de 1 ~0 de NaF, - soit avec addition de 1 ~ de HBF4 ~ 50 %.
Après avoir effectué des éprouvettes de flexion dans les memes co.nditions que précédemment, avec 0,6 % d~acide paratoluene sulfonique ~ 65 ~0 (sans ions F ), on obtient les valeurs de résistance à la flexion RF, en Kg/cm2,ssuivantes :
,~ . , . __ l l RF 5h RF 24h ._ . _ ._ _ ~ . . __ Résine G sans Na~ - 29 36 Résine G avec NaF 45 58 .
Résine G avec HBF4 _ . .
On observe que les valeurs des résistances ~ la flexion sont considérablement augmentées lorsque les ions fluorures F
sont présents dans la résine phénolique. ~'augmentatio.n des valeurs de RF est de l'ordre de 60 % lorsque le véhicule d'ions fluorures F est présent, le véhicule acide fluoborique fou~ssant lG7~9~7 des résultats légèrement supérieurs à ceux du véhicule fluorure de sodium.
Exemple 8: ComPositions autodurcissantes com~renant un sable extra-siliceux mélangé avec une résine phénoli~u_, type novolaque, utilisant un durcisseur alcalin et dans laquelle les ions F sont introduits en cours de fabrication.
Une résine phénolique, type novolaque, dite "Résine I"
est condensée:
- soit sans adjonction d'ions F
- soit avec adjonction de Na BF4. ' Après avoir effectué des éprouvettes de traction en Kg/cm2 avec 0,30% de durcisseur tHexaméthylènetétramine) et 3~ de Résine I, on obtient, après polymérisation sur plaque chauffante, les valeurs en Kg/cm2 de résistance à la traction RT suivantes, après 30 et 60 secondes respectivement:
RT 30" RT 60"
_ Résine I sans Na BF4 35 38 Résine I avec Na BF4 46 50 On observe une nouvelle fois que l'introduction d'ions fluorures F dans l'un des composants de la composition, la résine dans le cas présent, augmente les caractéristiques, ici celles de la résistance à la traction. On rappelle en outre que la résine concernée est une résine à durcisseur alcalin, ce qui prouve bien que le véhicule d'ions fluorures F a une action favorable sur tous les types de résine (celle de l'amélioration de leurs caractéristiques mécaniques) et qu'il ne se contente pas, sélectivement, de rendre tolérante aux acides forts les résines actuellement peu ou pas tolérantes.
- 1~7~g~7 Exemple 9 : Compositions autodurcissantes comprenant un sable extra-siliceux de récupération auguel sont mélan~és les ions fluorures F _ directement introduits dans cette char~e.
Des éprouvettes pour essai de flexion ont été confection-nées à partir de sable provenant d'une récupération de sable et maintenu, par contr~le du refroid~ssement, à 40~ C.
On a préalablement séparé le sable en deux fractions :
a) une fraction qui ne subit pas de traitement, b) une fraction que l'on mélange à 1 ~ de cryolythe, dont la granulométrie est inférieure au tamis 200.
On mélange chacune de ces fractions à 0,3 % de durcisseur D. 5 et à 1 ~ de "Résine D". Après 2 heures, les valeurs des résis-tances à la flexion RF sont de 30 Kg/cm2 pour le sable non traité
et de 45 Kg/cm2 pour le sable mélangé à la cryolithe.
~ taddition du véhicule d'ions fluorures F , directement dans la charge granuleuse, conduit par cons~quent exactement aux memes résultats que ceux obtenus précédemment, à savoir que l'introduction d'ions fluorures F dans l'un au moins des trois composants (durcisseur et/ou résine liante et/ou charge) de la composition a pour conséquence d'améliorer les caractéristiques mécani~ues finales du produit durci. Naturel~ement, 1'invention n'est pas limitée aux modes d'application non plus qulaux modes de réalisation qui ont été mentionnés et l'on pourrait concevoir diverses variantes sans sortir pour autant du cadre de la présente invention.
_ 19 _
Ainsi, il est évident que les durcisseurs les plus puissants, donc les plus rapides, ne peuvent être utilis~s dans le durcissement des résines des catégories B et C, lesquelles n'ont das lors que des possibilités réduites puisqu'elles ne poss~dent ni la souplesQe, ni l'universalité d'emploi attei.ntes par les résines de la catégorie A.
~ a pr~sente invention a pour but de remédier à l'inconvé-nient préoité, et à cet effet elle a pour objet une composition de matières à mouler autodurcissante permettant d'utiliser dans tous les cas, quelquesoit la résine présente, un durcisseur puissant, donc rapide et très performant au moment du durcisse-ment~ Une telle composition rend possible en partic~lier, même avec les résines phénoliques qui sont - ainsi qu'il a été exposé -les plus sensibles, l'utilisation de durcisseurs ~ forte teneur en acide sulfurique ou chlorhydrique allant jusqu'à 50 ou 70 %, soit une performance identique ~ celle des résinesdecatégorie A.
Cette amélioration est sélective, puisqu'elle ne concerne que les résines ~ durcissement acide peu tolérantes ~ l'egard des acides minéraux forts comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhy-drique, lesquels étaient auparavant nuisibles aux caractéristiques mécaniques finales des corps formés. Du fait de cette amélioration ' 1~i7~3987 - sélective, les temps de polymérisation au mome.nt du durcissement de~ résines ant~rieurement peu tolérantes sont fortement accélérés~
d'où en parallale un avantage consid~rable d~ ~ une réduction sensible des prix de revient des édifices ainsi réalisés. Dans le même temps, on consta-te que les caractéristiques mécani~ues finale~ sont maintenues à un niveau optimal, la carbonisation partielle de la résine étant annihilée.
~ a presente invention se caractérise également en ce qu~el.l.e confare une amélioratio.n d'ordre gé.néràl à tou-tes les résines utilisée~ ~ titre de liant, c'est-à-dire aussi bien aux résines à durcissement basique qu'à durcissement acide, et dans ce dernier cas tolérantes ou non vis-à-vis des acides minéraux forts. On observe en effet que les caractéristiques mécaniques de tous les édifices réalisés sont améliorées lorsque leur durcisse-me.nt est obtenu en présence du catalyseur assurant une premibre amélioratioln sélective pour ce qui concerne le~ rési.nes peu tolé-rante~ à l'égard des acides minéraux ~orts.
Cette action catalytique intervient donc en pratique à
deux stades différents, apportant à chaque stade une amélioration des caractéristiques mécaniques finales : l'amélioration est unique dans le cas des résines à durcis~ement basique et dans le cas des résines à durcissement acide tolérantes aux acides minéraux forts, et l'amélioration des caractéristiques mécaniques est cumulative dans le cas des résines à durcisseme.nt acide dont la tolérance aux acides mlnéraux forts est faible.
~ a présente invention a donc pour objet une composition de matibres à mouler autodurcissante, comprenant au moins une charge inertej ~ranuleu~e et/ou pulvérulente, intimement m~langée à au moins une ré~i.ne organique servant de liant et à au moins un agent durcissant du liant, caractérisée par le ~ait qu'elle comprend de 0,01 à ~% d'ions fluorures F par rapport au poids du liant.
Il a éte constate que les proprietes mecaniques, et en B
~7~B7 particulier la résistanca à la traction et la résistance à la flexion, des corps pleins ou creux obtenus apr~s dur&issement de la composition précit~e se trouvaient améliorées de façon tras significati~e par la présence d'ions fluorures ~ , et ce quelque soit la charge et quelque soit le type de durcissement de la résine, acide ou basique. Cette amélioration des propri~tés ~ani-ques est donc d'ordre général, puisqu'elle concerne les r~sines urée-formol, phénol-formol (type résol ou type novolaque), furani-~ues (pures ou modifiées), acétone-formol, et tout copolymare quelconque de ces différentes catégories.
En outre, il a été observé que l'addition d'ions fluorures F dans la compositio~, meme en faible pourcentage, c'est-à-dire inférieure à 10 % du poids de liant, permet l'utilisation des durcisseurs très puissants avec toutes les résines : les ions fluorures F agissent ici comme de véritables catalyseurs en rendant les résines 1QS plus sensibles aux acides minéraux ~orts, tclles les résines phénoliques, parfaitement tolérantes vis-à-~is de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, puisque les caractéristiques mécaniques finales ne sont plus abaissées. On const~te en particulier que la présence d'ions fluorures F -améliore la tol~rance aux acides minéraux forts de toutes les résines à durcissement acide, cette amélioration étant d'autant plus marquée que la résine est moins tolérante, ce qui par exemple est le cas des r~sines phénoliques.
Dans un mode préféré de réalisation, les ions fluorures F que contient la composition sont introduits SOU9 la forme d'au moins un acide~ et/ou d'au moins un sel, et/ou d'au moins un complexe : toutes les formes d'introduction des ions F so~t donc acceptables.
La charge inerte de la composition est un sable,enpar~cu-lier un sable destiné à la fonderie, un produit réfractaire, un produit abrasif, un agent de friction, une poudre de marbre, un lG7~98~
~, un gravier ou tout autre materiau de construction: les domaines d'application de 1'invention sont par consequent nombreux puisque toutes les charges inertes agglom~irées à une résine et un agent de durcissement, pour former par auto-durcissement un corps plein ou creux, voient leurs caractéristiques mécaniques amélioréesde façon sélective ou cumulative.
L'agent durcissant du liant est acide ou basique:
toutes les résines organiques servant à agglomérer les charges inertes dans les compositions auto-durcissantes sont donc par-faitement compatibles avec la présente invention. La composi-tion comprend de 0,01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au poids de liant: ces faibles proportions expliquent le carac-tère catalytique des ions fluorures F-.
La composition comprend de 3 à 70~ d'acide minéral fort, seul ou en mélange, par rapport au poids de liant: en particulier, la présence d'ions fluorures F- dans la composition rend possible l'utilisation de durcisseurs à forte teneur en acide sulfurique ou chlorhydrique avec les résines les plus sensibles, même avec les résines phénoliques, ce qui confère à ces dernières des performances identiques dorénavant à celles des résines tolérantes, plus souples et universelles d'emploi que sont les résines urée-formol modifiées par l'alcool furfurylique.
La présente invention a également pour objet un procédé
de durcissement d'un corps plein ou creux, réalisé à partir d'une composition de matière à mouler autodurcissante, comprenant au moi~s une charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, intimement mélangée à au moins une résine organique servant de liant et à
au moins un agent durcissant du liant, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la composition de 0.01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au poids du liant, comme catalyseur du durcissement.
~ r-6- .
~.. ~..~
~ ~f lG~8987 Dans un mode préféré de mise en oeuvre, les ions fluo-rures F- son~.introduits au sein de la composition avec au moins l'un . . .
g~
des trois composants de ladite composition : tou~ les modes d'introduction des ions fluorures F ~ sont donc parfaitement compa-tibles avec la présente i.nvention.
Dans une première variante, l.es ions fluorures F sont i~troduits dans le durcisseur, à l~état d'acides tel l~acide fluorhydrique HF, fluosilicique H2SiF6 ou fluorique HBF4, ou à
l'état de complexe trifl.uorure de bore-acides phosphorique ou acétique, ou à l'etat de complexe trifluorure de bore-phénol.
C'est le mode d'introduction le plus simple..
Dans une deuxiame variante de mise en oeuvre, les ions fluorures F sont introduits dans la résine, soit 90US la forme d~au moins un des acides HF, H2SiF6, HBF4 par exemple, soit à
l'état de sels des mêmes acides fluorhydrique, fluosilicique ou fluoborique, soit à l'état de complexes du trifluorure de bore.
On peu-t ainsi utiliser : les fluorures neutres et acides de sodium, potassium, chrome, ammonium par exemple ; les fluorures de sodium, baryum, antimoine, lithium, étain, manganèse, zinc, calcium par exemple ; les fluoborates de sodium,. ammonium, potassium, cadmium, cuivre, étain, fer, nickel, plomb, zinc par exemple ; les fluates (flusilicates) d'ammonium, baryum, magnésium, plomb, potassium, zinc par exemple ; les complexes du trifluorure de bore avec les amines.
Cette variante de mise en oeuvre sera plus particulière-ment réservée aux résines p~len~liques type résol et aux résines acétoDe-formol. Toutefois, si elle convient préférentielleme.nt auY résines ~ durcisseur alcalin, elle est également adaptée ~
tous les autres types de résines : o~ retrouve donc ici l'avantage géDéral d'application à tous les types de résines.
Dans une troisième variante de mise en oeuvre, les ions fluorures F sont introduits dans la charge inerte, de préférence ~ l'état de minéraux fluorés fi~nement broyés tels que la cryolithe Na3AIF6 ou le spath-fluor CaF2.
- 7!
~78~37 Il est bien évident que, dans une quatriame variante de mise~en oeuvre, les ions fluoruxes. F so.nt introduits d~ns la composition avec deux au moins des trois constituants de ladite composition.
Dlun point de vue réactionnel, le procédé de durcissement selon l'invention se caractérise par le fait que l'on introduit au sei~ de la composition des ions fluorures F , puis que l'on durcit la composition, à température ambiante ou par un léger apport de chaleur, par de 11acide fluorhydrique fabriqué in-situ, ledit acide fluorhydrique jouant le r~ole de catal~seur en améliorant la tolérance de la résine organique au durcisseur, et notamment aux acides minéra~ forts.
~ orsque les ions fluorures F sont introduits avec le durcisseur ou avec la résine, l'acide fluorhydrique est libéré
grâce à l'acidité du durcisseur fort, utilisé pour amener les r~sines, et plus particuliarement les résines furaniques et phénoliques, à un stade tridimensionnel.
Dans le ca~ où les ions fluorures F sont introduits dans la composition avec la charge granuleuse, l'attaque est plus lente et le dégagement d'acide fluorhydrique est accéléré par un léger apport de chaleur. C'est pourquoi l'adjonction de cryolithe ou de spath-fluor présente un intérêt plus particulier dans le cas du sable récupéré chaud ou dans le procedé "boite chaude".
En conclusion, l'action des ions fluorures F ,conduisant daDs tous les cas à un produit fini, durci, dont les caractéristi-ques mécaniques sont améliorées, et conduisant dans certains cas à une accélération du processus de durcissement dudit produit fini, est tout à fait surprenante lorsque l'on considère parallalement que les acides minéraux forts sont proscrits de toute composition, sauf bie~ entendu de celles dans lesquelles la résine est tolérante vis-à-vis des acides minéraux forts, c'est-à-dire les résines urée-formol modifiées par l'alcool furfurylique. Ce c8té surprenant 7~g8~
est plus particulièrement d~ au fait que 1'acide ~luorhydrique qui se dégage au sein même de la compositio.n, avant le ~cissement de cette derniare, est un acide minéral extr8mement violent, que l'on est sensé par conséque.nt éviter dans toùte composition autodurcissante.
Or, .non seulement.l'acide ~luorhydrique n'a aucuneaction néfaste sur les résines utilisées, en ce sens qu'il ne les ~bonise pas et qu'il ne fait pas chuter leurs caractéristiques mécaniques finales, mais au contraire il agit favorablement sur tous les types de r~sine employés en permettant à. celle-ci - alors que les ions fluorures F véhicules de l'acide fluorh~drique sont additionnés en quantité infime - d"'accepter" des propor-tions considérables d'acides minéraux forts du type sulfurique ou chk~hy-drique qui conduise.nt das lors tout simplement la composition à
s'autodurcir tr~s rapidement sans voir ses caractéristiques m~cani-ques chuter. ~'aspect particuliaremen.t surprenant, m~me inattendu, du résultat de l'action des ians fluorures F est unè preuve que la présente invention n'est absolume.nt pas évidente pour l'homme du métier.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on va en d~crire ci-apr~s, à titre d'exemples purement illustratifs et .non l~tatifs, diverses conduites d'expériences montrant les possibi~ités et avantages de l'invention précitée.
Dans les exemples 1 à 9 qui suivent, les valeurs des résistances à la flexion mentionnées ont été calculées selon la norme allemande D.I.N.
Par ailleurs, dans les exemples 1 à 8, la charge inerte exploitée est un sable extra-silicieux d'indice AFS 55-60, selon la norme américaine. ~ans l'exemple 97 la charge inerte est un sable extra-siliceux de récupération.
Enfin, toutes les expériences ont été conduites avec l'acide sulfurique comme durcisseur. Il est bien évide.nt toutefois _ g _ ~C}7~9~7 qu~elles ont leur~ équivalentes avec l'acide chlorhydrique, ce dernier acide n'ay~t pas été employé puisqu'il est bien connu que son utilisation est malaisée, du falt du d~gagement de vapeurs nocives de chlore qui exige en parallale une ventilation particuliare .
Exemple l : Compositions aut durcissantes comprenant un sable extra-siliceux mélangé avec des résines de sensibilité
moyenne durcies Par l'acide paratoluène sulfonique.
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-tionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,~ %
d'acide paratolua~e sulfonique à 65 % contenant moins de 2 %
d'acide sulfurique libre, puis à 1 % de résines dites " rési.ne A "
ou " résine ~ ", qui so.nt des résines phénol-formol modifiées par l~alcool furfurylique, ou bien à 1 % de résine dite " résine a ~
qui est une résine urée-formol-phénol formol-alcool furfurylique et qui contie.nt 1 % d'azote.
On pr~cise en outre que les résines A et ~ ont chimique-ment les mêmes composants, et que la rési.ne A est plus riche en alcool furfurylique que la résine ~
Des épr~uvettes o~t été effectuées :
a) avec le durcisseur tel quel, b) avec le même durcisseur, après avoir ajouté en poids par rapport au durcisseur 1 ~ d'acide fluorhydrique à 40 %, soit 0,4 % d'acide fluorhydrique actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2 obtenues apras ci.nq heures et vingt quatre heures à partir du durcisseur paratolu~ne sulfonique (P~S), avec et sans acide fluorhyque (HF), ~ont rassemblées d~s le tableau suivant :
~ ~A~
. , P~S-sans HF P~S avec HF
R~ 5hRF 24h RF 5h ! - - -. .. _ . _ . .. ._ Résine A 50 61 59 7o Résine B 38 47 57 63 Résine C 41 50 58 70 . _ . __ Ces résultats appellent plusieurs remarques. En premier lieu, l'amélioratio~ des résistances à la flexion dans le cas particulier o~ le durcisse~r contient de llacide fluorhydrique est ~elativement faible car ce m8me durcisseur renferme tras peu d'acide sulfurique libre. En second lieu, on constate que les écarts entre les valeurs obtenues avec et sans HF sont beaucoup plus nets dans le ca~ de la résine ~ que dans celui de la résine A.
Si l'on ajoute ~ cela le fait que la résine ~ est moins riche en alcool furfurylique que la résine A, et que par conséque.nt sa sensibilité aux durcisseurs acides minéraux forts est bea~coup plus marquée, on retrouve le phénomane déjà exposé : les io.ns fluorures F additionnés à une composition dimi.nuent la ~e~bilité
de la résine au durcisseur, et ils la diminuent d'autant plus nettement que la résine est moins tolérante à l'égard de ces mames durcisseurs .
Exemple 2 : Com~ositio.ns aut~durcissantes comprenant un sable mélangé avec une résine de sensibilité moyenne polymérisable avec ses durcisseurs usuels Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confection-~ées à 20~ C à partir de sable extra_~iliceux mélanté à 0,3 % de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acide sulphoni-que, sulfurique et phosphorique, puis à 1 ~0 d'une résine urée-formol - phénol-formol - alcool furfurylique dite "résine C", identique à celle de l'exemple 1.
~es trois durcisseurs ess~yés sont repérés sous des noms _ 11 -1Cj7~3987 de code : D1, D2 et D3. Ils contie.nnent respectivement : moi.ns de 0,8 %, 3,75 % et 10 % d'acide sul~urique, et respectivement :
50 %, 25 % et 50 % d'acide phosphorique.
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseurs tels quels, b) avec les mêmes durcisseurs., après leur avoir ajouté
en poids 1 % de B F4 à 50 %, soit 0,5 % actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion R~ en Kg/cm2 obtenues apras 5 heures et 24 heures à partir des durcisseurs avec et sans H~F4 sont rassemblées dans le tableau suivant :
.. . ~
Sans . 4 ... _ __ _ 4 RF 5h RF 24h . R~ 5h RF 24h . . _ . .. _ D. 1 25 30 41 5o D. 2 23 28 46 58 D. 3 _ 18 ~ 2~ ._._ 48 __ _ L'amélioration des valeurs de RF lorsque H~F4 est aJouté aux durcisseurs est cette fois beaucoup plus nette, car la proportio~ en acides minéraux forts est plus-importante que dans l'exemple 1.
On observe par ailleurs que les meilleurs résultats sont obtenus avec le durcisseur D. 2, c'est à dire avec le durcisseur contena~t la plus faible quantité d'acide phosphorique qui de très loin est l'acide le moi.ns intéressant du mélange form~ par les acides sulpho.nique~ sulfurique et phosphorique.
Exemple ~ : Compositions autodurcissantes comprenant un sable mélangé avec une rési.ne PeU sensible, ty~e urée-formol modifiée par l'alcool furfur~lique, et les durcisseurs usuels de cette résine Des éprouvettes pour essais de flexion ont été
confectionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé
à 0,3 % de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acides, dont l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, plliS à 1 % d'une résine urée-formol modifiée par l'alcool furfurylique dite "Résine D".
Les deux durcisseurs essa;yés sont repérés SOU9 des noms de code : D. 4 et D. 5 ; ils contiennent respectivement 17.3 %
et 28.9 % d'acide sulfurique.
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseurs tels quels, b) avec les m~mes durcisseurs auxquels on a ajouté en poids 1 % de H~ à 40 %, soit 0,4 % actifs.
~ es valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2 obtenues après 5 heures et 24 heures ~ partir des durcisseurs, a~ec et sans HF, sont rassemblées dans le tableau suivan-t :
. _ .
Sans HF Avec HF
_ . . . _ .
R~ 5h RF 24h RF 5h RF 24h .. ~ _ _ .
D. 4 39 45 50 57 D. 5 34 _ 56 Ces résultats appellent deux remarques :
- En premier lieu, on constate que les valeurs de RF
sont meilleures lorsque l'acide fluorhydrique est ajouté aux durcisseurs.
- En second lieu, on~)observe qu'en l'absence d'acide fluorhydrique les valeurs obtenues à partir de ~. 4 sont meilleures que celles de D. 5 tandis qu1en présence d'acide fluorhydrique les valeurs obtenues à par-tir de D. 5 sont meilleures que celles obtenues à par-tir de D. 4 : l'effet cumulatif est ici tras _ 13i 1~ 8~
-nettement marqué, cet effet étant d'autant plu9 important que l'on ~u~ente le pourcentage d'acide fort, puisque dans le cas présent llacide sulfurique que D. 5 renferme est en quantité sensiblement double de celle de D. 4.
Au sujet des résultats obtenus sans HF, o~ peutd'aille~Is ajouter qu'il est logique que D. 5, qui contient plus d'H2 S04 que D. 4, conduise à des valeurs de RF plus faibles, ceci étant d~ au fait que la trop forte proportion d'H2 S04 dans D. 5 a "carbonisé" la "résiDe D".
~xemple 4 : Compositions autodurcissantes comPrenant un sable mélangé avec une résine sensible aux acides minéraux forts et des durcisseurs riches en acide sulfurique .
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-tionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux m~langé ~ 0,3 %
de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acides sulfoniques, sulfurique et phosphorique, puis à 1 % d'une résine phénol-formol modifiée par l'alcool furfurylique : "Résine El'.
~es deux durcisseurs essayés sont repérés sous des noms de code :
D. 3 et D. 6. Ils contiennent respectivement 10 et 20 $ ~'acide sulfurique, mais ils sont de forces ~omparables (temps d'utilisa-tion et de durcissement identiques).
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseùrs tels quels, b) après avoir ajouté, en poids ~ ces durcisseurs 1 %
de HRF4 ~ 50 %, soit 0,5 % actifs.
~es valeurs des résistances à la ~lexion RF en Kg/cm2 obtenues après 5 heures et 24 heures ~ partir des durcisseurs avec et sans HBF~ sont rassemblées dans le tableau suivant :
~O
- 14 _ lG7~987 ~ I
Sans HBF4 Avec HBF4 R~ 5 h RF 24h RF 5h RF 24h _ .. _ _ ___ _ , ~
D. 3 14 23 25 48 D. 6 9 15 39 57 Outre le fait que les valeurs de RF sont considerablement augmentées lorsque les ioDs fluorures ~ ~ so.nt ajoutés aux dur-cisseurs sous la forme d'acide M uoborique, o.n observe que l'~cart entre les valeurs obtenues avec et sans B ~4 se creuse davantage pour le durcisseur D. 6, c'est à dire que llamélioration est d'autant plus nette que la teneur du durcisseur en acide sul~urique est plus élevée.
Exemple 5 : Compositions autodurcissantes comprenant un sable mélangé avec une r~sine tr~s sensible, de t~pe phénoli~que, -et de l'acide Parat-luèDe sulfonigue.
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-tionnées ~ 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,~ %
d'acide paratoluane sulfonique (P~S) à 65 %, puis à 1,2 % de résines phénoliques type résol dites "Résine ~" et "Résine ~".
Des éprouvettes ~nt été effectuées : - -a) avec le durcisseur tel quel, b) après avoir ajouté en poids à ce durcisseur 0,5 %
de H~F4 à 50 %, soit 0,25 % actifs.
c) après avoir ajouté en poids à ce durcisseur 1 % de HBF4 à 50 % soit 0,5 % actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion RF Kg/cm2 après 5 heures et 24 heures sont rassemblées dans le tableau suivant :
1~7~9B7 . . . ..... ..... ~ ,, P ~ sans HBF4 PTS ~ O,S~o HBF4 p~S ~ 1~ HBF4 . RF 5h RF 24h RF 5:h RF 24hRF 5h RF 24h Résine F 39 41 54 65 57 65 Rési.ne G 33 38 49 62 51 60 .
On observe que les valeurs de R~ augmente~t netteme~t lorsque l'acide fluoborique est a~outé au durcisseur, et qulà.
partir dSune certaine quantité d'ions fluorures F additionnés les valeurs de RF ~e sont plus modifiées en pratique. Il se confirme donc qulil suffit que le véhicule d'ions fluorures soit additi~né en petite quantité, le processu9 de.durcis9ement ne conduisant pas à de meilleurs résultats lorsque l'on passe de 0,25 % à 0,5 % de HBF4 actifs.
Exemple 6 : Compositions autodurcissantes comprenant un 9able m ~ nsible, de type phénolique, et avec des durcisseurs très riches en acide sulfurique.
Des éprouvettes pour essai de flexion ont été confec-tionnees à 7~ ~ à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,5 %
d'un durcisseur dit D. 7 conte.nant 36-% d'acide sulfurique, puis à 1 % d'une résine phénolique, type résol, dite "Résine H".
Des éprouvettes o.nt été effectuées :
a) avec le durcisseur tel quel, b) après avoir ajouté en poids ~ ce durcisseur 1 % de HF ~ 40 ~0, soit 0,4 % actifs.
~ es valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2, obtenues après 5 heures et 24 heures à partir du durcisseur avec et sans HF, sont rassemblées dans le tableau suivant :
I . _ ~
Sans H~ Avec HF
. . .
R~ 5h RF 24h RF 5h RF 24 h _ _ ~ 10 _____, 1~78987 ~ 'amélioration de la tolérance de la rés~ne au durc~seur fort qu'est l'acide sul~urique est ici ~clatante. Cette améliora-tion, due aux ions fluorures ~ ~ue contient HF, est particuliare-ment imposante ici puisque le liant concerne est une résine phénoli-que dont il est connu qu'elle est extr8mement peu tolérante ~
l'acide sulfurique lorsque les catalyseurs ions fluorures F .ne son~ pas prése.nts.
Exemple 7 : Compositions autodurcissantes com~renant un sable extra-siliceux mélangé avec une résine tr~s sensible, du type phénolique, dans laquelle les ions_F_ sont introduits en cours de fabrication.
Une résine phénolique, type résol, dite "~ésine G" est condensée :
- soit sans adjonction d~ions F
- soit en pr~se.nce de 1 ~0 de NaF, - soit avec addition de 1 ~ de HBF4 ~ 50 %.
Après avoir effectué des éprouvettes de flexion dans les memes co.nditions que précédemment, avec 0,6 % d~acide paratoluene sulfonique ~ 65 ~0 (sans ions F ), on obtient les valeurs de résistance à la flexion RF, en Kg/cm2,ssuivantes :
,~ . , . __ l l RF 5h RF 24h ._ . _ ._ _ ~ . . __ Résine G sans Na~ - 29 36 Résine G avec NaF 45 58 .
Résine G avec HBF4 _ . .
On observe que les valeurs des résistances ~ la flexion sont considérablement augmentées lorsque les ions fluorures F
sont présents dans la résine phénolique. ~'augmentatio.n des valeurs de RF est de l'ordre de 60 % lorsque le véhicule d'ions fluorures F est présent, le véhicule acide fluoborique fou~ssant lG7~9~7 des résultats légèrement supérieurs à ceux du véhicule fluorure de sodium.
Exemple 8: ComPositions autodurcissantes com~renant un sable extra-siliceux mélangé avec une résine phénoli~u_, type novolaque, utilisant un durcisseur alcalin et dans laquelle les ions F sont introduits en cours de fabrication.
Une résine phénolique, type novolaque, dite "Résine I"
est condensée:
- soit sans adjonction d'ions F
- soit avec adjonction de Na BF4. ' Après avoir effectué des éprouvettes de traction en Kg/cm2 avec 0,30% de durcisseur tHexaméthylènetétramine) et 3~ de Résine I, on obtient, après polymérisation sur plaque chauffante, les valeurs en Kg/cm2 de résistance à la traction RT suivantes, après 30 et 60 secondes respectivement:
RT 30" RT 60"
_ Résine I sans Na BF4 35 38 Résine I avec Na BF4 46 50 On observe une nouvelle fois que l'introduction d'ions fluorures F dans l'un des composants de la composition, la résine dans le cas présent, augmente les caractéristiques, ici celles de la résistance à la traction. On rappelle en outre que la résine concernée est une résine à durcisseur alcalin, ce qui prouve bien que le véhicule d'ions fluorures F a une action favorable sur tous les types de résine (celle de l'amélioration de leurs caractéristiques mécaniques) et qu'il ne se contente pas, sélectivement, de rendre tolérante aux acides forts les résines actuellement peu ou pas tolérantes.
- 1~7~g~7 Exemple 9 : Compositions autodurcissantes comprenant un sable extra-siliceux de récupération auguel sont mélan~és les ions fluorures F _ directement introduits dans cette char~e.
Des éprouvettes pour essai de flexion ont été confection-nées à partir de sable provenant d'une récupération de sable et maintenu, par contr~le du refroid~ssement, à 40~ C.
On a préalablement séparé le sable en deux fractions :
a) une fraction qui ne subit pas de traitement, b) une fraction que l'on mélange à 1 ~ de cryolythe, dont la granulométrie est inférieure au tamis 200.
On mélange chacune de ces fractions à 0,3 % de durcisseur D. 5 et à 1 ~ de "Résine D". Après 2 heures, les valeurs des résis-tances à la flexion RF sont de 30 Kg/cm2 pour le sable non traité
et de 45 Kg/cm2 pour le sable mélangé à la cryolithe.
~ taddition du véhicule d'ions fluorures F , directement dans la charge granuleuse, conduit par cons~quent exactement aux memes résultats que ceux obtenus précédemment, à savoir que l'introduction d'ions fluorures F dans l'un au moins des trois composants (durcisseur et/ou résine liante et/ou charge) de la composition a pour conséquence d'améliorer les caractéristiques mécani~ues finales du produit durci. Naturel~ement, 1'invention n'est pas limitée aux modes d'application non plus qulaux modes de réalisation qui ont été mentionnés et l'on pourrait concevoir diverses variantes sans sortir pour autant du cadre de la présente invention.
_ 19 _
Claims (14)
1. Composition de matières à mouler autodurcissante, comprenant au moins une charge inerte, granuleuse et/ou pulvé-rulente, intimement mélangée à au moins une résine organique servant de liant et à au moins un agent durcissant du liant, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0.01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au poids de liant.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que les ions fluorures F- qu'elle contient sont introduits sous la forme d'un composé choisi dans le groupe constitué par les acides, les sels, les complexes et les mélanges de ceux-ci.
3. Composition selon la revendication 2 caractérisée par le fait que la charge inerte est un sable, un produit réfrac-taire, un produit abrasif, un agent de friction, une poudre de marbre, ou un gravier.
4. Composition selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisée par le fait que la résine organique servant de liant est une résine phénolique, pure ou modifiée par de l'urée-formol, une résine urée-formol, une résine furanique, pure ou modifiée, une résine acétone-formol ou un copolymère quelconque de ces différents composants.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que l'agent durcissant du liant est acide.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que l'agent durcissant du liant est basique.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait qu'elle comprend une résine d'un type peu ou moyennement tolérant aux acides minéraux forts, et de 3 à 70% (par rapport au poids de résine) d'acide minéral fort, seul ou en mélange.
8. Procédé de durcissement d'un corps plein ou creux, réalisé à partir d'une composition de matières à mouler auto-durcissante, comprenant au moins une charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, intimement mélangée à au moins une résine organique servant de liant et à au moins un agent durcissant du liant caractérisé par le fait que l'on introduit dans la composition de 0.01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au poids du liant, comme catalyseur du durcissement.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composition avec au moins l'un des trois composants de ladite compositon.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé
par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composition dans le durcisseur, à l'état d'acide ou à
l'état de complexe.
par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composition dans le durcisseur, à l'état d'acide ou à
l'état de complexe.
11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composition dans la résine, à l'état de sel, ou à l'état de complexe, ou à l'état d'acide.
12. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composition dans la charge inerte, de préférence à l'état de sels minéraux broyés.
13. Procédé selon l'une des revendications 8, 9 ou 11 dans lequel l'agent durcissant du liant est acide, caracté-risé par le fait que l'on introduit, comme durcisseur, des acides minéraux forts, seuls ou en mélange, dans la proportion de 3 à 70% par rapport au poids de résine organique servant de liant.
14. Procédé de durcissement d'un corps plein ou creux, réalisé à partir d'une composition de matière à mouler autodurcissante comprenant au moins une charge inerte, granu-leuse et/ou pulvérulente, intimement mélangée à au moins une résine organique servant de liant et à au moins un agent durcissant du liant caractérisé par le fait que l'on introduit au sein de la composition de 0.01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au poids du liant, puisque l'on durcit la composition, à température ambiante ou par un léger apport de chaleur, par de l'acide fluorhydrique fabriqué in-situ, ledit acide fluorhy-drique jouant le rôle de catalyseur en améliorant la tolérance de la résine organique au durcisseur, et notamment aux acides minéraux forts.
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