CA1191804A

CA1191804A - Procede d'hydroconversion catalytique d'hydrocarbures lourds en phase liquide et en presence d'un catalyseur disperse et de particules charbonneuses

Info

Publication number: CA1191804A
Application number: CA000409246A
Authority: CA
Inventors: Jean-Francois Josserand; Pierre Giuliani; Christian Busson; Yves Jacquin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1981-08-11
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1985-08-13
Also published as: EP0073690B1; JPS58108294A; EP0073690A1; FR2511389A1; US4431520A; FR2511389B1; DE3264271D1

Abstract

Un procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures contenant des asphaltènes et des impuretés métalliques, soufrées et azotées, dans le but d'obtenir des produits à plus bas point d'ébullition et à plus faible teneur en impuretés. Selon ce procédé, on fait passer un mélange de la charge avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant au moins deux éléments, à savoir des suies du type cénosphères, provenant de la combustion de charges liquides lourdes d'hydrocarbures et renfermant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel et le vanadium, et au moins un composé de métal catalytique distinct de l'élément a), choisi parmi les composés de métaux des groupes V B, VI B, VII B et VIII de la classification périodique.

Description

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La presente invention concerne un procedé d'hydroconversion catalytique de charges lourdes hydrocarbonees contenant des asphaltenes et des im-puretes metalliques, soufrees et azotees.

Ce procede utilise comme système catalytique une combinaison :
a)d'au moins un compose de metal catalytique en solution ou disper-sion, avec b)des suies constituees de particules appelees cenospheres provenant de la combustion de charges lourdes d'hydrocarbures, contenant des composes de metaux, notamment des composes de Yanadium, nickel et fer. Ces suies representent un element catalytique bon marche.

Le systeme catalytique de l'invention conduit dans les conditions de l'hydroconversion a la transformation d'une partie des produits lourds de la charge en produits a plus bas point d'ebullition et abais-se notablement la teneur en impuretes par hydrodemetallation, hydrode-sulfuration et hydrodenitrification ainsi que la Yaleur du residu de carbone Conradson.

~0 Un autre avantage important de la presence des cenospheres est de permettre, en fin de reaction, une filtration aisee des residus de catalyseur (a) presents dans le produit liquide de la reaction.
~,`!, . ~ '.

Un procedé d'hydroconversion de charges d'huiles lourdes hydrocarbonees utilisant comme dcatalyseur disperse la combinaison de :
soll e a) un compose/de me-tal catalytique ~orme in situ à partir d'un compose de ce metal soluble dans la charge d'huile lourde, avec b) des particules charbonneuses ou des fines en dërivant, provenant de la gazéification de coke, est decrit dans le brevet US 4 178 227.

Dans ce brevet, les fines entraînees par le gaz, lors de la gazeifica-tion, ont une taille moyenne inferieure a 10 microns. Elles renferment les metaux provenant de l'huile~ c'est-a-dire usuellement du vanadium~
du fer et du nickel, et, en plus, le constituant metallique du compose de metal catalytique, soluble dans l'huile, qui avait ete ajoute.

Le brevet U.S.4204 943 décrit un procédé d'hydroconversion catalytique dont le catalyseur est constitué de particules charbonneuses ou fines en derivant dont le diametre est inferieur a IO microns. Ces particu-les et ces fines proviennent de la gazeification de coke.

Le brevet U.S. 4 227 995 decrit un procede d'hydrodemetallation cata-lytique dont le catalyseur est constitue de particules de coke calcine ou de "green coke" ayant une porosite inferieure a 0,3 cm3/g et une surface specifique plus pet;te gue 5 m2/g, 50 a 80% des pores ayant des diametres superieurs a 10 000 Angstroms(l ~m).

2~
Le brevet US 4,299,685 decrit un procede d'hydrocracking d'huile lourde dont le catalyseur est constitue par des cendres volantes ;
les cendres volantes sont des particules a forte teneur en mineraux et faible teneur en carbone ; au microscope electronique, elles pre-sentent un aspect lisse. Leur porosité est faible, de l'ordre de 0,3 a 0,4 cm3/g.

On a découvert que l'utilisation de particules carbonées au moins en partie sensiblement sphériques, dites cénospheres9 provenant de la combustion des fuels lourds industriels, en combinaison avec un compo-sé métallique dissous ou finement divisé dans la charge, constituent un catalyseur efficace d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées avec de tres bons rendements en conversion des produits lourds en pro-duits plus légers, en hydrodémétallation, en hydrodésulfuration et en nydrodénitrification .

Les caractéristiques propres de ces cénospheres en font un matériau tres efficace et bon marché pour véhiculer les matieres insolubles et les métaux formés au cours de llhydroconversion. Leur teneur en métaux (Fe, Ni, ~'~ importante (environ 1 à 10% en poids~ au total, de ces 3 métaux) leur confère également une activité catalytique de cracking, d'hydrogénation et de démétallation. Enfin leur forme gros-sièrement sphérique et leur taille relativement importante assurent leur élimination facile par filtration sans colmatage des filtres.

Des cénospheres représentatives renferment, en poids, de 0,1 a 2% de vanadium (de préférence 0,4 a 2,'), de 0,1 a 5% de fer (de préférence 0,4 a 2~) et de 0,2 a 1% de nickel (de préférence 0,5 a 1%), ces va-leurs n'étant pas limitatives.

~lles renferment également du carbone, par exemple 60 a gO,c, en poids, et du soufre, par exemple 2 à 10% en poids, ainsi que des éléments ~5 courants tels que Na et Ca.

La surface spécifique des cénospheres peut être très variable, le plus souvent entre 2 et l30 m2/g, de préférence 2 a 20 m2/9.

Les cenospheres, examinees au microscope électronique, présentent une structure poreuse, analogue à celle de la ponce ou ~'une éponge.

La presente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre demodes preferes de realisation, faite avec refer~nce aux dessins suivants:
- La figure 1 est un agrandissement de 400 fois A'un groupe de cénosphères~
- La figure 2 est un agrandissement de 1000 fois d'un groupe de cénosphères; et - La figure 3 décrit un mode de realisation du proc~edé donné a titre d'exemple.

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On admet generalement que les cenosphères resultent d'un craquage des gouttelettes de fuel. Elles se distinguent donc des particules élemen-taires cle suie dont la taille est de seulement quelques centaines d'Ang-troms (1 A = 10 10 mètres), bien que ces particules puissent s'agglo-merer sous forme de chaînes beaucoup plus longues.

Le diamètre moyen des cenosphères est habituellement superieur à 10 ~m, par exernple entre 10 et 200 ~lm ou entre 20 et 200 ~m, plus particuliè-rement entre 20 et 60 ~m.
Leur densite de grain est habituellement de 0,3 à 0,8 g/cm3, de prefe-rence de 0,4 à 0,6 g/cm3, et leur densite structurale habituellement de 1,2 à 2,5 g/cm3, de preference 1,3 à 2,1 g/cm3.

Leur volume poreux total est habituellement de 0,8 à 2,5 cm3/g, de preference 1,2 à 1,7 cm3/g.

Certaines cenosphères initialement spheriques peuvent avoir ete brisees et l'invention couvre aussi l'utilisation des debris de cenosphères.
On appelle hydroconversion un procede dans lequel une partie des cons-tituants lourds de la charge est transformee sous pression d'hydrogène, à haute temperature, en produits à point d'ebullition plus bas.

Suivant l'invention, on valorise les charges lourdes hydrocarbonees sui-vant un procede d'hydroconversion qui comprend :

l) l'additlon à la charge d'hydrocarbures de :
a/ au moins un compose de metal catalytique, de preference sous ~or-me d'une solution dans un solvant, par exemple dans l'eau ou dans un solvant d'hydrocarbure, le metal du compose appartenant à l'un au moins des groupes V B, VI B, VII B et VIII, et ~ 33L~3~3 b/ des cenosPheres, 2) le maintien du melange resultant dans des conditions d'hydroconver-sion, et

3) le fractionnement des produits obtenus.

Le procedé, objet de cette invention, est applicable aux charges lourdes hydrocarbonées contenant des asphaltenes et des impuretés métalliques, soufrees et a70tées. Ces charges lourdes comprennent :

les. pétroles bruts et les ~ractions dérivees de ces petroles bruts, - les fractions lourdes tirées du pétrole, telles que les résidus de distillation atmosphérique ou sous-vide, - les asphaltes provenant des unités de désasphaltage, .
- les goudrons, bitumes, produits venant des sables etsch~stes bitumi-neux, - les fractions liquides riches en asphaltenes provenant de la liqué-faction du charbon.
Ce procédé est particulierement bien adapté pour les charges hydrocar-bonées les plus lourdes ayant un résidu en carbone Conradson pouvant aller jusqu'a 50% en poids. Ces charges ont également des teneurs pon-dérales tres elevées en asphaltenes (par exemple jusqu'a 40%),en soufre (par exemple jusgu'a 8%) et en métaux (par exemple jusqu'a 3000 ppm).

Le composé de métal catalytique,utilisé dans l'invention est un compo-sé métallique finement divisé provenant de préférence d'un composé mé-tallique soluble dans la charge ou d'une solution aqueuse d'un sel mé-tallique que l'on disperse dansla charge ou, intermédiairement, dans unsolvant hydrocarboné.

Le composé métallique soluble dans la charge peut être choisi parmi :

- les composes metalliques inorganiques tels que les halogenures, les oxyhalogenures, les polyhL3téroacicles, par exemple : acide phosphomo-lybdique, bleus de molybdène, acide alkyldithiophosphorique,- les sels métalliques d'un acide organique, aliphatique, naphténique ou aromatique, d'un acide sul~onique, d'un acide sulfinique, d'un acide xanthique, d'un mercaptan, d'un phénol ou d'un composé aroma-tique polyhydroxylé.- les chélates métalliques, tels que les complexes ~-cétoniques, les penta et hexacarbonyls, les complexes avec l'éthylènediamine, l'aci-de éthylènediaminetét~acétique, les phtalocyanines, - les sels métalliques des amines organiques et des sels d'ammonium quaternaire.

Le constituant métallique de ces composés solubles et convertibles en un catalyseur solide disperse, appartient aux groupes V B, VI B, VII B
et~ou VIII suivant la table publiee par E.H. Sargent en 1962. Les mé-15 taux préferés sont le molybdène, le vanadium, le chrome, le tungstène,le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt. Les composés préférés sont le naphténate de molybdène et le bleu de molybdène.

La quantité du composé métallique soluble ajoute à la charge est com-20 prise par exemple entre 10 et 1000 ppm, de préférence en~re 50 et 500 ppm comptées en poids de métal par rapport à la charge.

Le composé métallique peut être ajouté soit seul~ soit mélange avec un ou plusieurs composes de métaux différents.
Le composé métallique, dissous dans une solution aqueuse éventuellement pré-émulsifiée avec un hydrocarbure, peut etre par exemple :
l'heptamolybdate d'ammonium ou d'un métal alcalin,le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel~ le sulfate ferreux ou le tungstate de sodium.

Le composé préféré est l'heptamolybdate d'ammonium soit seul, soit en melange avec un autre compose métallique soluble dans l'eau.

La quantité de composé metallique dissous dans la solution aqueuse émul-35 sifiée est comprise entre 10 et 1000 ppm~ de préférence entre 50 et 500 ppm comptées en poids de metal.

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~" ~L~ 3~3~

Les cenosphères proviennent le plus souvent des installations de dépous-siérage des fumees dans les grandes centrales thermiques brûlant des fuels lourds industriels, en particulier des fuels lourds n 2.

Ces cenosphères sont rnelangees avec la charge dans la proportion de 0,1 à 5,' en poids par rapport à celle-ci.

La charge contenant les cenosphères, le compose metallique soluble ou le sel metallique apporte par une solution ou une emulsion aqueuse peut être soumise ou non à un prétraitement.

Ce pretraitement a pour but de transformer le composé métallique ou le sel metallique en un catalyseur solide finement disperse comprenant de 10 à 1000 ppm, de preference de 50 à 300 ppm en poids de matière active comptee en metal elementaire, base sur le poids de charge. Le pretrai-tement se fait en presence d'hydrogène sulfure seul ou en melange avec de l'hydrogène à une temperature entre 200 et 450C et sous une pres-sion comprise entre 25 et 250 bars. Au cours de ce pretraitement une partie ou la totalite des metaux contenus dans les cenosphères est transformee également en sulFures metalliques.

Quand il n'y a pas de prétraitement, la charge melangee avec les cons-tituants du système catalytique est envoyee au reacteur d'hydroconver-sion où le compose metallique ou le sel metallique et les metaux conte-nus dans les cenosphères sont transformes en sulfures metalliques sousl'action du soufre de la charge et~ou des composes du soufre formes au cours de la reaction, notamment H2S.

La figure 3 decrit un mode de realisation du procede donne à titre d'exemple.

La charge fraîche, le composé metallique soluble ou l'emulsion d'une solution aqueuse-d'un sel metallique dans un hydrocarbure sont intro-duits respectivement par les conduites 19 2 et 3 dans un bac de melan-ge 4.

Ce mélange est pompe, conduite 5, dans un reacteur de pretraitement 6,où il est mis en contact avec de l'hydrogene contenant de 2 à 10% d'hy-drogène sulfure. L'hydrogène est un melange d'hydrogène frais (conduite 7) et d'hydrogene de recyclage (conduite 8). L'hydrogène sulfure est apporte soit par recyclage (conduite ~), soit par un apport frais (con-duite 9). Pour ce pretraitement, la température est comprise entre 200 et 450C, de préférence 350/450C, la pression entre 25 et 250 bars, de preference 100/200 bars, le temps de reaction entre 5 minutes et ~ heures, de preference 10 minutes à 2 heures.
Le produit pretraite est introduit (conduite 10) dans le reacteur d'hydroconversion 11. La temperature de ce reacteur est comprise entre 380 et 480C9 de preférence 420 à 460C, la pression partielle d'hy-drogene entre 25 et 250 bars, de preference entre 100 et 200 bars, le debit d'hydrogene entre 1000 et 5000 litres TPN/litre de charge, de preference entre 1000 et 20001/letla vitesse spatiale (VVH) definie par le volume de charge par heure et par volume de reacteur entre 0,l et 10, de préference entre 0,25 et 5.

L'effluent qui sort du réacteur d'hydroconversion par la conduite 12, comprend des gaz et un liquide ayant en suspension des solides. Il est introduit dans un separateur haute pression 13. De ce séparateur part un ga~ ~conduite 14) qui contient de l'hydrogène, de l'hydrogène su~-fure et des hydrocarbures légers. Une partie de ce gaz est recyclee, apres traitement pour eliminer le sulfure d'hydrogene,vers le reacteur de pretraitement ou le reacteur d'hydroconversion s'il n'y a pas de pretraitement. L'autre partie est eliminee (28)p~ur maintenir les pres-sions partielles d'hydrogène et d'hydrogène sulfure au niveau fixe.

Par la conduite 15 est soutire, à travers une vanne de detenteg un produit liquide avec en suspension des solides.

Pour traiter ce melange, il est possible d'utiliser differents trai-tements, faisant appel à des technologies connues. Ceux-ci different suivant les caracteristiques de la charge, la severite de l'hydrocon-~;/ version, l'utilisation des produits finis, par exemple.
.~ . , .. . .

3~

A titre indicatif, est donne un mode de traitement represente dans lafigure ci-jointe.

Le produit liquide, issu du separateur 13 par la conduite 15, passe dans un separateur basse pression (non represente) où une purge d'eau peut être faite. Il est ensuite ;ntroduit (conduite 15) dans une unité
de fractionnement 1~, d'où l'on retire une ou plusieurs fractions(l7 et 29 ).
Cette unite de ~ractioNnem~ni peut être un simple vaporisateur sous vide ou une colonne de distillation sous vide. Le réglage de la separa-tion entre distillat et residu est fait pour obtenir un residu coulable et pompable dans des conditions industrielles.

Le residu soutire par la conduite 17 est melange dans le bac 18 avec un solvant aromatique de point d'ebullition compris entre 100 et 220C, in-troduit par la conduite 25. Ce solvant diminue la viscosite et permet l'obtention d'une phase qui est traitee dans une unite de separation 20 reunie à 18 par la conduite 19. Dans cette unite de separation on sépa-re les solides par filtration ou centrifugation ou decantation.
Les solides filtrés ou centrifuges sont laves par le même solvant aroma-tique (conduite 26), dans l'unite de separation 20, pour eliminer les produits huileux qui enrobent les sulfures des metaux catalytiques, les sulfures des metaux contenus dans la charge, les cenospheres plus ou moins chargees en metaux et en sulfures metalliques et les insolubles dans le solvant aromatique.

Une fraction de ces solides est eliminee par la conduite 21. Ils peuvent être brûles, gazeifies ou traites en vue de recuperer les metaux. L'au~
tre fraction est recyclée vers le réacteur d'hydroconversion (conduite 22), celà par l'intermediaire du bac de melange 4, le solvant aromati-que residuel pouvant être soit garde, soit elimine.

La phase liquide provenant de l'unite de separation 20, melangee au sol-vant de lavage,enire par la conduite 23 dans une unité de distillation 24.
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lo En tête de cette unité est soutiré le solvant aromatique qui est réin-jecte dans le mélangeur 1~ par la conduite 25, et dans l'unité de sépa-ration 20, par la conduite 26, pour le lavage des solides filtrés ou centrifuges. A la base de la colonne de distillation 2~, sort le rési-du hydrotraité (conduite 27), en grande partie débarrassé de métaux,de soufre, d'azote et d'asphaltenes. Ce résidu est soit bralé, soit gazéifié, soit dilué pour faire un fuel lourd n 2.

Il convient de noter qu'avec le recyclage dlune partie des produits solides provenant de l'unité de séparat;on 20, il est possible soit de diminuer, soit meme de suspendre par intermittence, l'introduction avec la charge de composé métallique frais. La quantité de ce composé métal-lique frais sera choisie en fonction du niveau d'activité désiré.

EXEIlPLE -PROCEDURE EXPERIMENTALE

- a) - Essai en discontinu :
_ _ _ _ _ On utilise un autoclave de 250 ml en acier inoxydable. Le contact gaz-liquide est assuré par une agitation par secousses.

Un essai est fait avec 30 9 de charge. L'autoclave, après le charge ment du composé soluble de molybdene, des cénospheres et de la charge;
est fermé et pesé a pression atmosphérique, balayé à l'hydrogene et soumis a une pression d'hydrogene de 100 bars pendant une heure pour vérifier l'étanchéité.
sous L'autoclave, rempli d'hydrogene ~ 100 bars a température ambiante est porté a la température de l'essai, en 3/4 heure à 1 heure suivant la -temperature. Le temps de réaction correspond au palier de température.
Le refroidissenlent est fait a l'air libre.

9L3L~3L~3C3 1 'I
.

En cas de prétraitement, on remplit l'autoclave d'abord avec du sul-Fure d'hydrogène sous 10 bars, puis on complète jusqu'à 100 bars par de l'hydrogène. On chauffe jusqu'à 3~0C, laisse 1 heure, refroidit à
temperature ambiante, détend, balaye par de l'hydrogène puis on reprend l'essai comme indiqué plus haut.

Après refroidissement l'autoclave est depressurisé. Les gaz sont lavés à la soude, mesurés dans un compteur et analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Le milieu réactionnel est dilué par du toluène et filtré. Les solides sont lavés par du toluène chaud. Les deux solutions toluéniques, de filtration et de lavage, sont évaporées à 100C sous 0,025 bar. Les hydrocarbures entraînés avec le toluène sont analysés. Le résidu d'éva-poration constitue le produit hydro-converti.

Le bilan pondéral doit être supérieur à 95% pour qu'un essai soit jugé
valable.

b) - Essai en continu -_ La charge contenant le composé métallique so1uble et les cénosphè-res est melangée en ligne avec de l'hydrogène contenant de 3 à 7% d'hy-drogène sulfuré, puis est portée à la température de réaction à tra-vers un four, constitué de cinq éléments chauffants. Elle entre ensuiteau bas d'un réacteur, consistant en un tube vertical. L'effluent du reacteur est refroidi jusqu'à 150C et passe dans un separateur haute pression. Le gaz venant de ce separateur est recycle àprès avoir été
lavé à l'eau. Une purge permet de régler les pressions partielles d'hy-drogène et d'hydrogène sul-furé. Le produit hydroconverti est soutiré à
la base du séparateur haute pression.

l2 Deux charges ont été utilisées dans les exemples (tableau I) ; ce sont un résidu sous vide Safanya et un asphalte, provenant d'une unité de désasphaltage au pentane du même résidu sous.vide ; cet asphalte est dilué avec 35% en volume de gas-oil.

~ABLEAU I

. _ __ Résldu sous vide ¦ Asphalte dllue Sa-Fanya ISa-Fanya d 4 1,030 1,063 Viscosité à 100Cen cSt(mm2/s)3075 . 718 S /O en poids 5,17 5,55 Ni ppm en poids 42 75 V ppm en poids 132 270 Asphal-tènes (n C7) % en poids11,7 19,1 Carbone Conradson % en poids22,2 26,1 .. . -- . _ . .

Les cénospheres présentaient les caractéristiques suivantes :

densite de grain 0,56 g/cm3 densite structurale2,04 g/cm3 diametre moyen 43,9 ~m volume poreux totall29,6 cm3/lO0 g surface speci-Fique 6,5 m2/y carbone /0 poids 81,45 hydrogene " 0,49 vanadium " l,55 nickel " 0,61 fer " l,23 30 soufre " 7,22 Exemple 1 -On opère en discontinu avec 30 9 d'asphalte Safanya dilué avec 35% en volume de yas-oil à 420C pendant deux heures ; pression initiale d'hy-drogène : 100 bars ; pas de prétraitement. On effectue différents es-sais : essai sans catalyseur, essai avec cénosphères seules, essai avec naphtenate de molybdène seul, essai avec naphténate de molybdène plus des cenosphères.

Le tableau II rassemble les résultats fournis par ces essais.
.

TABLEAU II

~ , . __ . , N de l'Essai 278 301 291 292 304 Naphténate de molybdène ppm de Mo (en poids) O O 500 500 200 Cénosphères, poids en 9. O 0,3 O 0,3 0,3 Conversion des asphaltènes(1) (n C7) % 27 47 45 48 48 Hydrodésulfuration ,~ 7 17 40 42 40 Hydrodémétallation (V ~ Ni~
. %10 80 86 99 94 Insoluble dans le toluène % poids par rapport à la (2) (2) charge12 10 0,1 0,20,2 C 3/C3 en volume (') 0,1 0,08 0,01 0,0l 0,02 (1) Suivant norme AFNOR
(2) Poids des cénosphères inclus ~0 (3) Rapport propylène/propane, indicatiF du pouvoir hydrogènant du catalyseur.

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l4 L'addition de cénosphères au naphténate de molybdène améliore donc, d'une façon très sensible, la démétallation sans augmenter sensiblement la quantité d'insoluble.

Les cénosphères seules, essai 301, par rapport à l'essai 278, seulementthermique, présentent déjà une activité hydrogénante et désulfuran~e,ainsi que le montrent le rapport C'3/C3 et le pourcentage d'hydrodesul-furation.
Les cénosphères permettent la fixation du vanadium, du nickel et du molybdène.

On ne retrouve pas de molybdène dans le produit hydroconverti liquide.

Exemple 2 --Les essais indiques dans cet exemple sont faits dans les mêmes condi-tions que dans l'exemple 1; On utilise, comme compose soluble du molyb-dène, un bleu de molybdène en solution à 5,8% dans un alcool C7 - Cg.

Le tableau III rassemble les resultats de ces essais.

TABLEAU III

N de l'Essai 278 301 232 ~ _ 283 Bleu de molybdène, ppm Mo (en poids) O O 500 500 200 Cenosphères, poids en 9. O 0,30 O 0,30 0,30 Conversion des asphaltènes(1) 27 47 45 45 42 Hydrodesulfuration ~ 7 17 39 43 40 Hydrodémétallation % 10 81 95 94 Insoluble dans le toluène (2) % poids par rapport à la charge 12 10 0,1 0,20 0,25 c~3/c3 0,l o,oa o,ol o.ol 0,03 (1) Asphaltène nG7 suivant norme AFNOR
(2) Poids des cénospheres inclus.

Ces essais confirment les résultats obtenus avec le naphténa-te de mo-lybdene, à savoir la présence de cénospheres augmente l'activi-té d'hy-drométallation et réduit le poids d'insoluble.

Exemple _ -On opère comme dans l'exemple I, mais on ajoute à la charge d'hydro-carbures, en plus du naphténate de cobalt et des cénosphères, 0,5% en poids, par rapport à la charge, de cénospheres récuperees au terme de l'exemple 1 et laveesau toluène chaud. L'addition de ces cenosphères recupérées permet, ainsi que le montre le tableau IV, de reduire l'ap-port de naphténate de molybdene frais à 100 ppm, sans modification si-gnificative des résultats.

TABLEAU I~

_ _ N de l'Essai292 . 304 305 _ . _ Charge poids en 9.30 30 30 : . Naphténate de Mo (ppm Mo en poids) 500 200 100 Cénosphères poids en 9. 0,30 0,30 0,30 Insoluble recyclé 9. O O 0,15 Conversion des asphaltènes (nC7) 48 48 46 Hydrodesulfuration /0 42 40 39 Hydrodémetallation % 99 94 93 Poids insoluble dans le toluene 9 0,2 0,2 0,3 C'3/C3 en poids _ 0,01 0~07 0,02 )4 Exemple 4 -On opere selon la méthode en continu décrite plus haut avec le résidu sous vide Safanya.
La charge est mélangée avec du naphtenate de molybdène (500 ppm en poids de molybdène) et 1% en poids de cénosphères, identiques à celles utilisees dans l'exemple 1. Elle est introduite dans le four de prechauffage à
raison de 1 litre/h, ou elle est portee à 430C., temperature à laquelle elle entre dans la chambre de reaction.
La pression totale est de 150 bars. L'hydrogene recyclé est introduit en ligne juste avant le préchauffeur, avec un rapport H2/Hydrocarbure égal à 1000 litres par litre, l'hydrogene étant considéré a température et pression normale.
L'hydrogène contient de 2 à 3~ d'hydrogene sulfuré. La vitesse spatiale, volume de charge par heure et par volume de réacteur, est egale à 1,2 ce qui correspond a un temps de se~our dans le réacteur de 54 minutes.
Le tableau V montre les résultats obtenus après 100 heures de fonctionnement dans les conditions precédentes.

TABLEAU V
. ..
Température prechauffeur sortie C 430 Temperature reacteur entree C 430 Pression bars 150 H2/HC litres TPN/litre 1 000 v/v/h 1,2 Catalyseur Mo ppm en poids500 Cenosphères % poids Conversion des asphalteres % 41 Hydrodemétallation % 90 Hydrodesulfuration ~ 35 Poids insoluble dans le tolu~ne % 0,9 On opere selon la méthode en continu décrite plus haut avec un asphalte Safanya dilue avec 50 % de "lignt cycle oil". Le melange résultant a les caractéristiques suivantes :

~0 d4 1,056 viscosite à 50 C en cSt (mm2/s) 1 760 S % poids 5,47 Nickel ppm en poids 62 Vanadium, ppm en poids 190 Asphaltène (n C7) % poids 15,2 Carbone Conradson % poids 23 Deux essais sont faits dans des conditions operatoires rigoureusement identiques, indiquées dans le tableau VI.

Dans le premier essai (111), on utilise le naphténate de molybdène seul, dans le deuxieme essai (112) on additionne au naphténate de molybdene, 2 % en poids, par rapport à la charge, de cenospheres.

Pour chaque essai, un bilan sur 24 heures a eté réalisé à 405 C, ~17 C, 430 C. Sur les produits hydroconvertis soutirés à la base d~ separateur haute pression des essais de filtration ont ete faits dans les conditions suivantes :

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filtre Millipore sous pression pression d'azote 4 bars surface filtrante 11~3 cm2 diametre des pores de filtre 0,2 ~m quantité filtrée 60 9 température de filtration 20-22 C

Le tableau VI fournit les vitesses de filtration pour ces différents produits ainsi que leur viscosité a 50 C.
*(marque de commerce) 3~ ~

Il apparait très nettement que pour des conditions de filtration iden-tiques et pour des viscosites presque semblables, la presence des cenospheres, decrites ci-dessus, favorise la filtration et donc la separation du catalyseur en vue eventuellement d'un recyclage. Tout se passe comme si ces particules charbonneuses agissaient comme un adjuvant de filtration.

A titre de comparaison, on a donne les durees de filtration observees avec d'autres adjuvants de filtration.Seule la Celite (marque de cc~3rce~
donne des résultats equivalents ; l'avantage des cenospheres7 apres utilisation, est de pouvoir être brûlees.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures contenant des asphaltènes et des impuretés métalliques, soufrées et azotées, dans le but d'obtenir des produits à plus bas point d'ébullition et à plus faible teneur en impuretés, dans lequel on fait passer un mélange de ladite charge avec de l'hydrogène au contact d'un cata-lyseur, sous des conditions d'hydroconversion, caractérisé
en ce que le catalyseur renferme au moins deux éléments:
a) des suies, du type cénosphères, provenant de la combus-tion de charges liquides lourdes d'hydrocarbures et renfermant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel et le vanadium, ledit métal étant également présent dans lesdites suies; et b) au moins un composé de métal catalytique distinct de l'élément a), choisi parmi les composés de métaux des groupes V B, VI B, VII B et VIII de la classification périodique.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément b) est introduit dans la charge d'hydrocarbures sous forme de solution dans un solvant hydrocarbure ou non-hydrocarbure, ou d'émulsion de solution aqueuse dans un solvant hydrocarbure.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les suies du type cénosphères ont un diamètre moyen de 10 à
200 µm et renferment de 60 à 90 % en poids de carbone et de 1 à 10 % en poids de métaux fer, nickel et vanadium.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les suies du type cénosphères renferment, en poids, 0,1 à
2 % de vanadium, 0,1 à 5 % de fer et 0,2 à 1 % de nickel.

5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel les cénosphères ont une surface spécifique de 1 à

130 m2/g, un volume poreux total de 0,8 à 2,5 cm3/g, une densité de grain de 0,3 à 0,8 g/cm3 et une densité struc-turelle de 1,2 à 2,5 g/cm3.

6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel les cénosphères ont une surface spécifique de 2 à 20 m2/g, un volume poreux total de 1,2 à 1,7 cm3/g, une densité de grain de 0,4 à 0,6 g/cm3 et une densité struc-turelle de 1,3 à 2,1 g/cm3.

7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la quantité de cénosphères est de 0,1 à 5 % du poids de la charge d'hydrocarbures et celle de l'élément b) de 10 à 1000 ppm en poids par rapport à ladite charge.

8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la charge d'hydrocarbures, après incorporation des deux éléments du catalyseur, est traitée par le sulfure d'hydrogène, avant d'être soumise au procédé de conversion.

9. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le métal de l'élément (b) est choisi dans le groupe constitué par le molybdène, vanadium, chrome, tungstène, manganèse, fer, nickel et cobalt.