CA1193567A - Catalyseur et procede pour l'hydroraffinage de charges d'hydrocarbures a teneurs elevees en constituants indesirables tels que metaux, resines et asphaltenes - Google Patents

Abstract

La présente invention propose un procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures à teneur élevée en métaux, dans le but de réduire cette teneur, dans lequel on fait passer ladite charge avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant (a) de l'alumine, (b) au moins un métal du groupe VI et (c) au moins un métal du groupe du fer, caractérisé par le fait que ledit catalyseur présente l'ensemble des caractéristiques suivantes: surface spécifique: 120 à 200 m2/g, volume poreux total (VT): 0.8 à 1,2 cm3/g, % de VT en pores inférieurs à 100 .ANG.: 0 - 10, % de VT en pores de 100 à 600 .ANG.: 35 - 60, % de VT en pores supérieurs à 600 .ANG.: 35 - 55, % de VT en pores supérieurs à 10.000 .ANG.: 10 - 25.

Description

3~

La présente invention a trait à un nouveau catalyseur dont les caractéristiques de composition et de texture ont éte specialement adaptées pour llelimination, sous pression d'hydro-gène, des métaux, nickel et vanadium en particulier, contenus dans des charges pétrolières telles que les résidus sous vide, les residus atmosphériques ou les huiles désasphaltêes issues d'une opération de desasphaltage de ces residus.
Dans l'hydroraffinage catalytique des fractions hydrocarbonees de poids moléculaire éleve, la décomposition des composés métalliques et, par voie de conséquence, l'élimi-nation des métaux se heurtent à un certain nombre de problèmes catalytiques auxquels il importe d'apporter des solutions si l'on veut réaliser au mieux l'opération de démetallisation. Un premier probleme tient au fait que la décomposition des compo-sés métalliques ~ait intervenir des limitations diffusionnelles allant parfois jusqu'a l'empêchement stérique lorsque les molé~
cules interessées sont des asphaltenes de poids moléculaire éleve et que les pores du catalyseur ont un diametre inférieur a S0 A ; un deuxième probleme tient à ce que les métaux ou plus exactement les sulfures des métaux issus de la decomposition des composés metalliques s'accumulent au cours de l'operation, diminuant progressivement le diamètre initial des pores et obstrua~lt progressivement les pores. Un troisième problème est lié au fait que les composés métalliques, du type resines ou asphaltenes, ont tendance, dans les conditions operatoires, à former des radicaux ou des ions radicaux specifiquement et tr~s fortement adsorbës sur les sites acides des catalyseurs ;
lorsque ces sites acides sont portés par le support et se trou-vent trop eloignes des sites hydrogènants que sont les sulfures du groupe VIA de la classification periodique promus par des sulfures du groupe VIII, ces résines et asphaltènes ont ten-dance à se déshydrogéner par tlansfert d'hydrogène puis a se ~ . ~

polycondenser pour donner naissance à des produits insolubles dans le milieu hydrocarbone et à du coke qui reste fixe sur le catalyseur dont il diminue progressivement l'activite.
Objet de l'invention -L'invention concerne la preparation et la mise en oeuvre de nouveaux catalyseurs specialement adaptes pour re-soudre en partie les problemes que posent les limitations dif-fusionnelles, l'engorgement des pores par les sulfures de metaux issus de la demétallisation et l'engorgement des pores par le coke dans les operations d'hydroraffinage en general et dans les operations d'hydrodemetallisation en particulier.
Description de l'invention :
Les catalyseurs qui font l'objet de l'invention renferment essentiellement (a) un support d'alumine, (b) au moins un metal du groupe VI, en particulier le molybdene et/ou le tungstène, et (c) au moins un metal du groupe du fer, en particulier le nickel et/ou le cobalt. Ils se caracterisent comme suit :
surface specifique : 120 à 200 m2/g (de preference 140 à 180 m2/g) volume poreux total: 0,8 à 1,2 cm3/g % du volume poreux total en pores inferieurs a 100 A :

du volume poreux total en pores de 100 ~ 600 A :

du volume poreux total en pores superieurs à 600 A :

du volume poreux total en pores superieurs à
10.000 A: 10 - 25 (de preference 10 - 20) Des catalyseurs selon l'inventiorl peuvent etre carac-terises, par exemple, comme suit:

surface spécifique: 120 a 200 m2/g volume poreux total: 0,85 à 1,15 cm3/g distribution des pores, en % du volume total:
o - 100 ~ 0 - 8 > 600 A 35 - 55 ~ 10.000 A 10 - 20 Masse volumique: 0,4 - 0,6 g/cm3 Des catalyseurs preferes repondent en outre aux caracteristi-ques sui.vantes:

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2a -1~;35~i7 % du volume poreu~ total en pores compris entre 0 et 1000 A
60 ~ 70 du volume poreux total en pores compris entre 0 et 3000 A :
67 - ~0 du volume poreux total en pores compris entre 300 et 3000 A :

Des catalyseurs préféres renferment, en outre, un metal alcalino-terreux ; et les meilleurs resultats sont obtenus quand les catalyseurs renferment, non seulement un metal alcalino-terreux mais aussi du phosphore.
La mention des metaux ci-dessus ne prejuge pas de la forme sous laquelle ils se presentent en cours d'operation et qui sera precisee plus loin, lorsqu'elle est connue.
L'invention est basee sur la constatation suivante :
lorsqu'on utilise en hydrodemetallisation des catalyseurs dont le volume poreux est constitue pour l'essentiel par des pores inferieurs a 600 A, une partie du vanadium se depose à l'exte~
rieur des grains de catalyseur ou dans la couronne externe du grain. Le ait de disposer d'une macroporosite importante et plus precisement de macropores de diamètre important, superieur à 10.000 A, permet au vanadium de migrer plus facilement vers l'interieur du grain, evitant ainsi l'apparition de pertes de charge et permettant une au~mentation de la duree de cycle.
Les catalyseurs ci-dessus penvent être prepares à
partir de supports d'alumine repondant aux caracteristiques suivantes :
surface specifique : 120 à 200 m2/g volume poreux total : 0,85 à 1,25 cm3/~

repartition poreuse : comme pour les catalyseurs ci-dessus.

, ~ ' 3~7 Le tableau I donne, a titre d'exemple, les caracte-ristiques moyennes du support et du catalyseur.
Ces supports de volume poreux très élevé et de ré-partition poreuse très particulière peuvent être préparés à
par~ir d'un mélan~e d'alumine monohydratée et d'un porogène organique synthétique ou naturel de type conventionnel, suscep-tible de se decomposer durant l'étape ultérieure de calcination.
Parmi les porog~nes on peut citer, par exemple, la cellulose, l'amidon ou tout compose or~anique équivalent. La quantite de porogène mise en oeuvre est comprise, par exemple, entre 1 et 15~ en poids et de preférence entre 3 et 10% en poids. Le melange ainsi obtenu est mis en forme, par exemple, par extrusion ou dragéification. Lorsqu'on opère par extrusion, le melange est, de preference, prealablement humidifié par une solution aqueuse acide et malaxé. Le pH de la solution acide est avanta-geusement compris entre 0,2 et 3 et on utilise, par exemple, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou, de préférence, l'acide acetique; le volume de solution mise en oeuvre est utilement compris entre 20 et 50~ du volume du solide a extruder. Lorsqu'on opere par dragéification, ce qui constitue le mode opératoire préféré, on arrose le mélange de poudre par la solution mais dans ce cas le pH de la solution est de préérence choisi entre 0,2 et 1. Après mise en forme, les extrudés, ou de préférence les billes, sont séchés, par exemp~e a 100C sous courant d'air, puis calcines avec pré~
caution a 400 - 700C, en opérant de préference en deux etapes.
Durant une premi~re phase de la calcination, on opère de prefe-rence a 420 - 480C sous un courant d'air compris entre 2.000 et 5.000 l/litre pour éviter une élévation de température indesirable. Une fois la matiere or~anique decomposee on elève à nouveau la température et on realise une nouvelle etape de calcination, de preference entre 500 et 600C toujours sous 3~

courant d'air. Chacune des etapes a une duree de, par exemple, 1 ~ 20 heures. Les billes ou extrudes o~tenus sont alors uti lement soumis a un traitement thermique en atmosphère de vapeur d'eau saturante entre 150 et 300C, de preference entre 200 et 250C, pendant une duree de, par exemple, 1 à 20 heures. A
l'issue de ce traitement à la vapeur d'eau, les billes ou extru-des sont calcines ~ une temperature comprise entre 550 et 750C.
Conformément à une première variante de l'invention, les supports obtenus sont impregnes d'au moins un compose de me-tal du groupe VIA et d'au moins un compose de metal du groupeVIII ; les couples préférés sont les couples Co - Mo, Ni - NiW.
L'imprégnation s'opère de préference sans excès de solution, c'est-à-dire que le volume de solution des sels precurseurs utilise pour impregner 1 kilogramme de support est égal au volume poreux de ce kilogramme du support. Parmi les composes precur-seurs utilisables on peut citer l'heptamolybdate d'ammonium, l'anhydride molybdique ou le melange des deux, pour le molybdène, le paratungstate d'ammonium, pour le tungstène, les nitrates, sulfates, formiates ou acétates, pour le cobalt et le nickel.
L':imprégnation peut etre réalisee en une seule opération ou en plusieurs opérations successives.
On peut utilement ajouter de l'acide phosphorique à
la solution d'impregnation, par exemple de 1 à 4% en poids d'a-cide phosphorlque (calcule en H3PO4). Après impregnation~ le catalyseur est séche à une temperature comprise, par exemple, entre 60 et 180C et de preference entre 80 et 120C, par exemple sous courant d'air, à une temperature comprise entre 350 et 650~C
et de preference a une temperature comprise entre 470 et 530C.
Les catalyseurs ainsi prepares ont, à l'issue de la calcination une teneur ponderale globale en oxydes (MoO3, WO3, NiO, CoO) avantageusement comprise entre 5 et 30~ et de preference entre 7 et 17%. Le rapport atomique r = Ni (et/ou Co) est Ni (et/ou Co)+Mo(et/ou W) ~1 utilement compris entre 0,15 et 1 et de preference entre 0,2 et 0,5. Quand du phosphore est present, sa teneur, exprimee en P2O5, est avantageusement de 1 à 10~ en poids.
Selon une seconde variante de l'invention, le support aluminique est additionne d'un oxyde de metal du groupe IIA, de preEerence l'oxyde de magnesium, specialement lorsque la charge hydrocarbonee a traiter est riche en asphaltènes ou est carac-terisee par Ull carbone Conradson tres éleve. A titre d'exemple, un support d'alumine repondant aux exigences du tableau I et prepare comme indique ci-dessus est additionne d'un compose de magnesium, par exemple le nitrate de magnesium, par le biais d'une impregnation sans excès de solution ; à l'issue de cette opération le support est seche, de pré~erence sous courant d'air, à une température comprise entre 80 et 150C puis calcine à une temperature comprise entre 300 et 700~C et de préference entre 450 et 650C. A l'issue de cette calcination, la teneur en Mg du suppo.rt aluminique est utilement comprise entre 1 et 10% et de preference entre 2 et 5% en poids, exprimé en MgO, par rapport au catalyseur final. Le support aluminique, promu par lloxyde de magnesium, est alors imprégné des couples d'agents actifs (par exemple Co - Mo ; Ni - Mo ; Ni - W ; Co - W ; Ni - Co -Mo ; Ni - Mo - W) selon le protocole precedemment decrit, de pre-ference selon un protocole mettant en oeuvre un acide phospho-rique.
A l'issue de la preparation, les caracteristiques texturales moyennes des catalyseurs obtenus sont comprises le plus souvent dans les domaines de valeurs pre.sentées dans le tableau I, en ce qui concerne le volume poreux total, la dis~
tribution des pores et la surface. Les distributions poreuses dont il est quest.ion dans l'invention sont determinees à partir des mesures effectuees de maniere classique par porosimetrie à l'azote, d'une part, et par porosimetrie au mercure, d'autre ` 1 3~

part, selon le domaine de porosite concerné.
Les catalyseurs ainsi obtenus, qui peuvent se présen-ter sous diverses formes mais de preference sous forme de billes dont le diamètre peut être compris entre 1,2 et 4 mm et prefe-rentiellement entre 1,5 et 2,8 mml et la densité entre 0,4 et 0,6 g/cm3 sont soumis a llopération de sulfuration qui consiste fi transformer les oxydes des métaux actifs en sulfures. Cette operation est avantayeusement realisee directement dans le reacteur d'hydrotraitement. Bien qu'on puisse utiliser l~une quelconque des techniques connues de sulfuration, on donne ci-apr~s un exemple d'une technique préferée : on fait passer sur le catalyseur un gas oil de distillation directe, provenant d'une distillation sous vide, préalablement additionné d'un composé du soufre. L'operation s'effectue avantageusement à
une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 vol/vol/heure sous une pression de 30 A 150 bars, en présence d'hydrog8ne ou de gaz hydrogené ajouté en tête de reacteur a raison de 200 -1000 m3 d'hydrog~ne (à temperature et pression normales) par m3 de charge. Le catalyseur est préalablement porté à 200C
sous courant de gaz hydrogéné. A 200C on ajoute la charge, additionnée du composé du soufre et on augmente la température du lit catalytique jusqu'a 350C a raison de 15C par heure.
La teneur en composé du soufre est ajustée de facon a ce qu'elle corresponde a une augmentation de 2% en poids du gasoil de sulfuration. Parmi les composés sulfurés utilisables, on peut citer, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, le disulfure de carbone et l'hydrogène sulfuré.
L t étape de sulfuration est considérée comme achevée lorsque la quantité d'hydrogene sulfuré sortant du réacteur correspond a la quantite de compose du soufre ajoutée dans le gasoil de sulfuration. Le catalyseur étant sulfuré, on injecte la charge à traiter, par exemple résidu sous vide, residu ~3~S~

atmosphérique, residu ou huile lourde desasphalte, produit de liquéfaction de la houille, dans les conditions opératoires prevues pour le traitement, c'est-à-dire à des temperatures comprises entre 365C et 450C, sous des pressions comprises entre 80 et 200 bars, a des vitesses spatiales comprises entre 0,3 et 3 vol/vol/heure, en presence d'un gaz hydrogene tel que le rapport hydrogene sur charge soit compris entre 200 et 5.000 m3/m3 et de preference entre 500 et 1.500 m3/m3.
Le catalyseur de l'invention peut être utilisé comme catalyseur unique d'hydroraffinage. On préfère toutefois le mettre en oeuvre dans un premier réacteur ou réacteur de garde dans lequel s'effectue la majeure partie de la demetallisation de la charge qui est ensuite désulfurée plus profondement dans un deuxième reacteur charge du même catalyseur ou d'un cataly-seur conventionnel d'hydrodesulfuration.
Le catalyseur peut être utilise, par exemple, en lit fixe, en lit bouillonnant, en lit mobile ou a l'etat disperse.
Dans le cas d'une mise en oeuvre en lit fixe, on emploie utile-ment deux reacteurs de garde, le premier etant en service et le second en attente. Lorsque le catalyseur est u-tilise en lit mobile ou en lit bouillonnant, on peut n'utiliser qu'un seul reacteur muni de dispositifs adeguats pour le soutirage du catalyseur use, chaxge en coke et en metaux, et l'ajout de catalyseur neuf.
Dans le traitement de ces produits lourds fortement charges en metaux et en asphaltenes on a observe que la structure poreuse très speciale des catalyseurs leur confere une meilleure resistance aux depôts inevitables de coke et de metaux ; ceci semble dû a leur porositë elevee et a leur macroporositë impor-tante correspondant tant aux pores de diamètre compris entre 600 et 10.000 A qu'aux pores de diametre superieur a 10.000 A.

Cette meilleure resistance aux depôts de metaux et de coke .~

~3~-~7 permet d'obtenir, pour ces catalyseurs, une duree de vie nettement supérieure à celle des catalyseurs usuellement mis en oeuvre dans ce type d'operation et qui ne présentent pas un volume poreux et surtout un volume macroporeux aussi im-portant que ceux des catalyseurs de l'invention.
Par ailleurs, on observe de fa~on surprenante que la presence de métaux alcalinoterreux, et plus spécialement de magnésium, diminue la vitesse de formation de coke sur ces memes catalyseurs, particulièrement lorsque le depôt des agents actifs, Mo, W, Co, Ni est effectué en presence d'acide phos-phorique, ce qui entraîne a nouveau un accroissement de la duree de vie des catalyseurs.
Exemples :
Les divers essais de catalyseurs sont réalisés en continu dans une unité pilote fonctionnant en lit fixe sans recyclage d'hydrogène et dont le réacteur contient 200 cm3 de catalyseur. Les catalyseurs sont prépares selon la methode générale préconisée ci-dessus dans la description de l'invention.
Exem~e 1 - Pre~aration des catalyseurs.
On utilise un support pr~pare a partir d'alumine monohydratee, comme indique plus haut, et qui repond aux exigences de volume poreux, distribution des pores et surface du tableau I. Ce support, dont la courbe de distribution poreuse est presentee dans la figure 1, est utilise pour pre-parer une s~rie de trois catalyseurs A, B, C sans magnésium et une serie de deux catalyseurs D, E contenant du magnesium, que l'on compare à un catalyseur conventionnel d'hydrodesulfu-ration F et à un catalyseur N ne comportant pas de macropores de diametre superieur a 10.000 A.
Pour les catalyseurs A, B, C, N ne contenant pas de magnesi.um, l'impregnation est realisee sans exces de solution, en une seule fois, par le biais d'une solution contenant les g _ ..J~!

3~

concentrations adequates de nitrates de cobalt ou de ni~kel, d'heptamolybdate d'ammonium ou de paratungstate d'ammonium ainsi quP, le cas echeant, 2% d'acide orthophosphorique. Le catalyseur est ensuite seché a ~0C sous courant d'air utilise a raison de 100 1/1 de catalyseur et par heure pendant 4 heures puis calcine à 500C sous courant d'air admis à raison de 200 1/1 de catalyseur et par heure pendant ~ heures egalementO
Ces catalyseurs sont ensuite sulfurés dans les conditions pre-conisees dans la description de l'invention, la pression totale appliquee etant égale à ~0 bars, la vitesse spatiale du melange gasoil-diméthyldisulfure etant égale à 2 et le rapport H2/HC
étant maintenu egal a 500 durant la pexiode de sulfuration.
Pour les catalyseurs contenant du magnesium, on dépose d'abord le magnesium par impregnation sans exces de solution a partir d'une solution contenant la concentration adéquate de nitrate de magnesium. Après impregnation, le support est seche 4 heures a 100C sous un courant d'air a raison de 100 litres d'air par litre de catalyseur et par heure. Apres sechage, le support obtenu est calcine 4 heures a 500C sous courant d'air a raison de 200 litres d'air par litre de catalyseur et par heure. On ajoute alors les agents actifs ~cobalt et/ou nickel, molybdene e~/ou tungstène) et le catalyseur final est sulfure selon la procedure precedemment définie.
Les caractéristiques des catalyseurs obtenus sont donnees dans le ableau II.
Exemple 2.
On traite une huile desasphaltee provenant d'un desasphalta~e au pentane d'un residu atmospherique Boscan.
Les caracteristiques du residu et les caracteristiques de l'huile desasphaltee sont presentees dans le tableau III.
Le désasphaltage au pentane du residu a ete conduit dans des conditions adaptees pour obtenir un rendement de 70%

_, .

JJLJ~ Ir d'huile desasphaltee répondant aux caractéristi~ues presentees dans le tableau III.
Les performances des catalyseurs A, B, C, D, E, F, N
au bout de 180 heures de marche sont presentees dans le tableau IV de même que les conditions operatoires appliquees pour chaque catalyseur de maniere a obtenir un taux de desulfuration d'environ 90%.
Pour compenser la perte d'activite due au depôt de metaux et de coke sur le catalyseur on au~mente progressivement la temperature de manière à maintenir le taux de desulfuration voisin de 90%. Le test est arrête lorsque la temperature du lit catalytique atteint 440C. Le tableau V donne pour chaque catalyseur le temps necessaire pour que la temperature atteigne 440C (t~40oc) et le % en poids de metaux (Ni + V) et de coke deposes sur le catalyseur en fin de test. Afin de determiner, avec le maximum de precision, la teneur en coke du catalyseur use, on refroidit le catalyseur en fin de test, sous courant d'hydrogène, jusqu'à une temperature de 200C. A 200C, on fait passer sous une'pression de 50 bars, toujours en presence d'hydrogene, un melange compose de 70% ~en volume) de xylènes et de 30% de pyridine à une vitesse spatiale égale à lO pendant ~ heures, le rapport H2/charge de lixiviation etant egal à lO0 en litres (T.P.N.) d'hydrogène par litre de charge de lixivia-tion. Apres lixiviation, on seche le catalyseur à 200C sous courant d'azote.
L'examen des tableaux IV et V montre que les catalyseurs A, B, C, D, E, N, sont initialement moins actifs vis-à-vis de l'hydrodesulfuration, ce qui est normal, compte tenu de leur faible densite. Par contre ils sont nettement plus stables car spécialement adaptes à résister aux dépôts de nickel, vanadium et coke qui se développent au cours de l'essai. Cependant le catalyseur N qui ne présente pas de -- 11 ~
", 1 3 ~ ~ f ` ~-J

macropores est moins performant que les autres de la même serie : l'absence de macropores diminue sa capacité de capta-tion et accélère son vieillissement. Les catalyseurs D et E
prealablement impregnes de magnésium sont notablement plus actifs que les catalyseurs A et B en termes de demetallisation.
~e plus, le depôt de coke en fin de test est moins important sur les catalyseurs D et E que sur les catalyseurs A et ~.
Exemple 3 -On traite un residu sous vide d'origine Koweit dont les caracteristiques sont presentees dans le tableau III. Lesessais sont réalises dans les conditions operatoires suivantes :
Pression totale, 170 bars ; pression partielle d'hydrogène, 140 bars ; vitesse spatiale, 0,6h ; H2/~C, 1.000 l/l. La temperature des essais sur chacun des catalyseurs est ajustee pour maintenir un taux de demetallisation voisin de 70% durant toute la durée de l'essai.
Les performances des catalyseurs A, D et F, tous à
base de cobalt et de molybdène ont éte comparees sur la base de tests de longue duree, le test etant arrête lorsque la temperature du lit de catalyseur atteint 400C. Le tableau VI
donne pour chacun des catalyseurs, la température initiale Ti qu'il faut appliquer pour obtenir 70~ de demetallisation, le taux de désulfuration (~ HDS) au bout de 100 heures de marche, ~e temps t490 nécessaire pour atteindre un niveau de tempera-ture de ~0C (le taux de demetallisation restant egal ~ 70%), et le ~ en poid9 de métaux (Ni ~ V) et de coke déposes sur le catalyseur usé. On constate encore dans le traitement de cette charque que les catalyseurs A et D sont plus stables que le catalyseur F et capables de supporter une plus forte teneur en metaux. On remarque enfin que le catalyseur D est lui-meme plus stable que le catalyseur A et que le pourcentage de coke qu'il contient en fin d'operation est moins important que celui ....

5~;'7 du catalyseur A, exempt de magnesium.
Exemple 4 -On traite une charge provenant de la liquefaction catalytique du charbon sous une pression de 200 bars d'hydro-gène. Apres séparation par ultracentrifugation de la phase solide, l'hydrogenat a les caracteristiques presentees dans le tableau VII. Le produit de liquefaction est hydrotraite dans quatre essais successifs, respectivement sur les cata-lyseurs A, B, E et F, dans les conditions operatoires precisees ~ans le tableau VIII. La temperature est ajustee de manière a ce que le taux de desulfuration reste sensiblement egal a 95~
et on compare les catalyseurs en termes de resistance aux depôts de metaux et de coke.
La aussi, les resultats sont sensiblement meilleurs avec les catalyseurs A, B et E qu'avec le catalyseur F.
Exemple 5 -On traite l'huile desasphaltee Boscan dans lesconditions de l'exemple 2 sur une nouvelle serie de catalyseurs dont les caracteristiques sont presentees dans le tableau IX.
Les teneurs en agents actifs sont deux fois moins elevees que pour les series de catalyseurs precedemment decrits et on s'est limite dans cette serie au couple Ni-Mo. Les catalyseurs G, H, I ont ete prepares sur 3 supports caracterises par un volume macroporeux different, la distribution de la microporo-site ( ~ 600 A ) restant sensiblement la même ; ces trois catalyseurs contiennent du magnesium et les agents actifs ont ete introduits en presence d'acide phosphorique. Les cataly-seurs J, L, M ont ete prepares sur le même support que le catalyseur I ; le catalyseur J ne contient pas de magnesium et les agents actifs (Ni-Mo) ont été introduits en l'absence d'acide phosphorique. Le catalyseur L ne contient pas de magnésium mais les agents actifs ont été introduits en présence ~3~;~i7 d'acide phosphorique. Le catalyseur M a eté imprégné de nitrate de magnesium selon le protocole décrit dans l'exemple 1 mais les agents actifs ont éte introduits en l'absence d'acide phosphorique.
La comparaison des catalyseurs G, H, I, permet de constater que l'accroissement du volume macroporeux accrolt la durée de cycle des catalyseurs tandis que la compara.ison des catalyseurs I, J, L, M, permet de constater que la présence de magnesium et surtout la presence concomittante de magnesium et d'acide phosphorique ont egalement un effet positif sur l'accroissement de la duree du cycle.

TABLEAU I

CARACTERI STIQUES MOYENNES DU SUPPORT
ET DES CATALYSEURS DE L ' INVENTION

._ _ SupportCatalyseur . __ _ Volume poreux total (cm3/g) 0,9 à 1,2 0,8S à 1,15 Distribution des pores (% du volume poreux total) 0 ~ 300 A 40 - 60 35 - 60 0 - 600 ~ 50 - 65 45 - 65 > 600 ~ 35 - 50 35 - 55 > 10.000 A 10 - 20 10 - 20 Surface en m~/g 120 - 200 120 - 200 Masse volumique ~g/cm3) 0,38 - 0,5 0,4 - 0,6 __ .
_~ ,.

Une forme de catalyseur prefefee repond aux condi-tions ci-dessus du ~<catalyseur du tableau I et possede en plus les caracteristiques suivantes :
O - 3000 A 67 à 80% du volulTIe poreux total 300 ~ 3000 A 20 a 4596 du volume poreux total "~'1 35&i7 TABLEAU II
_ . _ _ _ ._ Ccmposition chimique en A B C D E F N
% ~ O3 14 14 14 14 14 14 % W O3 22 Ni O 2,9 3,1 3,0 % Co O 3 3 3 3 % Mg O 4,5 4,4 % P2 O5 4,3 4,1 4,4 ~,13,9 3,9 VT ~cm3/g) 0,98 1,010,960,94 0,960,55 0,87 % VT (0-100 A) 7 7 8 6 7 30 8 % VT (0-200 A) 45 46 50 48 48 70 50 % VT (0-300 A) 52 53 55 53 54 95 56 % VT (0-600 A) 60 59 62 60 59 100 67 % VT ~0-1000 A) 65 65 67 67 67 100 72 % VT (103-104 A) 24 23 22 22 22 0 20 % VT > 600 A 40 41 38 40 41 0 26 % VT > 10.000 A 11 12 11 11 11 0 2 % VT ~0-3000 A) 75 76 75 78 76 100 88 % VT (300-3000 A)23 23 20 25 22 5 32 S m2/g 161 154 159168 151207 158 densite 0,51 0,500,530,55 0,540,74 0,59 granuLcmétrie A,B,C,D,E,N : bill~ !S (1,5- 2,8) ~ ~ de di ~mètre.
F : extrudes 1,2 mm de diamètre.

__. . .

~t~` I

3~;7 TABLEAU I I I

CARACTERISTIQUES DES CHARGES

~ _ _, .
Residu sous Residu abmos- Huile desas-vide Koweit pherique phaltee au Boscan pentane _ _ _ _ ____________ B~scan* _ 5 (% masse) 5,2 5,5 5,10 Asphaltenes au C7 (~ poids) 5,2 15,6 0,05 Ni ~ppm) en poids 35 180 41 V (ppm) en poids 90 1750 492 Carbone Conradson(~''7~oids~ 15,1 18 10,3 d 4 1,019 1,032 0,990 Viscosite cinematique-~m2/s~ 11 x 10 4 ____ 1,25 x 10 4 * L:huile desasphaltee Boscan correspond A un desasphaltage du res:idu atmospherique dont les caracteristiques sont presentees dans le même tableau sur la base d'un rendement au desas-phaltage de 70% en poids.
TABLEAU IV
-Cond.itions operatoires : vitesse spatiale = 1 h 1 ;
PH2 = 100 bars ; H2/HC = 800 1/1 ; T (variable).
_ - _ _7 Catalyseur A B C D E F N
_._ .. ,,.. _ ,_, ._ T (C) 410 415 ~14 412 416 406 416 taux de desulfurAtion (%) 89,6 89,5 90,2 90,1 89,9 90,0 88 Ni ~ppm en poids) 3 2 2 1 <1 5 5 V (ppm en poids) 29 21 15 12 8 45 37 Carbone Conradson ~% en poids) 4,6 4,3 4,1 3,1 2r6 4,1 4~8 Fraction 350C (~ en poids~ 13,5 14,211,6 8,2 9,1 11 13,5 -'~1 3~ 7 TABLEAU V
STABILITE DES CATALYSEURS
ANALYSE DES CATALYSEURS USES

Conditions operatoires i~entiques ~ celles du tableau IV ; ~ HDS = 90%
Ti = Temperature du de'but de test ; T fin de test = 440C ; t - duree du test. Le test est considere comme terminé lorsque la t~mperature ne'cessaire pour o~tenir 90~ de taux de désulfuration atteint 440C.

. . _ .. . __ Catalyseur A B C D E F N
.. _ _ ., _.
T (C) 405 410 410 408413 397 409 t440OC (h) 620 640 640 680 710 470 540 (Ni+V) d~poses ( % en poids) 63 65 65 68 71 31 49 coke deposé ( % en poids) 14 12 11 11 8 14 15 _ . . .

TABLEAU VI
STABILITE DES CATALYSEURS SUR CHARGE KOWEIT
ANALYSE DES CATALYSEURS USES

Conditions operatoires : PH2 = 140 bars ; vitesse spatiale = 0,6 h 1 ;
H2/~3C = 1.000 1/1.; taux de demetallisation = 70%.

I ~ I D ¦ F

T (C) 406 409 39B
t~40OC (h) 5.800 6.500 4.100 % ~S 100 h 76 72 76 (Ni~V) dëposes (~ en p~ids) 62 69 31 (coke) depose (% en poids) 23 15 18 _ .

TABLEAU VII
. . .

CARACTERISTIQUES DE L'HYDROGENAT DE
CHARBON DECENDRE
Distillation P. Eb. initial 250C
50% 352C
90~ 550C

Analyse (en poids) % S 0,81 % C89,6 % N 0,61 .~ H 6,9

2,08 r Al 40 I Si 27 ) Mg 14 Métaux + métalloldes (ppm) \ Fe115 420 dont ¦ Ti 87 l divers 137 Asphaltenes (% en poids) : 9,3 Carbone Conradson (%) : 7,2 "

356~

TABLEAU VIII

STABILITE DES CATALYSEURS A, B, E, F, SUR HYDROGENATS DE CHARBON DECENDRES

Conditions operatoires : PH2 1 140 bars ; vitesse spatiale, 0,5 h 1 ; H2/HC, 1.200 1/1 ; taux de desul-furation : 95~.

.
Catalyseurs A B E F
..
T.i (C) 408412 416 400 t440OC (h) 112011901310850 % metaux deposes 38 41 47 23 % coke 13 12 8 13 ~ , . . _ * t temps au bout duquel la temperature necessaire pour obtenir un taux de desulfuration de 95% a atteint 440C.
Pour le catalyseur F le test a d& etre arrete à 436C
pour des raisons de perte de charge en tete du lit.

~1~3~

~ o ~ o ~ o ~ ~. ~
_ .. _ .

~ ~ LO o r~ ~i O ~ `
__ . ._ _ 1, ~
1.1 N ~ N ~r ~ E~i ~ 1_1 .__ . . i~
O ~ ~O
~ r~ O` ~ `

a ___ u U o 1~ 0 N a) O ~ i ~r 0 ~ O N O ~

D__ ._ Q) D o c~ oo N O~ N O 1` ~ ~ ~
._ - . ~

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~J ~ 1 0 ~ 0 ~ ~ 0 ~,~ ~ R
U ~ ~ ~ ~ ~ ~ N ô ,c~ z ~ _ o\O o\ d~ o\ U~ o`P o', E-l ~1 o\ d~ td Q
_

Claims (21)

1. Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
   . 1. Procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures à teneur élevée en métaux, dans le but de réduire cette teneur, dans lequel on fait passer ladite charge avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant essentiellement (a) un support d'alumine, (b) au moins un métal du groupe VI et (c) au moins un métal du groupe du fer, caractérisé par le fait que ledit catalyseur prèsente l'ensemble des caractéristiques suivantes:
   surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total (VT): 0.8 à 1,2 cm3/g % de VT en pores inférieurs à 100 .ANG.: 0 -10 % de VT en pores de 100 à 600 .ANG.: 35 - 60 % de VT en pores supérieurs à 600 .ANG.: 35 - 55 % de VT en pores supérieurs à 10.000 .ANG.: 10 - 25
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur renferme, en outre, un métal alcalino-terreux.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le métal alcalino-terreux est le magnésium, présent à raison de 1 à 10%, exprimé en MgO.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme en outre de 1 à 10% en poids de phos-phore, exprimé en P2O5.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 3, dans lequel le catalyseur renferme au total 5 à 30% en poids d'oxydes de molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt, le rapport atomique étant compris entre 0,15 et 1.
6. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur renferme au total 5 à 30% en poids d'oxydes de molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt, le rapport atomique étant compris entre 0,15 et 1.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur présente l'ensemble des caractéristiques suivantes:
   surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total: 0,85 à 1,15 cm3/g distribution des pores, en % du volume total:
   
8. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le catalyseur presente l'ensemble des caractéristiques suivantes:
   surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total: .0,85 à 1,15 cm3/g distribution des pores, en % du volume total:
   
9. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur résulte de l'incorporation d au moins un composé
   du groupe VI et d'au moins un composé du groupe du fer à un support d'alumine préparé par agglomération d'alumine mono-hydratée avec un agent porophore, ladite agglomération étant suivie de séchage et de calcination dans des conditions de décomposition de l'agent porophore.
10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le support d'alumine présente les caractéristiques suivantes:
    
    
11. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la calcination de l'agglomérat d'alumine monohydratée d'agent porophore est effectuée en au moins 2 étapes, d'abord à 420 - 480°C pendant 1 à 20 heures, puis à 500 - 600°C pendant 1 à 20 heures, et cette calcination est suivie d'un traite-ment par la vapeur d'eau saturante à 150 - 300°C pendant 1 à 20 heures et terminée par une calcination à 550 - 750°C
    pendant 1 à 20 heures.
12. 12. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le catalyseur résulte de l'incorporation d'au moins un composé
    du groupe VI et d'au moins un composé du groupe du fer à
    un support d'alumine préparé par agglomération d'alumine monohydratée avec un agent porophore, ladite agglomération étant suivie de séchage et de calcination dans des conditions de décomposition de l'agent porophore.
13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le support d'alumine présente les caractéristiques suivantes:
    
    
14. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la calcination de l'agglomérat d'alumine monohydratée et d'agent porophore est effectuée en au moins 2 étapes, d'abord à 420 - 480°C pendant 1 à 20 heures, puis à 500 - 600°C
    pendant 1 à 20 heures, et cette calcination est suivie d'un traitement par la vapeur d'eau saturante a 150 - 300°C pendant 1 à 20 heures et terminee par une calcination à 550 - 750°C
    pendant 1 à 20 heures.
15. 15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur présente en outre la distribution de pores suivantes:
    
16. 16. Un catalyseur pour le raffinage d'une charge d'hydrocarbures à teneur élevée en métaux, dans le but de réduire cette teneur, ledit cata-lyseur renfermant essentiellement (a) un support d'alumine, (b) au moins un métal du groupe VI choisi parmi le groupe constitué par le molybdène et le tungstène et (c) au moins un métal du groupe du fer choisi parmi le groupe constitué par le nickel et le cobalt, caractérisé par le fait que ledit catalyseur présente l'ensemble des caractéristiques suivantes:
    surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total (VT): 0.8 à 1.2 cm3/g % de VT en pores inférieurs à 100 .ANG.: O - 10 % de VT en pores de 100 à 600 .ANG.: 35 - 60 % de VT en pores supérieurs à 600 .ANG.: 35 - 55 % de VT en pores supérieurs à 10.000 .ANG.: 10 - 25, le catalyseur renfermant au total 5 à 30% en poids d'oxydes de molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt, le rapport atomique étant compris entre 0,15 et 1.
17. 17. Un catalyseur selon la revendication 16, le catalyseur renfermant, en outre, un métal alcalino-terreux.
18. 18. Un catalyseur selon la revendication 17, dans lequel le métal alcalino-terreux est le magnésium, présent à
    raison de 1 à 10%, exprimé en MgO.
19. 19. Un catalyseur selon la revendication 18, le catalyseur renfermant, en outre, de 1 à 10% en poids de phos-phore, exprimé en P2O5.
20. 20. Un catalyseur selon la revendication 16, carac-térisé par le fait que ledit catalyseur présente l'ensemble des caractéristiques suivantes:
    surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total: 0,85 à 1,15 cm3/g distribution des pores, en % du volume total:
    Masse volumique: 0,4 - 0,6 g/cm3
21. 21. Un catalyseur selon la revendication 16, dans lequel le catalyseur présente en outre la distribution de pores suivantes: