CA1263489A - Latex de diurethanne comme agent de collage en industrie papetiere, son procede de fabrication - Google Patents
Latex de diurethanne comme agent de collage en industrie papetiere, son procede de fabricationInfo
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Abstract
L'invention concerne un agent de collage pour l'industrie papetière. Cet agent qui est à base d'uréthanne cationique est caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de latex de diuréthanne de formule: <IMG> dans laquelle R1, R2, R5 et R6 représentent des radicaux alkyles et au moins l'un d'entre eux possède au minimum 7 atomes de carbone; R7 et x représentent le reste cationique et l'anion d'un agent quaternisant; R3 et R4 représentent des radicaux alkylène en C2-C4 ou polyoxyalkyléniques de degré de polycondensation compris entre 1 et 4, et Y représente l'un des deux groupements aryles suivants: <IMG> ou <IMG> , Cet agent est obtenu par dispersion dans l'eau sous forme de latex du produit de réaction du toluène diisocyanate ou du diphénylméthane diisocyanate sur deux N dialkylalcanolamines.
Description
LATEX DE DI~RETHANNE COMME AGENT DE COLLAGE EN
INDUSTRIE P~PETIERE, SO~ PROCEDE DE ~ABRICATION
La présente invention concerne un nouvel agent pour le collage en industrie papetière, plus particulièrement du papier et des cartons, conslstant en un dluréthanne cationique dlspersé en milieu aqueux, sous forme de latex, et son procédé de préparation.
Les uréthannes cationiques, utilisés comme agents de collage pour l'industrie papetière, font déjà l'objet de brevets. Il s'agit tou~ours de polyuréthannes ou d'oligouréthannes cationiques. Il est par exemple connu de préparer un composé d'ammonium quaternaire, à
partir d'un prépolymère à terminaison NCO, obtenu par addition d'un polyisocyanate sur un composé dihydroxylé aliphatique monomère, allongé par un diol aliphatique contenant un azote tertiaire salifi-able et/ou quaternisable. C'est le cas, par exemple, du brevet fran-Sais n 2 256 937.
Dans le brevet fransais n~ 2 322 236 sont decrits des polyuréthannes cationiques, prodults de reaction de polyisocyanates de la série du diphénylméthane avec des N alkyl-dialcanolamines en C5-CI2 dont la chalne alkyle est en Cl-C6 et éventuellement avec des groupes réactifs servant de rupteur de chalne, polyuréthannes portant des groupes ammonium protonisés ee/ou quaternisés, en solution dans l'eau et utilises pour le collage du papier. Ces produ~ts, à faible poids moléculaire et bien qu'hydrophiles, sont reconnus par leurs inventeurs comme efficaces, comparativement aux produits cationiques pour le collage du papier connus anterieurement.
Selon l'invention, il a été trouvé que des molecules plus courtes, à savoir des diuréthannes, utilisés SOU8 forme de latex, sont particulièrement efficaces pour le collage du papier dans la masse. Le collage du papier dans la masse consiste à incorporer lors de la formation de la feuille, des produits organiques destines à reduire voire supprimer l'hydrophilie des papiers pour les rendre aptes à
l'impression et à l'écriture.
L'invention concerne donc des produits pour le collage du papier, consistant en des dluréthannes portant des groupes ammonium quaternaires, susceptibles de s'adsorber sur la fibre celluloslque, et P~
rendus a$nsl hydrodlspersibles pour former un latex prêt à l'utilisa-tion.
Ce diurêthanne catlonique comporte au moins une cha~ne aliphatique d'au moins 7 carbones, conférant un caractère hydrophobe propre à l'efficacité du collage.
L'invention comprend en outre le procédé d'obtention de ces latex à partir de toluène diisocyanate ou de diphénylméthane diisocy-anate et de N dialkylalcanolamines.
L'invention comprend ainsi un procédé pour le collage des papiers et cartons, caractérisé en ce que l'on peut utiliser ces produits de collage en milieu neutre. Il est entendu que le terme collage concerne aussi bien un collage dans la masse qu'un collage en surface.
Les diuréthannes utilisés selon l'invention sont des pro-dults de réaction d'un polyisocyanate organique, en l'occurence le toluène diisocyanate (TDI) ou le dlphénylméthane diisocyanate (MDI), avec deux N dlalkylalcanolamines, identiques ou différentes, au moins une des alcanolamines étant N substituée par au moins une chaIne aliphatique comprenant au minimum 7 atomes de carbone et de préférence au moins 14 atomes de carbone. Ces produits de réaction sont convertis en diuréthannes cationiques, contenant des ammonium quaternaires, par réaction des azotes tertiaires des N dialkylalcsnolamines avec un agent quaternisant approprié.
La N dialkylalcanolamine est de préférence modifiée en ammonlum quaternaire avant de réagir avec le polyisocyanate mais le moment de la quaterniRation de la N dialkylalcanolamlne tertiaire n'intervient aucunement sur le niveau d'efficacité du dluréthanne comme agent de collage pour le papier. Le taux de quaternisation est tel que le diuréthanne puisse être autodispersible, sans toutefois altérer le pouvoir hydrophobe du produit.
Les produits de l'invention sont donc des diuréthannes cationiques, possédant un pouvoir hydrophobe, dispersibles dans l'eau, pour former des latex stables susceptibles de s'adsorber sur les fibres cellulosiques et donc utilisables pour le collage du papier.
Pour la préparation de ces diuréthannes, on utllise comme polyisocyanates les diisocyanates de 2-4 ou 2-6 de to1uène, ainsi que leur mclange (TDI), et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
~2~348~
Par N dlalkylalcanolamines, on entend les composés organi-ques con~enant deux cha~nes aliphatiques reliéé~s chacune à l'azote et un groupement hydroxy relié également à l'azote par une chalne alipha-tique lineaire ou ramifiee comportant 2 à 4 carbones, ou par une chaIne polyoxyalkylenique de degré de polycondensation comprls entre 1 et 4.
Deux N dialkylalcanolamines étant utilisées selon l'inven-tion il est nécessaire qu'au moins une des deux cha~nes aliphatiques d'au moins l'une des ces N dialkylalcanolamines ne soit pas trop courte, car il n'est pas possible dans les conditions de l'invention, par réaction de deux N dialkylalcanolamines à cha~nes courtes avec le TDI ou le MDI, selon le procédé opératoire décrit par la suite, d'obtenir des latex efficaces pour le collage du papier. Il n'est cependant pas exclu d'utiliser une même N dialkylalcanolamine possé-dant au molns une cha~ne aliphatlque en C7 minlmum.
Il est preférable, dans le cadre de l'inventlon, de mettre la N dialkylalcanolamine tertiaire sous forme quaternisée avant sa réaction avec le TDI ou le ~DI. Néanmoins, il n'est pas impossible de transformer l'amlne tertiaire en ammonlum quaterna~re après, ou même pendant la formation du diurethanne. Les agents quaternisants qui conviennent sont en princlpe toutes les substances quaternisantes. On citera de préférence des composés contenant un halogène active comme par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de methyle, le chloru-re de benzyle, le chlcrure d'allyle, ou encore l'epichlorhydrine ou les esters actifs comme par exemple le sulfate de diméthyle.
Les diuréthannes cationiques utilisés selon l'invention peuvent s'écrire de la fason suivante :
~a / R5 N-R -O-C-N -Y- N-C-O-R -N où :
/ 3 11 1 1 11 4 \
- Rl, R2, R5 et R6 représentent des radicaux alkyles et au moins l'un d'entre eux possède au mlnimum 7 atomes de carbone, ~2634E~9 - R7 et X représentent le reste cationique et l'anion d'un agent quaternisant, - R3 et R4 sont choisis parml des radicaux alky-lène en C2 à C4 linéaires ou ramifiés de préférence de for-mule:
-CH2-CH- avec R = H, CH3 ou C2H5 ou encore des radicaux polyoxyalkyléniques de degré de poly-condensation compris entre 1 et 4, et de préférence de for-mule:
- (CH2-1CH) - (O-CH2 ICH) m avec R = H, CH3 ou C2H5 et lC m ~3, et - Y représente l'un des deux groupement~ aryles suivants:
~ 3 ou ~ 2 ~
Tel que précédemment indiqué, la structure de l'agent quaternisant R7x utilisé n'est pas essentielle à
l'invention. Dans le cas où on utilise un halogénure de méthyle, le reste R7 sera bien sûr CH3 et l'anion x sera Cl, Br ou I. Dans le cas du chlorure de benzyle, le reste R7 sera C6H5 et l'anion x sera Cl.
La réaction entre le polyisocyanate,en l'occurence le TDI ou le MDI, et la ou les N dialkylalcanolamines éven-tuellement quaternisées, peut s'effectuer en phase solvant, ou en l'absence de solvant, selon la nature du diuréth~nne, symétrique ou asymétrique, désiré. Lorsque la réaction a lieu en milieu solvant organique, les solvants utilisés ne doivent pas contenir d'atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec les groupes isocyanates. Les solvants em-ployés doivent également avoir un point d'ébullition peu ~26;~
-4a-élevé, afin qu'ils puissent être facilement éliminés du latex final. Ces solvants doivent par ailleurs faciliter la dispersion du dimère dans l'eau. Le chlorure de méthylène (CH2C12) et l'acétate d'éthyle (CH3CO2CH2CH3), utilisés dans des quantités telles que le diur~thanne obtenu ait un extrait sec compris entre 20 et 60%, sont deux des sol-vants préférésO
On peut accélérer la réaction à l'aide de divers catalyseurs tels que des composés organométalliques comme, par exemple, l'octanoate stanneux, l'octanoate de plomb ou le dilaurate de dibutyl étain.
La quaternisation de la N dialkylalcanolamine est effectuée 126;~4&~
s entre 25C et 100C par un agent quaternisant approprié, défini précédemment. Le taux de quaternisation se situe de préférence entre 10 et 50 % par rapport aux azotes quaternisables. Une quaternisation trop élevée nult à l'efficacité du produit final puisqu'elle contribue à exagérer son caractère hydrophile. Une quaternisation trop faible ne permet pas de disperser correctement le produit d'additlon. Il est noté que le sulfate de diméthyle est l'un des agents quaternisants les plus appropriés dans la mesure où son action est très rapide.
Le diuréthanne final partiellement quaternisé peut atre réalisé à partir d'un mélange de deux diuréthannes, l'un partlellement ou non cationisé, l'autre partiellement ou à 100 % quaternisé, dans un rapport tel qu'on obtienne le taux de quaternisation final désiré. Il est également possible d'obtenir directement le taux de cationicité
voulu en quaternisant le nombre d'azotes tertiaires nécessaires de la ou des N dialkylalcanolamines.
Le diuréthanne symétrique portant des atomes d'azote quater-nisés est en général obtenu sous agitation par addition progressive du TDI ou du MDI sur la N dialkylalcanolamine quaternisée diluée ou non dans un solvant organique, en présence ou non d'un catalyseur. Dans le cas où on emploie un solvant organique, la dilution est telle qu'on obtienne un extrait sec du diuréthanne compris entre 20 et 75 % ; la réaction d'addition étant exothermique, la température est limitée par le reflux du solvant.
Le diuréthanne asymétrique est plus généralement obtenu, sous agitation, par addition lente d'une des deux dialkylalcanolami-nes, diluée dans un solvant organique, sur le polyisocyanate, de préférence en milieu solvant organique. On ajoute ensuite plus rapide-ment l'autre dialkylalcanolamine.
Lorsque le diuréthanne final est obtenu par mélange de deux diuréthannes, par exemple l'un faiblement ou pas quaternisé, l'autre fortement ou 100 % cationique, il est préférable de travailler en milieu solvant pour réaliser la synthèse des deux diuréthannes.
Dans le cas où le taux de cationicité désiré est obtenu par quaternisation directe des azotes tertiaires, il n'est pas nécessaire de travailler en milieu solvant, à condition que ce taux de cationlci-té n'excéde pas 30 %.
~2634~i9 Après obtentlon du diurethanne, la solution organique de diurethanne cationique est mise en emulslon darls l'eau. Dans le cas où
la synthèse cationlque a ete reallsee en l'absence de solvant, on dilue avantageusement le diurethanne catlonlque, dans un solvant approprie, tel que le chlorure de méthylène ou l'acetate d'ethyle, de manière à avoir un extrait sec compris entre 20 et 60 %. La mise en émulsion dans l'eau du diuréthanne, en solution dans le solvant, est facilitée par l'utilisation d'un tiers solvant. Ce solvant a pour but d'homogénéiser l'ensemble des trois constituants du mélange : le diuréthanne, le solvant de solubilisation et l'eau. Par exemple, l'sssociatlon de l'acetone au chlorure de méthylène, deux solvants dont le comportement est totalement opposé vis à vis de l'eau, favo-rise l'obtention de dispersions fines et stables.
La quantité de tiers solvant nécessaire à l'optimisation de la finesse de la dispersion est fonction de la quantité de solvant dans lequel le diuréthanne est solubilisé. Dans le cas par exèmple du couple acétone-chlorure de methylène, il existe un intervalle de valeurs du rapport masslque acétone/chlorure de méthylène en dehors duquel on obtient, après mise en émulsion du système et évaporation des deux solvants, des dispersions aqueuses de diuréthannes cationi-ques dont la taille des particules est supérieure à 0,4 ~m, ce qui conduit tôt ou tard à des phénomènes de sédimentation. La- quantité
d'eau nécessalre à la mise en dispersion doit être supérieure à un seuil, déterminé par la quantité totale des solvants, en dessous duquel il est impossible d'obtenir un latex stable et efficace.
Le mélange de la phase aqueuse et de la phase organique, en présence d'un tiers solvant, peut être effectué au moyen d'un disposi-tif mélangeur classlque à fort pouvoir de cisaillement et permettant de travailler sous des pressions elevées.
Industriellement on procède de préférence de la façon suivante : le diuréthanne préalablement dissous dans un milieu orga-nique approprie, l'acetate d'ethyle etant l'un des solvants preferes, est mis en emulsion aqueuse au moyen d'un homogeneiseur ; l'emploi d'un tiers solvant n'etant pas exclu. Le ou les solvants sont ensuite éliminés par distillation.
Selon le procéde, on obtient des latex de diurethannes cationiques à des teneurs en matière sèche variant de 7 à 30 ~ en ~.2634~39 polds. La dlmenslon des partlcules n'excède pas en général 0,2 ~m, ce qui confère au latex une excellente stabillté.
Un autre polnt lntéressant réslde dans la posslblllté
d'utlllser les latex obtenus en milieu neutre, à pH compris entre 6 et 9, évltant ainsi les nombreux inconvénients des collages classiques en milleu acide. Ils peùvent être utilisés avec toutes les charges usuelles de l'industrie papetlère.
Dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif, les parties, sauf indication contraire, sont indiquées en poids. La mise en dispersion aqueuse du diuréhanne, après dissolu-tion éventuelle dans un solvant, est réalisée à l'aide soit d'une sonde ultrasonique soit d'un homogénéiseur à forte action de cisail-lement fonctionnant sous pression de 400 à 700 bars.
Dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant et muni d'un dispositif d'agitation, on introduit 238,5 parties de N distéarylétha-nolamine et 238 parties de chlorure de methylène. Le melange est porte à 30C. On verse alors progressivement 80U8 agitation 36 parties de toluène diisocyanate dilue dans 36 parties de chlorure de methylène.
Le melange réactionnel s'echauffe. La vitesse d'introduction du TDI
est telle qu'on puisse maintenir regulier le reflux du solvant. On obtient ainsi un diurethanne non cationique, à 50 % de matière sèche dans le chlorure de methylène.
Dans un second réacteur, equipe du même dispositif que precedemment~ on introduit 126,7 parties de N distearylethanolamine et 27,8 parties de sulfate de diméthyle. La temperature du milieu réac-tionnel monte jusqu'à 100C environ. La quaternisation est terminée dès la fin de l'exothermie. On laisse alors sous agltation jusqu'à ce que la temperature du système soit revenue à environ 30C. La N dis-tearylethanolamine, cationisee à 100 % par rapport aux amines ter-tiaires, est ensuite diluée dans 157 parties de chlorure de méthylène, et on introduit progressivement, tou~ours sous agitation, 19 parties de TDI dilue dans 19 parties de CH2C12. On obtient ainsi un diurethan-ne 100 % cationique, à 50 % de matière sèche dans le chlorure de méthylène.
A 80 parties de la solution organique de diuréthanne 10 ~2~34~9 cationique, on ajoute 324,6 parties de solution organique de diure-thanne non quaternlsé. On obtient ainsi un diuréthanne cationique à
50 % de matière seche dans le chlorure de méthylène, possédant un taux de quaternisation de 15 %.
Fabrication du latex :
On ajoute 50 parties d'acétone à 25 parties de la solution organique de diuréthanne quaternisé à 15 %, préparé précédemment. 150 partles d'eau sont alors ajoutées, et le mélange est émulsionné à
l'aide d'une sonde ultrasonique. Le chlorure de méthylène et l'acétone sont ensuite éliminés par distillation. On obtient un latex à 10 % en poids de matière seche, dont la dimension des particules est de 0,15 ~m.
Quaternisation directe de l'amine :
On introduit dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant et muni d'un dlspositif d'agitation 367,5 parties de N distéaryléthano-lamine et 16,4 parties de sulfate de diméthyle. L'amine partiellement quaternlsée est ensuite diluée dans 385 parties de chlorure de méthy-lène. On lntroduit alors 132 parties d'une solution de chlorure de méthylène contenant 50 % de toluène diisocyanate. Le diuréthanne cationique obtenu est à 50 % en matière seche dans le chlorure de méthylène et possède un taux de quaternisation de 20 ~.
Fabrication du latex :
30 parties de cette solution de diuréthanne dans le chlorure de méthylene sont mélangées a 70 parties d'acétone, puis émulsionnées dans 150 parties d'eau, avec une sonde ultrasonique.
Les solvants sont ensuite éliminés par distillation. On obtient un latex dont la teneur en matière seche est de 9,2 % en poids et la dimension des particules de 0,15 ~m.
A 150 parties de la solution de diuréthanne dans le chlorure de méthylene préparée dans l'exemple 2, on ajoute 330 parties d'acé-tone. Ce mélange est ensuite émulsionné dans 900 parties d'eau, a l'aide d'un homogénéiseur. Ies deux solvants sont ensuite éllminés par distlllation. On obtient un latex dont la teneur en matlère sèche est ~L'æ63489 de 7,8 % en poids et la dimension des particules de 0,20 ~m.
En utilisant le même appareillage et la même facon de procéder que dans l'exemple 2, on ajoute 2,52 parties de sulfate de diméthyle à 123,8 parties de distéarylamine oxyéthylée 2 fois. Après dilution de cette amine quaternisée à 10 % dans 225 parties de chlo-rure de méthylène, on introdult 83 parties d'une solutlon de chlorure de méthylène renfermant 30 % en poids de diphénylméthanediisocyanate.
A 55 parties de cette solution de diuréthanne cationique, on a~oute 92 parties d'acétone. Le mélange est alors émulsionné dans 210 parties d'eau, avec une soude ultrasonique. Après élimination des solvants, on obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 9,5 % en poids et la dimension des particules de 0,12 ~m.
En employant le même équipement que dans l'exemple 4, à 71 parties d'une solution d'acétate d'éthyle renfermant 55 % en poids de toluène diisocyanate, on ajoute très lentement 216 parties d'une solution de CH3CO2C2H5 contenant 35 % en poids de méthylstéaryl-aminométhyl-l-éthanol quaternisée à 17 %. Puis on introduit plus rapidement 94,1 parties de dldodécyléthanolamine possédant le même taux de cationicité que la première alkanolamine disubstituée, diluée dans 120 parties d'acétate d'éthyle.
On émulsionne 135 parties de la solution de diuréthanne cationique préparée précédemment dans 450 parties d'eau, en employant un homogénéiseur. Le solvant est ensuite évaporé. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 11,5 % en poids et la dimension des particules de 0,16 ~m.
On opère selon l'exemple 2 en remplacant la distéarylétha-nolamine par une dialkyléthanolamine dérivant de l'huile de coprah et possédant des cha~nes grasses en C10 ~lO %), C12 (45 %), C14 (16-20 %), C16(10-20 %), C18 (15 %).
A 156,9 parties de cette amine quaternisée à 20 % diluee dans 100 parties de chlorure de methylène, on aJoute goutte à goutte ~L2~;3489 108,3 parties d'une solution de chlorure de méthylcne renfermant 26 %
en poids de toluène dlisocyanate.
A 25 parties de cette solution de diuréthanne cationique, on ajoute 55 parties d'acétone. Le mélange est émulslonné dans 150 parties d'eau, avec une sonde ultrasonique. Après élimination des solvants, le latex renferme 8,7 % en poids de matière sèche et la dimension de ses particules est de 0,13 ~m.
A 572,5 parties d'une distéaryléthanolamine quaternisée à
15 % par du chlorure de méthyle on ajoute goutte à goutte 90 parties de totulène diisocyanate.
Lorsque la réaction de dimérisation est terminée, le produit est mis en dispersion aqueuse, en l'absence de solvant,-à l'aide d'un homogénéiseur. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 12,3 % en poids et dont la dimension des particules est de 0,3 ~m.
A 141,2 parties de distéarylamine oxyéthylée une fois on ajoute 6,3 parties de sulfate de diméthyle. On ajoute ensuite 22,5 parties de toluène diisocyanate.
A 25 parties de diuréthanne on ajoute 37,5 parties d'acétate d'éthyle. 180 parties d'eau sont alors ajoutées et le mélange est émulsionné à l'aide d'une sonde ultrosonique. Après élimination des solvants par distillation on obtient un latex de diuréthanne quater-nisé à 20 % dont la teneur en matière sèche est de 11,8 % en poids et dont la dimension des particules est de 0,14 ~m.
A 380 parties d~ méthylstéarylamine oxyéthylée deux fois, quaternisée à 10 % par du chlorure de méthyle, on ajoute 125 parties de diphénylméthane diisocyanate.
A 40 parties du diuréthanne cationique ainsi obtenu on ajoute 50 parties d'acétate d'éthyle. Ce mélange est ensuite émulsion-né dans 300 parties d'eau, à l'aide d'un homogénéiseur. Après élimina-tlon du solvant par distillation on obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 11,3 % en poids et dont la dimension des parti-~Z63~89 cules est de 0,1 ~m.
A 346 parties de méthylstéaryl~thanolamine, quaternisée à15 % par du sulfate de diméthyle, on ajoute 92 partles de toluène dllsocyanate.
Lorsque la réaction de dimérisation est terminée, le produit est mis en dispersion aqueuse, en l'absence de solvant, à l'aide d'un homogénéiseur. On obtient un latex dont la teneur en matlère sèche est de 12,3 % en poids et dont la dimension des part$cules est de 0,35 ~m.
ESSAIS D'APPLICATION
Pour l'étude des propriétés de collage du papler relatives aux latex préparés dans les exemples, on détermine le COBB conformé-ment à la norme AFNOR Q 03.018. Selon cette norme on détermine la quantité d'eau que peut absorber un papier ou un carton pendant un temps donné. On mesure le polds d'eau retenue par unité de surface pendant une durée fixée. Plus l'absorption d'eau est faible et meil-leur est l'effet de collage. La détermination du COBB s'effectue sur un échantillon circulaire de 100 cmZ de surface. Le temps de contact entre l'eau et l'échantillon de papier est de 50 secondes (COBB60).
Dans tous les essais d'application présentés ci-après le taux d'agent de collage est donné en pourcentage pondral de substance active par rapport à la pâte sèche.
Deux séries d'essais (essais n 1 à 6 et essais n 7 à 14) sont réalisées pour déterminer les proprié~és des latex préparés dans les exemples et utilisés en tant qu'agents de collage du papier dans la masse, en milieu neutre.
Selon les essais n 1 à 6 un papier de 65 g/m2 est préparé, dans des conditions s'apparentant à une fabrication industrielle, à
partir d'une pâte de cellulose à flbres longues blanchie et rafflnée à
24SR à laquelle on a~oute l'agent de collage à différents taux. Des charges papetières telles que du carbonate de calclum et des agents de rétentlon sont éventuellement introduits dans la pâte. Des formettes de papier sont tirées sur la machine de laboratoire, connue sous l'appellation de "Formette Franck", séchées sous vide à 90C pendant 5 3L;~6348~
minutes, puis passées à l'etuve pendant 45 mln à 130C. La deternina-tion du COBB60 est effectuee 3 heures après ~ise en atmosphere am-blante. On donne ci-apres les conditions particulières de chaque essai.
Essai n~ l Le latex, préparé selon le procédé de l'exemple 1, est introduit dans la pâte diluée dans l'eau déminéralisée (8 g de cellu-lose par litre d'eau~, en l'absence de toute charge papetière à la dose de 0,5 % en poids de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche.
Essai n 2 Dans la pâte diluée contenant 6,4 g de cellulose et 1,6 g de carbonate de calcium par litre d'eau, on introduit le latex, préparé
selon le procédé de l'exemple 1, à la dose de 0,8 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche. Un amidon cationique (cire de ma~s) est également ajouté à la dose de 0,3 %, tou~ours par rapport à la pâte sèche .
Essai n 3 Dans la pâte diluée contenant 6,4 g de cellulose et 1,6 g de csrbonate de calcium par litre d'eau, on introduit le latex préparé
selon le procédé de l'exemple 2, à la dose de 0,3 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsi qu'un amidon cationique à la dose de 0,3 % et un polyacrylamide moyennement cationique, utilisé couram-ment dans l'industrie papetière, à la dose de 0,03 %.
Essai n 4 Dans la même composltion de pâte que dans l'essai précédent, on introduit le latex préparé selon le procédé de l'exemple 4, à la dose de 0,5 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsi qu'un amidon et un polyacrylamide tous deux cationiques, respective-ment à la dose de 0,25 % et 0,04 % par rapport a la pâte sèche.
~L26;~89 ~ssai n 5 Dans la pâte diluée, ayant même composition que celle de l'essai n 3> on introduit 0,8 % de latex préparé selon le procédé de l'exemple 5, alnsi que les deux agents de rétention utilisés dans l'essai n 3, à la dose de 0,3 % et 0,03 % respectivement.
Essai n 6 Dans la pâte diluée de l'essai n 5, on introduit le latex préparé selon le procéde de l'exemple 6, à la dose de 1 % de diuré-thanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsl qu'une cire de ma~s cationique à la dose de 0,28 % et un polyacrylamide modifié à la dose de 0,03 %.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-apres.
____________________________________________________ ________________ :
Agent de collage Essai (référence de l'exemple Taux d'agent de collage COBB60 n du latex utilisé) . (%) ; (g/m2) -_____________________________________________________________________ :
1 1 0,5 19,3 : 2 : l : 0,8 : 15,7 : : : :
; 3 2 0,3 18,7 : 4 : 4 : 0,5 : 16,3 :
: : : :
. 5~ 5 0,8 20,8 : 6 : 6 : l : 21,9 :
______________________________________________________________________ Selon les essais 7 a 14 un papier de 70 g/m2 est préparé sur une machine expérimentale, reproductlon a échelle réduite d'une machine industrlelle de type cla~sique, dont la secherie comporte une présécherie de 16 séchoirs, une si~e-press et une postsécherie de 6 sécholrs. Ledit papler est préparé à partir d'une pâte cellulosique, blanche et raffinée à 30SR, comprenant 65 % en poids d'une cellulose a fibres courtes et 35 % en poids d'une cellulose a fibres longues. A
~:634~39 cette pâte on ajoute du carbonate de calcium au taux de 25 % en polds par rapport ~ la totalité de la pâte, le produit de collage en diffé-rentes proportions- et deux agents de rétention cationlques, l'un un amidon de ~2~S, l'autre un polyacrylamide, aux taux respectifs de 0,3 et 0,03 % en poids par rapport à la totallté de la pâte. Il est effectué par essai trois déterminations du COBB60, à savoir :
- sur échantillon prélevé juste avant que le papier entre en slze-press : détermination effectuée immédiatement après prélèvement de l'échantlllon, - sur échantillon prelevé juste après que le papier sorte de la machine : déterminations effectuées immédiatement et 48 heures après prélèvement de l'échantillon.
- Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.
:
COBB60 (g/m2) :
: : Agent de : :Avant entrée:
: :collage (ré- : Taux : en size- : Après sortie de : Essai : férence de : d'agent de : press : la machine : n : l'exemple : de collage :
: : du latex : (%) . utilisé) Détermi- Détermi- Déteimi nation nation après ; immédiate .immédiate 48 heures :
: : : : : :
: : : : : :
: 7 : 10 : 0,2 : 39 : 32 : 26,7 :
: 8 : 9 : 0,4 : 36,5 : 29,2 : 25,8 :
: 9 : 4 : 0,3 : 39 : 30,3 : 21,3 :
: 10 : 8 : 0,2 : 31 : 25,8 : 16,6 :
: 11 : 8 : 0,3 : 23,7 : 19,4 : 14,4 :
: 12 : 7 : 0,15 : 42 : 35,3 : 27 :
: 13 : 7 : 0,2 : 28,6 : 24,2 : 17,7 :
: 14 : 8 : 0,4 : 22,4 : 19,2 : 13,2 :
1:~63489 En ce qui concerne l'effet de collage conféré au papier par les agents de collage selon l'invention on voit que :
- deux jours apres la préparation du papler il est satisfai-sant dans tous ].es essais effectués et excel].ent dans les essais 10, ll, 13 et 14, à des taux d'agent de collage ne dépassant pas 0,4 %>
- il est déjà satisfaisant dès que le papier sort de la machine dans les essais 11, 13 et 14 et même excellent dans les essais 11 et 14, - avant le passage du papier en size-press il est sufflsam-ment élevé, dans les essais 11, 13 et 14, pour permettre l'emploi industriel de la size-press à des taux d'agent de collage ne dépassant pas 0,4 %.
INDUSTRIE P~PETIERE, SO~ PROCEDE DE ~ABRICATION
La présente invention concerne un nouvel agent pour le collage en industrie papetière, plus particulièrement du papier et des cartons, conslstant en un dluréthanne cationique dlspersé en milieu aqueux, sous forme de latex, et son procédé de préparation.
Les uréthannes cationiques, utilisés comme agents de collage pour l'industrie papetière, font déjà l'objet de brevets. Il s'agit tou~ours de polyuréthannes ou d'oligouréthannes cationiques. Il est par exemple connu de préparer un composé d'ammonium quaternaire, à
partir d'un prépolymère à terminaison NCO, obtenu par addition d'un polyisocyanate sur un composé dihydroxylé aliphatique monomère, allongé par un diol aliphatique contenant un azote tertiaire salifi-able et/ou quaternisable. C'est le cas, par exemple, du brevet fran-Sais n 2 256 937.
Dans le brevet fransais n~ 2 322 236 sont decrits des polyuréthannes cationiques, prodults de reaction de polyisocyanates de la série du diphénylméthane avec des N alkyl-dialcanolamines en C5-CI2 dont la chalne alkyle est en Cl-C6 et éventuellement avec des groupes réactifs servant de rupteur de chalne, polyuréthannes portant des groupes ammonium protonisés ee/ou quaternisés, en solution dans l'eau et utilises pour le collage du papier. Ces produ~ts, à faible poids moléculaire et bien qu'hydrophiles, sont reconnus par leurs inventeurs comme efficaces, comparativement aux produits cationiques pour le collage du papier connus anterieurement.
Selon l'invention, il a été trouvé que des molecules plus courtes, à savoir des diuréthannes, utilisés SOU8 forme de latex, sont particulièrement efficaces pour le collage du papier dans la masse. Le collage du papier dans la masse consiste à incorporer lors de la formation de la feuille, des produits organiques destines à reduire voire supprimer l'hydrophilie des papiers pour les rendre aptes à
l'impression et à l'écriture.
L'invention concerne donc des produits pour le collage du papier, consistant en des dluréthannes portant des groupes ammonium quaternaires, susceptibles de s'adsorber sur la fibre celluloslque, et P~
rendus a$nsl hydrodlspersibles pour former un latex prêt à l'utilisa-tion.
Ce diurêthanne catlonique comporte au moins une cha~ne aliphatique d'au moins 7 carbones, conférant un caractère hydrophobe propre à l'efficacité du collage.
L'invention comprend en outre le procédé d'obtention de ces latex à partir de toluène diisocyanate ou de diphénylméthane diisocy-anate et de N dialkylalcanolamines.
L'invention comprend ainsi un procédé pour le collage des papiers et cartons, caractérisé en ce que l'on peut utiliser ces produits de collage en milieu neutre. Il est entendu que le terme collage concerne aussi bien un collage dans la masse qu'un collage en surface.
Les diuréthannes utilisés selon l'invention sont des pro-dults de réaction d'un polyisocyanate organique, en l'occurence le toluène diisocyanate (TDI) ou le dlphénylméthane diisocyanate (MDI), avec deux N dlalkylalcanolamines, identiques ou différentes, au moins une des alcanolamines étant N substituée par au moins une chaIne aliphatique comprenant au minimum 7 atomes de carbone et de préférence au moins 14 atomes de carbone. Ces produits de réaction sont convertis en diuréthannes cationiques, contenant des ammonium quaternaires, par réaction des azotes tertiaires des N dialkylalcsnolamines avec un agent quaternisant approprié.
La N dialkylalcanolamine est de préférence modifiée en ammonlum quaternaire avant de réagir avec le polyisocyanate mais le moment de la quaterniRation de la N dialkylalcanolamlne tertiaire n'intervient aucunement sur le niveau d'efficacité du dluréthanne comme agent de collage pour le papier. Le taux de quaternisation est tel que le diuréthanne puisse être autodispersible, sans toutefois altérer le pouvoir hydrophobe du produit.
Les produits de l'invention sont donc des diuréthannes cationiques, possédant un pouvoir hydrophobe, dispersibles dans l'eau, pour former des latex stables susceptibles de s'adsorber sur les fibres cellulosiques et donc utilisables pour le collage du papier.
Pour la préparation de ces diuréthannes, on utllise comme polyisocyanates les diisocyanates de 2-4 ou 2-6 de to1uène, ainsi que leur mclange (TDI), et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
~2~348~
Par N dlalkylalcanolamines, on entend les composés organi-ques con~enant deux cha~nes aliphatiques reliéé~s chacune à l'azote et un groupement hydroxy relié également à l'azote par une chalne alipha-tique lineaire ou ramifiee comportant 2 à 4 carbones, ou par une chaIne polyoxyalkylenique de degré de polycondensation comprls entre 1 et 4.
Deux N dialkylalcanolamines étant utilisées selon l'inven-tion il est nécessaire qu'au moins une des deux cha~nes aliphatiques d'au moins l'une des ces N dialkylalcanolamines ne soit pas trop courte, car il n'est pas possible dans les conditions de l'invention, par réaction de deux N dialkylalcanolamines à cha~nes courtes avec le TDI ou le MDI, selon le procédé opératoire décrit par la suite, d'obtenir des latex efficaces pour le collage du papier. Il n'est cependant pas exclu d'utiliser une même N dialkylalcanolamine possé-dant au molns une cha~ne aliphatlque en C7 minlmum.
Il est preférable, dans le cadre de l'inventlon, de mettre la N dialkylalcanolamine tertiaire sous forme quaternisée avant sa réaction avec le TDI ou le ~DI. Néanmoins, il n'est pas impossible de transformer l'amlne tertiaire en ammonlum quaterna~re après, ou même pendant la formation du diurethanne. Les agents quaternisants qui conviennent sont en princlpe toutes les substances quaternisantes. On citera de préférence des composés contenant un halogène active comme par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de methyle, le chloru-re de benzyle, le chlcrure d'allyle, ou encore l'epichlorhydrine ou les esters actifs comme par exemple le sulfate de diméthyle.
Les diuréthannes cationiques utilisés selon l'invention peuvent s'écrire de la fason suivante :
~a / R5 N-R -O-C-N -Y- N-C-O-R -N où :
/ 3 11 1 1 11 4 \
- Rl, R2, R5 et R6 représentent des radicaux alkyles et au moins l'un d'entre eux possède au mlnimum 7 atomes de carbone, ~2634E~9 - R7 et X représentent le reste cationique et l'anion d'un agent quaternisant, - R3 et R4 sont choisis parml des radicaux alky-lène en C2 à C4 linéaires ou ramifiés de préférence de for-mule:
-CH2-CH- avec R = H, CH3 ou C2H5 ou encore des radicaux polyoxyalkyléniques de degré de poly-condensation compris entre 1 et 4, et de préférence de for-mule:
- (CH2-1CH) - (O-CH2 ICH) m avec R = H, CH3 ou C2H5 et lC m ~3, et - Y représente l'un des deux groupement~ aryles suivants:
~ 3 ou ~ 2 ~
Tel que précédemment indiqué, la structure de l'agent quaternisant R7x utilisé n'est pas essentielle à
l'invention. Dans le cas où on utilise un halogénure de méthyle, le reste R7 sera bien sûr CH3 et l'anion x sera Cl, Br ou I. Dans le cas du chlorure de benzyle, le reste R7 sera C6H5 et l'anion x sera Cl.
La réaction entre le polyisocyanate,en l'occurence le TDI ou le MDI, et la ou les N dialkylalcanolamines éven-tuellement quaternisées, peut s'effectuer en phase solvant, ou en l'absence de solvant, selon la nature du diuréth~nne, symétrique ou asymétrique, désiré. Lorsque la réaction a lieu en milieu solvant organique, les solvants utilisés ne doivent pas contenir d'atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec les groupes isocyanates. Les solvants em-ployés doivent également avoir un point d'ébullition peu ~26;~
-4a-élevé, afin qu'ils puissent être facilement éliminés du latex final. Ces solvants doivent par ailleurs faciliter la dispersion du dimère dans l'eau. Le chlorure de méthylène (CH2C12) et l'acétate d'éthyle (CH3CO2CH2CH3), utilisés dans des quantités telles que le diur~thanne obtenu ait un extrait sec compris entre 20 et 60%, sont deux des sol-vants préférésO
On peut accélérer la réaction à l'aide de divers catalyseurs tels que des composés organométalliques comme, par exemple, l'octanoate stanneux, l'octanoate de plomb ou le dilaurate de dibutyl étain.
La quaternisation de la N dialkylalcanolamine est effectuée 126;~4&~
s entre 25C et 100C par un agent quaternisant approprié, défini précédemment. Le taux de quaternisation se situe de préférence entre 10 et 50 % par rapport aux azotes quaternisables. Une quaternisation trop élevée nult à l'efficacité du produit final puisqu'elle contribue à exagérer son caractère hydrophile. Une quaternisation trop faible ne permet pas de disperser correctement le produit d'additlon. Il est noté que le sulfate de diméthyle est l'un des agents quaternisants les plus appropriés dans la mesure où son action est très rapide.
Le diuréthanne final partiellement quaternisé peut atre réalisé à partir d'un mélange de deux diuréthannes, l'un partlellement ou non cationisé, l'autre partiellement ou à 100 % quaternisé, dans un rapport tel qu'on obtienne le taux de quaternisation final désiré. Il est également possible d'obtenir directement le taux de cationicité
voulu en quaternisant le nombre d'azotes tertiaires nécessaires de la ou des N dialkylalcanolamines.
Le diuréthanne symétrique portant des atomes d'azote quater-nisés est en général obtenu sous agitation par addition progressive du TDI ou du MDI sur la N dialkylalcanolamine quaternisée diluée ou non dans un solvant organique, en présence ou non d'un catalyseur. Dans le cas où on emploie un solvant organique, la dilution est telle qu'on obtienne un extrait sec du diuréthanne compris entre 20 et 75 % ; la réaction d'addition étant exothermique, la température est limitée par le reflux du solvant.
Le diuréthanne asymétrique est plus généralement obtenu, sous agitation, par addition lente d'une des deux dialkylalcanolami-nes, diluée dans un solvant organique, sur le polyisocyanate, de préférence en milieu solvant organique. On ajoute ensuite plus rapide-ment l'autre dialkylalcanolamine.
Lorsque le diuréthanne final est obtenu par mélange de deux diuréthannes, par exemple l'un faiblement ou pas quaternisé, l'autre fortement ou 100 % cationique, il est préférable de travailler en milieu solvant pour réaliser la synthèse des deux diuréthannes.
Dans le cas où le taux de cationicité désiré est obtenu par quaternisation directe des azotes tertiaires, il n'est pas nécessaire de travailler en milieu solvant, à condition que ce taux de cationlci-té n'excéde pas 30 %.
~2634~i9 Après obtentlon du diurethanne, la solution organique de diurethanne cationique est mise en emulslon darls l'eau. Dans le cas où
la synthèse cationlque a ete reallsee en l'absence de solvant, on dilue avantageusement le diurethanne catlonlque, dans un solvant approprie, tel que le chlorure de méthylène ou l'acetate d'ethyle, de manière à avoir un extrait sec compris entre 20 et 60 %. La mise en émulsion dans l'eau du diuréthanne, en solution dans le solvant, est facilitée par l'utilisation d'un tiers solvant. Ce solvant a pour but d'homogénéiser l'ensemble des trois constituants du mélange : le diuréthanne, le solvant de solubilisation et l'eau. Par exemple, l'sssociatlon de l'acetone au chlorure de méthylène, deux solvants dont le comportement est totalement opposé vis à vis de l'eau, favo-rise l'obtention de dispersions fines et stables.
La quantité de tiers solvant nécessaire à l'optimisation de la finesse de la dispersion est fonction de la quantité de solvant dans lequel le diuréthanne est solubilisé. Dans le cas par exèmple du couple acétone-chlorure de methylène, il existe un intervalle de valeurs du rapport masslque acétone/chlorure de méthylène en dehors duquel on obtient, après mise en émulsion du système et évaporation des deux solvants, des dispersions aqueuses de diuréthannes cationi-ques dont la taille des particules est supérieure à 0,4 ~m, ce qui conduit tôt ou tard à des phénomènes de sédimentation. La- quantité
d'eau nécessalre à la mise en dispersion doit être supérieure à un seuil, déterminé par la quantité totale des solvants, en dessous duquel il est impossible d'obtenir un latex stable et efficace.
Le mélange de la phase aqueuse et de la phase organique, en présence d'un tiers solvant, peut être effectué au moyen d'un disposi-tif mélangeur classlque à fort pouvoir de cisaillement et permettant de travailler sous des pressions elevées.
Industriellement on procède de préférence de la façon suivante : le diuréthanne préalablement dissous dans un milieu orga-nique approprie, l'acetate d'ethyle etant l'un des solvants preferes, est mis en emulsion aqueuse au moyen d'un homogeneiseur ; l'emploi d'un tiers solvant n'etant pas exclu. Le ou les solvants sont ensuite éliminés par distillation.
Selon le procéde, on obtient des latex de diurethannes cationiques à des teneurs en matière sèche variant de 7 à 30 ~ en ~.2634~39 polds. La dlmenslon des partlcules n'excède pas en général 0,2 ~m, ce qui confère au latex une excellente stabillté.
Un autre polnt lntéressant réslde dans la posslblllté
d'utlllser les latex obtenus en milieu neutre, à pH compris entre 6 et 9, évltant ainsi les nombreux inconvénients des collages classiques en milleu acide. Ils peùvent être utilisés avec toutes les charges usuelles de l'industrie papetlère.
Dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif, les parties, sauf indication contraire, sont indiquées en poids. La mise en dispersion aqueuse du diuréhanne, après dissolu-tion éventuelle dans un solvant, est réalisée à l'aide soit d'une sonde ultrasonique soit d'un homogénéiseur à forte action de cisail-lement fonctionnant sous pression de 400 à 700 bars.
Dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant et muni d'un dispositif d'agitation, on introduit 238,5 parties de N distéarylétha-nolamine et 238 parties de chlorure de methylène. Le melange est porte à 30C. On verse alors progressivement 80U8 agitation 36 parties de toluène diisocyanate dilue dans 36 parties de chlorure de methylène.
Le melange réactionnel s'echauffe. La vitesse d'introduction du TDI
est telle qu'on puisse maintenir regulier le reflux du solvant. On obtient ainsi un diurethanne non cationique, à 50 % de matière sèche dans le chlorure de methylène.
Dans un second réacteur, equipe du même dispositif que precedemment~ on introduit 126,7 parties de N distearylethanolamine et 27,8 parties de sulfate de diméthyle. La temperature du milieu réac-tionnel monte jusqu'à 100C environ. La quaternisation est terminée dès la fin de l'exothermie. On laisse alors sous agltation jusqu'à ce que la temperature du système soit revenue à environ 30C. La N dis-tearylethanolamine, cationisee à 100 % par rapport aux amines ter-tiaires, est ensuite diluée dans 157 parties de chlorure de méthylène, et on introduit progressivement, tou~ours sous agitation, 19 parties de TDI dilue dans 19 parties de CH2C12. On obtient ainsi un diurethan-ne 100 % cationique, à 50 % de matière sèche dans le chlorure de méthylène.
A 80 parties de la solution organique de diuréthanne 10 ~2~34~9 cationique, on ajoute 324,6 parties de solution organique de diure-thanne non quaternlsé. On obtient ainsi un diuréthanne cationique à
50 % de matière seche dans le chlorure de méthylène, possédant un taux de quaternisation de 15 %.
Fabrication du latex :
On ajoute 50 parties d'acétone à 25 parties de la solution organique de diuréthanne quaternisé à 15 %, préparé précédemment. 150 partles d'eau sont alors ajoutées, et le mélange est émulsionné à
l'aide d'une sonde ultrasonique. Le chlorure de méthylène et l'acétone sont ensuite éliminés par distillation. On obtient un latex à 10 % en poids de matière seche, dont la dimension des particules est de 0,15 ~m.
Quaternisation directe de l'amine :
On introduit dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant et muni d'un dlspositif d'agitation 367,5 parties de N distéaryléthano-lamine et 16,4 parties de sulfate de diméthyle. L'amine partiellement quaternlsée est ensuite diluée dans 385 parties de chlorure de méthy-lène. On lntroduit alors 132 parties d'une solution de chlorure de méthylène contenant 50 % de toluène diisocyanate. Le diuréthanne cationique obtenu est à 50 % en matière seche dans le chlorure de méthylène et possède un taux de quaternisation de 20 ~.
Fabrication du latex :
30 parties de cette solution de diuréthanne dans le chlorure de méthylene sont mélangées a 70 parties d'acétone, puis émulsionnées dans 150 parties d'eau, avec une sonde ultrasonique.
Les solvants sont ensuite éliminés par distillation. On obtient un latex dont la teneur en matière seche est de 9,2 % en poids et la dimension des particules de 0,15 ~m.
A 150 parties de la solution de diuréthanne dans le chlorure de méthylene préparée dans l'exemple 2, on ajoute 330 parties d'acé-tone. Ce mélange est ensuite émulsionné dans 900 parties d'eau, a l'aide d'un homogénéiseur. Ies deux solvants sont ensuite éllminés par distlllation. On obtient un latex dont la teneur en matlère sèche est ~L'æ63489 de 7,8 % en poids et la dimension des particules de 0,20 ~m.
En utilisant le même appareillage et la même facon de procéder que dans l'exemple 2, on ajoute 2,52 parties de sulfate de diméthyle à 123,8 parties de distéarylamine oxyéthylée 2 fois. Après dilution de cette amine quaternisée à 10 % dans 225 parties de chlo-rure de méthylène, on introdult 83 parties d'une solutlon de chlorure de méthylène renfermant 30 % en poids de diphénylméthanediisocyanate.
A 55 parties de cette solution de diuréthanne cationique, on a~oute 92 parties d'acétone. Le mélange est alors émulsionné dans 210 parties d'eau, avec une soude ultrasonique. Après élimination des solvants, on obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 9,5 % en poids et la dimension des particules de 0,12 ~m.
En employant le même équipement que dans l'exemple 4, à 71 parties d'une solution d'acétate d'éthyle renfermant 55 % en poids de toluène diisocyanate, on ajoute très lentement 216 parties d'une solution de CH3CO2C2H5 contenant 35 % en poids de méthylstéaryl-aminométhyl-l-éthanol quaternisée à 17 %. Puis on introduit plus rapidement 94,1 parties de dldodécyléthanolamine possédant le même taux de cationicité que la première alkanolamine disubstituée, diluée dans 120 parties d'acétate d'éthyle.
On émulsionne 135 parties de la solution de diuréthanne cationique préparée précédemment dans 450 parties d'eau, en employant un homogénéiseur. Le solvant est ensuite évaporé. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 11,5 % en poids et la dimension des particules de 0,16 ~m.
On opère selon l'exemple 2 en remplacant la distéarylétha-nolamine par une dialkyléthanolamine dérivant de l'huile de coprah et possédant des cha~nes grasses en C10 ~lO %), C12 (45 %), C14 (16-20 %), C16(10-20 %), C18 (15 %).
A 156,9 parties de cette amine quaternisée à 20 % diluee dans 100 parties de chlorure de methylène, on aJoute goutte à goutte ~L2~;3489 108,3 parties d'une solution de chlorure de méthylcne renfermant 26 %
en poids de toluène dlisocyanate.
A 25 parties de cette solution de diuréthanne cationique, on ajoute 55 parties d'acétone. Le mélange est émulslonné dans 150 parties d'eau, avec une sonde ultrasonique. Après élimination des solvants, le latex renferme 8,7 % en poids de matière sèche et la dimension de ses particules est de 0,13 ~m.
A 572,5 parties d'une distéaryléthanolamine quaternisée à
15 % par du chlorure de méthyle on ajoute goutte à goutte 90 parties de totulène diisocyanate.
Lorsque la réaction de dimérisation est terminée, le produit est mis en dispersion aqueuse, en l'absence de solvant,-à l'aide d'un homogénéiseur. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 12,3 % en poids et dont la dimension des particules est de 0,3 ~m.
A 141,2 parties de distéarylamine oxyéthylée une fois on ajoute 6,3 parties de sulfate de diméthyle. On ajoute ensuite 22,5 parties de toluène diisocyanate.
A 25 parties de diuréthanne on ajoute 37,5 parties d'acétate d'éthyle. 180 parties d'eau sont alors ajoutées et le mélange est émulsionné à l'aide d'une sonde ultrosonique. Après élimination des solvants par distillation on obtient un latex de diuréthanne quater-nisé à 20 % dont la teneur en matière sèche est de 11,8 % en poids et dont la dimension des particules est de 0,14 ~m.
A 380 parties d~ méthylstéarylamine oxyéthylée deux fois, quaternisée à 10 % par du chlorure de méthyle, on ajoute 125 parties de diphénylméthane diisocyanate.
A 40 parties du diuréthanne cationique ainsi obtenu on ajoute 50 parties d'acétate d'éthyle. Ce mélange est ensuite émulsion-né dans 300 parties d'eau, à l'aide d'un homogénéiseur. Après élimina-tlon du solvant par distillation on obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 11,3 % en poids et dont la dimension des parti-~Z63~89 cules est de 0,1 ~m.
A 346 parties de méthylstéaryl~thanolamine, quaternisée à15 % par du sulfate de diméthyle, on ajoute 92 partles de toluène dllsocyanate.
Lorsque la réaction de dimérisation est terminée, le produit est mis en dispersion aqueuse, en l'absence de solvant, à l'aide d'un homogénéiseur. On obtient un latex dont la teneur en matlère sèche est de 12,3 % en poids et dont la dimension des part$cules est de 0,35 ~m.
ESSAIS D'APPLICATION
Pour l'étude des propriétés de collage du papler relatives aux latex préparés dans les exemples, on détermine le COBB conformé-ment à la norme AFNOR Q 03.018. Selon cette norme on détermine la quantité d'eau que peut absorber un papier ou un carton pendant un temps donné. On mesure le polds d'eau retenue par unité de surface pendant une durée fixée. Plus l'absorption d'eau est faible et meil-leur est l'effet de collage. La détermination du COBB s'effectue sur un échantillon circulaire de 100 cmZ de surface. Le temps de contact entre l'eau et l'échantillon de papier est de 50 secondes (COBB60).
Dans tous les essais d'application présentés ci-après le taux d'agent de collage est donné en pourcentage pondral de substance active par rapport à la pâte sèche.
Deux séries d'essais (essais n 1 à 6 et essais n 7 à 14) sont réalisées pour déterminer les proprié~és des latex préparés dans les exemples et utilisés en tant qu'agents de collage du papier dans la masse, en milieu neutre.
Selon les essais n 1 à 6 un papier de 65 g/m2 est préparé, dans des conditions s'apparentant à une fabrication industrielle, à
partir d'une pâte de cellulose à flbres longues blanchie et rafflnée à
24SR à laquelle on a~oute l'agent de collage à différents taux. Des charges papetières telles que du carbonate de calclum et des agents de rétentlon sont éventuellement introduits dans la pâte. Des formettes de papier sont tirées sur la machine de laboratoire, connue sous l'appellation de "Formette Franck", séchées sous vide à 90C pendant 5 3L;~6348~
minutes, puis passées à l'etuve pendant 45 mln à 130C. La deternina-tion du COBB60 est effectuee 3 heures après ~ise en atmosphere am-blante. On donne ci-apres les conditions particulières de chaque essai.
Essai n~ l Le latex, préparé selon le procédé de l'exemple 1, est introduit dans la pâte diluée dans l'eau déminéralisée (8 g de cellu-lose par litre d'eau~, en l'absence de toute charge papetière à la dose de 0,5 % en poids de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche.
Essai n 2 Dans la pâte diluée contenant 6,4 g de cellulose et 1,6 g de carbonate de calcium par litre d'eau, on introduit le latex, préparé
selon le procédé de l'exemple 1, à la dose de 0,8 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche. Un amidon cationique (cire de ma~s) est également ajouté à la dose de 0,3 %, tou~ours par rapport à la pâte sèche .
Essai n 3 Dans la pâte diluée contenant 6,4 g de cellulose et 1,6 g de csrbonate de calcium par litre d'eau, on introduit le latex préparé
selon le procédé de l'exemple 2, à la dose de 0,3 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsi qu'un amidon cationique à la dose de 0,3 % et un polyacrylamide moyennement cationique, utilisé couram-ment dans l'industrie papetière, à la dose de 0,03 %.
Essai n 4 Dans la même composltion de pâte que dans l'essai précédent, on introduit le latex préparé selon le procédé de l'exemple 4, à la dose de 0,5 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsi qu'un amidon et un polyacrylamide tous deux cationiques, respective-ment à la dose de 0,25 % et 0,04 % par rapport a la pâte sèche.
~L26;~89 ~ssai n 5 Dans la pâte diluée, ayant même composition que celle de l'essai n 3> on introduit 0,8 % de latex préparé selon le procédé de l'exemple 5, alnsi que les deux agents de rétention utilisés dans l'essai n 3, à la dose de 0,3 % et 0,03 % respectivement.
Essai n 6 Dans la pâte diluée de l'essai n 5, on introduit le latex préparé selon le procéde de l'exemple 6, à la dose de 1 % de diuré-thanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsl qu'une cire de ma~s cationique à la dose de 0,28 % et un polyacrylamide modifié à la dose de 0,03 %.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-apres.
____________________________________________________ ________________ :
Agent de collage Essai (référence de l'exemple Taux d'agent de collage COBB60 n du latex utilisé) . (%) ; (g/m2) -_____________________________________________________________________ :
1 1 0,5 19,3 : 2 : l : 0,8 : 15,7 : : : :
; 3 2 0,3 18,7 : 4 : 4 : 0,5 : 16,3 :
: : : :
. 5~ 5 0,8 20,8 : 6 : 6 : l : 21,9 :
______________________________________________________________________ Selon les essais 7 a 14 un papier de 70 g/m2 est préparé sur une machine expérimentale, reproductlon a échelle réduite d'une machine industrlelle de type cla~sique, dont la secherie comporte une présécherie de 16 séchoirs, une si~e-press et une postsécherie de 6 sécholrs. Ledit papler est préparé à partir d'une pâte cellulosique, blanche et raffinée à 30SR, comprenant 65 % en poids d'une cellulose a fibres courtes et 35 % en poids d'une cellulose a fibres longues. A
~:634~39 cette pâte on ajoute du carbonate de calcium au taux de 25 % en polds par rapport ~ la totalité de la pâte, le produit de collage en diffé-rentes proportions- et deux agents de rétention cationlques, l'un un amidon de ~2~S, l'autre un polyacrylamide, aux taux respectifs de 0,3 et 0,03 % en poids par rapport à la totallté de la pâte. Il est effectué par essai trois déterminations du COBB60, à savoir :
- sur échantillon prélevé juste avant que le papier entre en slze-press : détermination effectuée immédiatement après prélèvement de l'échantlllon, - sur échantillon prelevé juste après que le papier sorte de la machine : déterminations effectuées immédiatement et 48 heures après prélèvement de l'échantillon.
- Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.
:
COBB60 (g/m2) :
: : Agent de : :Avant entrée:
: :collage (ré- : Taux : en size- : Après sortie de : Essai : férence de : d'agent de : press : la machine : n : l'exemple : de collage :
: : du latex : (%) . utilisé) Détermi- Détermi- Déteimi nation nation après ; immédiate .immédiate 48 heures :
: : : : : :
: : : : : :
: 7 : 10 : 0,2 : 39 : 32 : 26,7 :
: 8 : 9 : 0,4 : 36,5 : 29,2 : 25,8 :
: 9 : 4 : 0,3 : 39 : 30,3 : 21,3 :
: 10 : 8 : 0,2 : 31 : 25,8 : 16,6 :
: 11 : 8 : 0,3 : 23,7 : 19,4 : 14,4 :
: 12 : 7 : 0,15 : 42 : 35,3 : 27 :
: 13 : 7 : 0,2 : 28,6 : 24,2 : 17,7 :
: 14 : 8 : 0,4 : 22,4 : 19,2 : 13,2 :
1:~63489 En ce qui concerne l'effet de collage conféré au papier par les agents de collage selon l'invention on voit que :
- deux jours apres la préparation du papler il est satisfai-sant dans tous ].es essais effectués et excel].ent dans les essais 10, ll, 13 et 14, à des taux d'agent de collage ne dépassant pas 0,4 %>
- il est déjà satisfaisant dès que le papier sort de la machine dans les essais 11, 13 et 14 et même excellent dans les essais 11 et 14, - avant le passage du papier en size-press il est sufflsam-ment élevé, dans les essais 11, 13 et 14, pour permettre l'emploi industriel de la size-press à des taux d'agent de collage ne dépassant pas 0,4 %.
Claims (14)
1. Agent de collage pour l'industrie papetière à base d'uréthanne cationique, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de latex de diuréthanne de formule:
dans laquelle:
- R1, R2, R5 et R6 représentent des radicaux alkyles et au moins l'un d'entre eux possède au minimum 7 atomes de carbone, - R7 et x représentent, respectivement, le reste cationique et l'anion d'un agent quaternisant, - R3 et R4 sont choisis parmi des radicaux alkylène en C2 à C4 ou polyoxyalkyléniques de degré de polycondensation compris entre 1 et 4, et - Y représente l'un des deux groupements aryles suivants:
dans laquelle:
- R1, R2, R5 et R6 représentent des radicaux alkyles et au moins l'un d'entre eux possède au minimum 7 atomes de carbone, - R7 et x représentent, respectivement, le reste cationique et l'anion d'un agent quaternisant, - R3 et R4 sont choisis parmi des radicaux alkylène en C2 à C4 ou polyoxyalkyléniques de degré de polycondensation compris entre 1 et 4, et - Y représente l'un des deux groupements aryles suivants:
2. Agent de collage selon la revendication 1 caractérisé en ce que les radicaux alkylène sont de for-mule:
avec R = H, CH3 ou C2H5 .
avec R = H, CH3 ou C2H5 .
3. Agent de collage selon la revendication 1 caractérisé en ce que les radicaux polyoxyalkyléniques sont de formule:
avec R = H, CH3 ou C2H5 et 1? m ?3.
avec R = H, CH3 ou C2H5 et 1? m ?3.
4. Agent de collage selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le taux de quaternisation par rapport aux azotes quaternisables se situe entre 10 et 50%.
5. Agent de collage selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce qu'il résulte du mélange de deux diuréthannes l'un étant partiellement ou non cationisé, l'autre étant partiellement ou à 100% quaternisé, le rapport de ces diuréthannes étant tel qu'il corresponde au taux de quaternisation final désiré.
6. Procédé de fabrication de l'agent de collage de la revendication 1, consistant à faire réagir un polyiso-cyanate sur deux N dialkylalcanolamines, identiques ou diffé-rentes, quaternisées avant, pendant ou après la réaction, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le toluène diiso-cyanate ou le diphénylméthane diisocyanate et qu'au moins une des dialkylalcanolamines est N substituée par au moins une chaîne aliphatique comprenant au minimum 7 atomes de carbone et en ce qu'après réaction le diuréthanne est dispersé
dans l'eau sous forme de latex.
dans l'eau sous forme de latex.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé
en ce que chacune des N dialkylalcanolamines est choisie dans le groupe constitué par les composés organiques conte-nant deux chaîne saliphatiques reliées chacune à l'azote et un groupement hydroxy relié également à l'azote par une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, comportant 2 à
4 atomes de carbone, ou par une chaîne polyoxyalkylénique de degré de polycondensation compris entre 1 et 4.
en ce que chacune des N dialkylalcanolamines est choisie dans le groupe constitué par les composés organiques conte-nant deux chaîne saliphatiques reliées chacune à l'azote et un groupement hydroxy relié également à l'azote par une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, comportant 2 à
4 atomes de carbone, ou par une chaîne polyoxyalkylénique de degré de polycondensation compris entre 1 et 4.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé
en ce que la chaîne aliphatique est de formule:
avec R = H, CH3 ou C2H5 .
en ce que la chaîne aliphatique est de formule:
avec R = H, CH3 ou C2H5 .
9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé
en ce que la chaîne polyoxyalkylénique est de formule:
avec R = H, CH3 ou C2H5 et 1? m ?3.
en ce que la chaîne polyoxyalkylénique est de formule:
avec R = H, CH3 ou C2H5 et 1? m ?3.
10. Procédé selon la revendication 6, 8 ou 9 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en milieu sol-vant.
11. Procédé selon la revendication 6, 8 ou 9 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence de chlorure de méthylène.
12. Procédé selon la revendication 6, 8 ou 9 caractérisé en ce que le diuréthanne est dispersé dans l'eau en présence d'un tiers solvant.
13. Procédé selon la revendication 6, 8 ou 9 caracté-risé en ce que le diuréthanne est dispersé dans l'eau en présence d'un tiers solvant constitué par l'acétone.
14. Procédé selon la revendication 6, 8 ou 9 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en milieu sol-vant et en ce que le solvant est éliminé du latex par dis-tillation.
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