Verfahren zur Darstellung von synthetischem Kautschuk. Durch das Patent Nr. 134110 ist ein Verfahren zur Darstellung von syntheti schem Kautschuk geschützt, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass man zur Kautschukdar stellung geeignete Kohlenwasserstoffe in indifferenten Emulgierungsmitteln emul- giert und die Polymerisation in diesen Emulsionen in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff abspaltenden Mitteln vor sich gehen lässt.
Die zur Bildung solcher Emulsionen geeigneten Stoffe sind in erster Linie kolloide Emulsoide, wie zum Bei spiel Eiweisskörper und ihre Verwandte, Kohlehydrate und andere Emulgierungs- mittel.
Eis wurde nun gefunden, dass solche Emul- sionspolymerisationen mit organischen oder anorganischen Kolloiden in Wasser oder was- serhaltigem Dispersionsmittel besonders gut verlaufen, wenn man den kolloiden Lösungen oder Suspensionen gleichzeitig einen oder mehrere geeignete Elektrolyte zusetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von syn- thetischem Kautschuk durch Polymerisation von zur Darstellung von Kautschuk geeig neten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart wässeriger, kolloiddisperser Sy steme bei Anwesenheit mindestens eines Elektrolyten vor sich gehen lässt.
, Die nach dem vorliegenden Verfahren bei Gegenwart von Elektrolyten hergestellten Kautschuke zeigen im Gegensatz zu den nach andern Verfahren hergestellten bes sere Plastizität, Form- und Walzbarkeit, so wie in vielen Fällen auch höhere Festigkeit.
Naturgemäss beeinflussen die verschiedenen Elektrolytzusätze die Polymerisation ver schieden, so zum Beispiel bewirkt der Zu satz von anorganischen Säuren wie Salz säure, schweflige Säure, Phosphorsäure etc. oder deren sauren Salzen wie Natriumbisul- fit etc. in Gegenwart von Eiweissverbindun- gen eine starke Beschleunigung der Poly- merisation auch ohne Zusatz von Sauerstoff, Sauerstoff .abspaltendien Mitteln oder andern Polymerisationsbeschleunigern.
Die Menge des Elektrolyten ist ,je nach der Empfindlichkeit des verwendeten Emul- sionskolloids zu bemessen und darf naturge mäss nicht so gross sein, dass das Kolloid durch den Elektrolyten bei den gegebenen Polymerisationsbedingungen völlig ausge flockt wird.
Besonders geeignet für Poly- merisationszwecke sind die organischen kol loiden Emulsoide, wie zum Beispiel Eiweiss stoffe, Kohlehydrate etc. sowie anorganische Suspensoide wie Metalle, Metalloxyde etc. mit kleinen Mengen sogenannter Schutzkol loide, die sogar bei erheblicher Elektrolyt konzentration in kolloider Lösung noch be ständig sind, das heisst nicht ausflocken. Diese Körper gehen zunächst teilweise in das Kautschukprodukt ein, können jedoch durch nachheriges Auswaschen wieder ent fernt werden.
Die Kolloide können auch in Mischungen untereinander benutzt werden. Ebenfalls können auch natürlich vorkom mende, meist schon Elektrolyte enthaltende kolloide Lösungen, wie zum Beispiel Milch verwendet werden, die dann bei weiterem Elektrolytzusatz noch erheblich besser bei der Polymerisation wirken. Unter Elektroly ten sind nach dieser Erfindung alle in Was ser löslichen Salze, Säuren oder Basen an organischer oder organischer Natur zu ver stehen, die in Lösung im Gegensatz zu den Kolloiden eine ausgesprochene Leitfähigkeit des elektrischen Stromes zeigen.
Bekannt lich reagieren die Elektrolyte mit den Kol loiden in Lösung durch Beeinflussung und Austausch ihrer elektrischen Ladung, häu fig bilden dieselben mit den Kolloiden auch wohl definierte chemische Verbindungen, wie zum Beispiel neutrale Salze mit Eiweiss etc. die in wässeriger Lösung zum minde sten teilweise ionisiert sind. In diesem Falle kann man anstatt das Kolloid und den Elek trolyten getrennt zuzusetzen, mit gleichem Erfolg die chemischen Verbindungen dieser Substanzen verwenden.
Die wässerigen oder wasserhaltigen Kolloid - Elektrolytlösungen werden zweckmässig in der Wärme mit den zur Kautschukdarstellung geeigneten Koh- lenwasserstoffen durch Bewegung der Mi schungen emulsioniert und zur Polymerisa- tion gebracht. Gut gebildete Emulsionen können auch einer ruhenden Polymerisation überlassen werden.
Diese Polymerisationen können auch in Gegenwart von Sauerstoff gas oder Ozon oder Sauerstoff abspaltenden Mitteln (zum Beispiel bei Anwendung von Neutralsalzen etc.), wobei der Sauerstoff ohne nachweisbare chemische Einwirkung die Po lymerisation beschleunigt, oder andern die Polymerisation beschleunigenden Zusätzen, die selbst Elektrolyte sein können.
vorge- iiommen werden, sowie auch in Gegenwart indifferenter Gase wie Kohlensäure, Stick stoff usw., was in manchen Fällen vorteil haft sein kann, um die Gelbildung bezw. Ausflockung zu verhindern. Die bei den Po lymerisationen verwendeten Temperaturen können in weiten Grenzen schwanken.
Zur Erläuterung des Verfahrens dienen folgende Beispiele: <I>Beispiel 1:</I> 500 kg Dimethylbutadien werden mit 15 kg Eieralbumin und ?,5 kg Natriumphos- phat in 100 kg Wasser bei 80 bis zur Be endigung der Polymerisation geschüttelt.
<I>Beispiel 2:</I> 450 kg Isopren, 7,5 kg Leim, 2,5 kg Na triumsulfat und<B>100</B> kg Wasser werden in einer Sauerstoffatmosphäre einige Wochen geschüttelt.
Beispiel <I>3:</I> 450 kg Isopren, 7,5 kg Leim, 5 kg Ka- liumjodid werden in einer Kohlensäure atmosphäre bei<B>60'</B> einige Wochen geschüt telt.
Beispiel 100 kg Isopren, 8 kg Kaseinkalk und<B>30</B> kgr Wasser werden bei 70 ge-;#chüttelt bis zur Beendigung der Polymerisation.
<I>Beispiel 5:</I> 100 kg Isopren, 0.25 kg kolloides Eisen, 0,25 kg @Tatriumchlorid und 25 kg Wasser werden in einer Sauerstoffatmosphäre einige Wochen bei 60 geschüttelt.
<I>Beispiel 6:</I> 250 kg Isopren werden mit einer Lösung von 4 kg ölsaurem Alkali und 1,5 kg Na triumchlorid (oder einem andern Alkaliha- logenid) in 50 kg Wasser bei 60 geschüt telt. Der so erhaltene Kautschuk zeigt ge genüber dem ohne Alkalihalogenid herge stellten Polymerisat sehr gute Form- und Walzbarkeit. <I>Beispiel 7:</I> 100 kg Isopren, 3 kg Casein, 2 kg 30 %ige Essigsäure und 50 kg Wasser wer den bei<B>60'</B> geschüttelt.
Dieser Kautschuk zeigt gegenüber dem ahne Essigsäure her gestellten Palymerisal. sehr gute Form- und Walzbarkeit.
<I>Beispiel 8:</I> 68 kg Isopren werden mit einer Lösung von ä kg Serumalbumin und 2 kg Tetrahy- clronaphtalinsulfosäure in 50 kg Wasser bei 70 geschüttelt.
Die Polymerisation ist we sentlich schneller beendet als mit Serum albumin allein ohne Sulfosäure. Der Säure kautschuk zeigt weit bessere Walzbarkeit. <I>Beispiel 9:</I> 100 kg Isopren, 5 kg Saponin, 0,2 kg 30 %ige Essigsäure und 30 kg Wasser wer den in einer Sauerstoffatmosphäre bei<B>70'</B> geschüttelt. Dieser Kautschuk unterscheidet sich bezüglich Plastizität und Walzbarkeit vorteilhaft von dem ohne Essigsäure herge stellten.
<I>Beispiel 10:</I> 68 kg Erythren, 3 kg Casein, 1 kg Ma lo.nsäure und 50 kg Wasser werden bei<B>70'</B> geschüttelt. Dieser Kautschuk ist wesent lich plastischer und formbarer als der ohne Malonsäure polymerisierte.
<I>Beispiel 11:</I> 100 kg Isopren, 2 kg Marsedler Seife, 1 kg essigsaures Natrium (oder ein anderes Al kali- oder Erdalkaliacetat) und 30 kg Was ser werden in der Schüttelmaschine auf zirka 60 erhitzt. Dieser Kautschuk zeigt bessere Walzbarkeit als der ohne Acetat her gestellte.
<I>Beispiel 12:</I> 5 kg Eieralbumin werden in 100 Liter Wasser gelöst, mit 1 Liter 20 %iger Salz säure versetzt und in einem druckfesten Schüttelapparat mit 60 kg Butadien 2 bis 3 Wochen bei<B>60'</B> belassen. Der Emulsions- kautschuk wird ausgewaschen, in üblicher Weise zu einem Fell verwalzt und vulkani siert.
<I>Beispiel 13:</I> 5 kg Casein werden mit 0,16 kg Kalk in 100 Liter Wasser gelöst und mit 10 Liter 3:L/2 %iger Salzsäure versetzt, so dass der zunächst beim Ansäuern entstehende Nie derschlag sich grösstenteils wieder auflöst. Dann schüttelt mann diese Caseinlösung mit 100 kg Isopren einige Wochen bei 60 . Der so erhaltene Kautschuk lässt sich sehr gut auf der Walze verarbeiten und mischen, und zeigt in vulkanisiertem Zustande gute Fe stigkeitseigenschaften.
<I>Beispiel 14:</I> 2,5 kg Eieralbumin werden in 100 Li ter Wasser gelöst, mit 1 Liter Natrium bisulfitlauge (38 % Na HSO-. Gehalt) ver setzt und mit 50 kg Isopren eine Woche nach Beispiel 12 behandelt. <I>Beispiel 15:</I> 2,5 kg Eieralbumin werden in 50 Li ter 2 %iger Phosphorsäure gelöst und mit 50 kg Isopren bis zur vollendeten Polymeri- sation bei<B>60'</B> geschüttelt.
Durch das obige Verfahren ist ein beque merer Weg zur Beschleunigung der Poly- merisation und Verbesserung der Qualität der Polymerisate gegeben.
Process for the preparation of synthetic rubber. Patent No. 134110 protects a process for the preparation of synthetic rubber, which is characterized in that hydrocarbons suitable for rubber preparation are emulsified in inert emulsifying agents and the polymerization in these emulsions is carried out in the presence of oxygen or oxygen-releasing agents going on.
The substances suitable for forming such emulsions are primarily colloidal emulsoids, such as protein bodies and their relatives, carbohydrates and other emulsifying agents.
It has now been found that such emulsion polymerizations with organic or inorganic colloids in water or water-containing dispersants proceed particularly well if one or more suitable electrolytes are added to the colloidal solutions or suspensions at the same time.
The present invention relates to a method for preparing synthetic rubber by polymerizing hydrocarbons suitable for preparing rubber, characterized in that the polymerization is allowed to proceed in the presence of aqueous, colloidal systems in the presence of at least one electrolyte.
In contrast to those produced by other processes, the rubbers produced by the present process in the presence of electrolytes show better plasticity, formability and rollability, and in many cases also higher strength.
Naturally, the various electrolyte additives influence the polymerisation in different ways, for example the addition of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulphurous acid, phosphoric acid etc. or their acidic salts such as sodium bisulfite etc. in the presence of protein compounds greatly accelerates the Polymerization also without the addition of oxygen, agents or other polymerization accelerators.
The amount of electrolyte is to be measured according to the sensitivity of the emulsion colloid used and must of course not be so large that the colloid is completely flocculated by the electrolyte under the given polymerization conditions.
Organic colloid emulsoids, such as proteins, carbohydrates, etc., as well as inorganic suspensoids such as metals, metal oxides, etc. with small amounts of so-called protective colloids, which even with considerable electrolyte concentration in colloidal solution, are particularly suitable for polymerization purposes are, that is, do not flocculate. Some of these bodies are initially incorporated into the rubber product, but can be removed again by washing them out afterwards.
The colloids can also be used in mixtures with one another. Likewise, naturally occurring colloidal solutions, usually already containing electrolytes, such as milk, can be used, which then have an even better effect on polymerization when further electrolytes are added. Under electrolytes, according to this invention, all salts, acids or bases soluble in what are of an organic or organic nature are to be understood which, in contrast to the colloids, show a pronounced conductivity of the electric current in solution.
As is well known, the electrolytes react with the colloids in solution by influencing and exchanging their electrical charge; they often also form well-defined chemical compounds with the colloids, such as neutral salts with protein etc. which are at least partially ionized in aqueous solution are. In this case, instead of adding the colloid and the electrolyte separately, the chemical compounds of these substances can be used with equal success.
The aqueous or water-containing colloid electrolyte solutions are expediently emulsified in the heat with the hydrocarbons suitable for rubber preparation by agitation of the mixtures and brought to polymerize. Well-formed emulsions can also be left to a static polymerization.
These polymerizations can also be carried out in the presence of oxygen gas or ozone or oxygen-releasing agents (for example when using neutral salts, etc.), the oxygen accelerating the polymerization without any detectable chemical action, or other additives that accelerate the polymerization, which can themselves be electrolytes .
be made, as well as in the presence of inert gases such as carbon dioxide, nitrogen, etc., which can be advantageous in some cases to the gel formation or. To prevent flocculation. The temperatures used in the polymerizations can vary within wide limits.
The following examples serve to illustrate the process: Example 1: 500 kg of dimethylbutadiene are shaken with 15 kg of egg albumin and 1.5 kg of sodium phosphate in 100 kg of water at 80 until the end of the polymerization.
<I> Example 2: </I> 450 kg of isoprene, 7.5 kg of glue, 2.5 kg of sodium sulfate and <B> 100 </B> kg of water are shaken for a few weeks in an oxygen atmosphere.
Example <I> 3: </I> 450 kg of isoprene, 7.5 kg of glue, 5 kg of potassium iodide are shaken for a few weeks in a carbon dioxide atmosphere at <B> 60 '</B>.
Example 100 kg of isoprene, 8 kg of casein lime and 30 kg of water are shaken at 70 until the polymerization is complete.
<I> Example 5: </I> 100 kg of isoprene, 0.25 kg of colloidal iron, 0.25 kg of sodium chloride and 25 kg of water are shaken at 60 ° for a few weeks in an oxygen atmosphere.
<I> Example 6: </I> 250 kg of isoprene are shaken at 60 ° with a solution of 4 kg of oleic acid alkali and 1.5 kg of sodium chloride (or another alkali halide) in 50 kg of water. The rubber obtained in this way shows very good formability and rollability compared to the polymer produced without alkali halide. <I> Example 7: </I> 100 kg isoprene, 3 kg casein, 2 kg 30% acetic acid and 50 kg water are shaken at <B> 60 '</B>.
This rubber shows palymerisal compared to the ahne acetic acid. very good formability and rollability.
Example 8: 68 kg of isoprene are shaken at 70 with a solution of 1 kg of serum albumin and 2 kg of tetrahydronaphthalene sulfonic acid in 50 kg of water.
The polymerization is completed much faster than with serum albumin alone without sulfonic acid. The acid rubber shows far better rollability. <I> Example 9: </I> 100 kg of isoprene, 5 kg of saponin, 0.2 kg of 30% acetic acid and 30 kg of water are shaken in an oxygen atmosphere at <B> 70 '</B>. This rubber differs advantageously in terms of plasticity and rollability from that made without acetic acid.
<I> Example 10: </I> 68 kg erythrene, 3 kg casein, 1 kg malonic acid and 50 kg water are shaken at <B> 70 '</B>. This rubber is essential Lich more plastic and malleable than that polymerized without malonic acid.
<I> Example 11: </I> 100 kg of isoprene, 2 kg of Mars noble soap, 1 kg of sodium acetic acid (or another alkali or alkaline earth acetate) and 30 kg of water are heated to about 60 in the shaker. This rubber shows better rollability than that made without acetate.
<I> Example 12: </I> 5 kg of egg albumin are dissolved in 100 liters of water, 1 liter of 20% hydrochloric acid is added and 60 kg of butadiene are placed in a pressure-resistant shaker for 2 to 3 weeks at <B> 60 '</ Leave B>. The emulsion rubber is washed out, rolled into a skin in the usual way and vulcanized.
<I> Example 13: </I> 5 kg of casein are dissolved with 0.16 kg of lime in 100 liters of water and mixed with 10 liters of 3: L / 2% hydrochloric acid, so that the precipitate initially arising during acidification is largely eliminated dissolves again. Then you shake this casein solution with 100 kg isoprene for a few weeks at 60. The rubber obtained in this way can be processed and mixed very easily on the roller and, when vulcanized, exhibits good strength properties.
<I> Example 14: </I> 2.5 kg of egg albumin are dissolved in 100 liters of water, 1 liter of sodium bisulfite liquor (38% Na HSO content) is added and treated with 50 kg of isoprene for one week according to Example 12 . <I> Example 15: </I> 2.5 kg of egg albumin are dissolved in 50 liters of 2% phosphoric acid and shaken with 50 kg of isoprene at <B> 60 '</B> until polymerization is complete.
The above process provides a more convenient way of accelerating the polymerization and improving the quality of the polymers.