Verfahren zur Herstellung von Kunstasphalt. Es ist bereits bekannt, aus Petroleum rückständen (Goudron, Pech und dergleichen) durch D4 rhöhung des Schmelzpunktes mit- telst Oxydations-, Kondensations- oder Sul- furierreaktionen künstliche Asphalte her zustellen.
Die bisher bekannt gemachten Verfaliren haben jedoch ein mit dem natürlichen As phalt gle4chwertiges Produkt nicht ergeben, da der natürliche Asphalt nicht nur in be- zug auf seinen Schmelzpunkt, sondern auch in seinen andern physikalischen und chemi- sehen Eigenschaften von den Petroleum rückständen abweicht, indem die verschie denen Bestandteile der natürlichen Asphalte in ganz andern Verhältnissen zueinander ste- lien als in den Petroleum.rückständen.
Es hat sieh nun gezeigt, dass durch das den Gegenstand vorliegender Erfindung bil dende Verfahren bei der Kunstasphalt- erzeugung das Verhältnis zwischen dem Öl- gehalt und den festen Bestandteilen auf das Mass der natürlichen Asphalte gebraelit und <B>kn</B> ausserdem die Viskositä t der (-)lkomponenten auf ein entsprechendes Mass gehoben -werden kann, so dass das erhaltene Produkt mit den beslen natürlichen Asphalten gleichzustellen ist.
Dieser Zweck wird vemäss dein Verfah ren dadurch erreicht, dass ein bit.uminöser Stoff, zum Beispiel ein bituminöses<B>01.</B> ein Destillat oder Residuum des Erdöls.
Brann- kohlen-, Steinkohlen- oder Schieferteers, da durch oxydiert wird, dass er mit einem die SO,-Gruppe enthaltenden Stoff auf eine Temperatur von mindestens 120<B>' C</B> er hitzt wird, bis die Mischung inhomogen wird und sich nach der Küblung in eine feste und eine flüssige Schicht scheidet, -worauf man die flüssige, ölhaltige Sehicht vom festen Niedersehlag trennt und diesen auf Temperature'n von<B>250</B> bis<B>350 0</B> erhitzt, Es erwies sieh als vorteilhaft,
den bit-Li- minösen Stoff mit bis<B>25</B> VolumeDprozenten Schwefelsäure von<B>50<I>'</I></B> B,6 zu vermengen, und zwar vorteilhaft unter<B>100 ' C,</B> zum Beispiel bei einer Temperatur von<B>80 ' C,</B> bei welcher eine sichtbare Reaktion noch nicht eintritt.
Wenn das Gemisch sodann auf<B>150 '</B> bis <B>160' C</B> erhitzt wird, so wird die Masse un ter Entwicklung von Schwefeldio-xyd in- homogen, und ein 'Niederschla entsteht, t><B>9</B> der durch Dekantieren oder zweckmässig durch Filtrieren mittelst eines Dralitsiebes oder in einer andern Weise vom flüssigen Teil abgesondert und durch Auspressen, Extrahieren oder in anderer Weise von den übrigen Bestandteilen gereinigt werden kann.
Das Ausscheiden dieses Niederschlages kann durch geeignete Mittel, zum Beispiel die Viskosil ät des Rohstoffes verringernde Mittel oder Lösemittel, zum Beispiel Petroleum destillate oder Rückstände, erleichtert wer den. Der Niederschlag beträgt ungefähr 20 bis<B>80 %</B> des behandelten Rohstoffes und ent hält fast den ganzen Harzgehalt dessolben, während der flüssige Teil hauptsächlich aus Ölen besteht und 20 bis<B>80 %</B> des verarbeite- fen Stof ffes beträgt.
Die obenerwähnte Re aktion (Ausscheiden der festen Bestandteile) be--innf bei<B>100' C,</B> die optimale Tempe ratur lie,--t jedoch zwischen 120' und<B>200' C.</B>
Der erhaltene flüssio-e Teil kann in be liebiger bekannter Weise auf Öle verarbeite-1, züm Beispiel raffiniert, entfärbt, gekracht destilliert usw., werden.
Der ausgeschiedene feste Niederschlag, der im folgenden mit "T(-n" bezeichnet wird, setzt, sich folgenderweise zusammen: EinTeil desselben bildet ein in Schwefelkohlenstoff 2inlösliches Additionsproduht des Bitumens mit der Säure, ein Teil ist ein in Schwefel kohlenstoff löslicher, aber in Petrolätlier un löslicher Asphalt; ausserdem enhält der Ten ein wenig<B>01</B> und unverändertes Harz, die am Niederschlag haften geblieben sind.
<B>Z,</B> Ten kann auch in der Weise heruestellt werden, dass nach der Behandlung des Roh- stoffes mit oxydierenden Stoffen und nach Ausscheiden des Tens vor dem Absondern desselben der Masse eine weitere Men(Te bitu minöser Stoffe zugesetzt wird, deren Ten- gehalt ohne Hinzugabe, weiterer Säuren sieh ausscheidet.
Der gesamte Niederschla- kann dann abgesondert und in der nachfolgend be- en schriebenen Weise verarbeitet werden. Anstatt Schwefelsäure, können zur Aus- scheiduno, des Tens sc#wefelsäurehaltige Stoffe, zum Beispiel Abfallsäure, Säure-harze, Sulfosäuren und dergleichen, verwendet wer den.
Bei der Verwendung von Säureharzen zerfallen diese und ergeben ausser der die Reaktion bewirkenden Schwefelsäure auch <B>Öle</B> und feste Besiandteile; die ersteren ge hen in die Olphase des Produktes über, wäh rend die festen Bestandteile des Säureharzes sich den festen Bestandteilen des Rohstoffes anschliessen und den --leichen Reaktionen un terworfen werden.
Da. die Säureharze sämt liche Bestandteile des oben beschriebenen Reahlionsgemisches bereits enthalten, nim- lieh die bituminösen Stoffe, Me und die Säure, so können die Säureharze vor ihrer Verwendung, eventuell unter Zugabe von Wasser, in eine fest-, und in eine flüssi,ge Phase zerteilt werden, nämlich durch Erhitzen desselben auf<B>1.50</B> bis<B>160 '</B> C. Für die Tenfabrikation kann als Aus- Olangsmalerial jeder Petroleumrückstan(1, jedes Pohöl, Mineralöl,
Fraktionen von bitu- minösen Stoffen, bituminöse Abfälle oder Rückstände oder Jedes Asphaltöl, Teer oder andere verwaiidi#p Stoffe verwendet werden, ungeachtet deren Paraffingehalt, da Paraffin mit Schwefelsäure nicht, in Reaktion trit4,1 also ganzliell im öligen Teil zurückbleibt; t71 el der Pa.raffingehalt kann also auf den Tenit und auf das aus. letzterem erzeugte. Produkt keinen schädlichen<B>E</B> influss ausüben.
Zur Tenermugung eignen sieh insbesondere po- ?-, bl ritfl'iiill,tlti"-(" bituminöse Peehstoffe und n Säurüharze. Bei der -#Terarl)cit-tiii-, von wasserhaltigen <B>b</B> Teeren ist es vor dem Aussch,--i- den des Tens den Wassergehalt auszutreiben. Enthält der Teer bloss bis zu 10% Wasser..
so kann zum Teer zweeks Entwässern des selben Schwefelsäure von beispiels#veise, <B>60 ' B,6</B> zuge3etzt und der so behandelte Teer über<B>130 ' C</B> zweckmässig bis züi einer Tem- pera,tur von<B>150</B> bis<B>160 '</B> gekocht werden, wobei das Wasser rasch und ohne vom Kes sel zu überschäumen, abdestilliert wird.
Bei dem Säuern er-wies es sieh vorteil haft, zum Teer<B>1</B> bis<B>10 %</B> Schwefelsäure zu zusetzen; es können aber auch andere, Schwe- felsätire enthaltende Stoffe, zum Beispiel diesem Prozentsatz entsprechende Mengen von Säureharz, verwendet werden.
Bei dem<B>DA</B> ntfernen des Wassers wird der Teer zweckmässig mittelst eines Rührwerkes in Bewegung gehalten, was das Entfernen des Wasserdampfes erleichtert.
Bei der Verarbeitung von paraffinfreiem Teer wird das Entwässern zweckmässig nicht nur mittelst Säuren, sondern auch durch Zu setzen von Mitteln zur Verringerung der Viskosität des Teers, zum Beispiel einige Prozent, Petroleum, Paraffin oder derglei chen, bewirkt, wobei der Stoff ebenfalls über <B>130' C</B> erhitzt wird.
Enthält der Teer mehr als 10% Wasser, so kann zum Teer noch Wasser zugesetzt werden, wodurch das Gleichgewicht zwi schen dem Teer und dem Wasser zerstört wird. Wird der so mit Wasser vermischte Teer gesäuert, so setzt sieh das Wasser bei Erwärmung des Gemisches bis<B>90' C</B> leicht und rasch zum BodAn des Kessels, wo bei<B>-</B>die obere Teerseliieht bloss<B>6</B> bis<B>8 %</B> Was ser enthält. Diese Teerschiellt kann vom Was ser abgesondert und in der oben beschriebe nen Weise weiter entwässert werden.
Selbstredend können die bei der vor erwähnten Raffination der Ölphase erhal- fenen Säureharze zur Ausscheidung des Tens weiterer Rohstoffmengen ebenfalls verwen det werden.
Wird bei der Herstellung des Tens zum Rohstoff Benzin oder ein anderes Extrak tionsmittel beigemischt, so kann der geringe <B>Öl-</B> und Paraffingehalt desselben extrahiert werden, wobei aus demselben vollkommen <B>öl-</B> und paraffinfreier Ten gewonnen wird.
Wird Ten über zirka 220<B>' C</B> erhitzt, so verwandelt er sich unter starker Schwefel- dioxydentwicklung zu einem leialltflüssigen Bitumen; dieser Stoff wird in der Folge mit JeniC bezeichnet.
Das Verwandeln (Aussehmelzen) des Tens zu Tenit erfolgt in der Weise, das bei zirka <B>250</B> bis<B>300' C</B> die Harz-Schwefelsäure-Ad- ditionsprodukte zu Asphalten und<B>SO,</B> zer fallen. Während Ten in organischen Löse mitteln unlöslich ist, ist Tenit in organischen Lösemitteln vollkommen löslich.
Bei der Uin-wandlung von Ten züi Tenit werden ersterem vor dem Erhitzen zweck mässig zirka<B>10</B> bis 20% eines paraffinarmen Fluxiermittels, zum Beispiel mexikanisehes Fluxöl, Antliracenöl, zugesetzt.
Der Schmelzpunkt des Tenits schwankt zwischen weiten Grenzen und hängt von der Menge der verwendeten Säure und des Fluxiermittels ab.
Tenit ist praktisch paraffinfrei und löst siell in Sehwefelkohlenstoff vollkommen auf, der Olgehalt ist gering.
Tenit kann durch weitere chemische Re aktionen, wie zum Beispiel durch Säuern, Sulfonieren ete., weiteren Umwandlungen unterworfen werden, wobei er schwer- oder unschmelzbare Kunstharze gibt.
Aus den physikalischen Konstanten des über<B>100' C</B> schmelzenden Tenits geht her vor, dass dieser ein mit den natürlichen Asphaltiten (Grahamit, Gilsonit und der gleichen) verwandter Stoff ist, und kann daher als Ersatz dieser Stoffe in den ver schiedenen Gewerben verwendet werden.
Tenit gibt, wie oben angedeutet, mit fluxierenden Stoffen, züm Beispiel -Petrol- pech oder Anthracenöl, in der -Wärme ver mischt eine Masse von hoher Duktililät (Kunstasphalt), da in dieser Weise das #'er- hältnis zwischen den festen und flüssigen Bestandteilen des Petrolpeehs mit den Ver hältnissen des besten natürlichen Asphalts gleichgestellt werden kann; diese 'Hasse -wird in der Folge mit "Tenitbitunien" bezeichnet.
Tenit löst sich in erwärmtem Teer und Pech auf, wodurch ein für Strassenbelag vor züglich geeigneter Stoff von hoher Visko- 2D sität erhalten wird (zum Beispiel zum Tee ren und Imprägnieren von Strassen).
<B>kn</B> Durch Tenit kann die Duktilität und der Schmelzpunkt jedes beliebigen Pechs, Bitu mens, Teers und dergleichen gehoben werden, wodurch man zu wertvolleren Stoffen welangt. Tenit kann auch in- andern Gewerben als Zusatzstoff verwendet- werden, zum Beispiel in der Gummi-, Harz-, Lack-Industrie und dergleichen.
Tenit vereinigt sieh mit Steinkohlenpech zu einem homogenen Stoff, der sich insbe sondere durch grosse Härte (mit dem Nagel nicht kratzbar), hohe Elastizität, Zähigkeit und leichte Schmelzbarkeil auszeichnet; die ser Stoff kann als vorzüglicher Ersatz für Ebonit verwendet werden.
"\'ach dem vorliegenden Verfahren kann man als Rohstoff auch Bittiminn verarbeiten, die, bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind. Diese S'offe ergeben durch Kochen mit Säuren und Mischen mit Füllstoffen eben falls Massen von sehr günstigen physikali- sehen Eigenschaften.
Angestellte Versuche haben ergeben<B>'</B> dass Pecharten, die mit konzentr;erter Schwefel säure verkoken, mit. verdünnter Schwefel säure nicht verkoken, daller sie mit verdünn ten Säuren Produkte von sehr günstigen Di igenschaften ergeben.
Zur Säurebehandlung des Rohstoffes wird gewöhnlich Schwefelsäure verwendet und in bezug auf Konzentration der Säuren sind zahllose Abänderungen möglich. Die mit Wasser verdünnte Schwefelsäure verursacht das Überschäumen des Stoffes; zür Ver meidung des Überschäumens kann die ver dünnte Säure bei verhältnismässig niedriger Temperatur, nämlich unter<B>100<I>'</I> C,</B> zum Bei spiel bei<B>80.</B> bis<B>95 ' C.</B> dem Pech zugesetzt, gründlich vermischt und die Erhitzuncy fort- "e l setzt werden, bis das Wasser verdampft.
Bei weiterer Steigerüng der Temperatur er folgt. die Einwirkung der Säure.
Soll das Entfernen des Wassers beschleu nigt werden, so kann ein geringer Unter druck aufgewendet werden. Bei der Reaktion hingegen, das heisst bei dem Erhitzen aui höhere Temperatur, nach dem Entfernen des Wassers ist der Unterdruck nicht mehr er forderlich.
Eine andere Art des Verhinderns der Überschäumung bei dem Säuern des Roh- stoffes besteht darin, dass das Zusetzen der Säure bei gewissen höheren Temperaturen be- #virkt wird, bei welchen der Stoff so dünn flüssig ist, dass ein Überschäumen aus diesem Grunde nicht erfolgt.
Diese erhöhte Tem peratur liegt bei Petroleumrückständen (Pe- chen) zwischen<B>9.50</B> und<B>280' C</B> und bei Kohlenteerrückständen (Pechen) zwischen <B>150</B> und 2.20,1 <B>C.,</B> über diesen Temperaturen ist das Säuren ungangbar, da über diesen Temperaturen eine starke Koksbildung ein tritt und die entweichenden Dämpfe grosse Ö1mengen mitreissen. Bei Kohlenpeeben ist es zweckmässig, das Säuern bei<B>150'</B> vor zunehmen und die Temperatur erst dann zu erhöhen.
Wird während dem Säuern durch den Stoff Luft, Wasserdampf oder ein anderer ind-ifferenter Gasstrom durch geleitet oder der Reahtionsraum unter Vakuum -ehalten, so erfolgen die glei chen Reaktionen naturgemäss bei niedrigeren Temperaturen und rascher, da die Re aktionsdämpfe aus dem Reaktionsraum schneller entfernt werden. Es können daher. falls erwünscht, die Reaktionstemperafuren der beschriebenen Verfahren in dieser be kannten Weise erniedrigt werden. Dasselbe bezieht sich auch auf die Tenitausseheidung.
Die in Reaktion gebrachte Schwefelsäure kann bei Petrolpeeh bis zu<B>25</B> Volumen prozente betragen, und zwar auf konzentrierte Schwefelsäure berechnet, und die Erfahrunc hat oezeirt, dass zum Beispiel bei Petrolpeeh die Menge der Schwefelsäure das Steigern des Sehmelzpunktes des erhaltenen Produk tes im Veruleieh zum Ausgangsmaterial an- L,
nähernd im geraden Verhältnis beeinflusst. Dip Menge der in Reaktion gebrachten Schwefelsäure kann bei Steinkohlen- und Braunhohlenpeehen höchstens fünf Volumen- prozente, auf konzentrierte Schwefelsäure be rechnet, betragen, da grössere Säuremengen el bei diesen Pecharten leicht zu Koksbildungen Anlass geben.
Soll paraffinhaltiger Petrolpech ver arbeitet werden, so kann auch bei diesem Rohstoff das Verkoken oder Bilden von Klumpen vermieden werden, wenn dem Pech Naturasphalt oder ein gemäss dem vor liegenden Verfahren erzeugter Kunstasphalt, Ten oder Tenit, beigemengt wird. Eine wei tere Art der Vermeidung der Klumpenbil- dung besteht darin, dass man nach der Re aktion die Temperatur über<B>300 ' C</B> steigert.
Stark paraffinlialtige Peche können auch derart verarbeitet werden, dass die Öle vom Pech in bekannter Weise, zum Beispiel durch Dampf- oder Vakutimdestillation, bis<B>.</B> zu einem beliebigenMasse, entfernt werden, wor auf das zurückbleibende Paraffin die Ver arbeitung des Stoffes nicht mehr verhindert. Natürlich kitan man vor der Destillation zum Pech paraffinfreie Öle, zweckmässiger- weise Krachdestillate, zusetzen, die bei der Destillation einen Teil des Paraffins mit reissen.
Durch Abdestillieren des Öls erhält man -einen harten Petrolpech. Aus dem ab- destillierten und abgekühlten Destillat wird das Paraffin ausgeschieden und die viskosen Öle zum Pech<B>-</B> zurückgeschüttet. Der. Pech kann natürlich'auch durch Zugabe von an dern Ölen oder ölreichen Stoffen weich ge macht werden.
Durch Säuren dieses Stoffes hann ein technisch paraffinfreies. dem natürlichen Bi tumen gleieliwertiges Produkt von der Duk- tilität und den Asphaltgehalten der natür- liehen Bitumina erhalten werden, das mit dem mexikanischen Bitumen praktiseh iden tisch ist.
E in wichtiges Moment des Säuerns von Petroleumrückständen, ob paraffinhaltig oder nicht, bildet ferner die Temperatur der Re aktion, das heisst des Säuerns. Die Reaktion kann praktisch nur über ungefähr<B>180' C,</B> aber am zweckmässigsten bei 2.00 bis 320'<B>C</B> durchgeführt -werden. Werden beim Säuern statt Schwefelsäure Säureharze benützt und diese bei dieser Tem peratur mit dem Pech vermischt und zusam mengeschmolzen, entsteht noch der Vorteil, dass das erhaltene Produkt vollkommen ho mogen, praktisch koksfrei ist.
Da diese Reaktionen bei hohen Tempe raturen vor sich gehen, reissen die bei dieser Temperatur entweiellenden Dämpfe bei Ver arbeitung von Kohlenpech einen wesentlicheii Teil des Öles mit sich, wodurch der Stoff spröde und brüchig wird. Zur Vermeiduno, dieses Nachteils wird zweckmässio# der Noch- kessel mit einem Rückflusskühler versehen, wodurch das Entweichen der Öle verhindert wird. Zur Verringerting der Brüchigkeit des Produktes können -auch andere Öle dem Stoff zugesetzt werden.
Bei der Behandlung der bit-Liminösen Stoffe mit Schwefelsäure wird letztere bei der Reaktion (Erhitzung über 200<B>'<I>C)</I></B> eventuell unter Zucabe von fluxierendeii Mit teln zersetzt. und das enstandene <B><U>SO.,</U></B> ent weicht unter Schäumen. Dieses Schäumen ist bedeutend geringer als das dureh (Ion '#Va- serda-nipf verursachte Schäumen, daher bei dem Entfernen des<B><U>SO.</U></B> die Anwendung des Unterdruckes nicht erforderlich ist. Die Reaktion -ist beendet, wenn das Schäumen aufhört.
Im fertigen Produkt ist keine freie Säure vorhanden.
Wird zu dem mit der Säure behandelten Stoff nach Beendigung der Reaktion eine weitere Pechmen,-e zugemischt. so erhält man ein Produkt von besseren Eigenschaften.
Durch die beschriebene Behandlung von Sleinkohlen- oder Braunkobleripeeben mit Säuren in der Hitze erhält man ein starres, brüchiges Produkt, das bei<B>90</B> bis<B>100'</B> C schmilzt.
Wird aber das Pech vor, während oder nach dem Säuren oder auch in zwei oder in allen drei Fällen mit Stearinpech oder mit andern ölarmen, oder mit über 100' <B>C</B> schmelzenden Bitumina vermischt. die bei der Reaktion entweiehenden Öle mittelsl eines Rückflusskühlers dem Stoff zur-Cichge- führt und mit bis 20 Volumenprozenten Sehwef elsäure gesäuert, so erhät man eine bei 120 bis<B>150'</B> erweichende, bei<B>100 '</B> nicht deformierbare,
harte, aber nicht spröde Masse. Wird die Masse mit Steatitmehl und Asbest gefüllt und warm gepresst, so erhält man ein ausserordentlich festes, ebonitartiges, hartes, Wärme, Kälte. und Frost sehr gut er tragendes Produkt. Dieses Produkt ist ein besserer elektrischer Isolator als Glas oder Porzellan, ist gegen Chemikalien, verdünnte oder konzentrierte Säuren und Basen voll kommen indifferent und kann sehr gut ge- presst werden. Die gepressten Stücke sind ohne jede nachträgliche Behandlung spiegelglatt und haben einen ebonitaxtigen Glanz.
Dieser Stoff ist bearbeitbar, er kann gesägt, gebohrt und gedreht werden.
Die Verwendungsmöglichkeit dieses Stof fes ist sehr ausgedehnt. Zufolge seiner vor- zügliehen physikalischen Eigenschaften ist er in erster Linie zur Erzeugung von elek- trisehen IsolwLoren geeignet, so zum Beispiel zur Erzeugung von Schwach- und Stark stromisolatoren, Formstücken, Freileitungs- isala-torgloeken, Rohren, zum Beispiel Kanal rohren, Wasserleitungsrohren, Kabelschäch ten- und dergleichen.
Ausserdem kann dieser Stoff zufolo-e seiner vollkommenen Wasser- isolierfähigkeit im Hoch- und Tiefbau, Tun- nelban, Hafenbau, Brückenbau und derglei chen zum Isolierengegen Feuchtigkeit benützt werden. Aus diesem<B>Stoff</B> können ferner Sehienenschwellen, Dachdeckungsmaterial und dergleichen hergestellt werden.
Teere können auch so verarbeitet werden, dass die flüssigen Teile durch Destillation abgesondert werden. Wird Teer, zum Beispiel Steinkohlenteer, gesäuert (zum Beispiel mit <B>6 %</B> Schwefelsäure von<B>60 '</B> Bi) und destil liert, so wird bei einer Destillation bis 340'<B>C</B> der grösste Teil der Öle abgerieben, und man erhält ein erstklassiges Pech von sehr hohem Schmelzpunkt, da. die entstandenen Säure- additionsprodukte bei dieser Temperatur zer setzt werden und im Produkt freie Säure nicht mehr enthalten ist.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> 100 <B>kg</B> rumänische Pacura. werden mit 19-% Schwefelsäure von<B>50'</B> B6 vermischt und bis<B>150</B> bis<B>160' C</B> erhitzt, wodureh sich ein in Wasser unlöslicher Niederschla" bildet, der aus Säureadditionsprodukten be- <B>7</B> steht und durch Dekantieren vom flüssigen Teil abgesondert wird. Der flüssige, ölhaltige Teil wird bei gewöhnlicher Temperatur raf finiert.
Die bei dieser Raffination erhaltenen Säureharze können zur Tenisieruno, der nächsten Rohstoffmenge verwendet werden. Die so erhaltenen Öle haben eine Teerzahl von zirka 20, eine Viskosität bei<B>50'C</B> von <B>10 E.</B> und können entfä.rbt werden. <I>Beispiel 2:</I> <B>100</B> ko, russische Paeura. werden bei zirka<B>50' C</B> in bekannter Weise mit Sch-we- felso,ure, raffiniert. 'Hierbei erhält man an nähernd<B>60</B> bis 70/'o <B>Öl</B> mit einer Teerzahl.
von zirka, 20 und<B>30</B> bis 40% Säureliarz. Die Öle werden in beliebiger Weise weiter verarbeitet, das Säureharz wird<B>auf 150</B> bis <B>160 ' C</B> erhitzt. Es lagern siell hierauf pa raffinfreie, wassei-unlöslic'he Säureadditions- produkte ab, während der ganze<B>Öl-</B> und Pa raffingehalt des Stoffes vollkommen assphalt- frei in der obern Schicht bleibt und beliebig weiterverarbeitet werden kann. Dem Säure harz wird beim Erhitzen zweckmässig ein<B>pa-</B> raffinlösendes, säurebeständiges Destillat, zum Beispiel Petroleum, zugesetzt.
<B>.</B> Die im Beispiel<B>1</B> und 2 angeführten Säureadditionsprodukte werden dann mit fluxierenden Stoffen, zum Beispiel<B>01,</B> Pech, fluxiert, wovon zirka 20 bis 50/lo benötigt werden. Das Gemisch wird dann auf<B>250</B> bis<B>380' C</B> erhitzt. Der so erzeugte säure freie Asphalt hat bei einem Schmelzpunkt von<B>50' C</B> folgende Eigenschaften- Peneiration zirka 40 bis<B>50,</B> Duktilität zirlm <B>80</B> bis<B>100</B> cm, vollkommen koks- und paraffinfrei.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> <B><I>100</I> kg</B> Braunkohlenteer werden mit 4 Liter Schwefelsäure von<B>60</B> B6 bis<B>160 0 C</B> erhitzt und ruhen gelassen, bis die Säure- additionsprodukte sich abgesetzt haben. Die erhaltene obere Ölschicht wird dekantiert und die untere Pechschicht; wird mit 20% An- thracenöl bis<B>250 ' C</B> gekocht, wobei ein erst klassiges, muschelbrüchiges, stark glänzen des, in Mineralölen unlösliches, koksfreies Pech erhalten wird, das, weiter erweicht, einen Holzzement mitDuktilität von<B>50</B> bis <B>60</B> cm ergibt.
Die obere Ülphase wird mit <B>3,5</B> Liter konzentrierter Schwefelsäure bei <B>60</B> bis<B>70 ' C</B> raffiniert. Das so erhaltene <B>01</B> hat eine Teerzahl von annähernd 20, ist absolut phenolfrei, enthält den Paraffin gehalt des Rohrteers in doppelter Konzentra tion. Seine Viskosität beträgt bei<B>500 C</B> <B>7</B> bis<B>10 E.,</B> der Aschengehalt ist geringer <I>als</I> 0,01%. Das bei der beschriebenen Raf- fination verbleibende Säureharz kann bei der Teilung zum Sänern einer nächsten Roh stoffmenge verwendet werden.
Process for the production of artificial asphalt. It is already known to produce artificial asphalts from petroleum residues (Goudron, pitch and the like) by increasing the melting point by means of oxidation, condensation or sulphurisation reactions.
However, the processes made known so far have not resulted in a product that is equivalent to natural asphalt, since natural asphalt deviates from petroleum residues not only in terms of its melting point but also in its other physical and chemical properties the various constituents of natural asphalt are in completely different relationships to one another than in the petroleum residues.
It has now shown that the method forming the subject of the present invention in synthetic asphalt production has the effect of reducing the ratio between the oil content and the solid constituents to the level of the natural asphalt and also the The viscosity of the (-) oil components can be raised to an appropriate level so that the product obtained can be equated with the many natural asphalts.
According to your method, this purpose is achieved by using a bituminous substance, for example a bituminous <B> 01. </B> a distillate or residue from petroleum.
Burnt coal, bituminous coal or slate tar, because it is oxidized by being heated to a temperature of at least 120 ° C. with a substance containing the SO, group until the mixture becomes inhomogeneous and after potting it separates into a solid and a liquid layer, whereupon the liquid, oily layer is separated from the solid deposit and this is heated to temperatures of <B> 250 </B> to <B> 350 0 </ B > heated, it proved advantageous,
to mix the bit-narrow substance with up to <B> 25 </B> volume percent sulfuric acid of <B> 50 <I> '</I> </B> B, 6, advantageously under <B> 100 'C, </B> for example at a temperature of <B> 80' C, </B> at which a visible reaction does not yet occur.
If the mixture is then heated to <B> 150 '</B> to <B> 160' C </B>, the mass becomes inhomogeneous with the development of sulfur dioxide, and a precipitate is formed > <B> 9 </B> which can be separated from the liquid part by decanting or, expediently, by filtering using a Dralit sieve or in some other way and the remaining components can be cleaned by pressing, extracting or in some other way.
The elimination of this precipitate can be facilitated by suitable means, for example agents which reduce the viscosity of the raw material or solvents, for example petroleum distillates or residues. The precipitation amounts to about 20 to <B> 80% </B> of the treated raw material and contains almost the entire resin content of the piston, while the liquid part consists mainly of oils and 20 to <B> 80% </B> of the processed fen substance is.
The above-mentioned reaction (separation of the solid constituents) is at <B> 100 'C, </B> the optimum temperature, but between 120' and <B> 200 'C. </ B >
The liquid part obtained can be processed into oils in any known manner, e.g. refined, decolorized, cracked distilled, etc.
The solid precipitate which separates out, which is referred to as "T (-n" in the following), is composed as follows: Part of it forms an addition product of bitumen with the acid that is soluble in carbon disulfide, part is soluble in carbon disulfide but in petroleum ether insoluble asphalt; the Ten also contains a little <B> 01 </B> and unchanged resin that has stuck to the precipitate.
<B> Z, </B> Ten can also be produced in such a way that, after the raw material has been treated with oxidizing substances and after the tens has been eliminated, a further menu of te bituminous substances is added to the mass before it is separated whose ten content is precipitated without the addition of other acids.
All of the precipitate can then be segregated and processed in the manner described below. Instead of sulfuric acid, substances containing sulfuric acid, for example waste acid, acid resins, sulfonic acids and the like, can be used for the elimination of the tens.
If acid resins are used, they disintegrate and, in addition to the sulfuric acid causing the reaction, also result in <B> oils </B> and solid components; The former go into the oil phase of the product, while the solid components of the acid resin join the solid components of the raw material and are subjected to the same reactions.
There. the acid resins already contain all components of the reaction mixture described above, not the bituminous substances, Me and the acid, so the acid resins can be converted into a solid and a liquid phase before they are used, possibly with the addition of water be divided, namely by heating it to <B> 1.50 </B> to <B> 160 '</B> C. For the manufacture of oil, any petroleum residue (1, any polish oil, mineral oil,
Fractions of bituminous substances, bituminous waste or residues or any asphalt oil, tar or other orphaned substances are used, regardless of their paraffin content, since paraffin does not react with sulfuric acid, i.e. it remains entirely in the oily part; t71 el the paraffin content can affect the tenite and the out. the latter generated. Do not have any harmful <B> E </B> influence on the product.
For tenemugging see particularly po-? -, bl ritfl'iiill, tlti "- (" bituminous peehstoff und n acid resins. In the - # Terarl) cit-tiii-, of water-containing tars it is to expel the water content before the removal of the tens. Does the tar only contain up to 10% water ..
for the purpose of dewatering the same sulfuric acid of, for example, <B> 60 'B, 6 </B> and the tar treated in this way above <B> 130' C </B>, expediently up to one temperature , ture from <B> 150 </B> to <B> 160 '</B>, the water being distilled off quickly and without foaming over from the kettle.
In the case of acidification, it has been shown to be advantageous to add <B> 1 </B> to <B> 10% </B> sulfuric acid to the tar; however, other substances containing sulfuric acid can also be used, for example amounts of acid resin corresponding to this percentage.
When removing the water, the tar is expediently kept in motion by means of an agitator, which facilitates the removal of the water vapor.
When processing paraffin-free tar, dehydration is expediently effected not only by means of acids, but also by adding agents to reduce the viscosity of the tar, for example a few percent, petroleum, paraffin or the like, whereby the substance also has <B > 130'C </B>.
If the tar contains more than 10% water, water can be added to the tar, which destroys the equilibrium between the tar and the water. If the tar mixed with water in this way is acidified, when the mixture is heated to <B> 90 ° C </B>, the water will settle easily and quickly to the bottom of the kettle, where the top tar can be seen at <B> - </B> Contains only <B> 6 </B> to <B> 8% </B> water. This tar shells can be separated from the water and further drained in the manner described above.
It goes without saying that the acid resins obtained during the aforementioned refining of the oil phase can also be used to remove the tens of other quantities of raw materials.
If gasoline or another extraction agent is added to the raw material during the production of the tens, the low oil and paraffin content of the same can be extracted, whereby completely oil and paraffin-free from the same Ten is won.
If Ten is heated above about 220 <B> 'C </B>, it transforms into a generally liquid bitumen with strong development of sulfur dioxide; this substance is referred to in the following as JeniC.
The conversion (melting out) of the tens to tenit takes place in such a way that at around <B> 250 </B> to <B> 300 'C </B> the resin-sulfuric acid addition products are converted into asphalt and <B> SO, </B> fall apart. While Tenit is insoluble in organic solvents, Tenit is completely soluble in organic solvents.
When converting Ten to Tenit, about 10 to 20% of a low-paraffin fluxing agent, for example Mexican flux oil, antliracen oil, is expediently added to the former before heating.
The melting point of tenite varies between wide limits and depends on the amount of acid and the fluxing agent used.
Tenit is practically paraffin-free and dissolves completely in carbon disulfide, the oil content is low.
Tenit can be subjected to further transformations through further chemical reactions, such as acidification, sulphonation, etc., whereby it is difficult to melt or infusible synthetic resins.
The physical constants of tenite, which melts over <B> 100 'C </B>, indicate that it is a substance related to natural asphaltites (grahamite, gilsonite and the like) and can therefore be used as a substitute for these substances in the various trades are used.
As indicated above, with fluxing substances, for example petroleum pitch or anthracene oil, mixed in the heat, Tenit gives a mass of high ductility (synthetic asphalt), as in this way the ratio between solid and liquid Components of Petrolpeeh can be equated with the proportions of the best natural asphalt; this 'Hasse' is referred to in the following as "Tenitbitunia".
Tenit dissolves in warmed tar and pitch, which results in a material of high viscosity that is particularly suitable for road surfacing (for example for tearing and impregnating roads).
<B> kn </B> Tenit can increase the ductility and melting point of any pitch, bitumen, tar and the like, which leads to more valuable materials. Tenit can also be used as an additive in other industries, for example in the rubber, resin, paint industry and the like.
Tenit combines with coal pitch to form a homogeneous substance, which is particularly characterized by great hardness (cannot be scratched with a nail), high elasticity, toughness and easy meltability; this substance can be used as an excellent substitute for ebonite.
According to the present process, bittiminn can also be used as a raw material, which is liquid at normal temperature. By boiling with acids and mixing with fillers, these substances also result in masses with very favorable physical properties.
Tests carried out have shown <B> '</B> that types of pitch which coke with concentrated sulfuric acid, with. Do not coke dilute sulfuric acid, since with dilute acids they give products with very favorable di Diectabilities.
Sulfuric acid is usually used to treat the raw material with acid, and innumerable variations are possible with regard to the concentration of the acids. The sulfuric acid diluted with water causes the fabric to foam over; To avoid foaming over, the diluted acid can be used at a relatively low temperature, namely below <B> 100 <I> '</I> C, </B> for example at <B> 80. </B> to < Add 95 ° C. to the pitch, mix thoroughly and continue heating until the water evaporates.
If the temperature rises further, it follows. the action of the acid.
If the removal of the water is to be accelerated, a slight negative pressure can be applied. In the reaction, on the other hand, that is, when heating to a higher temperature, after the water has been removed, the negative pressure is no longer necessary.
Another way of preventing over-foaming when the raw material is acidified is that the acid is added at certain higher temperatures at which the substance is so thin that it does not foam over for this reason.
This higher temperature is between <B> 9.50 </B> and <B> 280 'C </B> for petroleum residues (pitch) and between <B> 150 </B> and 2.20 for coal tar residues (pitch), 1 <B> C., </B> Above these temperatures the acid is inaccessible, since above these temperatures a strong coke formation occurs and the escaping vapors carry along large amounts of oil. In the case of coal peaks, it is advisable to increase the acidification at <B> 150 '</B> and only then to increase the temperature.
If air, water vapor or another ind-ifferent gas stream is passed through the substance during acidification or if the reaction space is kept under vacuum, the same reactions naturally take place at lower temperatures and more quickly, since the reaction vapors are removed from the reaction space more quickly . It can therefore. if desired, the reaction temperatures of the processes described can be lowered in this known manner. The same applies to tenite segregation.
The sulfuric acid brought into reaction in Petrolpeeh can be up to 25% by volume, calculated on the basis of concentrated sulfuric acid, and experience has shown that, for example, with Petrolpeeh the amount of sulfuric acid increases the melting point of the oil obtained Products on the basis of L,
influenced almost in an even ratio. Dip The amount of sulfuric acid brought into reaction in hard coal and brown coal peehings can be a maximum of five percent by volume, calculated on concentrated sulfuric acid, since larger amounts of acid can easily lead to the formation of coke in these types of pitch.
If paraffin-containing petroleum pitch is to be processed, coking or the formation of lumps can also be avoided with this raw material if natural asphalt or an artificial asphalt produced according to the present process, Ten or Tenit, is added to the pitch. Another way of avoiding the formation of lumps is to increase the temperature to over <B> 300 ° C </B> after the reaction.
Strongly paraffinic pitches can also be processed in such a way that the oils are removed from the pitch in a known manner, for example by steam or vacuum distillation, to any desired mass, whereupon the processing is carried out on the remaining paraffin of the substance is no longer prevented. Of course, before the distillation, paraffin-free oils, expediently cracking distillates, can be added to the pitch, as they carry some of the paraffin with them during the distillation.
By distilling off the oil, a hard petroleum pitch is obtained. The paraffin is separated from the distilled and cooled distillate and the viscous oils poured back into the pitch <B> - </B>. The. Pitch can of course also be softened by adding other oils or substances rich in oil.
The acids in this substance make it technically paraffin-free. A product of the same quality as natural bitumen can be obtained from the ductility and asphalt content of the natural bitumen, which is practically identical to the Mexican bitumen.
An important moment in the acidification of petroleum residues, whether paraffin-containing or not, also forms the temperature of the reaction, i.e. the acidification. The reaction can practically only be carried out over about 180 ° C, but most conveniently at 2.00 to 320 ° C. If acid resins are used instead of sulfuric acid for acidification and these are mixed with the pitch and melted together at this temperature, there is still the advantage that the product obtained is completely homogeneous, practically coke-free.
Since these reactions take place at high temperatures, the vapors that develop at this temperature carry a substantial part of the oil with them when coal pitch is processed, making the material brittle and fragile. To avoid this disadvantage, the still kettle is expediently equipped with a reflux condenser, which prevents the oils from escaping. To reduce the fragility of the product, other oils can also be added to the fabric.
When the bit-liminous substances are treated with sulfuric acid, the latter is decomposed during the reaction (heating over 200 <B> '<I> C) </I> </B>, possibly with the addition of fluxing agents. and the resulting <B><U>SO.,</U> </B> escapes under foam. This foaming is significantly less than the foaming caused by the (ion '# Vaserda-nipf, therefore when removing the <B> <U> SO. </U> </B> it is not necessary to use the negative pressure Reaction -is finished when foaming stops.
There is no free acid in the finished product.
If the substance treated with the acid is mixed with another pitch after the reaction has ended. thus a product with better properties is obtained.
The above-described treatment of black coal or brown cobleri with acids in the heat gives a rigid, brittle product that melts at <B> 90 </B> to <B> 100 '</B> C.
But if the pitch is mixed before, during or after the acid, or in two or in all three cases, with stearic pitch or with other low-oil, or with more than 100 ° C melting bitumen. The oils escaping during the reaction are brought to the substance by means of a reflux condenser and acidified with up to 20 percent by volume of sulfuric acid, so that one gets a softening between 120 and 150 'and 100' / B> non-deformable,
hard, but not brittle mass. If the mass is filled with steatite flour and asbestos and pressed warm, one obtains an extraordinarily solid, ebonite-like, hard, warmth, cold. and frost very well he bearing product. This product is a better electrical insulator than glass or porcelain, is completely indifferent to chemicals, diluted or concentrated acids and bases, and can be pressed very well. The pressed pieces are mirror-smooth without any subsequent treatment and have an ebonite-axed sheen.
This fabric is workable, it can be sawn, drilled and turned.
The possible uses of this substance is very extensive. Due to its preferred physical properties, it is primarily suitable for the production of electrical insulators, for example for the production of low and high current insulators, fittings, overhead insulation curtains, pipes, for example sewer pipes, water pipes, Cable ducts and the like.
In addition, this material can be used to insulate against moisture in structural and civil engineering, tunnel construction, port construction, bridge construction and the like to achieve its perfect water insulation properties. This <B> material </B> can also be used to produce rail sleepers, roofing material and the like.
Tars can also be processed in such a way that the liquid parts are separated out by distillation. If tar, for example coal tar, is acidified (for example with <B> 6% </B> sulfuric acid of <B> 60 '</B> Bi) and distilled, a distillation up to 340' <B> C </B> Most of the oils are rubbed off, and you get a first-class pitch with a very high melting point. the acid addition products formed are decomposed at this temperature and the product no longer contains free acid.
<I>Example<B>1:</B> </I> 100 <B> kg </B> Romanian Pacura. are mixed with 19% sulfuric acid of <B> 50 '</B> B6 and heated to <B> 150 </B> to <B> 160' C </B>, which forms a precipitate that is insoluble in water , which consists of acid addition products and is separated from the liquid part by decanting. The liquid, oil-containing part is refined at ordinary temperature.
The acid resins obtained during this refining can be used for Tenisieruno, the next amount of raw material. The oils obtained in this way have a tar number of around 20, a viscosity at <B> 50'C </B> of <B> 10 E. </B> and can be discolored. <I> Example 2: </I> <B> 100 </B> ko, Russian paeura. are refined at around <B> 50 'C </B> in the known way with Sch-wefelso, ure, refined. 'Here you get almost <B> 60 </B> to 70 /' o <B> oil </B> with a tar number.
from approx. 20 and <B> 30 </B> to 40% acidic resin. The oils are further processed in any way, the acid resin is heated to <B> 150 </B> to <B> 160 'C </B>. Raffin-free, water-insoluble acid addition products are deposited on this, while the entire <B> oil </B> and paraffin content of the material remains completely free of asphalt in the top layer and can be further processed as required. A <B> pa </B> raffin-dissolving, acid-resistant distillate, for example petroleum, is expediently added to the acid resin during heating.
<B>. </B> The acid addition products listed in example <B> 1 </B> and 2 are then fluxed with fluxing substances, for example <B> 01, </B> pitch, of which about 20 to 50 / lo are needed. The mixture is then heated to <B> 250 </B> to <B> 380 ° C </B>. The acid-free asphalt produced in this way has the following properties with a melting point of <B> 50 'C </B> - Peneiration about 40 to <B> 50, </B> ductility about <B> 80 </B> to <B > 100 </B> cm, completely free of coke and paraffin.
<I>Example<B>3:</B> </I> <B> <I> 100 </I> kg </B> Lignite tar are mixed with 4 liters of sulfuric acid from <B> 60 </B> B6 to <B> 160 0 C </B> heated and allowed to rest until the acid addition products have settled. The upper oil layer obtained is decanted and the lower pitch layer; is boiled with 20% anthracene oil up to <B> 250 'C </B>, resulting in a first-class, shell-fragile, strongly glossy, coke-free pitch that is insoluble in mineral oils and that, further softens, a wood cement with a ductility of < B> 50 </B> to <B> 60 </B> cm results.
The upper oil phase is refined with <B> 3.5 </B> liters of concentrated sulfuric acid at <B> 60 </B> to <B> 70 'C </B>. The <B> 01 </B> obtained in this way has a tar number of approximately 20, is absolutely phenol-free, and contains twice the paraffin content of the cane tar. Its viscosity is at <B> 500 C </B> <B> 7 </B> to <B> 10 E., </B> the ash content is <I> less than </I> 0.01%. The acid resin remaining in the refining process described can be used during the division to sift the next amount of raw material.