Verfahren zur Herstellung von galziumnitrat aus Italziumphosphaten. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Cal ciumnitrat aus Rohphosphaten in der Weise herzustellen, dass man Rohphosphate mit Sal petersäure von sehr hoher Konzentration be handelt. Beispielsweise hat man vorgeschla gen, 50 'feile fein gemahlenes Rohphosphat mit 45 Teilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht<B>1,52</B> (=<B>99,67%</B> HNO3) aufzu schliessen bezw. Salpetersäure von 80 % oder mehr anzuwenden, wodurch zunächst ein breiiges, aus Calciumnitrat und Phosphor säure bestehendes Reaktionsprodukt erhalten wird.
Die Masse wird nachträglich mit der mehrfachen Menge konzentrierter Salpeter säure vermischt, worauf das in der starken Salpetersäure unlösliche Calciumnitrat von der Lösung von Phosphorsäure in konzen trierter Salpetersäure getrennt wird.
Nach diesem Verfahren wird mit einer so konzentrierten Salpetersäure und unter sol chen Bedingungen gearbeitet, dass der gebil dete Kalksalpeter überhaupt nicht in nen nenswertem Masse in Lösung geht, Im Gegensatz zu dem genannten, auf der Unlöslichkeit des Calciumnitrates in konzen trierter Salpetersäure beruhenden Verfahren fusst die vorliegende Erfindung auf der von den Anmeldern gemachten überraschenden Beobachtung, dass aus einer mittelst Salpeter säure von mittlerer Konzentration erhaltenen Lösung von Calciumnitrat und freier Phos phorsäure das erstere durch Abkühlen weit gehend auskristallisiert werden kann.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird aus Phosphaten und Salpetersäure von weni ger als 80-/o, zweckmässig von 45 bis 65 , . eine Calciumnitrat und freie Phosphorsäure enthaltende Lösung hergestellt, und aus die ser Lösung wird durch Abkühlung Calcium- nitrat als wohl ausgebildete Kristalle entspre chend der Formel Ca(N03)_ 4 H=0 abgeschie den und von der freie Phosphorsäure, etwas Calciumnitrat und eventuell freie Salpeter säure enthaltenden Mutterlauge abfiltriert.
Durch dieses Verfahren eröffnen sich neue Wege und Möglichkeiten für eine tech nisch und wirtschaftlich weit vorteilhaftere Verarbeitung.von Rohphosphaten, als durch die bisherigen Verfahren zu erreichen war.
Für das neue Verfahren dürfte sich be sonders die durch Verbrennung von synthe tischem Ammoniak und Absorption der ge bildeten Stickoxyde in Wasser dargestellte Salpetersäure eignen. Die so gewonnene Säure kann leicht in der Stärke von 50 erhalten werden und wird zweckmässig direkt für das Verfahren benutzt.
Es hat sich herausgestellt, dass durch Be handlung von Rohphosphaten mit Salpeter säure von dieser Stärke und in der zur Um setzung des Calciumphosphates und des Cal- ciumkarbonates theoretisch nötigen Menge, bezw. in einem geeigneten Überschuss, es möglich ist, eine Lösung solcher Konzentra tion zu erhalten, dass völlig reines Calcium- nitrat (Ca N031 2.4H20) auskristallisiert und durch geeignete Abkühlung in Mengen, welche 80 % und mehr des anwesenden Kalk gehaltes entsprechen,
abgeschieden wird. Der ausgeschiedene kristallisierte Kalksalpeter wird sehr leicht ganz trocken abfiltriert oder abgeschleudert und kann in an sich bekann ter Weise weiter verarbeitet werden. Die Mutterlauge, die aus einer verhältnismässig konzentrierten Phosphorsäurelösung mit we nig Kalksalpeter besteht und gegebenenfalls einen Überschuss an freier Salpetersäure ent hält, eignet sich vorzüglich zur Verarbeitung nach verschiedenen Verfahren auf gemischte Düngemittel, Phosphorsäure, Ammonium phosphate, Alkaliphosphate, chemische Salze <B>USW.</B>
Einige Beispiele werden am besten ver schiedene Ausführungsformen des Verfah rens erläutern.
<I>Beispiel 1:</I> Zur Anwendung kam ein Algier-Phosphat mit einem Gehalt von<B>35,0%</B> P20;, bezw. 76,4% Ca3(P04)2 und 10/'0 CaC03.
Zur Bindung der gesamten Kalkmenge sind auf 100 Teile Rohphosphat 105,8 Teile HNO3 erforderlich. Als 50%ige Salpeter säure gerechnet, ist der theoretische Ver brauch 211,6 Gewichtsteile oder 160 Raum teile vom spezifischen Gewicht 1,317. Es wurden für den Versuch 80 Teile Rohphosphat angewandt, die theoretisch 169,8 Gewichtsteile oder 128 Raumteile 50 Salpetersäure erfordern.
Das Rohphosphat wurde vor der Behand lung mit Salpetersäure schwach geglüht, um organische Stoffe und andere Verunreinigun gen unschädlich zu machen, die Schaumbil dung und langsames Filtrieren bewirken können. Durch die Beseitigung der organi schen Bestandteile wird ausserdem jede Bil dung von Stickoxyden während der Auf lösung vermieden.
80 Teile Phosphat, die 75 Teile geglühtes Produkt ergaben, gingen durch Behandlung mit 200 Teilen 50 % ige Salpetersäure schnell in Lösung, und zwar ohne nennenswerte Schaumbildung und ohne Entwicklung von Stickoxyden. Entweichende Salpetersäure dämpfe und Fluorverbindungen wurden in dem Versuch nicht nutzbar gemacht, sie kön nen aber leicht in an sich bekannter Weise wiedergewonnen bezw. unschädlich gemacht werden.
Die erhaltene Lösung wurde warm fil triert, um die unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Das Filtrieren verlief verhält nismässig glatt. Auf dem Filter verblieb ein Niederschlag, der ohne Auswaschen getrock net 8,5 Gewichtsteile betrug. Nach Aus waschen mit wenig Wasser und nochmaligem Trocknen verblieben 5 Teile eines salpeter säurefreien unlöslichen Rückstandes. Das Waschwasser, eine verdünnte, Kalksalpeter und Phosphorsäure enthaltende Lösung kann beispielsweise einem Salpetersäure-Turin- system zugeführt werden, wodurch das Ein dampfen wegfällt.
Das klare Filtrat, das hauptsächlich freie Phosphorsäure, einen Überschuss an Salpeter säure, sowie Calciumnitrat enthält, wurde auf minus 10 C abgekühlt. Die Lösung wurde mit einem Calciumnitratkristall ge impft, worauf Calciumnitrat unmittelbar als Ca( N03):: .4H20 auskristallisierte und auf einem Vakuumfilter abfiltriert wurde.
Es wurden 130 Teile Calciumnitrat erhalten, das unmittelbar nach dem Abnutschen einen Ge- halt von 11,4 % Stickstoff zeigte und nur ge ringe Mengen an der Kristallmasse lediglich oberflächlich anhängender Phosphorsäure aufwies. Durch langsames Abkühlen wurden sehr leicht ganz reine grosse Kristalle von einem Gehalt von<B>11,8%</B> Stickstoff gegen theoretisch 11,86% erhalten.
Die Ausbeute an Nitratkristallen, 130 Teile, entspricht etwas mehr als<B>80%</B> des anwesenden Calciums, das theroretisch 158,9 Teile kristallisiertes Nitrat ergeben würde. Durch stärkere Kühlung und ein effektiveres und rascheres Filtrieren, zum Beispiel durch Schleudern der Kristallmasse, darf man mit einer nicht unwesentlich grösseren Ausbeute an ausgeschiedenem Calciumnitrat rechnen, sowie auch mit einer praktisch vollständigen Beseitigung der anhängenden Mutterlauge.
Das abfiltrierte Calciumnitrat, das wegen der anhängenden Mutterlauge sauer ist, kann nach Hinzufügung von etwas gepulvertem Kalkstein oder von freiem Kalk, zum Bei spiel in Form von gelöschtem Kalk oder von Ammoniak bezw. Ammoniumkarbonat, un mittelbar calciniert und auf die übliche Han delsware mit 13,0 bis 15,5% N verarbeitet werden. Das Produkt ist weiss und sehr rein.
<I>Beispiel 2:</I> Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines etwas grösseren Überschusses an Sal petersäure: 80 Teile Rohphosphat, bezw. 75 Teile ge- glühtes Phosphat der im Beispiel 1 genann ten Zusammensetzung wurden unter Umrüh ren in 210 Gewichtsteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 gelöst.. Unlösliche Verunreinigungen wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde auf minus 15 gekühlt und der ausgeschiedene Kalksalpeter, 135 Teile, auf einem Vakuumfilter von der Mutterlauge abgesaugt. Der Überschuss an Salpetersäure macht die Lösung weniger viskos und erleich tert das Absaugen.
An sich ist aber ein sol cher Überschuss keine Notwendigkeit.
Das neue Verfahren ist nicht auf die oben angegebenen Beispiele beschränkt, son- dern kann auf mehrfache Art abgeändert werden. So kann man beispielsweise die Sal petersäure in niedrigerer oder höherer Kon zentration als die angegebene anwenden, wenngleich es weder technisch noch wirt schaftlich einen Vorteil bedeutet, eine Säure von weniger als zum Beispiel 40% zu be nutzen. Am zweckmässigsten ist eine Säure von 45 bis 65 % .
Weiter ist es möglich, die Salpetersäure in einer Menge anzuwenden, die die theoretische Menge bis zu einem ge wissen Mass unterschreitet, sowie auch ander seits einen nicht unerheblichen Überschuss zu benutzen, wenn schon es bei dem Verfahren kein Vorteil ist, das Mehrfache der zur Bin dung des Rohphosphatkalkes nötigen Säure menge anzuwenden.
Die Abscheidung der aus dem Rohphos phat stammenden Verunreinigungen kann natürlich anstatt durch Filtrieren in anderer geeigneter Weise, zum Beispiel in einer Dorr- Vorrichtung, erfolgen.
In Fällen, wo ein Rohphosphat von ver hältnismässig grossem Gehalt an Verunreini gungen, wie Tonerde- und Eisenverbindun gen, Fluorealcium und anderes zur Anwen dung kommt, kann es vorteilhaft sein, nur gerade so viel Salpetersäure anzuwenden, als von dem Calciumphosphat und dem Caleium- karbonat gebunden wird, eventuell sogar etwas weniger, so dass in einer ersten Stufe etwas Calciummonophosphat unzer- setzt bleibt, um zu erreichen, dass die Haupt menge der Verunreinigungen nicht in Lö sung geht, sondern durch Filtrieren abge schieden werden kann.
Nach Beseitigung der Verunreinigungen kann gegebenenfalls in einer zweiten Stufe weitere Salpetersäure zu gegeben werden, bevor das Auskristallisieren des Kalksalpeters bewirkt wird. Wenn an derseits das Rohphosphat nur verhältnis mässig geringe Mengen an unlöslichen Ver unreinigungen enthält, kann deren Abfiltrie- ren ganz unterbleiben, und die Lösung un mittelbar zwecks Auskristallisierens de Kalksalpeters gekühlt werden.
Der erhal tene Kalksalpeter wird dann die etwaigen unlöslichen Verunreinigungen enthalten, aber wenn diese ihrer Natur nach unschädlich sind, bekommt man auch in dieser verein fachten Weise ein brauchbares Produkt, wenn auch das Filtrieren oder Abschleudern des ausgeschiedenen Kalksalpeters nicht ganz so glatt verläuft.
Der Grad der Abkühlung kann innerhalb weiter Grenzen bis gegen den Gefrierpunkt der Lösung hinunter variiert werden. Wenn mit konzentrierterer Lösung gearbeitet wird, tritt bereits durch Abkühlen auf + 5 bis 10 C eine beträchtliche Abscheidung von Calciumnitrat ein, da kaum oder nur wenig mehr Wasser anwesend zu sein braucht als der auskristallisierte Kalksalpeter als Kri stallwasser bindet.
Wenn verhältnismässig verdünnte Säure, wie zum Beispiel eine 30 % ige "Luftsalpeter- säure" für den Aufschluss benutzt wird, ist es, um eine grössere Abscheidung von Kalk salpeter zu erhalten, zweckmässig, das Auf schlussprodukt auf eine geeignete Konzentra tion einzudampfen, bevor man zur Kristalli sation schreitet.
Die saure Mutterlauge, die dem abfil- trierten Kalksalpeter noch anhängen kann, wird zweckmässig durch Decken mit abge kühlter Ammoniumnitratlösung entfernt. Dass in dieser Weise Ammoniumnitrat in ge eigneten Mengen sowohl der Mutterlauge als der ausgeschiedenen Kristallmasse einverleibt wird, kann vorteilhaft sein.
Anstatt Ammoniumnitratlösung kann zum Waschen auch kalte Kalksalpeterlösung oder kalte Salpetersäure dienen, bezw. an dere, ähnliche Lösungen, die möglichst we nig von dem ausgeschiedenen Kalksalpeter lösen.
Um das Gemisch aus Mutterlauge und auskristallisiertem Kalksalpeter dünnflüssi ger zu machen, kann aus einer früheren Ope ration stammende kalte Mutterlauge zurück geleitet und dem Aufschlussgut vor oder wäh rend des Auskristallisierens des Kalksalpeters zugefügt werden.
Process for the production of calcium nitrate from italcium phosphates. It has already been proposed to produce calcium nitrate from rock phosphates in such a way that rock phosphates are treated with nitric acid of very high concentration. For example, it has been proposed to open up 50 'files of finely ground rock phosphate with 45 parts of nitric acid with a specific gravity of 1.52 (= 99.67% HNO3) or. Use nitric acid of 80% or more, whereby initially a pulpy reaction product consisting of calcium nitrate and phosphoric acid is obtained.
The mass is subsequently mixed with multiple amounts of concentrated nitric acid, whereupon the calcium nitrate, which is insoluble in the strong nitric acid, is separated from the solution of phosphoric acid in concentrated nitric acid.
According to this process, a concentrated nitric acid is used and under such conditions that the calcium nitrate formed does not dissolve to any significant extent. In contrast to the above-mentioned method based on the insolubility of calcium nitrate in concentrated nitric acid, the The present invention is based on the surprising observation made by the applicants that from a solution of calcium nitrate and free phosphoric acid obtained by means of nitric acid of medium concentration, the former can be largely crystallized out by cooling.
According to the present invention, from phosphates and nitric acid less than 80- / o, expediently from 45 to 65,. a solution containing calcium nitrate and free phosphoric acid is prepared, and calcium nitrate is separated from this solution by cooling as well-formed crystals according to the formula Ca (NO 3) _ 4 H = 0 and from the free phosphoric acid, some calcium nitrate and possibly free Nitric acid-containing mother liquor is filtered off.
This process opens up new ways and possibilities for technically and economically far more advantageous processing of rock phosphates than was possible with the previous processes.
The nitric acid produced by the combustion of synthetic ammonia and absorption of the nitrogen oxides formed in water should be particularly suitable for the new process. The acid obtained in this way can easily be obtained in the strength of 50 and is advantageously used directly for the process.
It has been found that by treating rock phosphates with nitric acid of this strength and in the amount theoretically necessary to implement the calcium phosphate and calcium carbonate, respectively. In a suitable excess, it is possible to obtain a solution of such a concentration that completely pure calcium nitrate (Ca N031 2.4H20) crystallizes out and, through suitable cooling, in amounts that correspond to 80% and more of the calcium content present,
is deposited. The precipitated crystallized calcium nitrate is very easily filtered off completely dry or spun off and can be further processed in a manner known per se. The mother liquor, which consists of a relatively concentrated phosphoric acid solution with a little calcium nitrate and possibly contains an excess of free nitric acid, is ideally suited for processing by various methods on mixed fertilizers, phosphoric acid, ammonium phosphates, alkali phosphates, chemical salts, etc. </B>
Some examples will best illustrate various embodiments of the process.
<I> Example 1: </I> An Algiers phosphate with a content of <B> 35.0% </B> P20; 76.4% Ca3 (P04) 2 and 10 / '0 CaC03.
To bind the entire amount of lime, 105.8 parts of HNO3 are required for 100 parts of rock phosphate. Calculated as 50% nitric acid, the theoretical consumption is 211.6 parts by weight or 160 parts by volume with a specific weight of 1.317. 80 parts of rock phosphate were used for the experiment, which theoretically require 169.8 parts by weight or 128 parts by volume of 50 nitric acid.
Before being treated with nitric acid, the rock phosphate was lightly calcined in order to render organic substances and other impurities harmless, which can cause foam formation and slow filtration. By eliminating the organic constituents, any formation of nitrogen oxides is avoided during the dissolution.
80 parts of phosphate, which gave 75 parts of calcined product, quickly dissolved on treatment with 200 parts of 50% strength nitric acid, namely without any significant foaming and without the development of nitrogen oxides. Escaping nitric acid vapors and fluorine compounds were not made useful in the experiment, but they can easily be recovered in a known manner. be rendered harmless.
The resulting solution was filtered warm to remove the insoluble impurities. The filtration was relatively smooth. A precipitate remained on the filter which, without being washed out, was 8.5 parts by weight. After washing off with a little water and drying again, 5 parts of a nitric acid-free insoluble residue remained. The washing water, a dilute solution containing calcium nitrate and phosphoric acid, can be fed, for example, to a nitric acid-Turin system, which eliminates the need to vaporize.
The clear filtrate, which mainly contains free phosphoric acid, an excess of nitric acid and calcium nitrate, was cooled to minus 10 ° C. The solution was seeded with a calcium nitrate crystal, whereupon calcium nitrate immediately crystallized out as Ca (NO 3) :: .4H 2 O and was filtered off on a vacuum filter.
130 parts of calcium nitrate were obtained which, immediately after suction filtration, had a nitrogen content of 11.4% and only had small amounts of phosphoric acid attached to the crystal mass. Slow cooling gave very easily very pure large crystals with a nitrogen content of 11.8% versus theoretically 11.86%.
The yield of nitrate crystals, 130 parts, corresponds to a little more than <B> 80% </B> of the calcium present, which theoretically would give 158.9 parts of crystallized nitrate. With stronger cooling and more effective and faster filtering, for example by centrifuging the crystal mass, one can count on a not insignificantly higher yield of precipitated calcium nitrate, as well as a practically complete elimination of the adhering mother liquor.
The filtered calcium nitrate, which is acidic because of the adhering mother liquor, can bezw after the addition of some powdered limestone or free lime, for example in the form of slaked lime or ammonia. Ammonium carbonate, immediately calcined and processed on the usual merchandise with 13.0 to 15.5% N. The product is white and very pure.
<I> Example 2: </I> This example explains the use of a somewhat larger excess of nitric acid: 80 parts of rock phosphate, respectively. 75 parts of calcined phosphate of the composition mentioned in Example 1 were dissolved in 210 parts by weight of nitric acid with a specific gravity of 1.4 with stirring. Insoluble impurities were filtered off. The filtrate was cooled to minus 15 and the precipitated calcium nitrate, 135 parts, was suctioned off from the mother liquor on a vacuum filter. The excess of nitric acid makes the solution less viscous and facilitates suction.
In itself, however, such an excess is not a necessity.
The new method is not restricted to the examples given above, but can be modified in a number of ways. For example, nitric acid can be used in a lower or higher concentration than the one specified, although it is neither technically nor economically advantageous to use an acid of less than 40%, for example. An acid of 45 to 65% is most suitable.
It is also possible to use the nitric acid in an amount that falls below the theoretical amount to a certain extent, and also to use a not inconsiderable excess on the other hand, if it is not an advantage in the process, several times that of the bin application of the rock phosphate lime required amount of acid.
The separation of the impurities originating from the raw phosphate can of course take place in another suitable manner, for example in a Dorr device, instead of by filtration.
In cases where a rock phosphate with a relatively high content of impurities, such as alumina and iron compounds, fluoroalcium and others, is used, it can be advantageous to use just as much nitric acid as the calcium phosphate and calcium carbonate. carbonate is bound, possibly even a little less, so that in a first stage some calcium monophosphate remains undecomposed in order to ensure that most of the impurities do not go into solution, but can be separated out by filtration.
After the impurities have been removed, further nitric acid can optionally be added in a second stage before the calcium nitrate is crystallized out. If, on the other hand, the rock phosphate contains only relatively small amounts of insoluble impurities, they can be filtered off completely and the solution can be cooled immediately for the purpose of crystallizing the calcium nitrate.
The calcium nitrate obtained will then contain any insoluble impurities, but if these are innocuous by their nature, you will get a usable product even in this simplified way, even if the filtering or spinning off of the precipitated calcium nitrate is not quite as smooth.
The degree of cooling can be varied within wide limits down to the freezing point of the solution. If you work with a more concentrated solution, a considerable separation of calcium nitrate occurs as soon as it cools down to + 5 to 10 C, since little or no more water needs to be present than the crystallized calcium nitrate binds as crystalline water.
If a relatively dilute acid, such as a 30% "aerial nitric acid", is used for the digestion, it is advisable to evaporate the digestion product to a suitable concentration in order to obtain a greater deposition of calcium nitrate progresses towards crystallization.
The acidic mother liquor, which can still be attached to the filtered calcium nitrate, is expediently removed by covering it with cooled ammonium nitrate solution. The fact that ammonium nitrate is incorporated in suitable quantities in both the mother liquor and the precipitated crystal mass in this way can be advantageous.
Instead of ammonium nitrate solution, cold calcium nitrate solution or cold nitric acid can also be used for washing, respectively. other, similar solutions that dissolve as little as possible of the excreted calcium nitrate.
In order to make the mixture of mother liquor and crystallized calcium nitrate more fluid, cold mother liquor from an earlier operation can be fed back and added to the digestion material before or during the crystallization of the calcium nitrate.