verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid. In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid be schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man r',cet.aldehyd mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um eine Umsetzung !des Anhydrids mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser zu ver zögern.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Essig säureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acetaldehyd mit ozonhaltigen Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um eine jrmsetzun.; .des Anhydrids mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser zu ver zögern.
Man kann da:s Wasser zum Beispiel durch Bindung an wasserbindende Mittel unschäd lich machen oder das Anhydrid der schäd lichen Einwirkung des Wassers :durch Auf nehmen in organische Lösungsmittel, die kein Wasser aufnehmen, entziehen. Auch durch schnelle Unterkühlung des Reaktionsproduk tes kann eine Verseifung .des Anhydrids ver zögert werden.
Werden bei der Oxydations apparatur ferner besonders gut wirksame Kühlvorrichtungen zur möglichst schnellen Abführung der bei der Reaktion auftreten den Wärme angewandt, so kann die Oxy dationszeit im Vergleich zu der bei .der bis herigen Oxydation von Aoetaldehyd zu Es sigsäure üblichen beträchtlich, zum Beispiel auf %#o bis 1/,f der bisherig üblichen Zeit, verkürzt werden. Man hat es damit in der Hand, den Reaktionskomponenten keine Zeit :
zur Weiterreaktion zu lassen, das heisst eine Umsetzung des Anhydrids mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser zu ver zögern.
Durch den Zusatz gewisser katalytisch wirkender Stoffe bei der Oxydation kann die Bildung von Anhydrid gesteigert und be schleunigt werden. Solche reaktionsfördernde Stoffe sind vor allem eine Reihe von DZetal- len oder deren Verbindungen. Mit beson derem Vorteil werden solche Metalle oder deren Verbindungen verwendet, .die leicht von einer Wertigkeitsstufe in die andere übergehen.
Ausser .den in den Beispielen ge nannten Metallverbindungen kann auch ein Zusatz von Silber-, Blei-, Zinn-, Zink- und Uranverbindungen usw. entweder einzeln oder in Kombination vorteilhaft sein.
Häufig zeigt es sich auch, dass die rela tive Menge der zugesetzten Metalle oder deren Verbindungen die Anhydridbildung derartig beeinflusst, dass unter sonst gleichen Bedingungen der erhöhte Zusatz dieser Stoffe die Anhydridausbeute ebenfalls wesentlich erhöht (während zum Beispiel bei der Oxy dation der Aldehyde zu Säuren die Ausbeute vollkommen unabhängig von der relativen Menge des zugesetzten Zusatzstoffes ist).
Besonders vorteilhaft ist ferner der gleichzeitige Zusatz verschiedener lHetalle oder deren Verbindungen, und zwar kommen dabei Kombinationen von zwei, drei und mehr Stoffen in Frage.
Alle die im vorstehenden beschriebenen Massnahmen geben jede für sich genügend Ausbeute an Anhydrid, wie Versuche er gaben, doch lässt sich bei gleichzeitiger An wendung mehrerer .der Bildung und Erhal tung des Anhydrids dienender Massnahmen unter Umständen eine weitere Steigerung der Anhydridausbeute erreichen.
Es ist vorteilhaft das oxydierende Mittel auf den Aldehyd während einer Zeit zur Einwirkung zu bringen, die nicht länger als etwa die Hälfte der Zeit ist, die notwendig wäre, um den Aldehyd zur Säure zu oxy dieren. Je schneller die Oxydation erfolgt, um so grösser ist im :allgemeinen die Aus beute an Anhydrid. Es ist daher anzustre ben, die Oxydationsdauer so weit wie mög lich abzukürzen. Die bei der verkürzten Oxydationsdauer in verstärktem Masse in Er scheinung tretende Reaktionswärme kann durch Kühlvorrichtungen unschädlich ge macht werden.
.Die Oxydation kann sowohl mit dem reinen Aldehyd vorgenommen werden, als auch mit einer Lösung des Aldehyds in einem passenden Lösungsmittel, zum Bei spiel dem sich bildenden Aldehyd oder der durch Verseifung mit Wasser daraus ent stehenden Säure. Es können aber auch an -dere geeignete Lösungsmittel angewandt wer den, wie izum Beispiel 'Kohlenwasserstoffe und Karbonsäureester; von letzteren sind,die Ess,igsäureester besonders wirksam.
Es hat sich gezeigt, .dass man aus dem Reaktionsgemisch, bestehend zum Beispiel aus dem Anhydrid, Wasser und der ,dem Anhydrid entsprechenden Säure, das Was ser auch bei gewöhnlichem Druck abdestil- lieren kann, ohne wesentliche Verluste an Anhydrid befürchten zu müssen, wenn man das Abdestillieren unter solchen Bedingungen vornimmt, dass die leicht flüchtigen Anteile, wie Wasser und ein Teil der Säure möglichst so schnell zum Verdampfen gebracht werden,
dass das Wasser keine Gelegenheit hat, das Anhydrid zu verseifen. Dies kann auf ver schiedenen Wegen erreicht werden.
Han lässt zum Beispiel zweckmässig das flüssige Reaktionsgemisch in einen kräftigen Strom von heissen, gegebenenfalls überhitzten Dämpfender organischen Säure, welche dem zu isolierenden Anhydrid entspricht, einlau fen und hält die Temperatur dieser Dämpfe zweckmässig so, dass das gesamte Wasser und ein Teil der Karbonsäure augenblicklich ver dumpfen.
Eine feine Verteilung des Gemi sches, welche zum Beispiel durch Zerstäuben zum Beispiel zu Nebel erreicht werden kann, begünstigt das schnelle Verdampfen der oben genannten leichtflüchtigen Anteile Wasser und Säure. Die feine Verteilung des Ge misches kann unter Umständen durch Zer stäuben desselben mit Hilfe eines Stromes von inerten Gasen erreicht werden, welche gegebenenfalls auf solche Temperaturen er hitzt werden, dass die Verdampfung der leich ter flüchtigen Anteile noch stärker beschleu nigt wird.
Die schnelle Verdampfung von Wasser und Säure kann noch mehr gesteigert werden, wenn,das in :der Trennkolonne eintretende Ge misch zuvor auf erhitzte feststehende oder be- n-egte Flächen geführt wird, -welche auf solcher Temperatur gehalten werden, dass alles Was ser mit einem Teil der Säure augenblicklich verdampft. Diese erhitzten Flächen werden am besten in der Mitte .der Trennkolonne, und zwar bei der Eintrittsstelle des in Nebel form eingebrachten Reaktionsproduktes ein gebaut.
Sollte es erwünscht sein bei vermindertem Druck- zu arbeiten, so kann auch bei dieser Arbeitsweise durch Anwendung der oben be= schriebenen Massnahmen mit Vorteil die Ab trennung des Wassers erfolgen und die Aus beute an Anhydrid noch mehrerhöht werden. Beispiele: 1.
In ein mit Kühlvorrichtungen ver- sehenes Rührgefäss -werden 400 Gewichtsteile Essigsäure mit 2 Gewichtsteilen Kobalt und 6 Gewichtsteilen Kupferacetat vorgelegt und dazu 200 Gewichtsteile Acetaldehyd gegeben. Bei einem Druck von 2 Atm. (Überdruck) und einer Temperatur von 45 C, wird in dem Masse Sauerstoff, welcher auf 100 Liter zirka 3 g Ozon enthält, eingeleitet, dass die Oxydation des Aldehyds in 30 Minuten be endet ist.
Infolge der geringen Oxydations dauer und bei der verhältnismässig niedrigen Arbeitstemperatur wird nur ein geringer Teil des gebildeten Anhydrids durch das entstan dene Wasser zu Säure umgesetzt, so dass 5? des angewendeten Aldehyds als Esaigsäure- anhydrids erhalten werden; der Rest des Aldehyds geht in Essigeure über. Die Ma- teizalausbeute beträgt zirka 98,3,%.
\?. In der Blase einer Destillierkolonne werden 500 Gewichtsteile Eisessig zum Ko chen erhitzt und die ganze Kolonne auf die Temperatur der siedenden Essigsäure ge bracht.
Durch mehrere feine Nebeldüsen, arn zweckmässigsten in der Kolonnenmitte. werden stündlich 200 Gewichtstbilei einer nach Beispiel 1 hergestellten Reaktions mischung, welche aus 5-5 Gewichtsteilen Essigsäure, 40,5, Gewichtsteilen Essigsäure anhydrid und 4,5 Gewichtsteilen Wasser be steht, als feiner Nebel eingespritzt.
Dabei destilliert eine anhydridfreie Essigsäure mit zirka 8 bis 10 % Wasser über, die sogleich in einer zweiten Kolonne wieder konzentriert werden kann und, soweit nötig, wieder in die erste Destillierblase zurückfliesst. Das in der Blase sich ansammelnde Gemisch von Essig säureanhydrid und Essigsäure wird in be kannter Weise getrennt. Es werden zirka 818 % des im Gemisch enthaltenen Anhydrids gewonnen.
Beim Arbeiten unter verminder tem Druck lässt sich .diese Ausbeute noch er höhen.
process for the production of acetic anhydride. The main patent describes a process for the production of acetic anhydride, which is characterized in that r ', cet.aldehyde is treated with oxygen-containing gases and measures are taken to delay a conversion of the anhydride with the water formed during the reaction .
The subject of the present patent is a process for the production of acetic anhydride, which is characterized in that acetaldehyde is treated with ozone-containing gases and measures are taken to jrmsetzun .; .to delay the anhydride with the water formed during the reaction.
You can make water harmless, for example by binding it to water-binding agents, or remove the anhydride from the harmful effects of water: by absorbing it in organic solvents that do not absorb water. Rapid supercooling of the reaction product can also delay saponification of the anhydride.
If, in addition, particularly effective cooling devices for the fastest possible dissipation of the heat occurring during the reaction are used in the oxidation apparatus, the oxidation time can be considerable in comparison to the previous oxidation of acetaldehyde to acetic acid, for example to% #o to 1 /, f of the previous time, can be shortened. You have it in your hand, the reaction components don't have time:
to allow further reaction, that is, to delay a reaction of the anhydride with the water formed during the reaction.
By adding certain catalytically active substances during the oxidation, the formation of anhydride can be increased and accelerated. Such reaction-promoting substances are above all a series of D-cetals or their compounds. It is particularly advantageous to use metals or their compounds that easily pass from one valence level to the other.
In addition to the metal compounds mentioned in the examples, the addition of silver, lead, tin, zinc and uranium compounds, etc., either individually or in combination, can also be advantageous.
It is often found that the relative amount of the added metals or their compounds influences the anhydride formation in such a way that, under otherwise identical conditions, the increased addition of these substances also significantly increases the anhydride yield (while, for example, in the oxidation of the aldehydes to acids the Yield is completely independent of the relative amount of additive added).
The simultaneous addition of different metals or their compounds is particularly advantageous, and combinations of two, three or more substances are possible.
All of the measures described above each give a sufficient yield of anhydride, as tests showed, but if several measures serving the formation and maintenance of the anhydride are used simultaneously, a further increase in the anhydride yield can be achieved under certain circumstances.
It is advantageous to cause the oxidizing agent to act on the aldehyde for a time no longer than about half the time that would be required to oxidize the aldehyde to acid. In general, the faster the oxidation, the greater the yield of anhydride. It is therefore desirable to shorten the oxidation time as much as possible, please include. The heat of reaction appearing to a greater extent during the shortened oxidation period can be rendered harmless by cooling devices.
The oxidation can be carried out either with the pure aldehyde or with a solution of the aldehyde in a suitable solvent, for example the aldehyde which is formed or the acid formed therefrom by saponification with water. However, other suitable solvents can also be used, such as, for example, hydrocarbons and carboxylic acid esters; Of the latter, the acetic acid esters are particularly effective.
It has been shown that the water can be distilled off from the reaction mixture, consisting for example of the anhydride, water and the acid corresponding to the anhydride, even at normal pressure, without having to fear significant losses of anhydride if the distillation is carried out under such conditions that the volatile components, such as water and some of the acid, are made to evaporate as quickly as possible,
that the water has no opportunity to saponify the anhydride. This can be achieved in different ways.
Han, for example, expediently lets the liquid reaction mixture run into a powerful stream of hot, possibly superheated, vapors of the organic acid that corresponds to the anhydride to be isolated, and expediently keeps the temperature of these vapors so that all of the water and some of the carboxylic acid dissipate instantly dull.
A fine distribution of the Gemi cal, which can be achieved for example by atomization, for example to mist, favors the rapid evaporation of the above-mentioned volatile components of water and acid. The fine distribution of the mixture can possibly be achieved by dusting it with the aid of a stream of inert gases, which are optionally heated to such temperatures that the evaporation of the more easily volatile components is accelerated even more.
The rapid evaporation of water and acid can be increased even more if the mixture entering the separating column is previously passed onto heated, fixed or agitated surfaces, which are kept at such a temperature that all the water with part of the acid evaporates instantly. These heated surfaces are best built in the middle of the separating column, specifically at the point of entry of the reaction product introduced in the form of a mist.
If it should be desired to work at reduced pressure, the water can be separated off and the anhydride yield can be increased even further in this procedure by applying the measures described above. Examples: 1.
400 parts by weight of acetic acid with 2 parts by weight of cobalt and 6 parts by weight of copper acetate are placed in a stirred vessel provided with cooling devices, and 200 parts by weight of acetaldehyde are added. At a pressure of 2 atm. (Overpressure) and a temperature of 45 C, the amount of oxygen that contains around 3 g of ozone per 100 liters is introduced so that the oxidation of the aldehyde is ended in 30 minutes.
As a result of the short oxidation time and the relatively low working temperature, only a small part of the anhydride formed is converted into acid by the water produced, so that 5? of the aldehyde used can be obtained as acetic anhydride; the rest of the aldehyde is converted into acetic acid. The material yield is approximately 98.3%.
\ ?. In the bubble of a distillation column, 500 parts by weight of glacial acetic acid are heated to the boil and the entire column is brought to the temperature of the boiling acetic acid.
Through several fine mist nozzles, most useful in the middle of the column. are hourly 200 parts by weight of a reaction mixture prepared according to Example 1, which is from 5-5 parts by weight of acetic acid, 40.5 parts by weight of acetic anhydride and 4.5 parts by weight of water is injected as a fine mist.
An anhydride-free acetic acid with approx. 8 to 10% water distills over, which can immediately be concentrated again in a second column and, if necessary, flows back into the first still. The mixture of acetic anhydride and acetic acid that collects in the bladder is separated in a known manner. Approximately 818% of the anhydride contained in the mixture is obtained.
When working under reduced pressure, this yield can be increased.