Verfahren zur Herstellung von nicht hauptsächlich zur Ernährung bestimmtem Zucker. Bei der Verzuckerung von Zellulose mit verdünnten Säuren wurde gehon vor Jahr zehnten als Hydrolysierflüssigkeit schweilige Säure in Mischung mit Schwefelsäure und Salzsäure bei kurzer Reaktionszeit angoe- wandt. Das sogenannte Perkela-t-ionsverfah- ren, das heute in erster Linie ausgeübt wird und vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Salzsäure arbeitet, ist dadurch charakteri siert,
dass die Zuführung der Hydrolysier- ilüssigkeit oder deren Komponenten und die Entfernung des gebildeten Zuckers au6 dem Reaktionsraum während der Druckerhitzung erfolgt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht hauptsächlich zur<B>Ei</B> rnährung bestimmtem Zucker durch Hydrolyse von zellulosehal- tigem Material, insbesondere von Holz, mit verdünnten Säuremischungen uni-er Druck bei Temperaturen von 120-220' und bei einer Gesamtdauer der Reaktion von<B>5</B> bis <B>30</B> Stunden, wobei Zuführung des Hydroly- sierungsmittels sowie die Entfernung des sieb bildenden Zuckers während der Druckerhit zung stattfindet, das dadureli,Oekennzeiehnet ist,
dass als Ilydrolysierungsmittel verdünnte Lösungen von schweiliger Säure in Misehung mit mindestens einer andern verdünnten Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure iind/oder Halogenwasserstoffsäure, zur Ein wirkung kommen.
Es kann dabei teilweise Rückführung oder Wiederverwendung der abgezogenen Zuckerlösung stattfinden, auch kann das Ver fahren in Einzelaefässen oder in Geaenstrom- batterien zur Anwendung kommen.
Überra.schenderweise hat sich gezeigt, da.ss die Anwendun- solcher SäurekombiDationen Ausbeuteeffekte gegenüber der Anwendung der einzelnen Komponenten ergibt, mit an dern Worten: Man kann mit der vorgeschla genen Säurekombination eine etwas, höhere Ausbeute und Konzentration an Zucker er zielen als dies bisher mit verdünnten Lösun gen der einzelnen Säurekomponenten belie biger Konzentration möglich war. Unter ver- gleiehbaren Bedingungen lässt sich die Nor malausbeute an reduzierendem Zucker aus Holz von<B>50 %</B> um einige Prozente steigern.
Bei der vorgeschlagenen Säurekombina tion dient die starke Mineralsäure, also, z. B. die Schwefelsäure, in erster Linie zur Auf - reoliterhaltung der Wasserstoffionenkonzen- tration, während der schwefligen Säure eine eigentümliche Nebenwirkung zukommt. Der Prozess wird, wie oben se, on <U>gesagt,</U> bei Tempera,turen zwischen 120 und 9h0' durch geführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwi schen<B>150</B> und 200'. Je höher die Temperatur ist, desto geringer sollte die Konzentration an starker Mineralsäure sein.
Eine wirt- schaftlieh optimale Temperatur kann nicht allgemein angegeben werden, da die zu wäh lende Temperatur von dem Zustand der vor handenen Apparaturen und ihrer Korrosions- beständigkeit abhängt, so dass in vielen Fäl len mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden muss, als dies vielleicht vom Stand punkt der Sä.urearsparnis aus erwünscht wäre.
Der Gehalt an schwefliger Säure kann bis zu 4% betragen, wird aber vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5% liegen, wä;hrend der Gehalt an Schwefelsäure bei Reaätionstem- peraturen zwischen<B>150</B> und<B>170'</B> 0,2 -2% zwischen<B>170</B> und<B>180'</B> 0,05-1% zwischen<B>180</B> und<B>190'</B> 0,02-0,5% zwischen<B>190</B> und 200' 0,01-0,3% betragen soll.
Die Schwefelsäure kann auch durch Oxy dation aus schwefliger Säurelösung<B>(Z.</B> B. durch Luftzufuhr) vor oder wäliTend der Reaktion gebildet werden.
Die Schwefelsäure kann, insbesondere bei den obigen Beispielen, ganz oder teilweise auch durcli Salzsäure vertreten werden, wo bei etwa<B>0,5</B> Gewiülltsteile Chlorwasserstoff oder etwa<B>0,25</B> Gewichtsteile Fluorwasser- stoffsäure <B>1</B> Gewichtsteil Schwefelsäure er setzen können.
Bei dem Verlauf der Verzuckeruno, kann ma,n zwei Phasen unterscheiden: In der .ersten Phase worden im wesentlichen die Ilemizellulosen, insbesondere die Pentosane, abgebaut.<B>In</B> der zweiten Phase geht dann in der ZD Hauptsache die Hydrolyse der wesentlich widerstandsfähigeren Zellulose selbst von statten.
Während der ersten Phase werden die Reaktionstempe.raturen allmählich gesteigert, z. B. von<B>130</B> auf<B>165' C.</B> Als Reaktionstem peratur wird der Einfachheit halber die Tem peratur der ablaufenden Zuckerlösung ange sprochen, da, eine direkte Temperaturmes3ung der Masse im Innern des Rea;ktionsgefässes nicht möglich ist und überdies die Tempera turen und Drucke bekanntlich dauernden Schwankungen unterworfen werden.
Das Verfahren kann auch in der Weise tssus,-eübt werden, dass in der ersten Phase ausschliesslich oder vorwiegend sehweflige Säure und in der zweiten Phasedie Mischunc von seliwefliger Säure, mit starker Mineral- Säure (1-I2S04,HCI oder HF) angewandt wird. Diese Modifikation eignet sieh beson ders fürdie Verzuekerung von Laubholz und Stroh.
In andem Fällen, in welchen z. B. die<B>An-</B> wesenheit von seliwefliger Säure mit Rück sicht auf die Weiterverarbeitung der Zucker lösung in der zweiten Phase unerwünse-lit ist, ka,nn auch so gearbeitet werden, dass auf die Zugabe von se,1-iwefliger Säure in der zweiten lfa-uptphas#e ganz verzichtet wird. Diese Ar beitsweise eignet sich insbesondere, wenn Glukose aus den Zuekerlösungen der zweiten Phase hergestellt werden soll.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Zuk- kerlösungen, insbesondere die Lösungen der ersten Phase, werden zweel-,mässigerweise bei Temperaturen von 90-140' einer Nach hydrolyse unterworfen. Vorzugsweise wird bei 95-100' naehhydrolysiert, nachdem vor- 'her ein Zusatz von starker Mineralsäure er folgt ist.
Ausführungsbeispiel: Versuchsanordnung: Nadelholzsägespäne werden nach dem bekanuten Perkelations- verfaliren mit<B>18</B> Schüben in<B>7</B> bis 12 Stun den verzuckert. In bekannterWeise sind die eintretenden Flüssigkeitsschübe jeweils 20' kälter als das Zellulosematerial. Der Prozess wird so gesteuert, dass pro Tonne Zellulose- material 12 in' Zuekerlösung anfallen.
Nach jedem Seliubablauf wird von unten mit Dampf aufgeheizt. Die Temperatur der aus tretenden Würze entspricht ungefälir der durchschnittlichen Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur wird in den erst-en Stunden des Prozesses, also während der ersten Phase, von<B>130</B> auf<B>165'</B> bezw. von <B>150</B> auf<B>185'</B> gesteigert und dann konstant gehalten. Die erhaltene Lösung (Perkolat) wird bei<B>100' 16</B> Stunden lang nachhydroly siert, nachdem der Lösung vorher pro m# <B>10 kg</B> Schwefelsäure zugesetztwurden.
Die einzelnen Daten sind aus der folgen den Tabelle ersichtlich. Die Arbeitsweisen 1. 2,<B>5</B> und<B>6</B> sind hierbei keine Ausführungs beispiele deserfindungsgemässen Verfahrens, sie sollen lediglich zum Vergleich dienen.
EMI0003.0001
Laufende <SEP> In <SEP> <B>100</B> <SEP> cm' <SEP> Hydrolysierflüssigkeit <SEP> Haupt- <SEP> Prozess- <SEP> Ausbeute
<tb> Anfangs- <SEP> Reaktions- <SEP> dauer <SEP> an <SEP> red.
<tb> Nummer <SEP> sind <SEP> enthalten: <SEP> temperatur
<tb> <B>0</B> <SEP> temperatur <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> Zucker
<tb> <B>0 <SEP> C, <SEP> g/100 <SEP> g</B>
<tb> <B>2,93 <SEP> g <SEP> 130 <SEP> 165 <SEP> 11</B> <SEP> 41
<tb> <B>0,78 <SEP> g <SEP> HSO#, <SEP> 130 <SEP> 165</B> <SEP> 12 <SEP> 49
<tb> <B>3 <SEP> 0,26 <SEP> <I>g</I></B> <SEP> II:
,SO" <SEP> <B>+ <SEP> 0,78 <SEP> g</B> <SEP> II,SO, <SEP> <B>130 <SEP> 165</B> <SEP> 12 <SEP> <B>52</B>
<tb> 4 <SEP> <B>0,50 <SEP> g</B> <SEP> H#eSQ, <SEP> <B>+ <SEP> 0,32 <SEP> g <SEP> HCI <SEP> 130 <SEP> 165 <SEP> 11</B> <SEP> 54
<tb> <B>5</B> <SEP> 1,2 <SEP> <B><I>g <SEP> H'So#,</I> <SEP> 150 <SEP> 185 <SEP> 7</B> <SEP> 49
<tb> <B>6 <SEP> 0,17 <SEP> g</B> <SEP> H, <SEP> <B>ss0, <SEP> 150 <SEP> 185</B> <SEP> 12,5 <SEP> 49
<tb> <B>7 <SEP> 0,96 <SEP> g <SEP> llSO#, <SEP> + <SEP> 0,07 <SEP> 9</B> <SEP> 1-12S04 <SEP> <B>150 <SEP> 185 <SEP> 8 <SEP> 55</B>
<tb> <B>8 <SEP> 0,91 <SEP> g <SEP> H2S0, <SEP> +</B> <SEP> 0,14 <SEP> <B>g</B> <SEP> I-Ii#SO, <SEP> <B>150 <SEP> 185 <SEP> 7 <SEP> 55</B>
<tb> <B>9 <SEP> 0,89 <SEP> g</B> <SEP> H2S0z, <SEP> <B>+ <SEP> 0,1 <SEP> g <SEP> HCI <SEP> 150 <SEP> 185 <SEP> 7,
5 <SEP> 55</B>
<tb> Der <SEP> Prozess <SEP> gilt <SEP> als <SEP> beendet <SEP> und <SEP> wird <SEP> abgebrochen, <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> organischer
<tb> Substanz <SEP> unter <SEP> <B>1 <SEP> -</B> <SEP> in <SEP> <B>100</B> <SEP> cm' <SEP> Lösung <SEP> sinkt.
<tb> <B>el</B>
<tb> Dae <SEP> in <SEP> dem <SEP> Dampfraum <SEP> vorhandene <SEP> Schwefeldioxydgas <SEP> ist <SEP> in <SEP> den <SEP> angegebenen <SEP> Zah len <SEP> nicht <SEP> berüAsichtigt.
Process for the manufacture of sugar not intended primarily for human consumption. In the saccharification of cellulose with dilute acids, a hydrolysis liquid of sulphurous acid mixed with sulfuric acid and hydrochloric acid was used decades ago with a short reaction time. The so-called percolation process, which is primarily practiced today and which works preferably with sulfuric acid or hydrochloric acid, is characterized by
that the hydrolysis liquid or its components are fed in and the sugar formed is removed from the reaction space during the pressure heating process.
The present invention relates to a process for the production of sugar not mainly intended for egg nutrition by hydrolysis of cellulosic material, in particular wood, with dilute acid mixtures at a pressure of 120-220 ° with a total duration of the reaction of <B> 5 </B> to <B> 30 </B> hours, with the addition of the hydrolyzing agent and the removal of the sieve-forming sugar during the pressure heating, which is dadureli, Oekennzeiehnet,
that dilute solutions of sulphurous acid mixed with at least one other dilute mineral acid, preferably sulfuric acid and / or hydrohalic acid, are used as the hydrolyzing agent.
The withdrawn sugar solution can be partially recycled or reused; the process can also be used in individual containers or in Geaenstrom- batteries.
Surprisingly, it has been shown that the use of such acid combinations results in yield effects compared to the use of the individual components, in other words: With the proposed acid combination, a somewhat higher yield and concentration of sugar can be achieved than before Any concentration was possible with dilute solutions of the individual acid components. Under comparable conditions, the normal yield of reducing sugar from wood of <B> 50% </B> can be increased by a few percent.
In the proposed acid combina tion, the strong mineral acid, so, for. B. sulfuric acid, primarily to maintain the hydrogen ion concentration, while sulfuric acid has a peculiar side effect. As stated above, the process is carried out at temperatures between 120 and 9h0 ', preferably at temperatures between <B> 150 </B> and 200'. The higher the temperature, the lower the concentration of strong mineral acid should be.
An economically optimal temperature cannot be given in general, as the temperature to be selected depends on the condition of the equipment and its resistance to corrosion, so that in many cases lower temperatures have to be used than may be the case with the state of the art point of acid saving would be desirable.
The sulfuric acid content can be up to 4%, but is preferably between 0.2 and 1.5%, while the sulfuric acid content at reaction temperatures between 150 and 150 170 '</B> 0.2 -2% between <B> 170 </B> and <B> 180' </B> 0.05-1% between <B> 180 </B> and <B> 190 'should be 0.02-0.5% between <B> 190 </B> and 200' 0.01-0.3%.
The sulfuric acid can also be formed by oxidation from a sulphurous acid solution (e.g. by supplying air) before or during the reaction.
The sulfuric acid can, in particular in the above examples, be completely or partially also represented by hydrochloric acid, where about <B> 0.5 </B> parts by weight of hydrogen chloride or about <B> 0.25 </B> parts by weight of hydrofluoric acid <B> 1 </B> part by weight of sulfuric acid.
In the course of the sugar uno, one can differentiate between two phases: In the first phase, the ilemicelluloses, in particular the pentosans, are essentially broken down. In the second phase, the main thing is that the hydrolysis takes place the much more resistant cellulose itself.
During the first phase, the reaction temperatures are gradually increased, e.g. B. from <B> 130 </B> to <B> 165 'C. </B> For the sake of simplicity, the reaction temperature is the temperature of the draining sugar solution, since a direct temperature measurement of the mass inside the rea ; ktionsgefäßes is not possible and, moreover, the temperatures and pressures are known to be subject to constant fluctuations.
The procedure can also be practiced in such a way that in the first phase exclusively or predominantly sulphurous acid and in the second phase the mixture of sulphurous acid with strong mineral acid (1-I2S04, HCI or HF) is used. This modification is particularly suitable for the decongestion of hardwood and straw.
In other cases in which z. For example, the presence of sulphurous acid is undesirable in view of the further processing of the sugar solution in the second phase, but one can work in such a way that the addition of se, 1 - Sulphurous acid is completely dispensed with in the second uptake phase. This working method is particularly suitable when glucose is to be produced from the sugar solutions of the second phase.
The sugar solutions obtained by the process, in particular the solutions of the first phase, are secondarily, moderately, subjected to post-hydrolysis at temperatures of 90-140 °. Preferably at 95-100 'after hydrolysis is carried out before an addition of strong mineral acid is carried out.
Exemplary embodiment: Experimental arrangement: After the known percolation process, softwood sawdust is saccharified in <B> 18 </B> batches in <B> 7 </B> to 12 hours. As is known, the incoming bursts of liquid are each 20 'colder than the cellulose material. The process is controlled in such a way that 12 per ton of cellulose material are produced in sugar solution.
After each cycle, steam is used to heat up from below. The temperature of the wort emerging corresponds approximately to the average reaction temperature. The reaction temperature increases in the first hours of the process, i.e. during the first phase, from <B> 130 </B> to <B> 165 '</B> or. increased from <B> 150 </B> to <B> 185 '</B> and then held constant. The resulting solution (percolate) is rehydrolyzed at <B> 100 '16 </B> hours after the solution has previously been added per m # <B> 10 kg </B> sulfuric acid.
The individual data can be seen in the following table. The modes of operation 1. 2, <B> 5 </B> and <B> 6 </B> are not exemplary embodiments of the method according to the invention, they are only intended to serve for comparison.
EMI0003.0001
Ongoing <SEP> In <SEP> <B> 100 </B> <SEP> cm '<SEP> hydrolysis liquid <SEP> main <SEP> process <SEP> yield
<tb> Start <SEP> reaction <SEP> duration <SEP> to <SEP> red.
<tb> Number <SEP> contains <SEP>: <SEP> temperature
<tb> <B> 0 </B> <SEP> temperature <SEP> in <SEP> hours <SEP> sugar
<tb> <B> 0 <SEP> C, <SEP> g / 100 <SEP> g </B>
<tb> <B> 2.93 <SEP> g <SEP> 130 <SEP> 165 <SEP> 11 </B> <SEP> 41
<tb> <B> 0.78 <SEP> g <SEP> HSO #, <SEP> 130 <SEP> 165 </B> <SEP> 12 <SEP> 49
<tb> <B> 3 <SEP> 0.26 <SEP> <I>g</I> </B> <SEP> II:
, SO "<SEP> <B> + <SEP> 0.78 <SEP> g </B> <SEP> II, SO, <SEP> <B> 130 <SEP> 165 </B> <SEP> 12 <SEP> <B> 52 </B>
<tb> 4 <SEP> <B> 0.50 <SEP> g </B> <SEP> H # eSQ, <SEP> <B> + <SEP> 0.32 <SEP> g <SEP> HCI < SEP> 130 <SEP> 165 <SEP> 11 </B> <SEP> 54
<tb> <B> 5 </B> <SEP> 1,2 <SEP> <B> <I> g <SEP> H'So #, </I> <SEP> 150 <SEP> 185 <SEP> 7 </B> <SEP> 49
<tb> <B> 6 <SEP> 0.17 <SEP> g </B> <SEP> H, <SEP> <B> ss0, <SEP> 150 <SEP> 185 </B> <SEP> 12 , 5 <SEP> 49
<tb> <B> 7 <SEP> 0.96 <SEP> g <SEP> llSO #, <SEP> + <SEP> 0.07 <SEP> 9 </B> <SEP> 1-12S04 <SEP> <B> 150 <SEP> 185 <SEP> 8 <SEP> 55 </B>
<tb> <B> 8 <SEP> 0.91 <SEP> g <SEP> H2S0, <SEP> + </B> <SEP> 0.14 <SEP> <B> g </B> <SEP> I-Ii # SO, <SEP> <B> 150 <SEP> 185 <SEP> 7 <SEP> 55 </B>
<tb> <B> 9 <SEP> 0.89 <SEP> g </B> <SEP> H2S0z, <SEP> <B> + <SEP> 0.1 <SEP> g <SEP> HCI <SEP> 150 <SEP> 185 <SEP> 7,
5 <SEP> 55 </B>
<tb> The <SEP> process <SEP> applies <SEP> as <SEP> ended <SEP> and <SEP> is <SEP> aborted, <SEP> if <SEP> the <SEP> content <SEP> to < SEP> more organic
<tb> Substance <SEP> under <SEP> <B> 1 <SEP> - </B> <SEP> in <SEP> <B> 100 </B> <SEP> cm '<SEP> solution <SEP> sinks.
<tb> <B> el </B>
<tb> Dae <SEP> <SEP> present <SEP> sulfur dioxide gas <SEP> in <SEP> the <SEP> vapor space <SEP> is <SEP> in <SEP> the <SEP> specified <SEP> numbers <SEP> not < SEP> considered.