Verfahren zur Herstellung des Lactams einer a-(o-Amino-aryloxy)-fettsäure. Das vorliegende Verfahren bezweckt die Herstellung eines bekannten Farbstoffzwi- sehe.nproduktes aus einem technisch leicht zu- g_änglichen Ausgangsmaterial nach einer neuen, sehr gute Ausbeuten liefernden Me thode, nämlich die Herstellung des Dilactams der 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-diglykolsäure,
-Di- (halogenacetylamino) -3,3'-dialkoxy- i aus4,4' diphenylv erbindungen. Das Dilactam lässt sich durch alkalische Mittel leicht in die löslichen Salze der freien Dicarbonsäure überführen, tetrazotieren und zum Aufbau von kupfer baren Cellulosefarbstoffen benützen.
Zur Herstellung der 4,4'-Diaminodiphenyl- diglykolsäure aus 4,4'-Diamino-3,3'-di- alkoxy-diphenylverbindungen sind die folgen den zwei vierstufigen technischen Verfahren bekannt geworden.
1. Stufe: 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxy-diphe- nyi wird bei erhöhter Temperatur, beispiels weise mit Aluminiumchlorid, in einem inerten Lösungsmittel entalkyliert.
?. Stufe: Das so gebildete 4,4'-Diamino-3,3'- clioxy-diphenyl wird a diacetyliert oder b di- cliloraeetvliert.
3. Stufe: cr-) Das 4,4'-Diacetamino-3,3'- clioxy-diphenyl wird in alkalischer Lösung mit chloressigsauren Alkalisalzen zur 4,4'-Diacet- aminodiphenyl-3,3'-digjykoLsä.ure umgesetzt; b) das 4,4'-Di-(ehloracetamino)-3,3'-dioxy- diphenyl wird durch die Einwirkung von Alkalien in der Kälte in das Dilactam der d.,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-diglykolsäure über geführt. 4. Stufe: Die so erhaltenen Reaktionspro dukte werden verseift.
Es wurde nun gefunden, dass man das Dilactam der 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-digly- kolsäure in einfacherem Arbeitsgang, der das Auftreten des oxydationsempfindlichen 4,4'- Diamino-3,3'-dioxy-diphenyls als Zwischenpro dukt vermeidet, in sehr guten Ausbeuten her stellen kann, wenn man 4,4'-Di-(halogenace- tylamino)-3,3'-dialkoxy-diphenyle in einem in differenten Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur mit einem Metallhalogenid als Kondensationsmittel behandelt.
Die neue Re aktion verläuft in sehr guten Ausbeuten unter Abspaltung von Halogenalkyl und Ringschluss zum Laetam ohne wesentliche Kernalkylierung, die man als Hauptreaktion erwarten sollte.
Als Di-(halogenacetyl)-verbindungen kom men praktisch nur die Chloracetyl- und die Bromacetylderivate der 4,4'-Diamino-3,3'-di- alkoxydiphenyle in Frage. Als Alkylreste in den Alkoxysubstituenten kommen vor allem die niedermolekularen, wie Methyl und Äthyl, in Betracht. Als indifferente Verdünnungs mittel kommen hauptsächlich über 100 sie dende organische Lösungsmittel, z. B.
Kohlen wasserstoffe wie Toluol oder Xylole, Halogen- und Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitroben- zol, Chlorbenzol, Polyhalogenbenzole, Tetra-' chloräthan, in Frage und oft mit Vorteil Schmelzen von anorganischen Salzen oder tertiären organischen Aminen mit Friedel- Crafts'schen Katalysatoren. Die Reaktions temperatur ist abhängig von der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators und liegt im allgemeinen bei über 100 C.
Unter den be kannten 1Ietallhalogeniden, die als Friedel.- Crafts'sche Katalysatoren in Frage kommen, seien das Ferriehlorid und das Aluminium ehlorid genannt, wobei das zweite als; beson ders wirksam hervorgehoben sei.
Die Erfindung gestattet die Herstellung der als Farbstoffzwischenprodukt sehr wert vollen 4,4'-Diaminodiphenvl-3,3'-diglvkolsä.tire, ausgehend von den technisch leicht zugän g liehen 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diaminodiphenvlen, in einem nur dreistufigen Arbeitsgang.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile sind als Gewichtsteile und Temperaturen als Centigrade verstanden. <I>Beispiel 1:</I> Das Ausgangsprodukt wird wie folgt her -estellt 244 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimet.hoxv-di- pheny 1 werden in 1600 Teilen troekenem Chlorbenzol heiss gelöst, die Lösung innerhalb zwei Stunden bei 100 mit 239 Teilen Chlor acety lchlorid versetzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Salzsäure mehr entweicht.
Dann wird auf Raumtempera tur abgekühlt, wobei das 4,4'=Di-(eliloracet.yl- amino)-3,3'-diinethoxy-diphenyl. zum Teil aus fällt. Aus Chlorbenzol kristallisiert die Ver bindung in schwach gelblich gefärbten Nädel- ehen vom Snip.222 (corr.).
In obiges Gemisch werden nun 100 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen und die Temperatur langsam gesteigert, wobei bald eine kräftige Entwicklung von Salzsäure und hIethylchlorid einsetzt.
Die Temperatur wird bis zum Sieden des Chlorbenzols erhöht, und so lange dabei gehalten, bis kein 1lethyl- ehlorid mehr entwickelt wird. Dass auf Raum temperatur abgekühlte Reaktionsgemiseh wird auf 1500 Teile Eis gegossen, mit. ?80 Teilen konz. Salzsäure angesäuert und (las Chlorben zol mit ZV asserdampf abgetrieben. Das un lösliche Dilaetam der Formel
EMI0002.0039
@vird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Die Ausbeute beträgt über 90% der Theorie.
Das Dilaetam ist- in den gebräuchlieheii Lö,sung_,smitteln schwer löslich. Durch Ver seifen, mit Ätzalkalien nach bekannten Me thoden kann es in entsprechende Salze der 4,4'-Dianiinodiphenvl-3,3'-diglykolsäure über- -eführt. werden.
Zur Darstellung, der analysenreinen Sub- stanz wurde das Dilactam durch Erhitzen mit 30%iger Kalilange in das Di-Kaliumsalz der 4,4'-Diaminodiplienvl-3,3'-cliglykolsäure über geführt, das aus heissem Wasser in silbrig glänzenden Blättchen kristallisiert.
Durch Er hitzen des so gereinigten Di-Kaliumsalzes mit verdünnter Salzsäure wurde das reine, weisse Dilaetam erhalten, das beim Erhitzen aua' 300 nicht schmilzt.
Ber.: C 61,86% 11 -1,05% N 9,-16% CTef.:
C 651,02) 1/o 11 4,25% N 9,54% Dasselbe Produkt erhält inan, wenn a1, indifferentes Lösungsmittel, an Stelle von 1600 Teilen Chlorbenzol, 2000 Teile Xylol, 1.800 Teile Nitrobenzol, 2000 Teile o-Diehlor- benzol, 2000 Teile Trichlorbenzol oder 2000 Teile Tetraehloräthan verwendet werden.
Beispiel <I>2:</I> In eine Sehmelze von 2000 Teilen wasser freiem Aluminiumehlorid und 500 Teilen Natriumehlorid werden bei 12011 397 Teile 4,4'-Di- (ehloracetvlamino)-3,3'-dimetlioxydi- plienvl portionenweise eingetragen,
wobei H('1 und lletlivlehlorid- entweieht. Nach Atifhö- r en der llet.hv lehloridentwiekhirig wird die Schmelze auf 5000 Teile Eis und 5000 Teile Wasser gegossen und mit 1500 Teilen konz. Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene, weisse Dilaetan i wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt ist identisch mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.
Die ;ausbeute beträgt über 90% der Theorie.
Verwendet man an Stelle von 397 Teilen -1:,4'- Di - (chloraeetvla niino) - 3,3' -dimethoxvdi - phenvl 511 Teile 4,4'-Di-(bromacetviamino)- 3,3'-diät-lio.xy-diphenyl, oder an Stelle von 500 Teilen Natriumchlorid 500 Teile Naliumchlo- rid oder 180 Teile Triäthvlamin als Verdün- nungsmittel, so wird dieselbe Verbindung er halten.
Process for the preparation of the lactam of an α- (o-amino-aryloxy) -fatty acid. The purpose of the present process is to produce a known intermediate dye product from a technically easily accessible starting material by a new method which gives very good yields, namely the production of the dilactam of 4,4'-diaminodiphenyl-3,3'- diglycolic acid,
-Di- (haloacetylamino) -3,3'-dialkoxy- i from 4,4 'diphenyl compounds. The dilactam can easily be converted into the soluble salts of the free dicarboxylic acid by alkaline agents, tetrazotized and used to build up copper-free cellulose dyes.
For the production of 4,4'-diaminodiphenyl diglycolic acid from 4,4'-diamino-3,3'-dialkoxy-diphenyl compounds, the following two four-stage technical processes have become known.
1st stage: 4,4'-diamino-3,3'-dialkoxy-diphenyi is dealkylated at elevated temperature, for example with aluminum chloride, in an inert solvent.
?. Stage: The 4,4'-diamino-3,3'-clioxy-diphenyl formed in this way is a diacetylated or b diacetylated.
3rd stage: cr-) The 4,4'-diacetamino-3,3'-clioxy-diphenyl is reacted in an alkaline solution with chloroacetic acid alkali salts to give 4,4'-diacetaminodiphenyl-3,3'-diglycolic acid; b) 4,4'-Di- (ehloracetamino) -3,3'-dioxydiphenyl is converted into the dilactam of d., 4'-Diaminodiphenyl-3,3'-diglycolic acid by the action of alkalis in the cold guided. 4th stage: The reaction products thus obtained are saponified.
It has now been found that the dilactam of 4,4'-diaminodiphenyl-3,3'-diglycolic acid can be used in a simpler operation, which prevents the occurrence of the oxidation-sensitive 4,4'-diamino-3,3'-dioxy-diphenyl as Zwischenpro product avoids, can produce in very good yields, if you treat 4,4'-di- (haloacetylamino) -3,3'-dialkoxydiphenyls in a different diluent at elevated temperature with a metal halide as a condensing agent.
The new reaction proceeds in very good yields with elimination of haloalkyl and ring closure to give the laetam without substantial core alkylation, which should be expected as the main reaction.
Practically only the chloroacetyl and bromoacetyl derivatives of 4,4'-diamino-3,3'-dialkoxydiphenyls come into consideration as di (haloacetyl) compounds. Particularly suitable alkyl radicals in the alkoxy substituents are those of low molecular weight, such as methyl and ethyl. As an indifferent diluent come mainly about 100 they Dende organic solvents such. B.
Hydrocarbons such as toluene or xylenes, halogen and nitro hydrocarbons such as nitrobenzene, chlorobenzene, polyhalobenzenes, tetra- 'chloroethane, in question and often with advantage, melts of inorganic salts or tertiary organic amines with Friedel-Crafts' catalysts. The reaction temperature depends on the effectiveness of the catalyst used and is generally over 100 C.
Among the known 1Ietallhalogeniden that come as Friedel.- Crafts' catalysts in question, the ferric chloride and aluminum chloride may be mentioned, the second as; particularly effective should be emphasized.
The invention permits the production of 4,4'-diaminodiphenyl-3,3'-diglvkolsä.tire, which is very valuable as a dye intermediate, starting from the technically easily accessible 3,3'-dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyls in only a three-step process.
The following examples illustrate the invention. Parts are parts by weight and temperatures are centigrades. <I> Example 1: </I> The starting product is produced as follows. 244 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimet.hoxv-dipheny 1 are dissolved in 1600 parts of hot dry chlorobenzene Solution within two hours at 100 with 239 parts of chlorine acety lchlorid and kept at this temperature until no more hydrochloric acid escapes.
It is then cooled to room temperature, the 4,4 '= di- (eliloracet.yl-amino) -3,3'-diinethoxy-diphenyl. partially fails. The compound crystallizes from chlorobenzene in slightly yellowish-colored needle threads from Snip.222 (corr.).
100 parts of anhydrous aluminum chloride are then added to the above mixture and the temperature is slowly increased, with a vigorous development of hydrochloric acid and methyl chloride soon commencing.
The temperature is increased to the point of boiling of the chlorobenzene, and held there until no more methyl chloride is evolved. The reaction mixture, cooled to room temperature, is poured onto 1500 parts of ice, with. 80 parts conc. Hydrochloric acid acidified and (the chlorobenzene expelled with ZV water vapor. The insoluble dilatam of the formula
EMI0002.0039
@vird filtered off and washed with water.
The yield is over 90% of theory.
The dilaetam is sparingly soluble in the common solutions. By soaping it with caustic alkalis according to known methods, it can be converted into corresponding salts of 4,4'-dianiinodiphenyl-3,3'-diglycolic acid. will.
To show the analytically pure substance, the dilactam was converted into the di-potassium salt of 4,4'-diaminodiplienvl-3,3'-cliglycolic acid by heating with 30% potassium long, which crystallizes from hot water in shiny silver flakes.
By heating the purified di-potassium salt with dilute hydrochloric acid, the pure, white dilatam was obtained, which does not melt when heated.
Calc .: C 61.86% 11 -1.05% N 9, -16% CTef .:
C 651.02) 1 / o 11 4.25% N 9.54% Inan the same product is obtained if a1, inert solvent, instead of 1600 parts of chlorobenzene, 2000 parts of xylene, 1800 parts of nitrobenzene, 2000 parts of o-diehlor- benzene, 2000 parts of trichlorobenzene or 2000 parts of tetraehlorethane can be used.
Example <I> 2: </I> 397 parts of 4,4'-di- (ehloracetvlamino) -3,3'-dimetlioxydiplienvl are introduced in portions into a sea salt of 2000 parts of anhydrous aluminum chloride and 500 parts of sodium chloride,
where H ('1 and lletlivlehlorid- escapes. After hearing the llet.hv lehloridentwiekhirig, the melt is poured onto 5000 parts of ice and 5000 parts of water and acidified with 1500 parts of concentrated hydrochloric acid washed with water The product is identical to the compound obtained in Example 1.
The yield is over 90% of theory.
If instead of 397 parts -1:, 4'-di - (chloraeetvla niino) -3,3 '-dimethoxvdi - phenvl 511 parts 4,4'-di- (bromoacetviamino) -3,3'-diet-lio .xy-diphenyl, or instead of 500 parts of sodium chloride, 500 parts of sodium chloride or 180 parts of triethylamine as a diluent, the same compound will be obtained.