Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'oxydation catalytique de composés organiques.
La présente invention concerne la prépa- ration d'un catalyseur destiné à être utilisé, sous forme d'un lit maintenu en turbulence, de manière qu'il se comporte comme un corps fluide pour l'oxydation de composés organiques.
Des catalyseurs de ce genre sont utilisés notamment pour l'oxydation catalytique du naphtalène, en vue d'obtenir des mélanges riches en 1, 4-naphtoquinone. Ces catalyseurs sont constitués essentiellement par des supports en gel de silice avec du pentoxyde de vanadium comme ingrédient catalytique actif stabilisé par des quantités de composés alcalins, tel que le sulfate acide de potassium, plus grandes que celles utilisées dans les catalyseurs pour la formation de l'anhydride phtalique par oxydation du naphtalène en phase vapeur.
On a trouvé maintenant que si de tels catalyseurs sont activés par un oxyde d'un métal des groupes III-B et IV-A de la classification périodique, on obtient des résultats améliorés, c'est-à-dire des produits de conversion plus riches en 1, 4-naphtoquinone et contenant des quantités notables de naph halène n'ayant pas réagi. Les catalyseurs activés fournissent des rendements et des concen- trations en naphtoquinone nettement supérieurs aux catalyseurs non activés.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur destiné à être utilisé, sous forme d'un lit maintenu en turbulence, de manière qu'il se comporte comme un corps fluide, pour l'oxydation de composés organiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir un silicate alealin avec un acide et qu'on précipite dans le gel résultant du pentoxyde de vanadium et une quantité plus faible d'un oxyde d'un métal des groupes III-B et IV-A du système périodique. Dans une réalisation préférée de l'invention, on fait réagir le-silicate et l'acide en des proportions telles que le gel de silice soit précipité à un pjj ne dépassant pas 6. On obtient ainsi des catalyseurs donnant de meilleurs résultats.
On va maintenant décrire l'invention plus en détail en se référant aux exemples particuliers suivants dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1 :
On prépare un catalyseur oxyde de zirco- nium-V205 en ajoutant à 14, 2 kg d'une solution à 30 Bé de silicate de potassium dans 39 kg d'eau 13 kg d'aeide sulfurique à 17 /o, l'addition étant rapide avec agitation constante. On ajuste ensuite le pets à 8, 0 par addition d'ammoniaque concentré et on ajoute 3, 85 kg de métavanadate d'ammonium dissous dans 3, 8 kg d'eau contenant 350 em3 d'ammoniaque. On ajoute alors 135 g de nitrate de zirconium dans 1, 5 litre d'eau chaude et on concentre la suspension par évaporation à la moitié de son volume initial.
Il se forme un gel que l'on sèche à 100 C, que l'on calcine à 450 C et broie à la finesse voulue. le sèche à 110 C, on le calcine à 450 C et on le broie à la dimension voulue de la manière ordinaire.
Exemple 4 :
On suit le processus de l'exemple 3, sauf que le PH du gel après addition d'acide sulfurique est porté à 6 au lieu de 8.
Exemple S :
On prépare un catalyseur oxyde d'alumi- nium-V205 en ajoutant à 14, 2 kg d'une solution de silicate de potassium à 30 Bé dans 39 kg d'eau 13, 8 kg d'acide sulfurique à 17 /o, l'addition étant rapide et avec agitation constante. On ajuste ensuite le pH à 8, 0 par addition d'ammoniaque concentré, puis on ajoute à la suspension 3, 85 kg de métavanadate d'ammonium dissous dans 11, 8 kg d'eau contenant 350 cm3 d'ammoniaque. Puis on introduit 342 g de sulfate d'aluminium et de potassium et 2, 5 litres d'eau chaude et on concentre la suspension à environ la moitié de son volume initial.
Il se forme un gel que l'on sèche à 100 C, que l'on calcine à 450 C et que l'on broie à la finesse voulue.
On a réalisé une série d'essais avec les catalyseurs préparés selon les exemples 1, 2, 3, 4 et 5. Les conditions utilisées et les résul- tats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant dans lequel on a utilisé l'abréviation NQ pour naphtoquinone et AP pour anhydride phtalique.
Exemple 2 :
On mélange 953 parties d'une solution de silicate de potassium à 30 Bé et 2600 parties d'eau avec 57 parties de métavanadate d'ammonium et 920 parties d'acide sulfurique à 17 /o et on ajuste le p à 6, 0 au moyen d'ammoniaque concentré. On élève ensuite la température à environ 65 C et on dissout 9 parties de nitrate de zirconium dans 100 parties d'eau que l'on ajoute. On laisse vieillir la suspension à la même température, puis on élève la température pour évaporer 1'eau jusqu'à ce que le volume soit réduit de 112 à 213.
On sèche ensuite la suspension colorée en orange, on la calcine à 450 C et on la broie à la . finesse convenable.
Exemple 3 :
On dissout. 953 g de silicate de potassium à 30 Bé dans 2600 cm3 d'eau placés dans un sceau émaillé et on agite. On ajoute lentement 57 g de métavanadate d'ammonium pulvérisé et on laisse se dissoudre. On ajoute alors 920 g d'acide sulfurique à 17 /o et on porte le gel à PH 8 avec de l'ammoniaque. On porte la température du gel épais à 165 C et on ajoute une solution de 13, 5 g de nitrate de thorium dans l'eau. On agite le gel à 65 C pendant une heure. Puis on élève la température à 95-100 C et on évapore la suspension en agitant à un tiers de son volume initial.
On place le produit dans un plateau et on
Cone. Tempe-Temps de Rendt kg/100
Catalyseur à l'entrée rature contact Naphtalène Naphtalène
Moles % C sec. NQ Ap A1203-V2 S 1, 1 300 8 23-26 45-55 31-43 A1203-V2 5 1, 1 290 11 20-25 50-60 28-41
Al2O3-V2O5 2, 0 305 11 20-25 50-60 28-41 A12O3-V2O5 1, 3 315 8 20-23 55-60 26-36 A1203-V205 1, 7 310 11 20-22 55-65 26-36 AI2Og-V20b 1, 6 305 13 19-23 45-55 34-45
ZrO2-V2O5
Neutralisé à PH 6 1, 0 330 8 25-35 40-60 20-45
1, 0 320 12 25-33 45-60 22-42
2,
0 330 12 25-33 45-60 22-42 ZrO2-V205 Neutralisé à, pu 8 1, 0 300 8 20-26 45-55 31-44
1, 0 290 11 20-25 50-60 28-40 ThO,-V,Og
Neutralisé à pE 8 1, 0 310 8 23-25 50-60 28-38 Th02-V2O5
Neutralisé à pu 6 1, 0 330 8 25-34 45-60 21-42
Les valeurs des rendements dans le tableau ci-dessus sont données sous forme d'intervalles représentant les résultats d'un certain nombre d'essais dans les conditions données. Certains des essais sont réalisés dans un convertisseur de laboratoire d'une capacité d'instal- lation pilote.
Process for preparing a catalyst for the catalytic oxidation of organic compounds.
The present invention relates to the preparation of a catalyst for use in the form of a bed maintained in turbulence so that it behaves as a fluid body for the oxidation of organic compounds.
Catalysts of this type are used in particular for the catalytic oxidation of naphthalene, with a view to obtaining mixtures rich in 1, 4-naphthoquinone. These catalysts consist essentially of silica gel supports with vanadium pentoxide as active catalytic ingredient stabilized by quantities of alkali compounds, such as potassium acid sulfate, greater than those used in catalysts for the formation of the catalyst. phthalic anhydride by oxidation of naphthalene in the vapor phase.
It has now been found that if such catalysts are activated by an oxide of a metal of Groups III-B and IV-A of the Periodic Table, improved results are obtained, i.e. more conversion products. rich in 1,4-naphthoquinone and containing significant amounts of unreacted naphhalene. Activated catalysts provide significantly higher yields and concentrations of naphthoquinone than unactivated catalysts.
The subject of the present invention is therefore a process for preparing a catalyst intended to be used, in the form of a bed maintained in turbulence, so that it behaves like a fluid body, for the oxidation of organic compounds, characterized in that reacting an alealin silicate with an acid and precipitating in the resulting gel vanadium pentoxide and a smaller amount of an oxide of a metal of groups III-B and IV-A of periodic system. In a preferred embodiment of the invention, the silicate and the acid are reacted in proportions such that the silica gel is precipitated at a pjj of not more than 6. Catalysts are thus obtained which give better results.
The invention will now be described in more detail with reference to the following specific examples in which parts are by weight unless otherwise indicated.
Example 1:
A zirconium oxide-V205 catalyst is prepared by adding to 14.2 kg of a 30 Bé solution of potassium silicate in 39 kg of water 13 kg of 17% sulfuric acid, the addition being fast with constant agitation. The farts are then adjusted to 8.0 by adding concentrated ammonia and 3.85 kg of ammonium metavanadate dissolved in 3.8 kg of water containing 350 em3 of ammonia are added. 135 g of zirconium nitrate are then added in 1.5 liters of hot water and the suspension is concentrated by evaporation to half of its initial volume.
A gel is formed which is dried at 100 ° C., which is calcined at 450 ° C. and crushed to the desired fineness. it is dried at 110 ° C., calcined at 450 ° C. and ground to the desired size in the ordinary manner.
Example 4:
The procedure of Example 3 is followed, except that the pH of the gel after addition of sulfuric acid is brought to 6 instead of 8.
Example S:
An aluminum oxide-V205 catalyst is prepared by adding to 14.2 kg of a solution of 30 Bé potassium silicate in 39 kg of water 13.8 kg of 17% sulfuric acid addition being rapid and with constant agitation. The pH is then adjusted to 8.0 by adding concentrated ammonia, and then 3.85 kg of ammonium metavanadate dissolved in 11.8 kg of water containing 350 cm3 of ammonia is added to the suspension. Then 342 g of aluminum potassium sulfate and 2.5 liters of hot water are introduced and the suspension is concentrated to about half of its initial volume.
A gel is formed which is dried at 100 ° C., which is calcined at 450 ° C. and which is ground to the desired fineness.
A series of tests were carried out with the catalysts prepared according to Examples 1, 2, 3, 4 and 5. The conditions used and the results obtained are indicated in the following table in which the abbreviation NQ was used for Naphthoquinone and AP for phthalic anhydride.
Example 2:
953 parts of a 30 Bé potassium silicate solution and 2600 parts of water are mixed with 57 parts of ammonium metavanadate and 920 parts of 17% sulfuric acid and the p is adjusted to 6.0%. medium concentrated ammonia. The temperature is then raised to about 65 ° C. and 9 parts of zirconium nitrate are dissolved in 100 parts of water which is added. The suspension is allowed to age at the same temperature, then the temperature is raised to evaporate the water until the volume is reduced from 112 to 213.
The orange-colored suspension is then dried, calcined at 450 ° C. and ground with a. decent finesse.
Example 3:
We dissolve. 953 g of 30 Bé potassium silicate in 2600 cm3 of water placed in an enamel seal and stirred. Slowly added 57 g of powdered ammonium metavanadate and allowed to dissolve. Then 920 g of 17% sulfuric acid are added and the gel is brought to pH 8 with ammonia. The temperature of the thick gel is brought to 165 ° C. and a solution of 13.5 g of thorium nitrate in water is added. The gel is stirred at 65 ° C. for one hour. The temperature is then raised to 95-100 C and the suspension is evaporated with stirring to one third of its initial volume.
We place the product in a tray and we
Cone. Tempe-Time of Rendt kg / 100
Catalyst at the inlet rature contact Naphthalene Naphthalene
Moles% C dry. NQ Ap A1203-V2 S 1, 1 300 8 23-26 45-55 31-43 A1203-V2 5 1, 1 290 11 20-25 50-60 28-41
Al2O3-V2O5 2, 0 305 11 20-25 50-60 28-41 A12O3-V2O5 1, 3 315 8 20-23 55-60 26-36 A1203-V205 1, 7 310 11 20-22 55-65 26- 36 AI2Og-V20b 1, 6 305 13 19-23 45-55 34-45
ZrO2-V2O5
Neutralized at PH 6 1, 0 330 8 25-35 40-60 20-45
1.0 320 12 25-33 45-60 22-42
2,
0 330 12 25-33 45-60 22-42 ZrO2-V205 Neutralized at, pu 8 1, 0 300 8 20-26 45-55 31-44
1.0 290 11 20-25 50-60 28-40 ThO, -V, Og
Neutralized at pE 8 1, 0 310 8 23-25 50-60 28-38 Th02-V2O5
Neutralized to pu 6 1, 0 330 8 25-34 45-60 21-42
The values of the yields in the table above are given in the form of intervals representing the results of a number of tests under the given conditions. Some of the tests are carried out in a laboratory converter with pilot installation capability.