Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Polyazofarbstoffes. I',s wurde gefunden, dass man wert volle metallhaltige Polyazofarbstoffe erhält, wenn man ein Mol einer diazotierten und <U>ge</U>gebenenfalls substituierten ortho-Aminoear- bonsäure der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einem Mol einer Acetoacetylaminoverbindung der Zusammensetzung
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worin x die Diphenylbindung, -CH=CH-,
-CH.,-CH2-, -NH - CO-, -CO # NH-, --NFI . CO - NI-, oder NI - CO - CH = CII # CO # NI-I-, y Wasserstoff, eine Carbon- s i *inre <B>-</B> oder eine Sulfonsäuregruppe,
und z die Amino-, Nitro- oder eine Aeylaminogruppe be deuten, kuppelt, nötigenfalls die Nitro- bzw.
:leylaminogruppe in die Aminogruppe über führt, die so erhaltene Aminoazoverbindung < liazotiert, mit einem Mol eines in para-Stel- lunc ' zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Me- tallkomplexbildung befähigende Gruppe auf weisenden Amins der Benzol- oder Naphthalin- re ilie
vereinigt, den nunmehr vorliegenden Dis- azofarbstoff weiterdiazotiert, mit einem Mol einer Oxynaphthalinverbindung der Zusam- we nsetzung
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welche in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe eine kupplungsfähige Stelle aufweist und worin n die Zahl 0, 1, 2 oder 3, v Wasserstoff, die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte,
arylierte oder acylierte Amino- gruppe bedeuten, und w für Wasserstoff oder N=N-aryl und in ortho-Stellung zu v steht, in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt und den Polyazofarbstoff mit metall abgebenden Mitteln behandelt.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, dass man ein Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Zusammensetzung
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worin a die Nitro- oder eine Acylaminogruppe bedeutet, und x und y die obengenannte Be deutung besitzen,
mit einem Mol eines in para- Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe aufweisenden Amins der Benzol- oder Naph- thalinreihe vereinigt, die so erhaltene Amino- a.zoverbindung diazotiert,
mit einem Mol einer Oxynaphthalinverbindung der Zusammenset zung II in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt, im nunmehr vorliegenden Disazofarb- stoff die Nitro- bzw.
Acylaminogruppe in die Aminogruppe überführt, den Aminodisazo- farbstoff mit Diketen kondensiert,
das Kon densationsprodukt mit einem Mol einer diazo- tierten und gegebenenfalls substituierten ortho- Aminooxyv erbindung oder ortho-Aminoca.r- bonsäure der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt und den Polyazofarbstoff mit metall abgebenden Mitteln behandelt.
Polyazofarbstoffe, welche nach den beiden beschriebenen Verfahren erhältlich sind und in denen für x die -NH-CO-Gruppe steht, können auch hergestellt werden, wenn man ein Mol einer diazotierten und gegebenenfalls sub stituierten ortho-Aminocarbonsäure der Ben zol- oder Naphthalinreihe mit einem Mol einer Acetoacetylaminoverbindung der Zusammen setzung
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worin y und z die obengenannte Bedeutung besitzen, kuppelt, nötigenfalls die Nitro- bzw.
Acylaminogruppe in die Aminogruppe über führt, die Aminoazoverbindung mit einem Mol eines Säurehalogenids der Zusammensetzung
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worin Hal - Chlor oder Brom bedeutet, und y und a die obengenannte Bedeutung besitzen, umsetzt, nötigenfalls wiederum die Nitro- bzw.
Acylaminogruppe in die Aminogruppe über führt, die so erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert, mit einem Mol eines in para-Stel- lung zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Me- tallkomplexbildung befähigende Gruppe auf- weisenden Amins der Benzol- oder Naphthalin- reihe vereinigt,
den nunmehr vorliegenden Dis- azofarbstoff weiterdiazotiert., mit einem Mo1 einer Oxynaphthalinverbindung der Zusam mensetzung II in ortho-Stellung zur Hydroxyl- gruppe kuppelt und den Polyazofarbstoff mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Von den für die erste Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens anwendbaren Acetoacetylaminoverbindungerr der Zusam mensetzung I seien beispielsweise erwähnt 4-Acetoacetylamino-4'-nitrostilben-2,2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-amirrostilben-2, 2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino - 4'- aeetylaminostilben-2, 2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino -4'- oxal,#-lam inostilben-2,
2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-nitrodiben7yl-2,2'- disulfonsäure, 4-Aeetoacetylamino-4'-aminodiben7y1-2,2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-ear bäthoxy amino- dibenzyl-2,2'-disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenyl, 4-Acetoacetylamino-4'-carbäthoxy diphenyl, 4-Acetoacetylamino-4'-aminodipheny 1-3'- sulfonsäure,
4-Acetoacetylamino-4'-acetwlaminodiphenyl- 3'-sulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-carbomethoxyamino- diphenyl-3-sulfonsäure, 4-Acetoacety lamino-l- (4'-aminobenzoy 1) - aminobenzol, 4-Acetoacetylamino-l- (4'-nitrobenzoy 1) - aminobenzol, 4-Acetoacetylamino-l- ( 4'-aminobenzoy l)
- aminobenzol-2-suHonsäure, 4-Acetoacetylamino-l- (4'-aminobenzoyl) - aminobenzol-2-carbonsäure, 4-Amino-l- (4'-acetoacetylaminobenzoy 1)- aminobenzol, 4-Amino-l-(4'-acetoacetylaminobenzoyl)- aminobenzol-3-sulfonsäure, 4-Amino-l- (4'-acetoacety laminobenzoy 1)
- aminobenzol-3-carbonsäure, 4-Acetoacetvjamino-4'-amino-1,1'-diphenyl- harnstoff, 4-Acetoacetylamino-4'-nitro-1,1'-diphenyl- harnstoff, 4 Aeetoacetylamino-4'-amino-1.,1'-diphenyl- harnstoff-3'-sulfonsäure. Ihre Darstellung erfolgt zweckmässig der art, dass man ein Mol Diketen mit einem Mol eines Amins der Zusammensetzung
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worin x, y und z die obengenannte Bedeutung haben,
in wässeriger Lösung oder in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Tempe raturen von 20 bis 60 C umsetzt. Diketen ist bei Temperaturen von 20 bis 60 C gegen Wasser beständig, reagiert aber leicht mit primären Aminen. Besonders leicht erfolgt die Umsetzung, wenn die ortho-Stellungen der zur Reaktion gebrachten Amine unbesetzt sind. In Fällen dagegen, wo beispielsweise eine Sul- fonsäuregruppe in ortho-Stellung zur Amino- gruppe steht, gelingt die Umsetzung nicht oder nur sehr schwierig.
Diese Eigenschaft erlaubt., Diamine, welche eine zu einer Amino- gruppe orthoständige Sulfonsäuregruppe auf weisen, mit Diketen derart umzusetzen, dass nur die eine freistehende Aminogruppe rea giert.
Als gegebenenfalls substituierte ortho- Aminocarbonsäuren der Benzol- oder Naph- thalinreihe, wie sie in allen vier Ausführungs formen des Verfahrens verwendet werden, kommen zum Beispiel in Betracht: 2 Aminobenzol-l-carbonsäure, 2- Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure, 2 Amino-5-nitrobenzol-l-carbonsäure.
In para-Stellung zur Aminogruppe kup pelnde und in ortho-Stellung zur Amino- gruppe eine zur Metallkomplexbildung be fähigende Gruppe aufweisende Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe sind unter andern 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2rmethoxynaphthalin, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure.
Von den Oxynaphthalinverbindungen der Zusammensetzung II finden im vorliegenden Verfahren beispielsweise die folgenden Ver treter Verwendung: 1-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy naphthalin-3,8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Oxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, l.-Oxy-6-methylaminona,phthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-6-cyclohexylaminonaphthalin-3- sulfonsäure, l -Oxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-6- (4'-sulfonsäure-phenylamino) - naphthalin-3-sulfonsäure, 1.-Oxy_6- (3'-carbonsäure-phenylamino) - naphthalin-3-sulfonsäure,
1.-Oxy-6-(4'-carbonsäure-phenylamino)- naphthalin-3-sulfonsäure, 1- Oxy-6-acetylaminonaphthalin-3 -sulfonsäure, 1-Oxy-6-benzoylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-6-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure, 1-Oxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-7-acetylaminonaphthalin - 3- sulfonsäure, 1-Oxy-7-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1.-Oxy-8-aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin - 5-sulfonsäure, 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy-8-a.cetylaminonaphthalin-3,6- disulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disuifonsäure, 1,6-Dioxynaphthalin-5- (2'-car bonsäure-benzol-1'-azo) -2-sulfonsäure, 1, 6-Dioxynaphthalin-5-(4'-nitro-2'-carbonsäure- benzol-1'-azo) -sulfonsäure, 1,
6-Dioxynaphthalin-5-(2'-carbonsäure- benzol-1'-azo)-3,5'-disulfonsäure, 1, 6-Dioxynaphthalin-5- (2'-oxybenzol-1'-azo ) - 3,5'-disulfonsäure, 1, 6-Dioxynaphthalin-5- (2'-oxybenzol-1'-azo) - 3,4-'-disulfonsäure, 1.,5-Dioxynaphthalin-6-(2'-oxy naphthalin-1'- azo)-3,4'-clisulfonsäure, 1,5-Dioxyna-phthalin-6-(2'-ox3-naplithalin-1'- azo)-3,6'-disulfonsäure, 1,
5-Dioxynaphthalin-6- (1'-oxynaphthalin-1'- azo)-3,4'-disulfonsäure, 1,5-Dioxynaphthalin-6- (2'-oxy naphthalin-1'- azo)-3,3',6'-trisulfonsäure, 1,5-Dioxy naplithalin-6- [ 1'-(4"-sulfonsäure- phenyl) -3 =metlivl-5'-py razolon-4'-azo j -3- sulfonsäure,
1-0 xy-6-aminonaphthalin-5- (benzol-1'-azo) - 3-sulfonsä.ure, 1-Oxy-6-aminonaphthalin-5- (2'-carbonsäure- benzol-1'-azo) -3-sulfonsäure, 1-Oxy-6-aminonaphthalin-5-(4'-nitro 9' carbonsäure-benzol-1'-azo) -3-siilfonsäure, 1-Oxy -6-aminonaphthalin-5- (benzol-1'-azo) 3,3 =dis7ilfonsäure, 1-Oxy-6-aminonaphthalin-5-(benzol-1'-azo)
- 3,4'-disulfonsäure.
Sofern die aufgeführten Oxynaphthalin- verbindungen zur Bildung von Metallkom plexen befähigt sind, können sie auch in metallisierter Form mit dem diazotierten Dis- azofarbstoff vereinigt werden.
Als Amine der Zusammensetzung III, wel che in der zweiten Ausführungsform des Ver fahrens verwendet werden, kommen beispiels weise in Betracht: 4 Amino-4'-nitrostilben-2,2'=disulfonsäure, 4-Amino-4'-acety laminostilben-2,2'- disu lfonsäure, 4 .4mino-4'-carbäthoxyaminostilben-2, 2' disulfonsäur e, 4-Amino-4'-nitrodibenzy 1-2,2'-dislilfonsäur e, 4-Amino-4'-aeetylaminodibenzyl-2,2'- disulfonsäure,
4:-Amino-4'-oxalylaininodibenzyl-2,2'- ,disu,Ifonsäur e, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenyl-3- sulfonsäure, 4- Amino-4'-earbomethoxy aminodipheny 1-3 sulfonsäure, 4-Amino-(4'-nitrobenzoyl)-aminobenzol, 4-Amino- (4'-nitrobenzoy1) -aminobenzol-3- sulfonsäure, 4-Amino- (4'-earbä.thoxyaniinobenzov1) - aminobenzol-3-;
sulfonsäur e, 4-Oxalylamino- (4'-aminobeirzoyl)-aminobenzol, 4-Carbomethoxyamino- (4'-amiirobenzoy 1) - aminobenzol.
Von den Aeetoacetilaininoverbinduii\@en der Zusammensetzung IV, wie sie in der dritten Ausführungsform des Verfahrens zur An- wendung gelangen, :seien erwähnt zum Bei spiel:
4-Amino-l-aeetoacetylaminobenzol, 4-Amino-l-acetoacety laminobenzol-3- sulfonsäure, 4-Carbäthoxyamino -1-aeetoaeety laminobenzol, 4-Acety lamino-l-aeet:oacety l anriilobenzoi, 4-Nitro-l-acetoaeety laminobenzol;
als Säurelialogenide der Zusammensetzung V 4-Nitrobenzoylehlorid, 4-Nitrolreuzoylbromid, 4-Acetylaminobenzoylelilor id.
Die Herstellung der Polyazofarbstoffe nach der ersten Ausführungsform cles Verfah rens erfolgt vorzugsweise derart, dass die Di- azoverbindung aus der gegebenenfalls substi tuierten ortho-Aminoearbonsä.ure Dein Benzol- oder Na.phthalinreihe in sehzvaeli saurem oder schwach alkalischem Mittel mit der Aceto- acetylaminoverbindung der Zusammensetzung I
vereinigt. wird. In denjenigen Fällen, in welchen z eine Aminogruppe bedeutet, kann ohne weiteres weiterdiazotiert werden. Bedeu tet z jedoch eine Aeylaminogruppe, so muss diese vorerst. verseift werden, was durch Er hitzen sowohl in saurem als auch in alkali- sehein Mittel geschehen kann.
Bedeutet z aber eine Nitrogruppe, so ist diese zur Amino- gruppe zu reduzieren, wobei dafür gesorgt werden muss, dass die Azobriieke nicht a.uf- -espalten wird. Die Reduktion erfolgt zweck mässig mit Natriumsulfid unter gelindem Er- wärmen.
Nach erfolgter Diazotierung wird die Aminoazoverbindung in alkalischem oder schwach saurem, vorzugsweise in natrium- ca.rbona.talkalisehem oder essig- bzw.
ameisen saurem Mittel mit dein in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stel- lung zur Aminogruppe eire zur Metallkom- plexbildung befähigende Gruppe aufweisen- den Amin der tenzol- oder Naphthalinreihe zum Disazofarbstoff vereinigt.
Die Kupplung des dianotierten Disazofarb- stoffes mit der Oxynaphthalinverbindung der Zusammensetzung II erfolgt vorzugsweise in G en-enwart schwach alkalischer Mittel, zum Beispiel von Natr iumbicarbonat, Kaliumbicar- bonat oder Ammoniak, gegebenenfalls in An wesenheit tertiärer organischer Basen, wie Pyridin, Chinolin. und dergleichen.
Die Überführung der Polyazofarbstoffe in ihre llet.allkomplexverbindungen wird nach den bekannten Metallisierungsverfahren vor genommen. So werden mit Vorteil die folgen den Methoden angewandt:
Erhitzen der wässe- riven Farbstoffpaste oder -losung mit. metall abgebenden Mitteln in Anwesenheit von Alkalisalzen niedrig molekularer aliphatiseher Carbonsäuren oder Erhitzen der wässerigen Uisung mit komplexen Metallsalzen. .Als Me talle, die sich zur Bildung der Metallkom- plexe eignen, kommen beispielsweise in Be tracht Kupfer, Nickel und Kobalt.
Der Aufbau der Polyazofarbstoffe nach der zweiten Ausfühitingsform des Verfahrens geschieht auf ähnliche Weise; die Kondensa tion der Aminödisazofarbstoffe mit Diketen wird auf bekannte Weise vorgenommen.
Nach der dritten Ausführungsform des Verfahrens kann die Umsetzung der freien Aininogruppe der durch Kuppeln einer diazo- tierten ortho-Aminocarbonsäure der Benzol oder Naphthalinreihe mit der Acetoacetyl- aminoverbindung der Zusammensetzung IV gewonnenen Aminoazoverbindung mit dem Säurehalogenid der Zusammensetzung V in wässeriger oder organischer Lösung oder einem CTemisch von Lösungsmitteln erfolgen.
Die Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, zum Beispiel von Alkahhydroxyden, -carbona- ten oder -bicarbonaten, sowie von organischen Basen, wirkt auf die Reaktion beschleunigend.
Das vorliegende Patent betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines nietallhalti- g;en Polyazofarbstoffes, welches darin besteht, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus 2- :
lniinoben7ol-1.-carbonsäure mit 1 Mol 4 Aeetoa eetylamino-4'-nitrostilben-2,2'-@disulfon- säure vereinigt, in der Monoazov erbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese dianotiert, den Diazomonoazokörper mit 1 Mo1 1-Amino-2-methoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure kuppelt, die entstandene Aminodisazoverbin- dung;
weiterdiazotiert, den Diazodisazokörper mit 1 Mol 1.-Oxynaplithalin-4-sulfonsäure zum Trisazofarbstoff vereinigt und diesen durch Behandeln mit einem kupferabgebenden Mit tel in seine Kupferkomplexverbindung über führt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile. <I>Beispiel:</I> 13,7 Teile 2-Aminobenzol-l-earbonsäure werden in 120 Teilen Wasser dianotiert. Man trägt die Di@azosuspension in die natriumcar- bonatalkalische Lösung aus 48,4 Teilen 4- Aeetoacety lamino-4'-nitrostilben- 2,2'- disulfon- sä.ure und 400 Teilen Wasser ein.
Nachdem die Kupplung beendigt ist, wird die gebildete Monoazoverbindung isoliert und hierauf in <B>1.000</B> Teilen Wasser angerührt. Nun lässt man der Aufschlämmung innerhalb von 2 Stun den bei 35-40 die Lösung von 15,8 Teilen 1\Tatriumsulfid in 200 Teilen Wasser zutrop- fen, rührt die Masse während 2 Stunden bei 40 und isoliert die entstandene Aminomono- azoverbindung. Man dianotiert diese, indem man sie in 400 Teilen Wasser löst, der Lösung,
25 Teile konzentrierte Salzsäure zusetzt und sie bei 10 mit einer Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit und 50 Teilen Wasser versetzt. Wenn die Dianotierung beendigt i & ct gibt man der Masse 25 Teile kristallisiertes Natrium- aeetat zu und vereinigt sie mit einer Lösung von 27,5 Teilen des Natriumsalzes der 1- Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser.
Nach erfolgter Kupplung wird die Aminodisazoverbindung abfiltriert und hierauf in 600 Teilen Wasser angerührt. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit giesst man die Suspension in eine Mischung aus 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 160 Teilen Wasser und Eis. Der nun vor liegende Diazodisazokörper wird abfiltriert und in eine Lösung aus 24,6 Teilen des Na- triumsalzes der 1-Oxynaplithalin-4-sulfon- säure, 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Pyridin eingetragen.
Der nun gebildete Tris- azofarbstoff wird isoliert.
Zur Überführung in seine Kupferkomplex- verbindiing wird er bei 85-90 in 2000 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumearbonat lässt man der Farbstoff lösiing innerhalb von 30 Minuten die durelt Mischen einer Lösung aus 50 Teilen kristalli siertem Kupfersulfat und 250 Teilen Wasser mit. 90 Teilen einer wässerigen Ammoniak lösung 25 /o hergestellte komplexe Kupfersalz lösung zufliessen.
Man kocht die Masse wäh rend 12 Stunden. am Rüekfluss, salzt daraus den kupferhaltigen Trisazofarbstoff mittels Zusatz von Natriumehlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
Der neue kupferhaltige Trisazofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit, olivgrüner Farbe löst und Fasern aus Cellulose in lebhaften oliven Tönen von her vorragender Lieht- und vorzüglicher Wasch ; eehtheit färbt.
Process for the preparation of a metal-containing polyazo dye. It has been found that valuable metal-containing polyazo dyes are obtained if one mole of a diazotized and optionally substituted ortho-aminoarboxylic acid of the benzene or naphthalene series with one mole of an acetoacetylamino compound of the composition
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where x is the diphenyl bond, -CH = CH-,
-CH., - CH2-, -NH - CO-, -CO # NH-, --NFI. CO - NI-, or NI - CO - CH = CII # CO # NI-I-, y hydrogen, a carbon s i * inre <B> - </B> or a sulfonic acid group,
and z denote the amino, nitro or an aylamino group, couples, if necessary the nitro or
: leylamino group converts into the amino group, the aminoazo compound obtained in this way is liazotized, with one mole of an amine of benzene or benzene or amine which couples in para position to the amino group and in ortho position to the amino group which enables metal complex formation Naphthalene ily
combined, further diazotized the disazo dye which is now present, with one mole of an oxynaphthalene compound of the composition
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which has a coupling point in the ortho position to the hydroxyl group and where n is the number 0, 1, 2 or 3, v is hydrogen, the hydroxyl or an optionally alkylated,
arylated or acylated amino group, and w stands for hydrogen or N = N-aryl and is in the ortho position to v, couples in the ortho position to the hydroxyl group and treats the polyazo dye with metal donating agents.
Another embodiment is that one mole of the diazo compound from an amine of the composition
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where a is the nitro or acylamino group, and x and y are as defined above,
combined with one mole of an amine of the benzene or naphthalene series which couples in para position to the amino group and in ortho position to the amino group a group capable of metal complex formation, diazotizing the amino a.zo compound thus obtained,
with one mole of an oxynaphthalene compound of the composition II in the ortho position to the hydroxyl group, in the disazo dye now available the nitro or
Acylamino group converted into amino group, the aminodisazo dye is condensed with diketene,
the condensation product is combined with one mole of a diazo-tated and optionally substituted ortho-aminooxy compound or ortho-aminoca.rboxylic acid of the benzene or naphthalene series and the polyazo dye is treated with metal-donating agents.
Polyazo dyes, which are obtainable by the two processes described and in which x represents the -NH-CO group, can also be prepared if one mole of a diazotized and optionally substituted ortho-aminocarboxylic acid of the benzene or naphthalene series with a Moles of an acetoacetylamino compound of the composition
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where y and z have the meaning given above, couples, if necessary, the nitro or
Acylamino group leads to the amino group, the aminoazo compound with one mole of an acid halide of the composition
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where Hal - is chlorine or bromine, and y and a have the abovementioned meaning, converts, if necessary again the nitro or
Acylamino group converts into the amino group, the aminoazo compound thus obtained is diazotized, with one mole of an amine of the benzene or naphthalene group which couples in the para position to the amino group and in the ortho position to the amino group which enables metal complex formation. row united,
further diazotized the now present disazo dye, coupled with a Mo1 of an oxynaphthalene compound of composition II in the ortho position to the hydroxyl group and treated the polyazo dye with copper-donating agents.
Of the acetoacetylamino compounds of the composition I which can be used for the first embodiment of the present process, mention may be made, for example, of 4-acetoacetylamino-4'-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-acetoacetylamino-4'-amirrostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-acetoacetylamino - 4'- aeetylaminostilben-2, 2'-disulfonic acid, 4-acetoacetylamino -4'- oxal, # - lam inostilben-2,
2'-disulfonic acid, 4-acetoacetylamino-4'-nitrodiben7yl-2,2'-disulfonic acid, 4-aeetoacetylamino-4'-aminodiben7y1-2,2'-disulfonic acid, 4-acetoacetylamino-4'-ear bethoxyamino-dibenzyl- 2,2'-disulfonic acid, 4-acetoacetylamino-4'-aminodiphenyl, 4-acetoacetylamino-4'-carbethoxy diphenyl, 4-acetoacetylamino-4'-aminodipheny 1-3'-sulfonic acid,
4-acetoacetylamino-4'-acetwlaminodiphenyl- 3'-sulfonic acid, 4-acetoacetylamino-4'-carbomethoxyamino-diphenyl-3-sulfonic acid, 4-acetoacetylamino-l- (4'-aminobenzoy 1) - aminobenzene, 4-acetoacetylamino l- (4'-nitrobenzoy 1) - aminobenzene, 4-acetoacetylamino-l- (4'-aminobenzoy l)
- aminobenzene-2-suHonic acid, 4-acetoacetylamino-l- (4'-aminobenzoyl) - aminobenzene-2-carboxylic acid, 4-amino-l- (4'-acetoacetylaminobenzoy 1) - aminobenzene, 4-amino-l- (4 '-acetoacetylaminobenzoyl) - aminobenzene-3-sulfonic acid, 4-amino-l- (4'-acetoacety laminobenzoy 1)
- aminobenzene-3-carboxylic acid, 4-acetoacetylamino-4'-amino-1,1'-diphenylurea, 4-acetoacetylamino-4'-nitro-1,1'-diphenylurea, 4-aetoacetylamino-4'-amino -1., 1'-diphenyl urea-3'-sulfonic acid. They are expediently represented by mixing one mole of diketene with one mole of an amine of the composition
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where x, y and z have the meaning given above,
in aqueous solution or in an inert organic solvent at temperatures of 20 to 60 ° C. Diketene is resistant to water at temperatures of 20 to 60 C, but reacts easily with primary amines. The reaction is particularly easy if the ortho positions of the amines reacted are unoccupied. On the other hand, in cases where, for example, a sulphonic acid group is in the ortho position to the amino group, the reaction does not succeed or only with great difficulty.
This property allows diamines, which have a sulfonic acid group ortho to an amino group, to react with diketene in such a way that only the one free amino group reacts.
As optionally substituted ortho-aminocarboxylic acids of the benzene or naphthalene series, as used in all four embodiments of the process, for example: 2 aminobenzene-1-carboxylic acid, 2-aminobenzene-1-carboxylic acid-5-sulfonic acid , 2 amino-5-nitrobenzene-1-carboxylic acid.
Amines of the benzene or naphthalene series which have a group capable of forming metal complexes in the para position to the amino group and which are in the ortho position to the amino group include 1-amino-2-methoxybenzene and 1-amino-2-methoxy-5 methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2-methoxynaphthalene, 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid.
For example, the following representatives of the oxynaphthalene compounds of composition II are used in the present process: 1-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene, 1-oxynaphthalene-3-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid , 1-oxynaphthalene-3,8-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
1-oxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, l-oxy-6-methylaminona, phthalene-3-sulfonic acid, 1-oxy-6-cyclohexylaminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-oxy-6-phenylaminonaphthalene-3-sulfonic acid , 1-Oxy-6- (4'-sulfonic acid-phenylamino) - naphthalene-3-sulfonic acid, 1.-Oxy_6- (3'-carboxylic acid-phenylamino) - naphthalene-3-sulfonic acid,
1.-Oxy-6- (4'-carboxylic acid-phenylamino) -naphthalene-3-sulfonic acid, 1- oxy-6-acetylaminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-oxy-6-benzoylaminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-oxy- 6-aminonaphthalene-3,5-disulfonic acid, 1-oxy-7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-oxy-7-acetylaminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-oxy-7-phenylaminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1.-Oxy -8-aminonaphthalene-5-sulfonic acid,
1-oxy-8-acetylaminonaphthalene - 5-sulfonic acid, 1-oxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-oxy-8-a.cetylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 1,6-dioxynaphthalene-5- (2'-carboxylic acid-benzene-1'-azo) -2-sulfonic acid, 1,6-dioxynaphthalene-5- (4'-nitro-2'-carboxylic acid- benzene-1'-azo) sulfonic acid, 1,
6-Dioxynaphthalene-5- (2'-carboxylic acid-benzene-1'-azo) -3,5'-disulfonic acid, 1,6-dioxynaphthalene-5- (2'-oxybenzene-1'-azo) -3,5 '-disulfonic acid, 1, 6-dioxynaphthalene-5- (2'-oxybenzene-1'-azo) - 3,4 -'-disulfonic acid, 1., 5-dioxynaphthalene-6- (2'-oxy naphthalene-1' - azo) -3,4'-disulfonic acid, 1,5-dioxyna-phthalene-6- (2'-ox3-naplithalin-1'-azo) -3,6'-disulfonic acid, 1,
5-Dioxynaphthalene-6- (1'-oxynaphthalene-1'-azo) -3,4'-disulfonic acid, 1,5-dioxynaphthalene-6- (2'-oxynaphthalene-1'-azo) -3.3 ' , 6'-trisulfonic acid, 1,5-dioxy naplithalin-6- [1 '- (4 "-sulfonic acid-phenyl) -3 = metlivl-5'-pyrazolone-4'-azo j -3-sulfonic acid,
1-0 xy-6-aminonaphthalene-5- (benzene-1'-azo) - 3-sulfonic acid, 1-oxy-6-aminonaphthalene-5- (2'-carboxylic acid - benzene-1'-azo) - 3-sulfonic acid, 1-oxy-6-aminonaphthalene-5- (4'-nitro 9 'carboxylic acid-benzene-1'-azo) -3-sulfonic acid, 1-oxy-6-aminonaphthalene-5- (benzene-1' -azo) 3,3 = disilfonic acid, 1-oxy-6-aminonaphthalene-5- (benzene-1'-azo)
- 3,4'-disulfonic acid.
If the listed oxynaphthalene compounds are capable of forming metal complexes, they can also be combined in metallized form with the diazotized disazo dye.
The amines of the composition III, which are used in the second embodiment of the process, are, for example: 4 amino-4'-nitrostilbene-2,2 '= disulfonic acid, 4-amino-4'-acety laminostilbene-2 , 2'-disulfonic acid, 4,4mino-4'-carbethoxyaminostilbene-2, 2 'disulfonic acid, 4-amino-4'-nitrodibenzy 1-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-4'-aeetylaminodibenzyl 2,2'-disulfonic acid,
4: -Amino-4'-oxalylaininodibenzyl-2,2'-, disu, ifonic acid e, 4-amino-4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonic acid, 4- amino-4'-earbomethoxy aminodipheny 1-3 sulfonic acid, 4- Amino- (4'-nitrobenzoyl) -aminobenzene, 4-amino- (4'-nitrobenzoy1) -aminobenzene-3-sulfonic acid, 4-amino- (4'-earbä.thoxyaniinobenzov1) -aminobenzene-3-;
sulfonic acid e, 4-oxalylamino- (4'-aminobeirzoyl) -aminobenzene, 4-carbomethoxyamino- (4'-amiirobenzoy 1) -aminobenzene.
Of the aetoacetilainino compounds of composition IV, as they are used in the third embodiment of the process, are mentioned for example:
4-Amino-l-aeetoacetylaminobenzene, 4-Amino-l-acetoacety laminobenzene-3-sulfonic acid, 4-carbethoxyamino -1-aeetoaeety laminobenzene, 4-acetylamino-l-aeet: oacety l anriilobenzoi, 4-nitro-l-acetoaeety laminobenzene;
as acid halides of the composition V 4-Nitrobenzoylehlorid, 4-Nitrolreuzoylbromid, 4-Acetylaminobenzoylelilor id.
The preparation of the polyazo dyes according to the first embodiment of the process is preferably carried out in such a way that the diazo compound from the optionally substituted ortho-aminoearboxylic acid, your benzene or Na.phthalin series, in a sehzvaeli acidic or weakly alkaline agent with the acetoacetylamino compound Composition I
united. becomes. In those cases in which z is an amino group, further diazotization can be carried out without further ado. However, if z means an aylamino group, this must first be. be saponified, which can be done by heating in both an acidic and an alkaline medium.
But if z means a nitro group, then this has to be reduced to an amino group, whereby care must be taken that the azo line is not split up. The reduction is conveniently carried out with sodium sulfide with gentle heating.
After the diazotization has taken place, the aminoazo compound is dissolved in alkaline or weakly acidic, preferably in sodium - carbona.talkalisehem or vinegar or
an acidic agent is combined with the amine of the tenzene or naphthalene series coupling in the para position to the amino group and having a group in the ortho position to the amino group which enables metal complex formation to form the disazo dye.
The coupling of the dianotated disazo dye with the oxynaphthalene compound of composition II is preferably carried out in the presence of weakly alkaline agents, for example sodium bicarbonate, potassium bicarbonate or ammonia, optionally in the presence of tertiary organic bases such as pyridine or quinoline. and the same.
The conversion of the polyazo dyes into their metal complex compounds is carried out according to the known metallization process. The following methods are advantageously used:
Heating the aqueous dye paste or solution with. metal donating agents in the presence of alkali salts of low molecular weight aliphatic carboxylic acids or heating of the aqueous solution with complex metal salts. As metals that are suitable for the formation of the metal complexes, for example, copper, nickel and cobalt come into consideration.
The construction of the polyazo dyes according to the second embodiment of the process takes place in a similar manner; the condensation of the amino disazo dyes with diketene is carried out in a known manner.
According to the third embodiment of the process, the reaction of the free amino group of the aminoazo compound obtained by coupling a diazo-tated ortho-aminocarboxylic acid of the benzene or naphthalene series with the acetoacetyl-amino compound of the composition IV with the acid halide of the composition V in aqueous or organic solution or a C mixture from solvents.
The presence of acid-binding agents, for example alkali hydroxides, carbonates or bicarbonates, as well as organic bases, accelerates the reaction.
The present patent relates to a process for the preparation of a nietallhalti- g; en polyazo dye, which consists in that 1 mol of the diazo compound from 2-:
lniinoben7ol-1-carboxylic acid combined with 1 mole of 4 aeetoa eetylamino-4'-nitrostilbene-2,2 '- @ disulfonic acid, in the monoazo compound the nitro group is reduced to the amino group, this dianotized, the diazomonoazo body with 1 mole of 1-amino -2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid couples, the aminodisazo compound formed;
further diazotized, the diazodisazo body combined with 1 mole of 1.-oxynaplithalin-4-sulfonic acid to form the trisazo dye and this leads to its copper complex compound by treating it with a copper-releasing agent.
In the following example, the parts are parts by weight. <I> Example: </I> 13.7 parts of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid are dianotized in 120 parts of water. The di @ azo suspension is introduced into the sodium carbonate alkaline solution of 48.4 parts of 4-aetoacetylamino-4'-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and 400 parts of water.
After the coupling has ended, the monoazo compound formed is isolated and then mixed up with 1,000 parts of water. The solution of 15.8 parts of sodium sulfide in 200 parts of water is then added dropwise to the slurry over a period of 2 hours at 35-40, the mass is stirred for 2 hours at 40 and the amino monoazo compound formed is isolated. This is dianotized by dissolving it in 400 parts of water, the solution
25 parts of concentrated hydrochloric acid are added and at 10 a solution of 6.9 parts of sodium nitrite and 50 parts of water are added. When the dianotation is complete, 25 parts of crystallized sodium acetate are added to the mass and combined with a solution of 27.5 parts of the sodium salt of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid in 200 parts of water.
After coupling has taken place, the aminodisazo compound is filtered off and then stirred in 600 parts of water. After adding 6.9 parts of sodium nitrite, the suspension is poured into a mixture of 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 160 parts of water and ice. The diazodisazo body now present is filtered off and introduced into a solution of 24.6 parts of the sodium salt of 1-oxynaplithalin-4-sulfonic acid, 200 parts of water and 200 parts of pyridine.
The tris azo dye now formed is isolated.
To convert it into its copper complex compound, it is dissolved in 2000 parts of water at 85-90. After adding 10 parts of sodium carbonate, the dye is allowed to dissolve within 30 minutes by mixing a solution of 50 parts of crystallized copper sulfate and 250 parts of water. 90 parts of an aqueous ammonia solution 25 / o produced complex copper salt solution flow.
The mass is boiled for 12 hours. on the Rüek river, salt out the copper-containing trisazo dye by adding sodium chloride, filter it off and dry it.
The new copper-containing trisazo dye is a dark powder that dissolves in water with green and in concentrated sulfuric acid with an olive-green color and cellulose fibers in lively olive tones of excellent light and excellent washing; honesty colors.