Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Riechstoffes.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 542252 ist bekannt, dass man aus m-oder p-Cymol durch Einführung einer tertiären Butylgruppe und naehfolgende Dinitrierung einenMoschus rieehstoff erhält, der geruchlieh an Moschuskörneröl erinnert. Das Dinitro-tert.-butyl-pcymo] bildet in reiner Form hellgelbe Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 132-133 C, die in Alkohol und den versehiedensten organisehen Losungsmitteln gut löslieh sind.
Es wurde nun gefunden, dass man, von m- und p-Cymol ausgehend, auch ohne Nitrierung zn sehr wertvollen Moschusriechstoffen in der Weise gelangen kann, dass man sowohl eine Alkylgruppe mit 4-6 C-Atomen als auch eine Acetylgruppe in den Cymolkern einführt.
Die Alkylgruppe z. B. kann sowohl eine pelade wie eine verzweigte Kette haben. Im allgemeinen ergeben verzweigte Ketten die besten Resultate. Man kann auch Cyeloalkylgruppen mit 4-6 C-Atomen, z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, einführen.
Es hat sieh gezeigt, dass die tertiäre Amyl sruppe f r den vorliegenden Zweek besonders wertvoll ist. Es werden damit Riechstoffe erhalten, die neue Verbindungen sind, einen kräftigen, an Moschuskorneröl erinnernden Geruch und eine ungewöhnlich gute Haftfestigkeit aufweisen und im Gegensatz zum Ambrettolid alkalibeständig und auch licht- beständig sind.
Die neuen Riechstoffe können in der Weise hergestellt werden, dass man in m-oder p Cymol zunächst eine tertiäre Amylgruppe einführt und die erhaltene Verbindung mit einer geeigneten Acetylverbindung, insbesondere Acetylehlorid, ketonisiert.
Zur Einführung der tertiären Amylgruppe kann man das Cymol in Gegenwart von Aluminiumehlorid oder Eisenchlorid mit Isoamylehlorid oder tertiärem Amylchlorid oder andern Halogeniden umsetzen oder ein Gemisch von Cymol und tertiärem Amylalkohol oder tertiärem Penten unter Einfluss eines der bekannten Alkylierungskatalysatoren, z. B.
Schwefelsäure, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, kondensieren. Die derart erhaltene Verbindung kann man in bekannter Weise ketonisieren, z. B. durch Behandlung mit Ace tylehlorid in Gegenwart von Aluminiumchlo- rid oder einem andern zu diesem Zweck bekannten Friedel-Craffts-Katalysator.
Diese Verbindung hat einen sehr starken Voschusgeruch. Sie besitzt keine funktionellen Gruppen, die mit Alkali reagieren können, und eignet sich daher ausgezeichnet zu Riech- stoffkompositionen, die in Seife Verwendung finden. Ausserdem ist dieser Stoff besser als die obigen Nitromoschusrieehstoffe in Äthanol und Mineralöl löslich.
Gegenstand des Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rieehstoffes, gemäss welchem man auf p-Cymol eine Verbindung, welche den tert. Amylrest abzugeben vermag, einwirken lässt, wobei das primÏr entstehende tert. Amyl-p-cymol unter Wasserstoffabspaltung in ein Indanderivat übergeht, und das Reaktionsprodukt mit einer Acetylverbindung ketonisiert, wobei die Verbindung der Formel
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gebildet wird.
Der neue Riechstoff ist ein teilweise festes, teilweise flüssiges Produkt (Gemisch von Isomeren), das einen starken, an Ambrettesaatöl erinnernden Moschusgeruch besitzt ; er ist al kalibeständig, lichtbeständig und löst sich besser in ¯thanol und Mineralöl als die iiblichen Nitromosehusrieehstoffe.
Dieses neue Indanderivat eignet sich als Bestandteil von Rieehstoffkompositionen, ferner für die Herstellung von Lotionen und zur Parfümierung von Seife und andern Waschmitteln, kosmetischen Mitteln, Schönheitsmit- teln, Salben, pharmazeutischen Produkten, Insektiziden und dergleichen.
Betspael 1 :
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehenen Kolben werden 30 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 1000 g p-Cymol suspendiert. Unter Kühlung mit Eiswasser und Rühren lässt man 500 g tert. Amylchlorid zufliessen. Nachdem die Entwicklung von Salzsäuregas beendet ist, giesst man die Mischung in kaltes Wasser und wäscht die Öl- schicht mit Wasser und verdünnter Natronlauge. Das 61 wird fraktioniert destilliert, wobei nach einem Vorlauf von übersehüssigem Cymol das Reaktionsprodukt bei etwa 240 bis 250 C übergeht.
Die Ketonisierung des Reaktionsproduktes erfolgt weiter in der Weise, dass man unter Rühren 100 g desselben in 200 g Schwefel- kohlenstoff lost, 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid zugibt und unter Kühlung 45 g Acetylchlorid zutropfen lϯt.
Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird Eiswasser zugegeben, der Schwefelkohlenstoff durch Destillation, vorzugsweise Wasserdampfdestillation, entfernt und das Keton mit Petroläther oder Benzol extrahiert. Nach Waschung mit Wasser und Entfernung des Lösungsmittels wird das Re- aktionsprodukt im Vakuum destilliert. Die so erhaltene Verbindung stellt eine schwach gelb- liche Flüssigkeit vom Siedepunkt 158-159¯C/ 7 mm, d15 = 0, 985 dar, die nach einiger Zeit kristallisiert. Die Kristallmasse hat einen Schmelzpunkt von z. B. 25-46¯ C ; durch Umkristallisieren kann diese Kristallmasse von hoher und niedriger schmelzenden Isomeren befreit werden.
Eine solehe Trennung lässt sich auch durch fraktionierte Destillation erreichen, weil das flüssige Isomere um einige Grade niedriger siedet.
Beispiel 2 :
In einem mit Rührer, Tropftriehter und Thermometer versehenen Sulfonierkolben werden 1000 g konzentrierte Schwefelsäure auf -10 C abgekühlt. LTnter lebhaftem Rühren wird ein Gemisch von 500 g reinem p-Cymol und 120 g tert. Amylalkohol im Laufe von 2 Stunden zugetropft, so dass die Temperatur des Gemisches 0 C nicht wesentlich über- schreitet. Naehdem alles eingetragen ist, wird noch 1/2 Stunde lang weitergerührt und schliesslich das Reaktionsgemisch auf Eis ge gossen. Die farblose Ílschicht wird im Scheide tricher abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge und Wasser neutral gewaschen.
Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation geht zunächst ein Vorlauf von unverändertem p Cymol über und darauf das gewünschte Re aktionsprodukt bei einer konstanten Siedetemperatur von 103 Cl7 mm als farblose Flüs- sigkeit ; dis = 0, 906-0, 908. Aus den Nach läufen lässt sich durch wiederholte Fraktionierung ein etwa 15 C hoher siedender Stoff der gleichen Zusammensetzung abtrennen. Beide isomeren Verbindungen werden in folgender Weise ketonisiert :
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehenen Kolben werden 400 g reines Nitrobenzol mit 140 g wasserfreiem Aluminiumchlorid so lange verrührt, bis völlige Auflosung des AlCl3 eingetreten ist.
Dabei wird durch äussere Wasserkühlung dafür gesorgt, dass die Temperatur der Mischung 20 C nicht wesentlich überschreitet.
Durch den Tropftrichter lässt man danach ein Gemisch von 200 g des erhaltenen Reaktions- gemisches und 85 g Acetylchlorid im Laufe von 3 Stunden zufliessen. Während der Umsetzung wird die Temperatur durch Wasserkühlung auf etwa 10 C gehalten. Nachdem die Gasentwicklung beendet ist, wird noch 1/2 Stunde lang weitergerührt. Die dickflüssige Masse lässt man in dünnem Strahl und unter lebhaftem Rühren in Eiswasser einfliessen und rührt so lang unter Salzsäurezugabe weiter, bis die Komplexverbindung des Aluminiumehlorids völlig zerstört ist. Das schwere gelbe öl wird mit Benzol aufgenommen und mit Wasser und Natriumacetatlösung neutral. gewaschen.
Nach Abdestillation des Lösungsmittels verbleiben 640 g Nitrobenzol-Keton Gemiseh, das durch wiederholte Vakuumdestillation leicht auseinanderzufraktionieren ist.
Der Siedepunkt des Nitrobenzols liegt bei 70 C/5 mm, der des Ketons bei 140 Cl5 mm.
Es werden 390 g Nitrobenzol wiedergewonnen sowie etwa 200 g reines Endprodukt. Das Keton siedet fast konstant und praktisch ohne Riiekstand als sehwach gelbliche Flüssigkeit von reinem Moschusgeruch. Auch diese Flüs- sigkeit kann wieder zur Kristallisation gebracht und das Endprodukt von höher und niedriger schmelzenden Fraktionen befreit werden.
Mit der erfindungsgemäss erhaltenen Sub stanz kann man wertvolle Riechstoffkompositionen herstellen ; solche Kompositionen k¯nnen z. B. folgende Bestandteile aufweisen : a) Riechstoffkomposition vom Fougère- typus, die sich in wei¯er Seife verwenden lässt :
100 g Lavendelöl, 20 g Spik¯l, 60 g Zederholz¯l, 30g Sandelöl, 80g Patschuliöl, 80g Eiehenmoos-Resinoid (farblos), 60 g Iris-Resinoid, 60 g Geraniumöl, 100 g Cumarin, 260 g Lavendin¯l, 150 g des erfindungsgemäss erhaltenen Ketons.
b) Riechstoffkomposition des Orientaltypus für Lotionen, Parfüms und Cremen :
150 g Labdanum absolutum (farblos), 80 g Saugeselaréeöl, 50 g Amylsalicylat, 50 g San delöl, 10 g Rosenöl (essence absolue), 60 g Civettinktur, 100 g Bergamotteöl, 50 g Orangenol, 50 g Patschuli¯l, 50 g Zedernholz¯l, 50 g Ylang-Ylang-öl, 50 g Iris-Resinoid, 250 g des erfindungsgemäss erhaltenen Ketons.
Process for the production of a synthetic fragrance.
It is known from German patent specification No. 542252 that a musk fragrance is obtained from m- or p-cymene by introducing a tertiary butyl group and subsequent dinitration, which odor is reminiscent of musk seed oil. In its pure form, dinitro-tert-butyl-pcymo] forms pale yellow crystal needles with a melting point of 132-133 C, which are readily soluble in alcohol and the most varied of organic solvents.
It has now been found that starting from m- and p-cymene, even without nitration, very valuable musk fragrances can be obtained in such a way that both an alkyl group with 4-6 carbon atoms and an acetyl group are introduced into the cymene nucleus .
The alkyl group e.g. B. can have both a pelade and a branched chain. In general, branched chains give the best results. You can also Cyeloalkylgruppen with 4-6 carbon atoms, z. B. cyclopentyl or cyclohexyl, introduce.
It has been shown that the tertiary amyl group is particularly valuable for the present purpose. Fragrances are thus obtained which are new compounds, have a strong smell reminiscent of musk seed oil and unusually good adhesive strength and, in contrast to ambrettolide, are alkali-resistant and also light-resistant.
The new fragrances can be prepared in such a way that a tertiary amyl group is first introduced into m- or p-cymene and the compound obtained is ketonized with a suitable acetyl compound, in particular acetyl chloride.
To introduce the tertiary amyl group, the cymene in the presence of aluminum chloride or iron chloride can be reacted with isoamyl chloride or tertiary amyl chloride or other halides, or a mixture of cymene and tertiary amyl alcohol or tertiary pentene under the influence of one of the known alkylation catalysts, e.g. B.
Sulfuric acid, zinc chloride or aluminum chloride condense. The compound thus obtained can be ketonized in a known manner, for. B. by treatment with Ace tylehlorid in the presence of aluminum chloride or another Friedel-Craffts catalyst known for this purpose.
This compound has a very strong foresight odor. It has no functional groups that can react with alkali and is therefore excellently suited to fragrance compositions that are used in soap. In addition, this substance is more soluble in ethanol and mineral oil than the above nitro musk additives.
The subject of the patent is now a process for the production of a synthetic Rieehstoffes, according to which one on p-cymene a compound which the tert. Able to give off amyl residue, can act, whereby the primary resulting tert. Amyl-p-cymene converts into an indane derivative with elimination of hydrogen, and the reaction product is ketonized with an acetyl compound, the compound of the formula
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is formed.
The new fragrance is a partly solid, partly liquid product (mixture of isomers) that has a strong musk odor reminiscent of amble seed oil; it is resistant to alcaline, lightfast and dissolves better in ethanol and mineral oil than the usual nitromosis substances.
This new indane derivative is suitable as a constituent of ingredient compositions, also for the production of lotions and for perfuming soap and other detergents, cosmetic agents, beauty agents, ointments, pharmaceutical products, insecticides and the like.
Betspael 1:
30 g of anhydrous aluminum chloride are suspended in 1000 g of p-cymene in a flask equipped with a stirrer, dropping funnel and gas discharge tube. While cooling with ice water and stirring, 500 g of tert. Amyl chloride flow in. After the evolution of hydrochloric acid gas has ended, the mixture is poured into cold water and the oil layer is washed with water and dilute sodium hydroxide solution. The 61 is fractionally distilled, the reaction product passing over at about 240 to 250 C after a forerun of excess cymene.
The ketonization of the reaction product is further carried out by dissolving 100 g of the same in 200 g of carbon disulfide with stirring, adding 80 g of anhydrous aluminum chloride or iron chloride and allowing 45 g of acetyl chloride to be added dropwise with cooling.
When the evolution of hydrogen chloride has ceased, ice water is added, the carbon disulfide is removed by distillation, preferably steam distillation, and the ketone is extracted with petroleum ether or benzene. After washing with water and removing the solvent, the reaction product is distilled in vacuo. The compound obtained in this way is a pale yellowish liquid with a boiling point of 158-159¯C / 7 mm, d15 = 0.985, which crystallizes after a while. The crystal mass has a melting point of e.g. B. 25-46¯ C; this crystal mass can be freed from high and low melting isomers by recrystallization.
Such a separation can also be achieved by fractional distillation, because the liquid isomer boils a few degrees lower.
Example 2:
1000 g of concentrated sulfuric acid are cooled to -10 ° C. in a sulfonating flask equipped with a stirrer, dropper and thermometer. LTnter vigorous stirring, a mixture of 500 g of pure p-cymene and 120 g of tert. Amyl alcohol was added dropwise over the course of 2 hours, so that the temperature of the mixture does not significantly exceed 0 C. After everything has been entered, stirring is continued for a further 1/2 hour and finally the reaction mixture is poured onto ice. The colorless oil layer is separated in the vagina funnel and washed neutral with dilute sodium hydroxide solution and water.
In the subsequent vacuum distillation, a first run of unchanged p cymene passes over, followed by the desired reaction product as a colorless liquid at a constant boiling temperature of 10 3 × 7 mm; dis = 0, 906-0, 908. A substance of the same composition boiling at about 15 ° C. and having the same composition can be separated from the tailings by repeated fractionation. Both isomeric compounds are ketonized in the following way:
In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel and gas discharge pipe, 400 g of pure nitrobenzene are stirred with 140 g of anhydrous aluminum chloride until the AlCl3 has completely dissolved.
External water cooling ensures that the temperature of the mixture does not significantly exceed 20 C.
A mixture of 200 g of the reaction mixture obtained and 85 g of acetyl chloride is then allowed to flow in through the dropping funnel over the course of 3 hours. During the reaction, the temperature is kept at about 10 ° C. by cooling with water. After the evolution of gas has ended, stirring is continued for a further 1/2 hour. The viscous mass is poured into ice water in a thin stream while stirring vigorously and stirring continues with the addition of hydrochloric acid until the complex compound of the aluminum chloride is completely destroyed. The heavy yellow oil is absorbed with benzene and neutralized with water and sodium acetate solution. washed.
After the solvent has been distilled off, 640 g of nitrobenzene-ketone Gemiseh remain, which can easily be fractionated apart by repeated vacuum distillation.
The boiling point of nitrobenzene is 70 ° C / 5 mm, that of ketone is 140 ° C / 5 mm.
390 g of nitrobenzene are recovered and about 200 g of pure end product. The ketone boils almost constantly and with practically no risk as a visibly yellowish liquid with a pure musky odor. This liquid can also be made to crystallize again and the end product can be freed from higher and lower melting fractions.
With the substance obtained according to the invention, valuable fragrance compositions can be produced; such compositions can e.g. B. have the following components: a) Fragrance composition of the Fougère type, which can be used in white soap:
100 g lavender oil, 20 g spik¯l, 60 g cedarwood oil, 30g sandal oil, 80g patchouli oil, 80g eiehenmoss resinoid (colorless), 60 g iris resinoid, 60 g geranium oil, 100 g coumarin, 260 g lavender oil, 150 g of the ketone obtained according to the invention.
b) Fragrance composition of the oriental type for lotions, perfumes and creams:
150 g labdanum absolutum (colorless), 80 g sucking donkey oil, 50 g amyl salicylate, 50 g sandel oil, 10 g rose oil (essence absolue), 60 g civet tincture, 100 g bergamot oil, 50 g orange oil, 50 g patchoulil oil, 50 g cedarwood ¯l, 50 g of ylang-ylang oil, 50 g of iris resinoid, 250 g of the ketone obtained according to the invention.