CH312504A

CH312504A - Process for the production of a gel-forming organophilic clay.

Info

Publication number: CH312504A
Authority: CH
Inventors: Company National Lead
Original assignee: Nat Lead Co
Priority date: 1950-11-27
Filing date: 1950-11-27
Publication date: 1955-12-31

Description

       

  <B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent N r. 305116.    Verfahren     zur    Herstellung eines     gelbildenden        organophilen    Tones.    Im I1     uptpatent    wird ein Verfahren zur       Herstellung    eines     organophilen    Tones be  schrieben, der ein Gel bildet und in     organi-          sehen    Lösungsmitteln     dispergierbar    ist.  



  In der Natur vorkommende Tone mit       basenaustauschenden    Eigenschaften sind ge  wöhnlich Salze eines komplexen Silikats mit  anorganischen Basen, wie Alkalien     und    Erd  alkalien. Bestimmte kolloidale Tone, insbeson  dere     Natriumbentonite,    quellen, wenn sie in  Wasser gelegt werden, auf das Vielfache ihres  Trockenvolumens an und bilden hierbei Gele  von grosser     Diekflüssigkeit.    Wenn die     disper-          gierten        Teilchens        eines'Tones    nach Art des     Ben-          tonits    mit gewissen organischen Verbindungen  umgesetzt werden,

   wird die Oberfläche der  Tonteilchen im wesentlichen     organophil,    und  die sich ergebenden modifizierten Tonverbin  dungen bilden mit organischen Flüssigkeiten  praktisch verwertbare Gele, Pasten und hoch  pastöse Flüssigkeiten.  



  Es ist bereits bekannt, dass ein Ton nach  Art des     Bentonits    mit einer organischen Base  zur Reaktion gebracht werden kann, so dass  das Tonkation durch ein Kation der organi  schen Verbindung ersetzt. wird.     Ursprünglieli     waren derartige     Bentonite    mit organischen  Basen Verbindungen starker,     titrierbarer    Ba  sen und von     einer    Beschaffenheit, die sie zur  Verwendung als medizinische Präparate zur  Behandlung des Darmes oder der     Eingeweide     geeignet machte,

   zum Beispiel     !Strichninben-          tonit.    Diese bisher vorgeschlagenen Produkte  hatten jedoch keinen merklichen     organophilen       Charakter, so dass sie keine beträchtlichen       gelbildenden    Eigenschaften in organischen  Flüssigkeiten, zum Beispiel Nitrobenzol, zeig  ten. Sie quellen auch in     derartigen    Flüssig  keiten nicht an.  



  Das Ziel der     vorliegenden.        Erfindung    be  steht darin, ein abgewandeltes Tonprodukt zu  schaffen, das hohe     organophile    Eigenschaften  zeigt, so dass es in organischen     Flüssigkeiten     einen ausgesprochenen     Gelcharakter    hat.  



  Gemäss dieser Erfindung wird das Kation  des abgewandelten     organophilen    'Tones durch  das     Abietylammoniumion    ersetzt, zweckmässig  in einer solchen Menge, die     ausreichend    ist,  um einen     Onium-Ton    zu bilden, von welchem  zwei Gramm in einer organischen Flüssigkeit,  zum Beispiel     Nitrobenzol,        mindestens    zu  zwanzig Millilitern     anquellen.     



  Es handelt sich also um die Herstellung  eines abgewandelten Tones von     hochorgano-          philer    Natur, wobei die Abwandlung darin  besteht,     da.ss    ein grosser Teil der Oberfläche  der Tonteilchen mit organischen Radikalen  besetzt ist, welche mit dem Ton durch Ionen  austausch vermittels der     Oniumbase    verbun  den sind.  



  Das Produkt stellt eine pulverförmige, mit  organischen Flüssigkeiten     gelartig        quellbar    e  Substanz dar. Es dient als Material zur     Er-          höhung    der Konsistenz von organischen Sy  stemen, welche flüssigen Charakter besitzen,  beispielsweise als Verdickungsmittel für  Schmierfette, als Zusatz zur     Hervorrufimg         der     Thixotropie,    zur Verhinderung des Ab  setzens von     Farbpigmenten,    zur     Verdickung     von Kitten und Mastix, als Verstärkungs  mittel für Wachse usw.  



  Gemäss einer beispielsweisen praktischen  Ausführungsform der Erfindung kann der  abgewandelte Ton dadurch hergestellt werden,  dass die organische Base durch Zusatz einer  Säure, wie Salzsäure oder Essigsäure, die  in Wasser gelöst ist, in die     Salzform    überge  führt wird, worauf die     Oniumverbindung    zu  einer wässerigen Dispersion des     Bentonits    ge  geben wird.

   Im allgemeinen wird die     Onium-          verbindung    in einem Verhältnis von 100     Milli-          äquivalenten    je     100    g Ton     verwendet.    Es ist  jedoch nicht erforderlich, dass das hergestellte  Produkt einen vollständigen Austausch des  anorganischen     Kations    durch die     organophile          Oniumbase    zeigt. In den meisten Fällen tritt  schnelle und vollständige     Ausflockung    ein,  worauf     die    ausgefällte Verbindung gewa  schen, filtriert     -und    beispielsweise mittels Luft  getrocknet wird.

    



  Dank seiner geringen     durehschnitt.liehen     Teilchengrösse und seiner hohen     basenaustau-          sehenden    Eigenschaft ist     Bentonit.,    der in  Wasser stark quillt,     ein    besonders geeignetes  Material.

   Der     im    folgenden verwendete Aus  druck     Bentonit    schliesst     Montmorillonit,    näm  lich Natrium-, Kalium-,     Lithium-    und     andere          Bentonite    ein, wie     Wyomingbentonit,        Magne-          siumbentonit,    manchmal     Hectorit        genannt,          Saponit,        Attapulgit,        Illit    und     F'uller-Erden,     soweit sie zur     Bentonitgruppe    gehören.

   Die       basenaustauschenden    Eigenschaften der ge  nannten Tone liegen     im    Bereich von unge-  
EMI0002.0042     
  
    Milliäquivalente <SEP> Base <SEP> :50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 7.2'.5 <SEP> 15<B>0</B> <SEP> 200
<tb>  Quellung <SEP> in <SEP> Nitrobenzol <SEP> in <SEP> Millilitern <SEP> 23 <SEP> 13 <SEP> 88 <SEP> 6:5 <SEP> 56 <SEP> 3 <SEP> 7       Die     Wirkung    eines organischen     Radikals,     das an der Oberfläche des Tones befestigt ist,  auf das Quellen einer     2-g-Probe    in Nitro  benzol ist in der folgenden Tabelle gezeigt.

    In jedem Falle wurden 100 g Wyomingben-  
EMI0002.0046     
  
    Zahl <SEP> der <SEP> Kohlenstoffatome <SEP> in <SEP> der <SEP> Aminkette <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> ?.0 <SEP> 1? <SEP> 18
<tb>  Quelling <SEP> in <SEP> Nitrobenzol <SEP> in <SEP> Millilitern <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 36 <SEP> 88 <SEP> 88            fähr    40 bis 120     Milliäquivalenten    je 100  Ton.  



       Organophile    Tonprodukte, welche     Oniuni-          basen    mit     Alkt-1-    und     Arylradikalen    enthal  ten, können zur Prüfung der W     irksain-          keit    des organischen Kations dadurch unter  sneht werden, dass der Ton     dur    eh. langsames  Hinzufügen von 2 g des pulverisierten Pro  duktes zu einem organischen Lösungsmittel  wie Nitrobenzol in einen     hochorganophilen     Zustand gebracht wird.

   Dabei wird dein     ab,.-e-          wandelten    Ton die Möglichkeit gegeben, Je  nach der Verschiedenheit des     Grades    der Be  netzung und der     Geschwindigkeit,    mit     welcher     das maximale     Gelvolumen    erreicht wird,     dureb     Stehenlassen bis zu v     ierundzwanzie    Stunden  beliebige Wengen der Flüssigkeit     \aufzuneh-          inen    und zu einem bestimmten sichtbaren Vo  lumen     anzuquellen.    Dieses Untersuchungsver  fahren, durch welches der Grad der Löslich  keit bestimmt, wird, hängt von mehreren Fak  toren ab, u. a. von 1.

   dem Ausmasse, in wel  ehem die Oberfläche der Tonteilchen mit  organischen     .Stoffen    bedeckt ist, 2. dem Grade  der Sättigung der     basenaustauschendenFähig--          keit.    des Tones durch organische Kationen,       @,    der Art der Löseflüssigkeit.

   (nämlich polar  oder     niclit-polar    usw.) und von andern Fak  toren.     -          'Tvpisclie    Vergleichswerte der oben     --e-          nannten    Art eines     Dodecvlammoniuinbentoni-          tes,    bei dem das Verhältnis des Amins zum       Bentonit        variiert    wurde, sind in der folgen  den Tabelle wiedergegeben, und zwar ist das  Quellen einer     2-g-Probe    in     Nitrobenzol    in  Millilitern angegeben.

   Diese     Weite    sind     aueli          ty        pisch    für     Abiet.ylammoniumbentonit            tonit    mit 100     Milliäquivalenten    eines primä  ren Amins mit gerader Kette und der an  gegebenen Zahl von     Kohlenstoffatomen    zur  Reaktion gebracht:      Aus     obenstehendem    ergibt sich, dass der  abgewandelte Ton, der weniger als zehn     Koh-          lenstoffatome    in der geraden Kette seiner  organischen Radikale hat, keine wesentlichen       Geleigenschaften    in einer organischen Flüssig  keit zeigt.

   Sobald jedoch die Zahl der     Kohlen-          stoffatome    in der geraden Kette an zehn       herankommt    oder darüber hinaus geht, ist  eine deutliche Erhöhung des     Quellens    fest  zustellen.  



  Wenn ein Gel hergestellt. werden soll,  (las frei von Schleifmitteln ist, ist es vor  teilhaft, in einer verdünnten wässerigen Di  spersion des Tones die Verunreinigungen ab  sitzen zu lassen oder sie durch Zentrifu  gieren zu entfernen. Wenn die im Ton vor  handenen Verunreinigungen ohne Nachteil  sind, kann es anderseits auch ausreichen, den       troekenen    'Ton einfach zu einer Lösung hinzu  zufügen, die genügend     Aminsalz    enthält, um  mehr oder weniger vollständig     dureh        Basen-          austauscll    mit dem Ton zu reagieren.  



  Im folgenden werden nunmehr verschie  dene Beispiele zur Veranschaulichung der  Erfindung beschrieben.    <I>Beispiel 2:</I>  27:50 g     Wyomingbentonit    werden in 70 Li  ter Wasser     dispergiert.    Man lässt die ent  standene     Aufsehwelnmung    zwei .Stunden     lang     Stehen, damit sich alle nicht aus Ton beste  henden Verunreinigungen absetzen können.  Ungefähr 10<B>%</B> des     Bentonitgewichtes    werden  durch Dekantieren verworfen. 1475 g     Abietyl-          ammoniumazetat    werden in 4 Liter warmem  Wasser aufgelöst.

   Nach dem Zusatz der       Oniumsa.1zlösimg    zu dem     Bentonitgemisch     I ritt     Ausfloekung    ein, und der Niederschlag  wird filtriert, gewaschen, getrocknet und pul  verisiert.. Die erhaltene     Abietylammonium-          bentonit-Verbindung        disperb        ertinzahlreichen          organischen    Flüssigkeiten unter Bildung       echter    Gele.  



       Beispiel     2750 g     Wyomingbentonit    werden in 70 Li  ter Wasser     dispergiert.    Man lässt die ent  standene     Aufschwemmung    zwei Stunden lang    stehen, damit sich alle nicht     aus    Ton be  stehenden Verunreinigungen absetzen können.       Ungefähr        10        %        des        Bentonitgewichtes        werden     durch Dekantieren verworfen. 150g Eisessig  werden zu 95'5 g     Abietylamin    hinzugefügt,  und das gebildete     Oniumsalz    wird in 4 Liter  warmem Wasser aufgelöst.

   Nach dem Zusatz  der     Oniumsalzlösung    zu dem     Bentonitgemisch     tritt     Ausflockung    ein, und der Niederschlag  wird filtriert, gewaschen, getrocknet und pul  verisiert. Die erhaltene     Abietylammoniumben-          tonit-Verbindung        dispergiert    in zahlreichen  organischen Flüssigkeiten unter Bildung ech  ter Gele.

      <I>Beispiel 3:</I>    150     g.    Eisessig werden zu 955 g     Abietyl-          amin    hinzugefügt und das erhaltene     Abietyl-          ammoniumazetat    in 4 Liter warmem Wasser  aufgelöst. '27'50 g     Bentonit    vom     Wyomingtyp     werden in<B>7</B>0 Liter Wasser     dispergzert.    Man  lässt das Gemisch zwei .Stunden stehen, so dass  sich die aus Ton bestehenden Verunreinigun  gen von der     dispergierten        Tonsuspension    ab  setzen.

   Darauf     wird    die     Abietylammonium-          azetatlösung    zu dem     dispergierten        Bentonit-          gemiseh    hinzugefügt, worauf der     Onium-          bentonit    ausflockt. Der Niederschlag wird fil  triert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert.  



  Das gewonnene modifizierte Tonprodukt  hat eine ausgesprochene     organophile    Natur.  Werden 150 g des     Abietylammoniumbentonits     zu 1000 g     Trikresylphosphat    hinzugegeben, so  tritt Quellen ein, und es entsteht ein durch  scheinendes braunes Gel, das nach dem Durch  gang durch eine     Dreiwalzenmühle    eine Paste  von der Konsistenz des Vaselins liefert. Diese  Paste zeigt einen .Flammpunkt von etwa  ?50  C und verliert bis ungefähr     400     C nicht  ihre flüssige Phase. Das Material ist daher  als Schmiermittel für hohe Temperaturen sehr  geeignet.

   Es kann auch als Dichtungsmasse  in Zündvorrichtungen von Flugzeugtriebwer  ken     Verwendung    finden, da selbst bei Span  nungen von     31000,    Volt     keile    Überschlag auf  tritt. Nach weiterer Verdünnung mit     Trikre-          sylphosphat    kann der Stoff wegen seiner  zwischen minus 40  und     plus    3'50 'C flachen           Viskositätskurve    als hydraulische Flüssigkeit       Verwendung    finden.



  <B> Additional patent </B> to main patent no. 305116. Process for the production of a gel-forming organophilic clay. The I1 uptpatent describes a process for the production of an organophilic clay which forms a gel and can be dispersed in organic solvents.



  Naturally occurring clays with base-exchanging properties are usually salts of a complex silicate with inorganic bases, such as alkalis and alkaline earths. Certain colloidal clays, in particular sodium bentonites, swell when they are placed in water to a multiple of their dry volume and form gels of great liquidity. When the dispersed particles of a clay are reacted with certain organic compounds in the manner of bentonite,

   the surface of the clay particles becomes essentially organophilic, and the resulting modified clay compounds form practically usable gels, pastes and highly pasty liquids with organic liquids.



  It is already known that a clay of the bentonite type can be reacted with an organic base, so that the clay cation is replaced by a cation of the organic compound. becomes. Originally, such bentonites were compounds of strong, titratable bases with organic bases and of a nature that made them suitable for use as medicinal preparations for the treatment of the intestines or intestines,

   for example! line ninetonite. However, these previously proposed products had no noticeable organophilic character, so that they did not show any significant gel-forming properties in organic liquids, for example nitrobenzene. They also do not swell in such liquids.



  The aim of the present. Invention be is to create a modified clay product that shows high organophilic properties, so that it has a pronounced gel character in organic liquids.



  According to this invention, the cation of the modified organophilic clay is replaced by the abietylammonium ion, expediently in such an amount that is sufficient to form an onium clay, of which two grams in an organic liquid, for example nitrobenzene, at least twenty Swell milliliters.



  It is a matter of producing a modified clay of a highly organic nature, the modification consisting in the fact that a large part of the surface of the clay particles is occupied with organic radicals, which are connected to the clay by ion exchange through the onium base are.



  The product is a powdery substance that swells like a gel with organic liquids. It serves as a material to increase the consistency of organic systems which have liquid character, for example as a thickener for lubricating greases, as an additive to induce thixotropy, for prevention the deposition of color pigments, to thicken putty and mastic, as a reinforcing agent for waxes, etc.



  According to an exemplary practical embodiment of the invention, the modified clay can be produced by converting the organic base into the salt form by adding an acid, such as hydrochloric acid or acetic acid, which is dissolved in water, whereupon the onium compound is converted into an aqueous dispersion of the Bentonite is given.

   In general, the onium compound is used in a ratio of 100 milli-equivalents per 100 grams of clay. However, it is not necessary that the product produced show a complete exchange of the inorganic cation by the organophilic onium base. In most cases, rapid and complete flocculation occurs, whereupon the precipitated compound is washed, filtered and dried, for example, by means of air.

    



  Thanks to its small average particle size and its high base-replacing property, bentonite, which swells a lot in water, is a particularly suitable material.

   The term bentonite used in the following includes montmorillonite, namely sodium, potassium, lithium and other bentonites such as Wyoming bentonite, magnesium bentonite, sometimes called hectorite, saponite, attapulgite, illite and fuller earths, as far as they are concerned belong to the bentonite group.

   The base exchange properties of the clays mentioned are in the range of
EMI0002.0042
  
    Milliequivalents <SEP> Base <SEP>: 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 7.2'.5 <SEP> 15 <B> 0 </B> <SEP> 200
<tb> Swelling <SEP> in <SEP> nitrobenzene <SEP> in <SEP> milliliters <SEP> 23 <SEP> 13 <SEP> 88 <SEP> 6: 5 <SEP> 56 <SEP> 3 <SEP> 7 The effect of an organic radical attached to the surface of the clay on the swelling of a 2 g sample in nitrobenzene is shown in the following table.

    In each case, 100 g of Wyomingben-
EMI0002.0046
  
    Number <SEP> of the <SEP> carbon atoms <SEP> in <SEP> of the <SEP> amine chain <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP>? .0 <SEP> 1? <SEP> 18
<tb> Source <SEP> in <SEP> nitrobenzene <SEP> in <SEP> milliliters <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 36 <SEP> 88 <SEP> 88 about 40 to 120 milliequivalents each 100 ton.



       Organophilic clay products which contain oniuni bases with alk-1 and aryl radicals can be tested to test the effectiveness of the organic cation by adding 2 g of the powdered product to one of the clay by slowly adding 2 g of the powdered product organic solvents such as nitrobenzene is brought into a highly organophilic state.

   Your tone, transformed from, is given the opportunity, depending on the difference in the degree of wetting and the speed with which the maximum gel volume is reached, to absorb any amount of the liquid by letting it stand for up to twenty-four hours. in and to a certain visible volume. This investigation method, through which the degree of solubility is determined, depends on several factors, u. a. from 1.

   the extent to which the surface of the clay particles was previously covered with organic substances, 2. the degree of saturation of the base-exchange capacity. of the clay by organic cations, @, the nature of the solvent.

   (namely polar or niclit-polar etc.) and other factors. - 'Tvpisclie comparative values of the above-mentioned type of a dodecvlammoniuinbentonite, in which the ratio of the amine to the bentonite was varied, are shown in the following table, namely the swelling of a 2 g sample in nitrobenzene in Indicated in milliliters.

   These widths are typical for Abiet.ylammonium bentonite tonite with 100 milliequivalents of a primary amine with a straight chain and the given number of carbon atoms: From the above it follows that the modified clay, which contains fewer than ten carbon atoms in the straight chain of its organic radicals has no essential gel properties in an organic liquid.

   However, as soon as the number of carbon atoms in the straight chain approaches ten or more, a significant increase in swelling can be observed.



  When a gel is made. If it is free of abrasives, it is advisable to let the impurities sit in a dilute aqueous dispersion of the clay or to remove them by centrifugation. If the impurities in the clay are harmless, it can on the other hand it is also sufficient to simply add the dry clay to a solution which contains sufficient amine salt to react more or less completely with the clay by means of base exchange.



  In the following, various examples will now be described to illustrate the invention. <I> Example 2: </I> 27:50 g Wyoming bentonite are dispersed in 70 liters of water. The resulting swelling is left to stand for two hours so that any impurities that are not made of clay can settle. About 10% of the bentonite weight is discarded by decanting. 1475 g of abietylammonium acetate are dissolved in 4 liters of warm water.

   After the addition of the onium salt solution to the bentonite mixture I, flooding started and the precipitate was filtered, washed, dried and pulverized. The abietylammonium bentonite compound obtained dispersed numerous organic liquids with the formation of real gels.



       Example 2750 g of Wyoming bentonite are dispersed in 70 liters of water. The resulting suspension is left to stand for two hours so that all non-clay impurities can settle. About 10% of the bentonite weight is discarded by decanting. 150 g of glacial acetic acid are added to 95.5 g of abietylamine, and the onium salt formed is dissolved in 4 liters of warm water.

   After the addition of the onium salt solution to the bentonite mixture, flocculation occurs and the precipitate is filtered, washed, dried and pulverized. The abietylammoniumben- tonite compound obtained disperses in numerous organic liquids to form real gels.

      <I> Example 3: </I> 150 g. Glacial acetic acid is added to 955 g of abietylamine and the abietylammonium acetate obtained is dissolved in 4 liters of warm water. '27'50 g of Wyoming type bentonite are dispersed in <B> 7 </B> 0 liters of water. The mixture is left to stand for two hours so that the clay impurities settle from the dispersed clay suspension.

   The abietylammonium acetate solution is then added to the dispersed bentonite mixture, whereupon the onium bentonite flocculates. The precipitate is filtered off, washed, dried and pulverized.



  The modified clay product obtained has a pronounced organophilic nature. If 150 g of abietylammonium bentonite are added to 1000 g of tricresyl phosphate, swelling occurs and a translucent brown gel is formed which, after passing through a three-roller mill, produces a paste with the consistency of vaseline. This paste has a flash point of approx. 50 C and does not lose its liquid phase up to approx. 400 C. The material is therefore very suitable as a lubricant for high temperatures.

   It can also be used as a sealing compound in ignition devices for aircraft engines, since even at voltages of 31,000 volts, flashover occurs. After further dilution with tricresyl phosphate, the substance can be used as a hydraulic fluid because of its flat viscosity curve between minus 40 and plus 3'50 'C.

Claims

PA'TENTANSPRUC'H Process for the production of a gel-forming organophilic clay, characterized in that the cation of bentonite is exchanged for the abietylammonium ion. The product represents a powdery, with. organic liquids represent gel-like swellable substance. SUBClaims 1. Method according to claim, characterized in that the bentonite is reacted with an abietylammonium salt.

\ 3. Process according to patent claim and dependent claim 1, characterized in that an abietylammonium halide is used. 3. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that the abietylammonium acetate is used.