Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Ver fahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Mono- azofarbstoffe, welche auf Celluloseesterfasern (z. B. Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide), synthetische Polyamidfasern (z. B. Nylon), Polyvinylfasern, Tere- phthalsäureesterfasern (z.
B. Terylen , Dacron , eingetragene Schutzmarken) und Polyacrylnitrilfasern (z. B. Orion , Dynel , Acrilan , eingetragene Schutzmarken) in orangen, roten und violetten Tönen aufziehen und deren Färbungen sich durch sehr gute Licht-, Rauchgas- und Sublimierechtheit auszeichnen. Die Waschechtheiten sind zum Teil ebenfalls sehr gut.
Die neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R1 den Rest einer von wasserlöslich machen den Gruppen freien Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, beide R einander gleiche oder voneinander verschiedene niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten, welche zusam men mindestens einen negativen Substituenten und mindestens einen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufwei- senden -O-Acylrest besitzen,
und worin der Kern A weitere Substituenten mit Ausnahme von wasser löslich machenden Gruppen tragen kann. Sie werden hergestellt, indem man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien Amin der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, 1 Mol eines tertiären Amins der Formel
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worin beide R' einander gleiche oder voneinander verschiedene niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten,
welche zusammen mindestens einen negativen Substi- tuenten und mindestens eine Hydroxylgruppe be sitzen, und mindestens 1 Mol eines funktionellen De rivates einer 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Säure aufeinander einwirken lässt.
Als Amine, welche zur Herstellung der Diazover- bindungen verwendet werden, eignen sich definitions gemäss Amine der Benzolreihe (z. B. 1-Amino-4- nitrobenzol, 1-Amino-4-alkylsulfonyl- bzw. -alkyl- sulfamido-benzol und deren in 2-Stellung oder in den 2- und 6-Stellungen weitersubstituierten Ab kömmlinge), Amine der Naphthalinreihe (z. B.
1-Amino-4-alkylsulfonylnaphthalin, 1=Aminonaph- thalin-4-sulfonsäurefluorid und deren Abkömmlinge) und heterocyclische Amine (z. B. 2-Aminothiazol, 2-Aminothiophen, 2-Aminothiodiazol und deren Ab kömmlinge).
Die tertiären Amine der Zusammensetzung (11) tragen definitionsgemäss in den N-Alkylresten min destens einen negativen Substituenten (z. B. ein Halo genatom, eine Nitril-, eine Nitro- oder eine C-Acyl- gruppe). Sie können des weitern in 2- und/oder 5-Stellung des Benzolkernes durch Halogenatome oder niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Acyl- aminogruppen,
deren Wasserstoffatome gegebenen falls ganz oder teilweise durch Fluor ersetzt sind, substituiert sein.
Die Kupplung der Diazoverbindung mit der Azo- komponente erfolgt vorzugsweise in saurem Medium, mit Vorteil in Gegenwart säurebindender Mittel. Die ausgeschiedenen Monoazofarbstoffewerden abfiltriert und gewaschen.
Die Acylierung der Monoazoverbindungen der Zusammensetzung (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden mit funktionellen Derivaten einer 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Säure, gegebenen falls in Gegenwart eines säurebindenden und/oder eines die Reaktion nicht beeinflussenden Verdün nungsmittels. Oft ist es zweckmässig, die Temperatur zu erhöhen. Die Isolierung der so erhaltenen Mono- azofarbstoffe erfolgt durch eine der üblichen Grund operationen wie z. B.
Filtration, Einengen des Lö sungsmittels und Filtration, Abdestillieren des Lö sungsmittels und Filtration, Fällung aus dem Lösungs mittel mit einem geeigneten Medium und Filtration.
Die Verarbeitung der Monoazofarbstoffe auf Färbepräparate kann in verschiedenster Weise erfol gen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem geeigneten Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, vermahlen oder in Pasten form mit einem Dispergiermittel verknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet.
Die neuen Färbepräparate werden in Suspension auf hydrophobe Fasern gefärbt, vorzugsweise in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindun gen und bei erhöhter Temperatur. Durch Mischen von zwei oder mehreren erfindungsgemässen Mono- azofarbstoffen lässt sich das Ziehvermögen der Farb stoffe in einzelnen Fällen noch verbessern.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, wie das vor liegende Verfahren ausgeführt werden kann. Sie sind jedoch in keiner Weise bezüglich Auswahl der Aus gangsstoffe und Bedingungen begrenzt. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelz punkte sind unkorrigiert.
<I>Beispiel 1</I> 87 Teile 2-Brom-4-nitranilin werden einer aus 450 Teilen Schwefelsäure und 28,5 Teilen Natrium nitrit hergestellten Nitrosylschwefelsäure zugegeben. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur,
lädt die dickflüssige Reaktionsmasse auf 1400 Teile Wasser mit 2400 Teile Eis aus und zerstört einen geringen überschuss an salpetriger Säure mit Amidosulfon- säure. Zur klaren Diazolösung fügt man eine Lö sung von 76 Teilen N-Cyanäthyl-N-oxyäthylanilin in 50 Teilen einer 30 o/oigen Salzsäure und 30 Teilen Eis. Dabei tritt augenblickliche Kupplung ein. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird nach 1stündigem Rühren mit 7000 Teilen Wasser verdünnt, filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
50 Teile des so erhaltenen 2-Brom-4-nitro-4'-(N- cyanäthyl-N-oxyäthylamino)-1,1'-azobenzol werden zusammen mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid wäh rend 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkal ten filtriert man geringe Mengen einer Verunreinigung ab und verdünnt hierauf das Filtrat mit 750 Teilen Äthylalkohol. Beim Stehenlassen kristallisiert der neue Farbstoff aus. Er schmilzt in gereinigtem Zu stand bei 116-120 . Er lässt sich in üblicher Weise, z. B. durch Vermahlen mit einem Dispergiermittel und mit Natriumsulfat, zu einem Farbstoffpräparat aufarbeiten.
Dieses ist ein Pulver, welches Acetat kunstseide und Terephthalsäureesterfasern in reinen scharlachroten Tönen von hervorragenden Echtheits eigenschaften, insbesondere von ausgezeichneter Licht-, Rauchgas- und Sublimierechtheit, färbt.
Man bereitet ein Färbebad aus 0,6 Teil des so erhaltenen und mit Hilfe von Türkischrotöl disper- gierten Farbstoffes, 6 Teilen eines Fettalkoholsulfo- nates und 3000 Teilen Wasser. Man bringt bei Zim mertemperatur 100 Teile Acetatkunstseide in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von einer Stunde auf 80 und hält es während 1 Stunde bei dieser Tempe ratur. Nach dieser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bade heraus, spült und trocknet es. Es ist in scharlachroten Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit kann der Farbstoff vorgängig des Färbeprozesses mit geeigneten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emul- gatoren, vorzugsweise in Gegenwart von anorga nischen Salzen, z. B. Natriumsulfat, vermahlen wer den. Er kann auch als wässrige Paste innig mit einem Dispergiermittel vermischt und durch geeignete Trocknung in ein Farbstoffpulver überführt werden.
Synthetische Polyamidfasern werden nach derselben Methode bei 90-100 , Terephthalsäureesterfasern bei 120-130 unter Druck oder bei 90-100 in Gegenwart von Überträgern gefärbt.
Farbstoffe von blaustichigeren Tönen mit ähn lichen Echtheiten lassen sich in entsprechender Weise durch Acylierung von 2-Chlor-2'-acetylamino-5'-methoxy-4-nitro-4' (N-cyanäthyl-N-oxyäthylamino)-1,1'- azobenzol, 2'-Trifluoracetylamino-4-nitro-4'- (N-difluoräthyl- N-oxyäthylamino)-1,1'-azobenzol, 2-Methylsulfonyl-4-nitro-4'-(N-trifluoräthyl-N- oxyäthylamino)-1,1'-azobenzol, 2-Methylsulfonyl-4-nitro-4'-(N-äthyl-N- trifluoroxypropylamina-1,
1'-azobenzol und 4-Nitro-2'-methyl-4'-(N-cyanäthyl-N-oxyäthyl- amino)-1,1'-azobenzol-2-sulfonsäurefluorid mit Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid herstellen.
<I>Beispiel 2</I> 5 Teile Natriumnitrit werden bei 60-70 in 65 Teile Schwefelsäure eingetragen. Nach 1 Stunde wird auf 15 gekühlt und bei dieser Temperatur 65 Teile Eisessig vorsichtig zugetropft. Nun werden bei l0-15 15 Teile 1-Amino-4-methylsulfonyl- naphthalin eingetragen und hierauf nochmals 65 Teile Eisessig. Man rührt eine Stunde nach, fügt 3 Teile Harnstoff hinzu und lädt auf 250 Teile Eis aus.
Zur erhaltenen Lösung werden 14 Teile N-Cyanäthyl-N- oxyäthyl-m-toluidin hinzugefügt. Durch Zusatz von 145 Teilen Natriumacetat wird der p,1-Wert erhöht und die Kupplung zu Ende geführt. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
20 Teile des so erhaltenen 1-Methylsulfonyl-4 [2'-methyl-4'-(N-cyanäthyl-N-oxyäthylamino)]-phenyl- azonaphthalins werden in 100 Teile Essigsäure anhydrid von 90 eingerührt, und das Gemisch wird 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf werden am Wasserstrahlvakuum bei 40-50 60 Teile Essigsäureanhydrid, welches Essigsäure enthält, ab destilliert. Nach dem Erkalten der Lösung kristall1- siert daraus der neue Farbstoff aus. Er wird ab filtriert und mit Wasser säurefrei gewaschen.
Durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Essigsäure- äthylester und Äthylalkohol lässt er sich in chemisch reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 153-156 erhalten. Der neue Farbstoff zieht aus wässrigen Dispersionen auf Acetatkunstseide, synthetische Poly- amidfasern und Terephthalsäureesterfasern in rot stichig orangen Farbtönen auf.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man im obigen Beispiel den Azofarbstoff durch eine äquimolare Menge von 4-[2'-Methyl-4'-(N-cyanäthyl- N -oxyäthylamino)] - phenylazonaphthalin - 1 - sulfon- säurefluorid ersetzt.
Diesen letztgenannten Monoazo- farbstoff kann man durch Diazotieren des aus 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure durch Einwirkung von Fluorsulfonsäure erhältlichen 1-Aminonaphthalin- 4-sulfonsäurefluorids (Schmelzpunkt 146 ) und Kupp lung mit 1-(N-Cyanäthyl-N-oxyäthylamino)-3-methyl- benzol herstellen. In kristallisierter Form besitzt er den Schmelzpunkt 134-136 .
<I>Beispiel 3</I> Man trägt 5 Teile Natriumnitrit bei @ 60 in 60 Teile reine Schwefelsäure ein, verdünnt die erhal tene Nitrosylschwefelsäure bei 15 mit 130 Teilen reiner Essigsäure und diazotiert in der erhaltenen Mischung 15 Teile 1 - Methylsulfonyl - 4 - amino- naphthalin. Die Diazotierungsmasse wird nach Zu gabe von 3 Teilen Harnstoff auf 250 Teile Eis ge gossen und in üblicher Weise mit 18 Teilen 1-(N- <RTI
ID="0003.0056"> Cyanäthyl-N-acetoxyäthylamino)-3-methylbenzol ge kuppelt. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit demjenigen des erstgenannten im Beispiel 2.
1-(N-Cyanäthyl-N-acetoxyäthylamino)- 3--methyl- benzol erhält man, wenn man gleiche Teile 1-(N-Cyan- äthyl-N-oxyäthylamino)-3-methylbenzol und Essig säureanhydrid zusammen während 2 Stunden am Rückfluss kocht. Die erhaltene Reaktionslösung wird durch Destillation fraktionniert. Als Vorlauf gehen Eisessig und Essigsäureanhydrid über. Als Rückstand verbleibt reines 1-(N-Cyanäthyl - N - acetoxyäthyl- amino)-3-methylbenzol.
Die folgende Tabelle enthält weitere wasserun lösliche Monoazofarbstoffe, welche nach den Anga ben der Beispiele 1 bis 3 erhältlich sind. Sie ent sprechen der Zusammensetzung
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und sind durch die Symbole R1, R2, R3 und z, durch ihren Schmelzpunkt (Smp.) sowie durch den Farbton ihrer Färbungen auf Acetatkunstseide und auf Poly- äthylenterephthalatfasern gekennzeichnet.
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Bei- <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> spiel <SEP> R1 <SEP> z <SEP> Ra <SEP> R3 <SEP> Smp. <SEP> Acetat- <SEP> Polyäthylen Nr. <SEP> kunstseide <SEP> terephthalat fasern
<tb> 4 <SEP> 4-Nitro-2-trifluor- <SEP> H <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 122 <SEP> Scharlach <SEP> rot
<tb> methylphenyl <SEP> äthyl
<tb> 5 <SEP> 4-Nitro-2-methyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 186 <SEP> rot <SEP> rot
<tb> sulfonylphenyl
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 2,2-Difluor- <SEP> do. <SEP> 178 <SEP> - <SEP> rot
<tb> äthyl
<tb> 7 <SEP> 6-Methoxybenzthiazolyl <SEP> 3-Methyl <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> 133 <SEP> Scharlach <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> 4-Nitro-2-cyanphenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 139 <SEP> rot <SEP> rubin
<tb> 9 <SEP> 2,4-Bis-(methyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 117 <SEP> orange <SEP> sulfonyl)-phenyl
<tb> 10 <SEP> 5-Nitrothiazolyl <SEP> 3-Methyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 159 <SEP> violett <SEP> violett
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 160 <SEP> rubin <SEP> rubin
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Bei- <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> spiel <SEP> R. <SEP> Z <SEP> Ra <SEP> R3 <SEP> Smp. <SEP> Acetat- <SEP> PolYäthylen Nr. <SEP> kunstseide <SEP> terephthalat fasern
<tb> 12 <SEP> 6-Methylsulfonyl- <SEP> H <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 295 <SEP> rosa <SEP> rosa
<tb> benzthiazolyl <SEP> äthyl
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 2,2-Difluor- <SEP> do. <SEP> > <SEP> 300 <SEP> rosa <SEP> rosa
<tb> äthyl
<tb> 14 <SEP> 6 <SEP> Nitrobenzthiazolyl <SEP> H <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> 201o <SEP> rot <SEP> rot
<tb> 15 <SEP> 4-Nitro-2-chlorphenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 122 <SEP> Scharlach <SEP> Scharlach
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> 2-Chloracet- <SEP> 115 <SEP> Scharlach <SEP> Scharlach
<tb> oxyäthyl
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> 2-Propionyl- <SEP> 102 <SEP> Scharlach <SEP> Scharlach
<tb> oxyäthyl
<tb> 18 <SEP> 2,4-Bis-(methyl- <SEP> Chlor <SEP> do. <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 89 <SEP> orange <SEP> sulfonyl)-phenyl <SEP> äthyl
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 157 <SEP> orange <SEP> propyl
<tb> 20 <SEP> 2-Methoxy-4-nitro- <SEP> H <SEP> 2-Chloräthyl <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 86 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> phenyl <SEP> äthyl
<tb> 21 <SEP> 2-Chlor-4-methyl- <SEP> CH3 <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> 160 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> sulfonylphenyl
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 112 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> 23 <SEP> 2-Chlor-4-nitrophenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 126 <SEP> Scharlach <SEP> Scharlach
<tb> 24 <SEP> 2-Methylsulfamido-4- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 198 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> methylsulfonylphenyl
<tb> 25 <SEP> 2-Sulfonamido-4- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 213 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> methylsulfonylphenyl
<tb> 26 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 139 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> 27 <SEP> 2,4-Bis-(methyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 149 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> sulfonyl)-phenyl <SEP> propionyl
<tb> 28 <SEP> 2-Methylsulfarnido-2- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 102 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> methylsulfonylphenyl
Process for the production of water-insoluble monoazo dyes The subject of the present patent is a process for the production of new water-insoluble monoazo dyes which are based on cellulose ester fibers (e.g. acetate artificial silk, triacetate artificial silk), synthetic polyamide fibers (e.g. nylon), polyvinyl fibers, terephthalic acid ester fibers ( z.
E.g. Terylene, Dacron, registered trademarks) and polyacrylonitrile fibers (e.g. Orion, Dynel, Acrilan, registered trademarks) in orange, red and violet tones and their colors are characterized by very good fastness to light, smoke gas and sublimation. The wash fastnesses are also very good in some cases.
The new water-insoluble monoazo dyes correspond to the general formula
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where R1 is the residue of a diazo component of the benzene, naphthalene or heterocyclic series free of water-soluble groups, both R being identical or different low molecular weight alkyl radicals which together have at least one negative substituent and at least one 1 to 5 carbon atoms Have -O-acyl radical,
and wherein the core A can carry further substituents with the exception of water-solubilizing groups. They are prepared by converting 1 mol of the diazo compound from an amine of the benzene, naphthalene or heterocyclic series free of water-solubilizing groups, 1 mol of a tertiary amine of the formula
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in which both R 'are identical or different low molecular weight alkyl radicals,
which together have at least one negative substituent and at least one hydroxyl group, and allow at least 1 mol of a functional derivative of an acid having 1 to 5 carbon atoms to act on one another.
Amines which are used to produce the diazo compounds are, by definition, amines of the benzene series (for example 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-alkylsulfonyl- or -alkylsulfamido-benzene and their derivatives which are further substituted in the 2-position or in the 2- and 6-positions), amines of the naphthalene series (e.g.
1-Amino-4-alkylsulfonylnaphthalene, 1 = aminonaphthalene-4-sulfonic acid fluoride and its derivatives) and heterocyclic amines (e.g. 2-aminothiazole, 2-aminothiophene, 2-aminothiodiazole and their derivatives).
The tertiary amines of the composition (11) by definition have at least one negative substituent in the N-alkyl radicals (for example a halogen atom, a nitrile, a nitro or a C-acyl group). You can furthermore in the 2- and / or 5-position of the benzene nucleus by halogen atoms or low molecular weight alkyl, alkoxy or acyl amino groups,
the hydrogen atoms of which are optionally completely or partially replaced by fluorine, be substituted.
The coupling of the diazo compound with the azo component is preferably carried out in an acidic medium, advantageously in the presence of acid-binding agents. The precipitated monoazo dyes are filtered off and washed.
The acylation of the monoazo compounds of the composition (I) is carried out according to methods known per se with functional derivatives of an acid having 1 to 5 carbon atoms, optionally in the presence of an acid-binding and / or a diluent which does not affect the reaction. It is often useful to increase the temperature. The mono azo dyes thus obtained are isolated by one of the usual basic operations such as. B.
Filtration, concentration of the solvent and filtration, distilling off the solvent and filtration, precipitation from the solvent with a suitable medium and filtration.
The processing of the monoazo dyes on dye preparations can take place in various ways. For example, the dried dye is ground with a suitable dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization.
The new dye preparations are dyed in suspension on hydrophobic fibers, preferably in the presence of dispersing compounds and at elevated temperature. By mixing two or more monoazo dyes according to the invention, the drawability of the dyes can be improved in individual cases.
The following examples show how the present method can be carried out. However, they are in no way limited with regard to the selection of starting materials and conditions. Parts are to be understood as parts by weight, the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected.
<I> Example 1 </I> 87 parts of 2-bromo-4-nitroaniline are added to a nitrosylsulfuric acid prepared from 450 parts of sulfuric acid and 28.5 parts of sodium nitrite. The mixture is stirred for 4 hours at room temperature,
loads the viscous reaction mass to 1400 parts of water with 2400 parts of ice and destroys a small excess of nitrous acid with amidosulfonic acid. A solution of 76 parts of N-cyanoethyl-N-oxyethylaniline in 50 parts of 30% hydrochloric acid and 30 parts of ice is added to the clear diazo solution. There is an instantaneous coupling. After stirring for 1 hour, the dye suspension obtained is diluted with 7000 parts of water, filtered, washed free of acid and dried.
50 parts of the 2-bromo-4-nitro-4 '- (N-cyanoethyl-N-oxyäthylamino) -1,1'-azobenzene thus obtained are heated to boiling for 2 hours together with 200 parts of acetic anhydride. After cooling th, small amounts of an impurity are filtered off and the filtrate is then diluted with 750 parts of ethyl alcohol. The new dye crystallizes out when left to stand. In the purified state it melts at 116-120. He can be in the usual way, for. B. by grinding with a dispersant and with sodium sulfate, work up to a dye preparation.
This is a powder which dyes acetate, artificial silk and terephthalic acid ester fibers in pure scarlet shades of excellent fastness properties, in particular excellent fastness to light, smoke and sublimation.
A dyebath is prepared from 0.6 part of the dye thus obtained and dispersed with the help of Turkish red oil, 6 parts of a fatty alcohol sulfonate and 3000 parts of water. 100 parts of acetate rayon are introduced into the bath at room temperature, heated to 80 within an hour and held at this temperature for 1 hour. After this time the dyeing process is finished. The material to be dyed is taken out of the bath, rinsed and dried. It is colored in scarlet shades with excellent fastness properties.
To improve the dispersibility, the dye can prior to the dyeing process with suitable wetting agents, dispersants or emulsifiers, preferably in the presence of inorganic salts, z. B. sodium sulfate, who grind the. It can also be intimately mixed as an aqueous paste with a dispersant and converted into a dye powder by suitable drying.
Synthetic polyamide fibers are dyed by the same method at 90-100, terephthalic acid ester fibers at 120-130 under pressure or at 90-100 in the presence of carriers.
Dyestuffs of blue tones with similar fastness properties can be obtained in a corresponding manner by acylating 2-chloro-2'-acetylamino-5'-methoxy-4-nitro-4 '(N-cyanoethyl-N-oxyethylamino) -1,1' - azobenzene, 2'-trifluoroacetylamino-4-nitro-4'- (N-difluoroethyl- N-oxyäthylamino) -1,1'-azobenzene, 2-methylsulfonyl-4-nitro-4 '- (N-trifluoroethyl-N- oxyäthylamino) -1,1'-azobenzene, 2-methylsulfonyl-4-nitro-4 '- (N-ethyl-N-trifluoroxypropylamina-1,
Prepare 1'-azobenzene and 4-nitro-2'-methyl-4 '- (N-cyanoethyl-N-oxyethyl-amino) -1,1'-azobenzene-2-sulfonic acid fluoride with acetic anhydride or propionic anhydride.
<I> Example 2 </I> 5 parts of sodium nitrite are introduced into 65 parts of sulfuric acid at 60-70. After 1 hour, the mixture is cooled to 15 and 65 parts of glacial acetic acid are carefully added dropwise at this temperature. 15 parts of 1-amino-4-methylsulfonylnaphthalene are then entered at 10-15, followed by another 65 parts of glacial acetic acid. The mixture is stirred for one hour, 3 parts of urea are added and the mixture is loaded onto 250 parts of ice.
14 parts of N-cyanoethyl-N-oxyethyl-m-toluidine are added to the solution obtained. The p.1 value is increased by adding 145 parts of sodium acetate and the coupling is completed. The dye suspension obtained is filtered, washed free of acid and dried.
20 parts of the 1-methylsulfonyl-4 [2'-methyl-4 '- (N-cyanoethyl-N-oxyäthylamino)] -phenyl-azonaphthalene obtained in this way are stirred into 100 parts of acetic anhydride of 90, and the mixture is stirred for 2 hours kept this temperature. 60 parts of acetic anhydride, which contains acetic acid, are then distilled off in a water jet vacuum at 40-50. After the solution has cooled down, the new dye crystallizes from it. It is filtered off and washed acid-free with water.
It can be obtained in chemically pure form with a melting point of 153-156 by recrystallization from a mixture of ethyl acetate and ethyl alcohol. The new dye is drawn from aqueous dispersions on acetate rayon, synthetic polyamide fibers and terephthalic acid ester fibers in red, orange tones.
A similar dye is obtained if the azo dye in the above example is replaced by an equimolar amount of 4- [2'-methyl-4 '- (N-cyanoethyl-N -oxyethylamino)] -phenylazonaphthalene-1-sulfonic acid fluoride.
This last-mentioned monoazo dye can be obtained by diazotizing the 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid fluoride (melting point 146) obtainable from 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid by the action of fluorosulfonic acid and coupling with 1- (N-cyanoethyl-N-oxyethylamino) - Prepare 3-methylbenzene. In crystallized form it has a melting point of 134-136.
<I> Example 3 </I> 5 parts of sodium nitrite are introduced at 60 parts of pure sulfuric acid, the nitrosylsulfuric acid obtained is diluted at 15 with 130 parts of pure acetic acid and 15 parts of 1 - methylsulfonyl - 4 - are diazotized in the resulting mixture aminaphthalene. After adding 3 parts of urea, the diazotization compound is poured onto 250 parts of ice and mixed in the usual manner with 18 parts of 1- (N- <RTI
ID = "0003.0056"> cyanoethyl-N-acetoxyethylamino) -3-methylbenzene coupled. The dye obtained is identical to that of the former in Example 2.
1- (N-Cyanoethyl-N-acetoxyethylamino) -3-methylbenzene is obtained if equal parts of 1- (N-cyanoethyl-N-oxyäthylamino) -3-methylbenzene and acetic anhydride are used together for 2 hours Reflux is boiling. The reaction solution obtained is fractionated by distillation. Glacial acetic acid and acetic anhydride go over as a forerun. Pure 1- (N-cyanoethyl-N-acetoxyethyl-amino) -3-methylbenzene remains as the residue.
The following table contains further water-insoluble monoazo dyes which are obtainable according to the information given in Examples 1 to 3. They correspond to the composition
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and are identified by the symbols R1, R2, R3 and z, by their melting point (m.p.) and by the shade of their dyeings on acetate synthetic silk and on polyethylene terephthalate fibers.
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For- <SEP> hue <SEP> to <SEP> hue <SEP>
<tb> play <SEP> R1 <SEP> z <SEP> Ra <SEP> R3 <SEP> Smp. <SEP> acetate <SEP> polyethylene no. <SEP> rayon <SEP> terephthalate fibers
<tb> 4 <SEP> 4-nitro-2-trifluor- <SEP> H <SEP> 2-cyanoethyl <SEP> 2-acetoxy- <SEP> 122 <SEP> scarlet <SEP> red
<tb> methylphenyl <SEP> ethyl
<tb> 5 <SEP> 4-Nitro-2-methyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 186 <SEP> red <SEP> red
<tb> sulfonylphenyl
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 2,2-Difluor- <SEP> do. <SEP> 178 <SEP> - <SEP> red
<tb> ethyl
<tb> 7 <SEP> 6-methoxybenzthiazolyl <SEP> 3-methyl <SEP> 2-cyanoethyl <SEP> do. <SEP> 133 <SEP> scarlet <SEP> red
<tb> 8 <SEP> 4-nitro-2-cyanophenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 139 <SEP> red <SEP> ruby
<tb> 9 <SEP> 2,4-bis- (methyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 117 <SEP> orange <SEP> sulfonyl) -phenyl
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