Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-Trihydrat aus Natriumperborat-Tetrahydrat In Anlehnung an die in der technischen Chemie üblich gewordenen Bezeichnungen und Formulierungen von Natriumperborat-Hydraten werden nachstehend 3 Hydrate auseinandergehalten, und zwar:
Natrium perborat-Tetrahydrat mit der Formel NaB03. 4 H20, Natriumperborat-Trihydrat NaBOs.3H20 und Na triumperborat-Monohydrat NaB03. I H20. Es sei nur vermerkt, dass diese Formulierungen zwar stöchio- metrisch den einzelnen Verbindungen korrekt ent sprechen, der wissenschaftlichen Kritik hinsichtlich des wahrscheinlichen Aufbaus aber nicht standhalten.
In der folgenden Beschreibung werden abkürzungs weise lediglich die Bezeichnungen Tetrahydrat, Tri- hydrat und Monohydrat verwendet.
Währenddem Tetrahydrat im wesentlichen der seit etwa 5 Jahrzehnten üblichen Handelsform von Na triumperborat entspricht, stellt Monohydrat ein ent wässertes Perborat dar, mit der idealen Zusammen setzung NaB03 . 1 H20 (strukturell wohl richtiger mit NaB02 . I H.0.., zu formulieren). Das Trihydrat ist erst verhältnismässig spät als definiertes Hydrat er kannt worden; zweifellos ist es in der Praxis der Her stellung von Perborat öfters in Erscheinung getreten, ohne dass es als chemisches Individuum erkannt wor den ist.
Der Grund für die auffallend spät erfolgte Klarstellung der verschiedenen Hydrate liegt in der besonderen Trägheit der Kristallisation von Trihydrat aus wässriger Lösung, mit der Auswirkung, dass nor malerweise in der chemischen Praxis anstelle des Tri- hydrates das wohlbekannte Tetrahydrat als feste Phase in Erscheinung tritt.
Auch die Entwässerung von Tetrahydrat führt unter üblichen Bedingungen nicht über Trihydrat als Zwischenstoff, sondern zu Ge mischen von Monohydrat und Tetrahydrat, mit Mono hydrat als Endglied. Vom Gesichtspunkt der Bestän digkeit aus gesehen, ist dies nicht zu erwarten, da physikalisch-chemische Untersuchungen eindeutig zei- gen, dass oberhalb 15 C Trihydrat im Vergleich zu Tetrahydrat unbedingt stabil ist; oberhalb 15 C wäre daher die spontane Umwandlung von Tetrahydrat in Trihydrat zu erwarten.
Die Praxis zeigt demgegenüber, dass Tetrahydrat nur unter ganz bestimmten Bedingungen mit erträg licher Geschwindigkeit in Trihydrat übergeführt wer den kann. In einer schweizerischen Patentschrift ist ein Verfahren beschrieben, welches erlauben soll, Tetrahydrat in Trihydrat überzuführen. Dieses Ver fahren verwendet grundsätzlich eine Suspension von Tetrahydrat in der korrespondierenden wässrigen Lö sung, wobei die Suspension in bestimmtem Tempera turbereich gerührt oder in Bewegung gehalten wird.
Eigene Versuche zeigten, dass die Umwandlung von Tetrahydrat in Trihydrat, unter den allgemeinen Be dingungen wie sie in der genannten Patentschrift fest gehalten sind, keineswegs immer glatt verläuft, ohne dass es möglich wäre, die Ursache des Misserfolges, das heisst die fallweise ganz unvollständige Umwandlung von Tetrahydrat in Trihydrat abzuklären.
Es hat sich gezeigt, dass man mit dem erfindungs gemässen Verfahren eine verlässliche Umwandlung von Tetrahydrat in Trihydrat erreicht. Das Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-Trihydrat aus Na triumperborat-Tetrahydrat gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
dass Natriumperborat-Tetra- hydrat zusammen mit als Impfmaterial dienendem Natriumperborat-Trihydrat als Mischung fester Stoffe mit anhaftender Feuchtigkeit in einem Gefäss mit lau fender Mischvorrichtung während 10 bis 25 Stunden auf 40 bis 55 C erwärmt und dabei der Wasserdampf druck über der Mischung im Bereich von 75- bis 100%iger Sättigung gehalten wird.
Wird die Mischbehandlung im Temperaturbereich von ungefähr 40 bis 55 C durchgeführt, und gibt man dabei der Atmosphäre im Innern des Misch- gefässes Gelegenheit zum Austausch mit der Aussen luft, das heisst setzt man die relative Feuchtigkeit im Innern des Mischgefässes entsprechend dem relativ ge ringen Wasserdampfdruck der Aussenluft herab, so beobachtet man auch bei länger dauernder Einwir kung keine Bildung von Trihydrat;
das feuchte Ge misch erfährt lediglich eine Abtrocknung, gegebenen falls mit nachfolgender Abgabe von Hydratwasser. Dadurch kann zwar der Sauerstoffgehalt im Vergleich zum angewendeten Tetrahydrat eine Erhöhung er fahren, nicht aber infolge der Bildung von Trihydrat, sondern infolge Bildung von Monohydrat.
Bei un genügend hoher Sättigung an Wasserdampf wird daher das Endprodukt aus einer Mischung von Tetra hydrat und Monohydrat bestehen, zusammen mit dem als Impfmaterial eingesetzten Trihydrat. Eine solche Mischung hat andere Eigenschaften als ein nur aus Trihydrat bestehendes Material, auch wenn zufälligerweise der Sauerstoffgehalt in der Höhe des jenigen von Trihydrat liegen sollte (Trihydrat besitzt theoretisch einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 11,78%).
Ein wesentlicher Gehalt an Monohydrat im Gemenge mit Tetrahydrat bedingt spezifische Eigen schaften, welche vor allem durch die Tendenz des Monohydrates zum Ausdruck kommen, Wasserdampf aus der Atmosphäre zu absorbieren unter Rückbildung von Tetrahydrat, nicht aber von Trihydrat.
Es ist also für die Bildung von Trihydrat aus Tetrahydrat von ausschlaggebender Bedeutung, eine genügend hohe Sättigung an Wasserdampf in der Atmosphäre des Mischgefässes zu sichern, nämlich erfindungsgemäss im Bereich von etwa 75 bis 100% des der Temperatur entsprechenden Sättigungsdruckes. Bei Einhaltung dieser Bedingung gelingt es, die Um wandlung von Tetrahydrat in Trihydrat ohne Bildung von Monohydrat technisch einwandfrei durchzuführen. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile Tetrahydrat - etwa in handelsüblicher Qualität mit z.
B. 10,25 ,% Gehalt an aktivem Sauer stoff - werden zusammen mit 15 Teilen Trihydrat als Impfmaterial gemischt und mit 12 Teilen Wasser angefeuchtet und dieses Gemenge feuchter, fester Stoffe in einem Mischgefäss mit eingebautem Rühr werk bei einer Temperatur von z. B. 45 C während 15 Stunden in einer laufenden Mischvorrichtung be lassen.
Zwecks Einhaltung eines Wasserdampfdruk- kes im Bereich von 75-100% des Sättigungsdruckes wird ein Austausch der Innen-Atmosphäre des Misch gefässes mit der Aussenluft prinzipiell verhindert (ohne dass ein strenger Abschluss nötig wäre); im Zuge der eintretenden Umwandlung in Trihydrat nimmt der Gehalt an Feuchtigkeit zu, bei völliger Umsetzung zu Trihydrat einer Zunahme um etwa 11 Teile Wasser entsprechend. Nach Entnahme aus dem Mischgefäss wird das feuchte Material nachfolgend getrocknet, in bekannter Weise wie dies für Tetrahydrat in der tech nischen Praxis üblich ist, z.
B. mit Warmluft im Wirbelstrom als Schnelltrocknung oder mit längerer Trocknungsdauer in einer Drehtrommel oder einer Etagentrocknung oder einer ähnlichen Einrichtung, zweckmässig ausgebildet für die kontinuierliche Trock nung. Das erhaltene trockene Produkt weist bei spielsweise einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 11,55% auf.
Sauerstoffbilanzen ergeben, dass die Sauerstoffver luste im allgemeinen unter 1 % der Ausgangs-Sauer- stoffmenge bleiben, allerdings unter Voraussetzung eines stabilen Tetrahydrates als Ausgangsmaterial. Wird diese Voraussetzung nicht erfüllt, kann man eventuell durch Zusätze von Stabilisatoren, z. B. von gewissen Magnesiumsilikaten, die Sauerstoffverluste herabsetzen, wobei grössere Zusatzmengen an Stabili satoren sich verbieten, falls auf ein Endprodukt mit erträglich hohem Sauerstoffgehalt gearbeitet werden soll.
Hinsichtlich des Mischgefässes seien einige Hin weise gemacht: Die Temperaturhaltung wird zweckmässig mittels äusserem Wassermantel besorgt, welcher von um laufendem Warmwasser durchströmt wird. Die ge wünschte Temperatur - z. B. 45 C - ist automa tisch einstellbar mit bekannten Einrichtungen. Wenn bei völliger Sättigung an Wasserdampf der Atmo sphäre des Mischgefässes gearbeitet werden soll, so ist es zweckmässig, einen Austausch der Innenluft mit der Aussenluft durch geeigneten Abschluss zu vermei den. Die Einhaltung eines Sättigungsgrades zwischen 75 und 100% kann z.
B. in einfacher Weise so er reicht werden, dass im Kopfteil des Mischgefässes eine Kondensationseinrichtung (Kühler) eingesetzt wird, deren Inneres von Kühlwasser durchströmt ist, des sen Temperatur eine bestimmte Anzahl Grade - z. B. 2 C - tiefer gehalten ist als das zirkulierende Warmwasser, welches zur Temperaturhaltung der Mischung verwendet wird. Mit unterhalb des Kühlers angebrachten Fangtassen kann allfälliges Kondensat wasser abgefangen und nach aussen weggeleitet wer den. Bei dieser Durchführungsart wird der Endgehalt an Feuchtigkeit für die Reaktionsmischung im Ver gleich zur Durchführung mit 100%iger Sättigung natürlich herabgesetzt und entlastet damit leistungs mässig die nachfolgende Trocknung.
Um das Aus gangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren zu erhalten, kann man trockenes Tetrahydrat anfeuchten; mit Vorteil verwendet man jedoch zentrifugenfeuchtes Material, wie es im Laufe der üblichen Herstellungs prozesse für Perborat-Tetrahydrat anfällt. <I>Beispiel 2</I> 100 Teile zentrifugenfeuchtes Tetrahydrat mit einem Gehalt von z. B. 8% anhaftendem Wasser werden in einem Mischgefäss mit laufendem Rührwerk mit 10 bis 15 Teilen Trihydrat während z.
B. 17 Stunden bei einer Temperatur von etwa 45 C behandelt, entweder bei völliger Sättigung an Wasserdampf bei der ge nannten Temperatur oder im Laufe der Behandlung mit abfallender Sättigung bis zu einer Endsättigung von etwa 75% an Wasserdampf. Besonders einfach ist es, eine Teilmenge des Reaktionsgutes vom vor- hergehenden Ansatz im Reaktions-Mischgefäss zu be lassen, um diese Teilmenge als Trihydrat-Impfmaterial zu verwenden. Bei dieser Durchführungsart wurde nach dem Trocknen des entstandenen Reaktionsgutes ein Sauerstoffgehalt von z. B. 11,50 ö gefunden.
Ge ringe Korrekturen des Sauerstoffgehaltes, wie sie bei zufälligerweise etwas grösseren Zersetzungsverlusten erwünscht sind, können in einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, dass kurz vor Ende der Misch behandlung geringe Mengen Wasserstoffperoxydlösung, z. B. etwa 1 Teil Wasserstoffperoxyd in Form der 30%igen Lösung (bei verdünnteren Lösungen entspre chend mehr), zugesetzt wird.
Als erfindungsgemässe Temperatur wird vorzugs weise etwa 45 C gewählt. Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung zu Beginn der Behandlung wird zweck mässig in den Grenzen von etwa 1 bis 15 Gewichts prozent - bezogen auf das eingesetzte Tetrahydrat gehalten, vorteilhaft im Bereich von etwa 8 bis 12%.
Für die erstmalige Beschaffung des als Impf material dienenden Trihydrates eignet sich die Um wandlung von Tetrahydrat in Trihydrat mittels eines Katalysators. Es hat sich gezeigt, dass gewisse Ma gnesiumsilikate eine spezifische beschleunigende Wir kung auf die Umwandlung von festem Tetrahydrat in festes Trihydrat besitzen. Es wurde dies anhand der Lagerung von Tetrahydrat im Temperaturbereich von 25 bis 501 C festgestellt.
Versuche haben ergeben, dass diese Wirkung nicht mit der bekannten stabilisie renden Eigenschaft von Magnesiumsilikat zusammen hängt, und weiter wurde festgestellt, dass nicht sämt liche Magnesiumsilikate die beschleunigende Wir kung auf die Umwandlung ausüben.
Es hat sich ge zeigt, dass Magnesiumsilikate, deren Molverhältnis SIO#, : Mg0 in den Grenzen von etwa 1,3 bis 2,2 liegt, besonders wirksam sind, währenddem auffallender weise das für Stabilisierungszwecke bevorzugte Ma gnesiumsilikat mit dem Molverhältnis SiO, : Mg0 = 1 : 1 fast unwirksam ist.
Zur erstmaligen Beschaffung von Impfmaterial kann man z. B. wie folgt vorgehen: <B>100</B> Teile Tetrahydrat in Form von zentrifugen- feuchtem Material werden mit 1 bis 3 Teilen Magne- siumsilikat (mit einem Molverhältnis SiO, : Mg0 von 1,5 bis 1,7) in einem Mischgefäss bei Temperaturen zwischen 40 und 50 C (im speziellen etwa 45 C) wäh rend etwa 15 bis 20 Stunden behandelt, bei Aufrecht erhaltung einer Wasserdampfsättigung im Bereich von 75 bis 100<B>%</B> bei der betr. Temperatur.
Die nach folgende Trocknung mit Warmluft ergibt ein prak tisch nur aus Trihydrat bestehendes Endprodukt, naturgemäss mit Beimengung von Magnesiumsilikat. Nachdem das erfindungsgemässe Verfahren einmal durchgeführt ist, kann man einfach einen Rest des Reaktionsproduktes im Reaktionsgefäss belassen; so dass er für den jeweils folgenden Ansatz als Impf material dient. Es verringert sich so mit jedem fol genden Ansatz der Gehalt an Magnesiumsilikat im Reaktionsprodukt, so dass schliesslich höchstens all fälliges von der Herstellung des Tetrahydrates her stammendes Magnesiumsilikat in den Erzeugnissen des erfindungsgemässen Verfahrens vorhanden ist.
Selbstverständlich kann man auch bei jedem Reak tionsansatz als Ausgangsmaterial ein Produkt ver wenden, das unmittelbar durch Einwirkenlassen eines Magnesiumsilikates auf Tetrahydrat erzeugt wurde, wobei allerdings eine entsprechende Verringerung des Gehaltes an aktivem Sauerstoff im Trockenprodukt in Kauf genommen werden muss.
Es hat sich gezeigt, dass die Korngrösse des ent standenen Trihydrates ziemlich feiner ist als die Korn grösse des angewendeten Tetrahydrates. Für den Ver braucher von Trihydrat kann ein zu feines Korn unter Umständen unerwünscht sein. Das folgende Beispiel zeigt, wie der fragliche Nachteil vermieden werden kann.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile zentrifugenfeuchtes Tetrahydrat mit einem Gehalt von z. B. 8 % anhaftender Feuchtigkeit werden mit 10 bis 30 Teilen Feinanteil - aus der Kornklassierung von Trihydrat stammend - bei einer Temperatur von etwa 45 C im Reaktions-Misch- gefäss während z. B. 12 Stunden behandelt, bei prak tischer Sättigung an Wasserdampf.
Nach dieser Be handlung und der vollzogenen Umwandlung des Tetra- hydrates in das Tribydrat beträgt der anhaftende Feuchtigkeitsgehalt etwa 23 %, bezogen auf das ge bildete Trihydrat. Zweckmässig wird das feuchte Ma terial zur Entlastung der späteren Trocknung noch von überschüssiger anhaftender Feuchtigkeit befreit, entweder durch Behandlung auf einer Nutsche oder auf einer Zentrifuge, welche Operation gegebenenfalls durch leichte Auswaschung von Nebenbestandteilen - wie Natriummetaborat - ergänzt werden kann.
Das feuchte Material mit anhaftender Feuchtigkeit im Ausmass von etwa 12 bis 18%a, je nach Korngrösse des Trihydrates, kann nach bekannten Methoden granu liert werden. Beispielsweise wird hiezu wie folgt ver fahren: Das feuchte Material wird durch Drahtsiebe oder gelochte Bleche von gewählter Maschenweite bzw. Lochung mittels geeigneter Vorrichtung ge drückt, wobei die Granulierung zu Partikeln der ge wünschten Grösse führt, entsprechend der angewen deten Maschenweite bzw. des Lochdurchmessers.
Das erhaltene feuchte Granulat wird nachfolgend in einer Trocknungsapparatur kornschonend mit Warmluft ge trocknet; an die Trocknung schliesst sich die Korn klassierung des Granulats an. Der bei der Klassierung erhaltene Feinanteil wird als Impfmaterial für nach folgende Ansätze wieder in die Herstellung von Tri- hydrat zurückgeführt.
Process for the production of sodium perborate trihydrate from sodium perborate tetrahydrate Based on the names and formulations of sodium perborate hydrates that have become common in technical chemistry, 3 hydrates are distinguished below, namely:
Sodium perborate tetrahydrate with the formula NaB03. 4 H20, sodium perborate trihydrate NaBOs.3H20 and sodium perborate monohydrate NaB03. I H20. It should only be noted that although these formulations correspond correctly to the individual compounds in stoichiometric terms, they do not stand up to scientific criticism with regard to the probable structure.
In the following description, only the terms tetrahydrate, trihydrate and monohydrate are used for abbreviations.
While tetrahydrate essentially corresponds to the commercial form of sodium perborate that has been used for around five decades, monohydrate is a dehydrated perborate with the ideal composition NaB03. 1 H20 (structurally more correct to formulate with NaB02. I H.0 ..). The trihydrate was recognized relatively late as a defined hydrate; It has undoubtedly appeared frequently in the practice of producing perborate without being recognized as a chemical individual.
The reason for the noticeably late clarification of the various hydrates is the particular slowness of the crystallization of trihydrate from aqueous solution, with the effect that in chemical practice the well-known tetrahydrate appears as a solid phase instead of the trihydrate.
Also, the dehydration of tetrahydrate does not lead under normal conditions via trihydrate as intermediate, but to Ge mixes of monohydrate and tetrahydrate, with monohydrate as the end member. From the point of view of stability, this is not to be expected, since physical-chemical studies clearly show that above 15 C trihydrate is absolutely stable compared to tetrahydrate; Therefore, above 15 C the spontaneous conversion of tetrahydrate into trihydrate would be expected.
In contrast, practice shows that tetrahydrate can only be converted into trihydrate at a tolerable rate under very specific conditions. A Swiss patent describes a process which is said to allow tetrahydrate to be converted into trihydrate. This method basically uses a suspension of tetrahydrate in the corresponding aqueous solution, the suspension being stirred or kept in motion in a certain temperature range.
Our own tests have shown that the conversion of tetrahydrate into trihydrate, under the general conditions as they are recorded in the patent mentioned, by no means always proceeds smoothly without it being possible, the cause of the failure, i.e. the sometimes completely incomplete conversion from tetrahydrate to trihydrate to be clarified.
It has been shown that a reliable conversion of tetrahydrate into trihydrate can be achieved with the process according to the invention. The process for the preparation of sodium perborate trihydrate from sodium perborate tetrahydrate according to the invention is characterized in that
that sodium perborate tetrahydrate together with sodium perborate trihydrate serving as an inoculum as a mixture of solid substances with adhering moisture in a vessel with a running mixer is heated to 40 to 55 C for 10 to 25 hours and the water vapor pressure above the mixture in the range of 75 to 100% saturation is maintained.
If the mixing treatment is carried out in the temperature range of approximately 40 to 55 C, and the atmosphere inside the mixing vessel is given the opportunity to exchange air with the outside air, i.e. the relative humidity inside the mixing vessel is set according to the relatively low water vapor pressure the outside air, no formation of trihydrate is observed even with prolonged exposure;
the moist Ge mix only experiences drying, if necessary with subsequent release of water of hydration. As a result, the oxygen content can increase compared to the tetrahydrate used, but not as a result of the formation of trihydrate, but rather as a result of the formation of monohydrate.
In the case of insufficiently high saturation of water vapor, the end product will therefore consist of a mixture of tetrahydrate and monohydrate, together with the trihydrate used as inoculum. Such a mixture has different properties than a material consisting only of trihydrate, even if the oxygen content happens to be the same as that of the trihydrate (trihydrate theoretically has an active oxygen content of 11.78%).
A substantial content of monohydrate in a mixture with tetrahydrate causes specific properties, which are mainly expressed by the tendency of the monohydrate to absorb water vapor from the atmosphere with regression of tetrahydrate, but not of trihydrate.
It is therefore of crucial importance for the formation of trihydrate from tetrahydrate to ensure a sufficiently high saturation of water vapor in the atmosphere of the mixing vessel, namely according to the invention in the range of about 75 to 100% of the saturation pressure corresponding to the temperature. If this condition is met, it is possible to carry out the conversion of tetrahydrate into trihydrate without the formation of monohydrate technically flawlessly. <I> Example 1 </I> 100 parts of tetrahydrate - for example in commercial quality with z.
B. 10.25% content of active oxygen - are mixed together with 15 parts of trihydrate as inoculum and moistened with 12 parts of water and this mixture of moist, solids in a mixing vessel with built-in agitator at a temperature of z. B. let be 45 C for 15 hours in a running mixer.
In order to maintain a water vapor pressure in the range of 75-100% of the saturation pressure, an exchange of the inside atmosphere of the mixing vessel with the outside air is prevented in principle (without a strict closure being necessary); In the course of the conversion to trihydrate that occurs, the moisture content increases; in the case of complete conversion to trihydrate, an increase of about 11 parts of water corresponds. After removal from the mixing vessel, the moist material is then dried in a known manner as is common for tetrahydrate in tech nical practice, for.
B. with hot air in the eddy current as a rapid drying or with a longer drying time in a rotary drum or a floor drying or a similar device, appropriately designed for continuous drying. The dry product obtained has, for example, an active oxygen content of 11.55%.
Oxygen balances show that the oxygen losses generally remain below 1% of the initial amount of oxygen, provided that the starting material is stable, however. If this requirement is not met, the addition of stabilizers, e.g. B. of certain magnesium silicates, which reduce oxygen loss, with larger amounts of stabilizers added, if you want to work on an end product with a tolerably high oxygen content.
With regard to the mixing vessel, a few pointers should be made: The temperature maintenance is expediently provided by means of an external water jacket, through which the circulating hot water flows. The desired temperature - z. B. 45 C - is automatically adjustable with known devices. If you want to work when the atmosphere of the mixing vessel is completely saturated with water vapor, it is advisable to avoid an exchange of the inside air with the outside air by means of a suitable seal. Compliance with a degree of saturation between 75 and 100% can, for.
B. in a simple manner so it is enough that in the head part of the mixing vessel a condensation device (cooler) is used, the interior of which is flowed through by cooling water, whose temperature a certain number of degrees - z. B. 2 C - is kept lower than the circulating hot water, which is used to maintain the temperature of the mixture. Any condensate water can be caught with the catch basins underneath the cooler and diverted to the outside. With this type of implementation, the final moisture content for the reaction mixture is naturally reduced in comparison to implementation with 100% saturation and thus relieves the subsequent drying process in terms of performance.
In order to get the starting material for the inventive method, dry tetrahydrate can be moistened; However, it is advantageous to use material that is moist from the centrifuge, such as is obtained in the course of the usual manufacturing processes for perborate tetrahydrate. <I> Example 2 </I> 100 parts of centrifuge-moist tetrahydrate with a content of e.g. B. 8% adhering water are in a mixing vessel with a running agitator with 10 to 15 parts of trihydrate during z.
B. treated for 17 hours at a temperature of about 45 C, either with complete saturation of water vapor at the ge called temperature or in the course of the treatment with decreasing saturation to a final saturation of about 75% of water vapor. It is particularly easy to leave a portion of the reaction mixture from the previous batch in the reaction mixing vessel in order to use this portion as a trihydrate inoculum. In this type of implementation, an oxygen content of, for. B. 11.50 ö found.
Ge small corrections to the oxygen content, as they are desired in the event of somewhat larger decomposition losses, can be made in a simple manner that shortly before the end of the mixing treatment small amounts of hydrogen peroxide solution, eg. B. about 1 part of hydrogen peroxide in the form of the 30% solution (with more dilute solutions accordingly more) is added.
The temperature according to the invention is preferably about 45 ° C. The moisture content of the mixture at the beginning of the treatment is expediently kept within the limits of about 1 to 15 percent by weight, based on the tetrahydrate used, advantageously in the range of about 8 to 12%.
The conversion of tetrahydrate into trihydrate by means of a catalyst is suitable for the initial procurement of the trihydrate used as inoculation material. It has been shown that certain magnesium silicates have a specific accelerating effect on the conversion of solid tetrahydrate into solid trihydrate. This was determined on the basis of the storage of tetrahydrate in the temperature range from 25 to 501 C.
Tests have shown that this effect is not related to the known stabilizing property of magnesium silicate, and it was also found that not all magnesium silicates exert the accelerating effect on the conversion.
It has been shown that magnesium silicates, the molar ratio of which SIO # 1: MgO is in the limits of about 1.3 to 2.2, are particularly effective, while it is striking that the magnesium silicate preferred for stabilization purposes with the molar ratio SiO 1: MgO = 1: 1 is almost ineffective.
For the initial procurement of vaccine material you can z. Proceed as follows, for example: 100 parts of tetrahydrate in the form of centrifuge-moist material are mixed with 1 to 3 parts of magnesium silicate (with a SiO: MgO molar ratio of 1.5 to 1.7) in a mixing vessel at temperatures between 40 and 50 C (in particular about 45 C) for about 15 to 20 hours while maintaining a water vapor saturation in the range of 75 to 100% at the relevant temperature.
The subsequent drying with warm air results in an end product consisting practically only of trihydrate, naturally with the addition of magnesium silicate. After the process according to the invention has been carried out once, a remainder of the reaction product can simply be left in the reaction vessel; so that it serves as inoculation material for the following approach. The content of magnesium silicate in the reaction product is reduced with each subsequent batch so that ultimately at most all magnesium silicate originating from the production of the tetrahydrate is present in the products of the process according to the invention.
Of course, you can use a product as the starting material for each reaction that was produced directly by allowing a magnesium silicate to act on tetrahydrate, although a corresponding reduction in the active oxygen content in the dry product must be accepted.
It has been shown that the grain size of the trihydrate formed is quite finer than the grain size of the tetrahydrate used. For the consumer of trihydrate, a grain that is too fine may be undesirable. The following example shows how the disadvantage in question can be avoided.
<I> Example 3 </I> 100 parts of centrifuge-moist tetrahydrate with a content of z. B. 8% adhering moisture with 10 to 30 parts of fine fraction - originating from the grain classification of trihydrate - at a temperature of about 45 C in the reaction mixing vessel during z. B. treated for 12 hours, with prak table saturation of water vapor.
After this treatment and the completed conversion of the tetrahydrate into the tribydrate, the adhering moisture content is about 23%, based on the trihydrate formed. The moist material is expediently freed from excess adhering moisture to relieve the subsequent drying process, either by treatment on a suction filter or on a centrifuge, which operation can optionally be supplemented by light washing out of secondary components - such as sodium metaborate.
The moist material with adhering moisture to the extent of about 12 to 18% a, depending on the grain size of the trihydrate, can be granulated by known methods. For example, this is done as follows: The moist material is pressed through wire screens or perforated sheets of selected mesh size or perforation using a suitable device, the granulation leading to particles of the desired size, according to the mesh size or hole diameter used.
The moist granules obtained are subsequently dried with warm air in a drying apparatus, which is gentle on the grain; the drying is followed by the grain classification of the granulate. The fine fraction obtained during the classification is fed back into the production of trihydrate as inoculum for subsequent batches.