Verfahren zum Trennen von Stoffgemischen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen von Gemischen kristallisierender Stoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine flüssige Phase, bestehend aus einer Lösung der zu trennenden Stoffe in einem Lösungsmittel, in welchem die verschiedenen Stoffe verschieden stark löslich sind, und eine feste Phase, bestehend aus einem Gemisch von Kristallen der zu trennenden Stoffe, in einem langgestreckten Gefäss im Gegenstrom zueinander bewegt werden, und dass Lösungsmittel in das Gefäss an demjenigen Ende eingeführt wird, gegen welches sich die feste Phase bewegt, und die beiden Phasen an den beiden entgegengesetzten Enden des Gefässes abgezogen werden,
wobei beim Durchgang durch das Gefäss die flüssige Phase an im genannten Lösungsmittel leichter löslichen Stoffen und die feste Phase an im genannten Lösungsmittel schwerer löslichen Stoffen angereichert wird.
Für lösliche Stoffe mit den angegebenen Eigenschaften bildet die vorliegende Erfindung ein völlig neues Trennungsverfahren, welches gestattet, diese Stoffe kontinuierlich aus einer Lösung auszuscheiden.
Beispiele solcher Lösungen sind Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in Wasser oder in einer Schwefelsäurelösung, eine wässerige Lösung von Kalium- und Ammoniumsulfaten und eine wässerige Lösung von Barium- und Bleinitraten.
Die Erfindung ist z. B. auf eine Lösung anwendbar, welche mindestens zwei gelöste Stoffe in einem gemeinsamen Lösungsmittel für diese Stoffe enthält und welche die Eigenschaft aufweist, dass sie in gesättigtem Zustande beide gelösten Stoffe gleichzeitig auskristallisieren lässt, aber in einem Verhältnis zueinander in der festen Phase, welches verschieden ist vom Verhältnis der beiden gelösten Stoffe zueinander, das gleichzeitig in der flüssigen Phase besteht. Solche Lösungen haben die Eigenschaft, dass bei einer gegebenen Temperatur nur eine bestimmte Mischung der gelösten Stoffe in der festen Phase mit einer bestimmten Mischung dieser Stoffe in der flüssigen Phase im erwähnten gemeinsamen Lösungsmittel im Gleichgewicht ist.
Jede Phase enthält beide gelösten Stoffe, das heisst die feste Phase besteht aus Kristallen beider gelösten Stoffe, und die entsprechende, damit im Gleichgewicht befindliche flüssige Phase enthält ebenfalls beide gelösten Stoffe, aber das Verhältnis der gelösten Stoffe in der festen Phase ist verschieden vom Verhältnis in der flüssigen Phase. Wenn das Verhältnis der gelösten Stoffe in einer Phase einen andern Wert erhält, als er sich einstellen würde, wenn die beiden Phasen miteinander im Gleichgewicht sind, so entsteht eine Tendenz zu einer Veränderung des Verhältnisses der gelösten Stoffe in der andern Phase, um das Gleichgewicht wieder herzustellen.
Solange mindestens zwei gelöste Stoffe in einem gemeinsamen Lösungsmittel in ihren festen und flüssigen Phasen im Gleichgewicht Verhältnisse zueinander aufweisen, welche verschieden sind, kann die Fraktionierung oder Trennung der beiden gelösten Stoffe entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.
In der beiliegenden Zeichnung sind beispielsweise Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung dargestellt, und zwar zeigt:
Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Ausführungsform einer Vorrichtung, welche zum Fraktionieren einer Lösung geeignet ist, welche zwei in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöste kristallisierende Stoffe enthält, wobei das Mengenverhältnis der kristallisierenden Stoffe in der festen Phase verschieden ist vom Mengenverhältnis der kristallisieren den Stoffe in der flüssigen Phase, wenn dieselbe mit der erwähnten festen Phase im Gleichgewicht ist.
Fig. 2 zeigt eine ähnliche Ansicht einer andern Ausführungsform der Vorrichtung.
Fig. 3 zeigt einen Vertikalschnitt des untern Teils der in Fig. 1 dargestellten Säule, wobei dieselbe aber so modifiziert ist, dass sie einen Wärmeaustauschermantel enthält.
Fig. 4 zeigt einen Vertikalschnitt des obern Teils der in Fig. 1 dargestellten Säule, wobei dieselbe aber so modifiziert ist, dass sie im Innern einen Wandschaber aufweist.
In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung mit einer Lösung, in welcher die feste Phase eine grössere Dichte aufweist als die flüssige Phase und in welcher zu fraktionierende Lösung in der Form einer Speiseflüssigkeit zugeführt wird, bezeichnet 10 einen zylindrischen Kristallisator, welcher in seinem obern Teil eine Flüssigkeitsausgangsleitung 11 aufweist, durch welche die flüssige Phase abgezogen wird, welche mit dem löslicheren der gelösten Stoffe angereichert ist und weniger vom weniger löslichen Stoff enthält.
Dieser Kristallisator weist einen Wärmeaustauscher in Form eines Mantels 12 auf, der mit einer Zufuhrleitung 13 und einer Ausgangsleitung 14 für ein Kühlmedium versehen ist.
Der Kristallisator 10 weist einen konischen Teil 15 auf, dessen unteres, verengtes Ende mit dem obern Ende eines vertikalen Rohres 16 in Verbindung steht. Die zu fraktionierende Mischung wird in der Form einer flüssigen Lösung dem obern Ende dieses Rohres 16 durch eine Speiseleitung 18 zugeführt, und das gemeinsame Lösungsmittel für die beiden gelösten Stoffe wird dem untern Ende dieses Rohres 16 durch eine Zufuhrleitung 19 zugeführt.
Das Rohr 16 hat, wie dargestellt, einen konischen Teil 20, welcher in einem vertikalen Ausgangsrohr 21 endigt, durch welches die Kristalle in den bei 22 allgemein angedeuteten Kristallseparator gelangen. Dieser Kristallseparator weist einen zylindrischen Teil 23 und einen konischen Teil 25 auf, wobei der letztere in einer Kristallausgangsleitung 26 endigt, durch welche die feste Phase abgezogen wird, welche mit dem weniger löslichen der gelösten Stoffe angereichert ist und weniger vom löslicheren enthält.
Der Kristallseparator weist eine zentrale, nach oben gerichtete Verlängerung 28 mit stark reduziertem Querschnitt im Vergleich zum zylindrischen Teil des Kristallseparators auf, und das vertikale Ausgangsrohr 21 des Rohres 16 erstreckt sich durch diese nach oben gerichtete Verlängerung 28 nach unten in den zylindrischen Teil des Kristallseparators. Ein kreisförmiges, horizontales Leitblech 29 ist am untern Ende des Ausgangsrohres 21 befestigt und so angeordnet, dass sein Umfang in kleinem Abstand von der Wandung des zylindrischen Teils 23 liegt, so dass die kristallbeladene Flüssigkeit mit geringer Geschwindigkeit durch den Separator fliessen muss, um den Kristallen Gelegenheit zu geben, sich abzusetzen.
Durch eine Pumpe 30 wird durch eine Leitung 31 Flüssigkeit aus der nach oben gerichteten Verlängerung 28 des Kristallseparators abgezogen und durch eine Leitung 32 in den konischen Teil 20 des Rohres 16 zurückgeführt.
Bei Lösungen mit Übersättigungseigenschaften besteht eine Tendenz zur Kristallbildung an der zylindrischen Wand des Kristallisators 10. In einem solchen Falle würde der Kristallisator mit einem Schaber 33, wie in Fig. 4 dargestellt, versehen. Dieser Schaber enthält üblicherweise und wie dargestellt zwei schraubenförmige Schaufeln 34, welche diese zylindrische Wand berühren und durch obere und untere Querstangen 35 und 36 miteinander verbunden sind. Die obere Querstange 35 ist an einer vertikalen Welle 38 befestigt, welche sich durch den obern Teil des Kristallisators erstreckt und welche auf irgendeine geeignete Weise gedreht wird.
Auch wird bei manchen Lösungen die relative Löslichkeit der beiden gelösten Stoffe durch die Temperatur beeinflusst. Für solche Lösungen kann der untere Teil des Rohres 16 mit einem Wärmeaustauscher in Form eines Mantels 40 versehen sein, welchem durch eine Leitung 41 ein Heiz- oder ein Kühlmedium zugeführt wird, das den Mantel durch eine Ausgangsleitung 42 verlässt.
Wenn die zu rektifizierenden Materialien feste Körper sind, ist der Kristallisator unnötig, und die Vorrichtung kann, wie in Fig. 2 dargestellt, modifiziert werden, wobei die zu rektifizierende Kristallmischung durch ein geneigtes Rohr 43 in das Rohr 1 6a eingeführt werden, wobei sich das obere Ende des Rohres 43 über das Flüssigkeitsniveau im Rohr 1 6a hinaus erstreckt, und wobei das Rohr 1 6a an seinem obern Ende nicht mit einem Kristallisator versehen ist, so dass die Flüssigkeitsausgangsleitung 11 für die flüssige Phase, die mit dem löslicheren der gelösten Stoffe angereichert ist und weniger vom weniger löslichen enthält, mit der obern Wand 44 des Rohres 1 6a in Verbindung steht.
Da die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform sonst gleich ist, wie die in Fig. 1 dargestellte, wurden dieselben Bezugszeichen verwendet.
Die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist unten besonders in Verbindung mit der Trennung von Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat beschrieben, welche leicht in einem kontinuierlichen Vorgang getrennt werden können, besonders da im Gleichgewicht das Verhältnis von Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in der flüssigen Phase zum Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in der festen Phase ungefähr 1:10 beträgt. Je grösser der Unterschied dieser Verhältnisse ist, desto einfacher ist die Trennung der gelösten Stoffe, und je näher dieser Unterschied an eins herankommt, desto grösser ist die benötigte Berührungszeit zwischen fester und flüssiger Phase zur Bewirkung der Trennung.
Das Gemisch der zu trennenden Stoffe wird als gesättigte oder hochkonzentrierte Lösung der Vorrichtung durch die Eingangsleitung 18 oder in fester Form durch das Eingangsrohr 43 zugeführt. Bei Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat hat das Speisegemisch vorzugsweise ungefähr Zimmertempe- ratur, und das Rohr 16 oder 16a wird nicht erwärmt oder abgekühlt, da das oben erwähnte Gleichgewichtsverhältnis dieser Stoffe in der festen und in der flüssigen Phase bei allen Temperaturen im wesentlichen konstant bleibt. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, obwohl auch wässerige Schwefelsäurelösungen verwendet wurden.
Das Verhältnis von Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in der der Vorrichtung zugeführten festen oder flüssigen Mischung ist nicht kritisch, und es wurde im allgemeinen ein Verhältnis von zwei Teilen Ammoniumpersulfat zu einem Teil Kaliumpersulfat verwendet. Für einen maximalen Wirkungsgrad wird das Speisegemisch vorzugsweise auf derjenigen Höhe in das Rohr 16 oder 1 6a eingeführt, auf welcher sich dasselbe Mischungsverhältnis ergibt wie im Speisegemisch, aber dies ist für den Ablauf des Prozesses nicht kritisch.
Da heisst, wenn eine flüssige Lösung zugeführt wird, so wird sie vorzugsweise in demjenigen Punkt längs dem Rohr 16 eingeführt, in welchem dasselbe Verhältnis zwischen Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in der flüssigen Phase herrscht, und wenn eine feste Mischung zugeführt wird, so wird sie vorzugsweise in demjenigen Punkte längs des Rohres 1 6a eingeführt, in welchem dasselbe Verhältnis zwischen Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in der festen Phase herrscht.
Bei der Durchführung der Erfindung ist es wesentlich, dass das Gemisch der zu trennenden Stoffe sowohl in flüssiger als auch in fester Phase vorhanden ist, und dass die feste und die flüssige Phase während einer genügend langen Zeit und bei einer sich fortwährend ändernden Konzentration der flüssigen Phase miteinander in Berührung stehen, um einen Austausch der gelösten Stoffe zwischen den beiden Phasen zu bewirken, so dass die eine Phase mit einem der gelösten Stoffe angereichert wird und die andere Phase diesen gelösten Stoff abgibt, während die letztere Phase mit dem andern gelösten Stoff angereichert wird, der von der ersten Phase abgegeben wird. Zu diesem Zwecke ist es nötig, flüssige und feste Phasen zu erzeugen.
Wenn die zu fraktionierenden Stoffe in fester Form in ein im Rohr 1 6a enthaltenes Lösungsmittel eingeführt werden, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, entstehen diese Phasen ohne die Notwendigkeit einer Kristallisation; aber wenn die Stoffe in der Form einer flüssigen Lösung zugeführt werden, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, ist die Bildung von Kristallen der beiden gelösten Stoffe nötig. Zu diesem Zweck wird dem Mantel 12 des Kristallisators vorzugsweise ein Kühlmedium zugeführt, welches eine zur Auslösung der Kristallisation ausreichende Temperatur hat, in vorliegendem besonderem Beispiel eine Temperatur zwischen 5 und 10 C.
Bei dieser Temperatur bilden sich Kristalle der beiden Persulfate und sinken im Rohr 16 nach unten, wobei die Kristalle einen grossen Anteil an Kaliumpersulfat enthalten im Vergleich zum Anteil des Ammoniumpersulfates, während eine konstante Tendenz zur Herbeiführung eines Gleichgewichtsverhältnisses der beiden Persulfate in den beiden Phasen von ungefähr 1 : 10 von der flüssigen zur festen Phase besteht.
Die aus dem Kristallisator 10 ausgefällten Kristalle bilden im Rohr 16 eine lose Masse, welche leicht durcheinandergewirbelt werden kann. Wenn nach Fig. 2 Kristalle eingeführt werden, bildet sich ebenfalls im Rohr 1 6a eine lose Kristallmasse. Auf jeden Fall haben die im Rohr enthaltenen Kristalle nicht die Form eines Bettes oder einer dichten Masse, sondern bilden eine lose Kristallmasse, in welcher sich die Kristalle stützen, aber leicht bewegt werden können. Es ist wünschbar, dass diese lose Masse im wesentlichen die ganze Höhe des Rohres 16 einnimmt, da ein kleiner Austausch der gelösten Stoffe zwischen der flüssigen und der festen Phase herrscht, während sich die Kristalle absetzen, und dieser Austausch in der losen Masse auftritt. Dementsprechend muss im wesentlichen die ganze Höhe des Rohres von der losen Masse eingenommen werden.
Für Ammonium- und Kaliumpersulfat kann die Höhe des Rohres 16 oder 16a zwischen 95 und 125 cm liegen, während für Stoffe wie Barium- und Bleinitrat eine Höhe des Rohres von 280 cm erforderlich ist.
Wesentlich ist die Einführung eines Lösungsmittels, welches für Ammonium- und Kaliumpersulfat Wasser oder eine Schwefelsäurelösung sein kann, durch die Lösungsmitteleingangsleitung 19. Die Einführungsgeschwindigkeit dieses Lösungsmittels ist bestimmt durch den Querschnitt der losen Masse; je grösser dieser Querschnitt ist, desto grösser muss die Einführungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels bei 19 sein; dabei ist es jedoch auch wichtig, eine übermässige Störung der losen Masse zu verhindern, besonders muss eine Kanalbildung in dieser Masse verhindert werden, welche das Aufsteigen einer wesentlichen Lösungsmittelmenge gestatten würde, die nicht in enger Berührung mit allen Kristallen der losen Masse durch dieselbe sickern würde.
Die maximale Einführungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels für eine lose Masse eines gegebenen Querschnittes ist auch durch den erwünschten Grad der Fraktionierung und den erwünschten Verdünnungsgrad der den Ausgang 11 verlassenden flüssigen Phase bestimmt. Die Einführungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels muss jedoch ausreichen, um einen Gradienten der Konzentration der gelösten Stoffe in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, wobei die Konzentration der gelösten Stoffe in der flüssigen Phase gegen das obere Ende der im Rohr 16-enthaltenen losen Masse steigt.
Die Kristalle werden aus dem untern Teil der losen Masse im Rohr 16 oder 1 6a ständig durch den konischen Teil 20 und die Ausgangsleitung 21 entfernt. Die Abzugsgeschwindigkeit der Kristalle hängt vom Querschnitt der losen Masse und von der Notwendigkeit ab, diese lose Masse auf der erforderlichen Höhe zu halten, um die notwendige Berührungszeit zwischen der festen und der flüssigen Phase zu schaffen und damit den Austausch der gelösten Stoffe von einer Phase zur andern zu gewährleisten. Bei Kalium- und Ammoniumpersulfat hat diese Berührungszeit die Grössenordnung von einer Stunde und zwanzig Minuten.
Dementsprechend sieht man also, dass die Kristalle der losen Masse im Rohr 16 oder 1 6a langsam nach unten wandern und schliesslich entfernt werden, während neue Kristalle fortwährend in den obern Teil dieser losen Masse eingeführt werden.
Man sieht auch, dass jeder Kristall beim Absinken wegen der kontinuierlichen Zufuhr von Lösungsmittel durch die Lösungsmittelzufuhrleitung 19 in eine immer verdünntere Lösung gelangt.
In einer Mischung von Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat ist das Ammoniumpersulfat leichter löslich und zeigt die Tendenz, in der flüssigen Phase vorzuherrschen, während umgekehrt das Kaliumpersulfat weniger gut löslich ist und die Tendenz zeigt, in der festen Phase vorzuherrschen.
Bei Kalium- und Ammoniumpersulfat und Mischungen von andern kristallisierbaren Stoffen, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, besteht nur ein Gemisch in der festen Phase, welches mit einem Gemisch in der flüssigen Phase im Gleichgewicht ist, und jede Veränderung des Verhältnisses dieser Persulfate in der flüssigen Phase bewirkt eine entsprechende Änderung des Verhältnisses dieser Persulfate in der festen Phase, so dass das Gleichgewicht wieder hergestellt wird.
Bei diesen Persulfaten ändern sich die Verhältnisse der kristallisierbaren Stoffe in der festen und in der flüssigen Phase, wie es bei Mischungen gelöster Stoffe, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, allgemein der Fall ist, proportional zu einer Änderung des Verhältnisses in der flüssigen Phase, so dass das Verhältnis der kristallisierbaren Stoffe in der flüssigen Phase zu denjenigen in der festen Phase ein solches ist, dass derselbe kristallisierbare Stoff im ganzen System in derselben Phase vorherrscht.
Wenn das erwähnte Gleichgewicht gestört wird, entsteht immer eine Kraft zur Wiederherstellung des Gleichgewichtes; wenn also z. B. ein Überschuss von Ammoniumpersulfat in der festen Phase hinzugefügt würde, so würde die Flüssigkeit einen Teil des Ammoniumpersulfates aus dieser festen Phase lösen und dafür Kaliumpersulfat aus der flüssigen Phase ausfällen, um das Gleichgewicht wieder herzustellen.
Wenn umgekehrt Lösungsmittel zur flüssigen Phase der im Gleichgewicht befindlichen Lösung hinzugefügt würde, so würde das zugefügte Lösungsmittel einen Teil der festen Phase lösen, und die Kraft, welche auf eine Wiederherstellung des Gleichgewichtes tendiert, sorgt dafür, dass das leichter lösliche Ammoniumpersulfat aus der festen Phase gelöst wird, während ein Teil des weniger löslichen Kaliumpersulfates aus der flüssigen Phase ausgefällt wird, um den Gleichgewichtszustand wiederherzustellen, bei welchem mehr Ammoniumpersulfat als Kaliumpersulfat in der flüssigen Phase vorhanden ist, während mehr Kaliumpersulfat als Ammoniumpersulfat in der festen Phase vorhanden ist.
In der losen Masse von Kalium- und Ammoniumpersulfat im Rohr 16 oder 1 6a treffen die sinkenden Kristalle auf eine steigende, ungesättigte Flüssigkeit, welche die Kristalle aufzulösen versucht, wobei die Kraft zur Herstellung des Gleichgewichtes zwischen dem Verhältnis der gelösten Stoffe in jeder Phase und dem Verhältnis der gelösten Stoffe in beiden Phasen dafür sorgt, dass ein Teil des löslicheren Ammoniumpersulfates aus der festen Phase gelöst wird, und dass ein Teil des weniger löslichen Kaliumpersulfates aus der flüssigen Phase ausgefällt wird, wodurch also ein Austausch von Ammoniumpersulfat von der festen in die flüssige Phase und von Kaliumpersulfat von der flüssigen in die feste Phase bewirkt wird.
Bevor das Gleichgewicht wieder hergestellt werden kann, treffen die sinkenden Kristalle auf eine noch verdünntere aufsteigende Flüssigkeit, welche wieder einen Teil der Kristalle aufzulösen versucht, wobei die Kraft zur Herstellung des Gleichgewichtes wieder dafür sorgt, dass ein Teil des löslicheren Ammoniumpersulfates aus der festen Phase gelöst wird, und dass ein Teil des weniger löslichen Kaliumpersulfates aus der flüssigen Phase ausgefällt wird, wodurch ein weiterer Austausch von Ammoniumpersulfat aus der festen in die flüssige Phase und von Kaliumpersulfat von der flüssigen in die feste Phase bewirkt wird. Die beiden Phasen erreichen in keinem Punkt einen tatsächlichen Gleichgewichtszustand, sondern streben diesen Zustand nur stets an.
Als Ergebnis dieser ausgedehnten Berührung zwischen der sinkenden losen Masse von Kristallen und der aufsteigenden Flüssigkeitssäule, die durch die Einführung des Lösungsmittels in die lose Masse an demjenigen Ende derselben, welches der Einführung der Kristalle gegenüberliegt, gebildet wird, werden die Kristalle immer ärmer am löslicheren der gelösten Stoffe, nämlich an Ammoniumsulfat, und reicher am weniger löslichen Stoff, nämlich an Kaliumpersulfat, wenn sie sich der Lösungsmittelquelle nähern, während die Flüssigkeit immer ärmer wird am weniger löslichen der gelösten Stoffe, nämlich an Kaliumpersulfat und reicher am löslicheren der gelösten Stoffe, nämlich an Ammoniumpersulfat, wenn sie sich dem andern Ende des Systems nähert, von welchem die Kristalle geliefert werden.
In jeder weiter unten folgenden Zone in der losen Masse von Kristallen wird die Konzentration der Kristalle an weniger löslichem Kaliumpersulfat grösser, während ihre Konzentration an löslicherem Ammoniumpersulfat abnimmt, und die mit der Kristallmasse in Berührung stehende, aufsteigende flüssige Phase nimmt dieses Ammoniumpersulfat auf, während sie einen Teil ihres Gehaltes an weniger löslichem Kaliumpersulfat ausscheidet.
Dieser fortwährende Austausch der kristallisierten Stoffe zwischen den Phasen setzt sich vom obern Ende der losen Masse bis zur Lösungsmittelquelle fort, und die Endprodukte können sehr rein sein.
Die Durchführung des Verfahrens ergab z. B. Ammoniumpersulfat mit einer Reinheit von mehr als 99 oil, das mit einem Gehalt von weniger als 1 8/o Kaliumpersulfat den obern Ausgang 11 verlässt, und Kaliumpersulfatkristalle mit einer Reinheit von mehr als 99 6/o, die mit einem Gehalt von 1 8/o Ammoniumpersulfat den untern Ausgang 21 verlassen, und zwar mit Speiseflüssigkeiten, welche irgendein Mengenverhältnis der beiden Salze aufwiesen.
Die Fraktionierung des weniger löslichen der gelösten Stoffe ist vollendet, wenn seine Kristalle den konischen Teil 20 erreichen und die Vorrichtung durch den Ausgang 21 verlassen. Die darauffolgende Behandlung dieser Kristalle bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung, und es ist ein Kristallseparator 22 üblicher Bauart dargestellt. Um die feste Phase in der Form eines Breies zu entfernen, wird die Flüssigkeit durch die Pumpe 30 wieder in Umlauf gesetzt, wobei die zurückgeführte Flüssigkeit dieselbe Zusammensetzung hat, wie die entfernte Flüssigkeit und deshalb den Vorgang nicht beeinflusst. Bei Schraubenförderern, Filtern und andern Arten von Separatoren wäre es auch wünschbar, die Flüssigkeit in den konischen Teil 20 zurückzuführen, aber dies ist mehr eine Nebenerscheinung und bildet keinen wesentlichen Teil des Verfahrens.
Wenn die zu fraktionierenden gelösten Stoffe Übersättigungseigenschaften ausweisen und in der Form einer flüssigen Lösung zugeführt werden, zeigen sie eine Tendenz zur Bildung eines Kristall überzuges auf der gekühlten Wand des Kristallisators
10. Unter diesen Umständen würde der in Fig. 4 dargestellte Schaber 33 verwendet, um diesen Überzug fortwährend zu entfernen. Die Verwendung eines solchen Schabers ist jedoch nicht wesentlich für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.
Wie schon angegeben, kann das Verfahren auch mit bei Zimmertemperatur zugeführten zu rektifizierenden festen Körpern und Lösungsmitteln und ohne Abkühlen oder Erwärmen irgendeines Teils der Vorrichtung durchgeführt werden. Der Kühlmantel 12 in der in den Fig. 1 und 4 dargestellten Ausführungsform der Erfindung dient nur dazu, die Lösung genügend abzukühlen, um die Kristallbildung herbeizuführen. Wo jedoch die relative Löslichkeit der gelösten Stoffe durch die Temperatur beeinflusst wird, würde die Aufrechterhaltung einer Temperatur, welche eine erhöhte Löslichkeit für den einen der gelösten Stoffe im Vergleich mit der Löslichkeit des andern Stoffes ergibt, natürlich einen Vorteil bedeuten.
In einem solchen Falle würde ein Heizmedium oder ein Kühlmedium mit den geeigneten Eigenschaften durch den in Fig. 3 dargestellten Mantel 40 umgewälzt, um die optimale Temperatur der vom Medium umgebenen festen Phase zu erzwingen.
Wenn die Löslichkeitskurven der beiden gelösten Stoffe bei gegenüber der Zimmertemperatur erhöhten Temperaturen auseinanderlaufen, ist es wünschbar, im Mantel 40 ein Heizmedium zirkulieren zu lassen, und wenn sich diese Kurven bei steigender Temperatur einander nähern, ist es wünschbar, im Mantel 40 ein Kühlmedium zu verwenden.
Man wird verstehen, dass die zu fraktionierenden Stoffe nicht notwendigerweise als solche in das Rohr 16 oder 1 6a eingeführt werden müssen, sondern dass sie zum Teil im Rohr gebildet werden können. Wenn wir also annehmen, dass eine Lösung vorhanden ist, welche eine grosse Menge Ammoniumpersulfat und eine geringe Menge Kaliumpersulfat enthält, dass das erwünschte Endprodukt aber Kaliumpersulfat ist, so wird dem Rohr mit Vorteil nicht nur die Lösung, sondern auch eine gewisse Menge eines andern Kaliumsalzes zugeführt. Dieses andere Kaliumsalz reagiert mit dem Ammoniumpersulfat, um Kaliumpersulfat, das erwünschte Endprodukt zu erzeugen, welches vom restlichen Ammoniumpersulfat, wie oben beschrieben, getrennt wird.
Es könnte auch ein mechanisches Mittel wie eine Förderkette angeordnet werden, um die Gegenstrombewegung der festen Phase relativ zur flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, statt sich, wie im oben beschriebenen Fall, auf den Dichteunterschied zwischen der festen und der flüssigen Phase zu verlassen.
Process for separating mixtures of substances
The present invention relates to a method for separating mixtures of crystallizing substances, which is characterized in that a liquid phase, consisting of a solution of the substances to be separated in a solvent, in which the different substances are differently soluble, and a solid Phase, consisting of a mixture of crystals of the substances to be separated, are moved in an elongated vessel in countercurrent to each other, and that solvent is introduced into the vessel at the end towards which the solid phase is moving, and the two phases at the two opposite ends of the vessel are pulled off,
the liquid phase being enriched in substances more readily soluble in the said solvent and the solid phase being enriched in substances less soluble in the said solvent as it passes through the vessel.
For soluble substances with the specified properties, the present invention forms a completely new separation process which allows these substances to be separated continuously from a solution.
Examples of such solutions are potassium persulfate and ammonium persulfate in water or in a sulfuric acid solution, an aqueous solution of potassium and ammonium sulfates and an aqueous solution of barium and lead nitrates.
The invention is e.g. B. applicable to a solution which contains at least two dissolved substances in a common solvent for these substances and which has the property that it allows both dissolved substances to crystallize out at the same time in a saturated state, but in a ratio to each other in the solid phase, which is different is the ratio of the two dissolved substances to each other, which exists at the same time in the liquid phase. Such solutions have the property that at a given temperature only a certain mixture of the dissolved substances in the solid phase is in equilibrium with a certain mixture of these substances in the liquid phase in the mentioned common solvent.
Each phase contains both solutes, i.e. the solid phase consists of crystals of both solutes, and the corresponding liquid phase in equilibrium also contains both solutes, but the ratio of the solutes in the solid phase is different from the ratio in the liquid phase. If the ratio of the dissolved substances in one phase takes on a different value than it would be if the two phases were in equilibrium, there is a tendency towards a change in the ratio of the dissolved substances in the other phase in order to restore the equilibrium to manufacture.
As long as at least two dissolved substances in a common solvent in their solid and liquid phases in equilibrium have ratios to one another which are different, the fractionation or separation of the two dissolved substances can be carried out according to the present invention.
In the accompanying drawing, for example, embodiments of a device for carrying out the method according to the present invention are shown, namely:
Fig. 1 is a vertical section through an embodiment of a device which is suitable for fractionating a solution which contains two crystallizing substances dissolved in a common solvent, the proportion of the crystallizing substances in the solid phase is different from the proportion of the crystallizing substances in the liquid phase when it is in equilibrium with the mentioned solid phase.
Fig. 2 shows a similar view of another embodiment of the device.
Figure 3 shows a vertical section of the lower part of the column shown in Figure 1, but modified to include a heat exchanger jacket.
Fig. 4 shows a vertical section of the upper part of the column shown in Fig. 1, but with the same modified so that it has a wall scraper inside.
In the device shown in FIG. 1 for carrying out the invention with a solution in which the solid phase has a greater density than the liquid phase and in which the solution to be fractionated is supplied in the form of a feed liquid, 10 denotes a cylindrical crystallizer which in its upper part has a liquid outlet line 11, through which the liquid phase is drawn off, which is enriched with the more soluble of the dissolved substances and contains less of the less soluble substance.
This crystallizer has a heat exchanger in the form of a jacket 12 which is provided with a supply line 13 and an output line 14 for a cooling medium.
The crystallizer 10 has a conical part 15, the lower, narrowed end of which is connected to the upper end of a vertical tube 16. The mixture to be fractionated is fed in the form of a liquid solution to the upper end of this pipe 16 through a feed line 18, and the common solvent for the two solutes is fed to the lower end of this pipe 16 through a feed line 19.
As shown, the tube 16 has a conical part 20 which ends in a vertical outlet tube 21 through which the crystals pass into the crystal separator generally indicated at 22. This crystal separator has a cylindrical part 23 and a conical part 25, the latter ending in a crystal outlet conduit 26 through which the solid phase is withdrawn which is enriched with the less soluble of the solutes and contains less of the more soluble ones.
The crystal separator has a central, upward extension 28 of greatly reduced cross-section compared to the cylindrical part of the crystal separator, and the vertical exit tube 21 of the tube 16 extends through this upward extension 28 down into the cylindrical part of the crystal separator. A circular, horizontal baffle 29 is attached to the lower end of the outlet pipe 21 and arranged so that its circumference is a small distance from the wall of the cylindrical part 23, so that the crystal-laden liquid must flow through the separator at low speed, around the crystals To give an opportunity to break away.
By means of a pump 30, liquid is drawn off through a line 31 from the upward extension 28 of the crystal separator and returned through a line 32 to the conical part 20 of the tube 16.
Solutions with supersaturation properties tend to form crystals on the cylindrical wall of the crystallizer 10. In such a case, the crystallizer would be provided with a scraper 33 as shown in FIG. This scraper typically includes, as shown, two helical blades 34 which contact this cylindrical wall and are interconnected by upper and lower cross bars 35 and 36. The upper cross bar 35 is attached to a vertical shaft 38 which extends through the top of the crystallizer and which is rotated in any suitable manner.
In some solutions, the relative solubility of the two dissolved substances is also influenced by the temperature. For such solutions, the lower part of the tube 16 can be provided with a heat exchanger in the form of a jacket 40, to which a heating or cooling medium is fed through a line 41 and leaves the jacket through an outlet line 42.
If the materials to be rectified are solids, the crystallizer is unnecessary and the device can be modified as shown in FIG. 2, the crystal mixture to be rectified being introduced through an inclined tube 43 into the tube 16a, whereby the The upper end of the pipe 43 extends beyond the liquid level in the pipe 1 6a, and the pipe 1 6a is not provided with a crystallizer at its upper end, so that the liquid outlet line 11 for the liquid phase, which is enriched with the more soluble of the dissolved substances and contains less of the less soluble, communicates with the top wall 44 of the tube 16a.
Since the embodiment shown in FIG. 2 is otherwise the same as that shown in FIG. 1, the same reference numerals have been used.
The practice of the present invention is particularly described below in connection with the separation of ammonium persulfate and potassium persulfate, which can easily be separated in a continuous process, especially since in equilibrium the ratio of potassium persulfate and ammonium persulfate in the liquid phase to potassium persulfate and ammonium persulfate in the solid Phase is approximately 1:10. The greater the difference in these ratios, the easier it is to separate the dissolved substances, and the closer this difference comes to one, the greater the contact time between the solid and liquid phase required to effect the separation.
The mixture of the substances to be separated is fed as a saturated or highly concentrated solution to the device through the inlet line 18 or in solid form through the inlet pipe 43. In the case of potassium persulphate and ammonium persulphate, the feed mixture is preferably approximately room temperature and the pipe 16 or 16a is not heated or cooled since the above-mentioned equilibrium ratio of these substances in the solid and liquid phase remains essentially constant at all temperatures. The solvent used is preferably water, although aqueous sulfuric acid solutions have also been used.
The ratio of potassium persulfate and ammonium persulfate in the solid or liquid mixture fed to the device is not critical and a ratio of two parts ammonium persulfate to one part potassium persulfate has generally been used. For maximum efficiency, the feed mixture is preferably introduced into the pipe 16 or 16a at the height at which the same mixing ratio results as in the feed mixture, but this is not critical for the operation of the process.
This means that when a liquid solution is supplied, it is preferably introduced at that point along the pipe 16 in which the same ratio between potassium persulfate and ammonium persulfate prevails in the liquid phase, and when a solid mixture is supplied, it is preferably introduced in that point along the pipe 16a is introduced in which the same ratio between potassium persulphate and ammonium persulphate prevails in the solid phase.
When carrying out the invention, it is essential that the mixture of substances to be separated is present in both the liquid and the solid phase, and that the solid and the liquid phase are present for a sufficiently long time and with a continuously changing concentration of the liquid phase are in contact with each other to cause an exchange of the solutes between the two phases, so that one phase is enriched with one of the solutes and the other phase releases this solute, while the latter phase is enriched with the other solute given off by the first phase. For this purpose it is necessary to generate liquid and solid phases.
If the substances to be fractionated are introduced in solid form into a solvent contained in the tube 16a, as shown in FIG. 2, these phases arise without the need for crystallization; but when the substances are supplied in the form of a liquid solution, as shown in Fig. 1, the formation of crystals of the two solutes is necessary. For this purpose, the jacket 12 of the crystallizer is preferably supplied with a cooling medium which has a temperature sufficient to trigger the crystallization, in the present particular example a temperature between 5 and 10 C.
At this temperature, crystals of the two persulfates form and sink down the pipe 16, the crystals containing a large proportion of potassium persulfate compared to the proportion of ammonium persulfate, while there is a constant tendency to bring about an equilibrium ratio of the two persulfates in the two phases of approximately 1:10 from the liquid to the solid phase.
The crystals precipitated from the crystallizer 10 form a loose mass in the tube 16 which can easily be swirled around. If crystals are introduced according to FIG. 2, a loose crystal mass is also formed in the tube 16a. In any case, the crystals contained in the tube are not in the form of a bed or a dense mass, but form a loose crystal mass in which the crystals are supported but can be easily moved. It is desirable that this loose mass occupy substantially the full height of the tube 16 because there will be a small exchange of solutes between the liquid and solid phases as the crystals settle and this exchange occurs in the loose mass. Accordingly, essentially the entire height of the pipe must be taken up by the loose mass.
For ammonium and potassium persulfate, the height of the pipe 16 or 16a can be between 95 and 125 cm, while for substances such as barium and lead nitrate a height of the pipe of 280 cm is required.
What is essential is the introduction of a solvent, which for ammonium and potassium persulfate can be water or a sulfuric acid solution, through the solvent inlet line 19. The rate of introduction of this solvent is determined by the cross section of the loose mass; the larger this cross-section, the greater the rate of introduction of the solvent at 19 must be; In doing so, however, it is also important to prevent undue disturbance of the loose mass, especially to prevent channeling in this mass, which would allow a substantial amount of solvent to rise which would not seep through it in close contact with all of the loose mass crystals .
The maximum rate of introduction of the solvent for a loose mass of a given cross-section is also determined by the desired degree of fractionation and the desired degree of dilution of the liquid phase leaving the outlet 11. However, the rate of introduction of the solvent must be sufficient to maintain a gradient in the concentration of the solute in the liquid phase, with the concentration of the solute in the liquid phase increasing towards the top of the bulk contained in the tube 16.
The crystals are continuously removed from the lower part of the loose mass in the tube 16 or 16a through the conical part 20 and the outlet pipe 21. The withdrawal speed of the crystals depends on the cross-section of the loose mass and on the need to keep this loose mass at the required level in order to create the necessary contact time between the solid and liquid phase and thus the exchange of the dissolved substances from one phase to the other to guarantee others. In the case of potassium and ammonium persulphate, this contact time is of the order of one hour and twenty minutes.
Accordingly, it can be seen that the crystals of the loose mass in the tube 16 or 16a slowly migrate downwards and are finally removed, while new crystals are continuously introduced into the upper part of this loose mass.
It can also be seen that each crystal, as it sinks, gets into an increasingly dilute solution due to the continuous supply of solvent through the solvent supply line 19.
In a mixture of potassium persulfate and ammonium persulfate the ammonium persulfate is more soluble and tends to predominate in the liquid phase, while conversely the potassium persulfate is less soluble and tends to predominate in the solid phase.
In the case of potassium and ammonium persulfate and mixtures of other crystallizable substances to which the present invention is applicable, there is only a mixture in the solid phase, which is in equilibrium with a mixture in the liquid phase, and any change in the ratio of these persulfates in the liquid phase causes a corresponding change in the ratio of these persulfates in the solid phase, so that the equilibrium is restored.
In the case of these persulfates, the proportions of the crystallizable substances in the solid and in the liquid phase change, as is generally the case with mixtures of dissolved substances to which the present invention is applicable, in proportion to a change in the ratio in the liquid phase, so that the ratio of the crystallizable substances in the liquid phase to those in the solid phase is such that the same crystallizable substance predominates in the whole system in the same phase.
If the mentioned equilibrium is disturbed, there is always a force to restore the equilibrium; so if z. B. If an excess of ammonium persulfate were added in the solid phase, the liquid would dissolve part of the ammonium persulfate from this solid phase and precipitate potassium persulfate from the liquid phase in order to restore the equilibrium.
Conversely, if solvent were added to the liquid phase of the equilibrium solution, the added solvent would dissolve part of the solid phase, and the force tending to re-equilibrate causes the more soluble ammonium persulfate to be removed from the solid phase is dissolved while a portion of the less soluble potassium persulfate is precipitated from the liquid phase to restore the equilibrium state in which more ammonium persulfate than potassium persulfate is present in the liquid phase, while more potassium persulfate than ammonium persulfate is present in the solid phase.
In the loose mass of potassium and ammonium persulphate in tube 16 or 16a, the sinking crystals meet a rising, unsaturated liquid which tries to dissolve the crystals, with the force to establish the balance between the ratio of the dissolved substances in each phase and the The ratio of dissolved substances in both phases ensures that part of the more soluble ammonium persulphate is dissolved from the solid phase, and that part of the less soluble potassium persulphate is precipitated from the liquid phase, which means that ammonium persulphate is exchanged from the solid to the liquid Phase and potassium persulfate from the liquid to the solid phase.
Before the equilibrium can be re-established, the sinking crystals meet an even more dilute rising liquid, which again tries to dissolve part of the crystals, whereby the force to establish the equilibrium again ensures that part of the more soluble ammonium persulfate is released from the solid phase and that part of the less soluble potassium persulfate is precipitated from the liquid phase, whereby a further exchange of ammonium persulfate from the solid into the liquid phase and of potassium persulfate from the liquid into the solid phase is effected. The two phases do not reach an actual state of equilibrium at any point, but always strive for this state.
As a result of this extended contact between the sinking loose mass of crystals and the rising liquid column formed by the introduction of the solvent into the loose mass at the end of the same opposite the introduction of the crystals, the crystals become poorer and poorer in the more soluble dissolved substances, namely in ammonium sulphate, and richer in the less soluble substance, namely in potassium persulphate, as they approach the solvent source, while the liquid becomes increasingly poorer in the less soluble of the dissolved substances, namely in potassium persulphate and richer in the more soluble of the dissolved substances, namely of ammonium persulphate as it approaches the other end of the system from which the crystals are supplied.
In each subsequent zone in the loose mass of crystals below, the concentration of the crystals in less soluble potassium persulphate increases while their concentration in more soluble ammonium persulphate decreases, and the ascending liquid phase in contact with the crystal mass takes up this ammonium persulphate while it is part of their content of less soluble potassium persulphate is eliminated.
This continuous exchange of crystallized substances between the phases continues from the top of the loose mass to the solvent source, and the end products can be very pure.
Carrying out the process resulted in e.g. B. ammonium persulphate with a purity of more than 99 oil, which leaves the upper outlet 11 with a content of less than 1 8 / o potassium persulphate, and potassium persulphate crystals with a purity of more than 99 6 / o, which has a content of 1 8 / o Ammonium persulphate leave the lower exit 21, with feed liquids which have some proportion of the two salts.
The fractionation of the less soluble of the solutes is complete when its crystals reach the conical part 20 and leave the device through the exit 21. Subsequent treatment of these crystals does not form part of the present invention and a crystal separator 22 of conventional design is shown. In order to remove the solid phase in the form of a pulp, the liquid is recirculated by the pump 30, the returned liquid having the same composition as the removed liquid and therefore not affecting the process. For screw conveyors, filters and other types of separators, it would also be desirable to return the liquid to the conical portion 20, but this is more of a by-product and is not an essential part of the process.
If the solutes to be fractionated have supersaturation properties and are supplied in the form of a liquid solution, they show a tendency to form a crystal coating on the cooled wall of the crystallizer
10. Under these circumstances, the scraper 33 shown in Figure 4 would be used to continually remove this coating. However, the use of such a scraper is not essential for carrying out the method according to the invention.
As already indicated, the method can also be carried out with solids and solvents to be rectified supplied at room temperature and without cooling or heating any part of the device. The cooling jacket 12 in the embodiment of the invention shown in FIGS. 1 and 4 only serves to cool the solution sufficiently to bring about the formation of crystals. However, where the relative solubility of the solutes is affected by temperature, maintaining a temperature which gives increased solubility for one of the solutes compared to the solubility of the other would of course be an advantage.
In such a case, a heating medium or a cooling medium with the appropriate properties would be circulated through the jacket 40 shown in FIG. 3 in order to force the optimum temperature of the solid phase surrounded by the medium.
If the solubility curves of the two solutes diverge at elevated temperatures from room temperature, it is desirable to circulate a heating medium in the jacket 40, and if these curves converge as the temperature rises, it is desirable to use a cooling medium in the jacket 40 .
It will be understood that the substances to be fractionated do not necessarily have to be introduced as such into the pipe 16 or 16a, but that some of them can be formed in the pipe. So if we assume that a solution is present which contains a large amount of ammonium persulphate and a small amount of potassium persulphate, but that the desired end product is potassium persulphate, then the pipe will advantageously not only get the solution, but also a certain amount of another potassium salt fed. This other potassium salt reacts with the ammonium persulfate to produce potassium persulfate, the desired end product, which is separated from the remaining ammonium persulfate as described above.
Mechanical means such as a conveyor chain could also be arranged to maintain the countercurrent movement of the solid phase relative to the liquid phase instead of relying on the density difference between the solid and liquid phases as in the case described above.