CH359229A

CH359229A - Verfahren zur Herstellung von Eisen-nitroso-B-naphthol-Farbstoffen

Info

Publication number: CH359229A
Authority: CH
Inventors: F Strobel Albert; Wilson Williams William
Original assignee: Gen Aniline & Film Corp
Priority date: 1956-02-17
Filing date: 1957-02-15
Publication date: 1961-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Eisen-nitroso-ss-naphthol-Farbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen Eisen nitroso-fl-naphthol-Farbstoffen.

Fe-Nitroso-i;-naphthol-Farbstoffe, die ein Na triumsulfonat-, ein Sulfonsäure- oder ein Sulfamyl- radikal als Substituent im Naphtholring enthalten, sind bekannt. Sie wurden jedoch wirtschaftlich nicht ausge wertet, da sie mit verschiedenen Nachteilen behaftet sind. Beispielsweise ergeben sie auf Wolle und Nylon dumpfe Töne und verlieren ihre Stärke nach mehr maligem Waschen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile leicht zu beseitigen sind, wenn man Farbstoffe herstellt, wel che in 6-Stellung des Naphtholringes ein Alkylsulfo- nyl-, Dialkylsulfamyl- oder (Morpholinsulfonyl)-Radi- kal enthalten. Solche Farbstoffe besitzen eine ausge zeichnete Waschechtheit, besitzen eine wesentlich bes sere neutrale Färbeaffinität für Wolle und Nylon und ergeben Färbungen von eindeutig helleren Tönen. Diese Farbstoffe können durch folgende Formel dar gestellt werden:
EMI0001.0017
Darin bedeutet R ein Alkylsulfonyl-, z.

B. ein Methyl- sulfonyl- (-SO.,CH3), ein Dialkylsulfonyl-, z. B. ein Dimethylsulfamyl- (-S02N[CH3]2) oder ein Morpho- linosulfonyl- (-SO.,-N=[CH2CH.,]z=O) -Radikal.

Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung zur Herstellung der Farbstoffe der obigen Formel ist da durch gekennzeichnet, dass man das entsprechende 1-Nitrosonaphthol-2 in Abwesenheit reduzierender Verbindungen mit Verbindungen des dreiwertigen Eisens umsetzt. Die Ausgangsstoffe des Verfahrens kann man z. B. herstellen, indem man zunächst 2-Naphthol-6-sulfonsäure mit Benzolsulfonylchlorid kondensiert zur Bildung des entsprechenden Benzol sulfonylesters.

Der letztere wird mit Phosphortrichlo- rid behandelt zur Bildung des Benzolsulfonylesters von 2-Naphthol-6-sulfonylchlorid, den man mit Di- methylamin, Morpholin usw. kondensiert zur Bildung des Benzolsulfonylesters von 2-Naphthol-6-N,N-di- methylsulfonamid, des Benzolsulfonylesters von 2- Naphthol-6-sulfonmorpholid usw.

Das entstandene substituierte Sulfonamid wird dann in bekannter Weise der Hydrolyse und Nitrosierung unterworfen. Beispiel 1
EMI0001.0047
In ein 8-Liter-Akkumulatorengefäss gab man 5000 cm3 Wasser, 655 g 2-Naphthol-6-sulfonsäure und 366g wasserfreies Natriumcarbonat. Man er hitzte das Material auf 600 C und fügte langsam 476 g Benzolsulfonylchlorid zu.

Das Reaktionsgemisch wurde im Verlaufe dieser Zugabe und noch eine halbe Stunde nach deren Beendigung kräftig gerührt. Die Prüfung auf freies Naphthol (p-Toluidindiazo) wurde sehr schwach. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und der Filterkuchen wurde mit 500 em3 Wasser ge waschen und bei 800 C getrocknet. Nach dem Trock nen wurde das Material (1065 g) in der Hammer- mühte zerkleinert, wobei man den Benzolsulfonylester von 2-Naphthol-6-natriumsulfonat erhielt.

In einen mit Rührer, Kondensator (mit Chlorwas- serstoff-Falle) und Thermometer versehenen 3-Liter- kolben gab man 2000 g Phosphortrichlorid. Die Be schickung wurde auf 60 C erwärmt, worauf man 1053 g des Benzolsulfonylesters von 2-Naphthol-6- natriumsulfonat innert 45 Minuten langsam zugab. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden lang auf Rück fluss erhitzt und dann über Nacht stehengelassen.

Dann erhitzte man es wieder auf 70 C und goss es langsam in dünnem Strahl in einen Eis-Wasser-Brei. Man setzte Eis zu, um die Temperatur unterhalb 5 C zu halten. Das Gesamtvolumen betrug etwa 12 Liter. Der Brei wurde eine halbe Stunde lang gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde in 2 Liter Eis wasser aufgerührt und wieder filtriert. Der Press- kuchen wog nach dem Tocknen 500 g und bestand aus dem Benzolsulfonylester von 2-Naphthol-6- sul- fonylehIorid in trockener Form.

In ein 4-Liter-Becherglas gab man 750 cm3 Eis- Wasser-Gemisch und 594g Dimethylamin (25 % ige wässerige Lösung, entsprechend 3,3 Mol l000/0) bei 0-9 C. Innert 10 Minuten gab man 603 g des oben erhaltenen trockenen Presskuchens portionenweise zu.

Die Beschickung wurde 2 Stunden lang bei 10 C gerührt, worauf man das Rühren über Nacht fort setzte unter Ansteigenlassen der Temperatur auf Zim mertemperatur. Zum Schluss wurde die Reaktions masse 3 Stunden lang auf dem Dampfbad bei 60 C gerührt. Sodann kühlte man auf 30 C ab, filtrierte und wusch den Filterkuchen mit 500 em3 10 % iger wässeriger Salzlösung,

wobei man 586 g feuchten Filterkuchen erhielt.

In einen mit Thermometer, Rührer und Rückfluss- kondensator versehenen 5-Liter-Kolben gab man 2500 cm3 Wasser. Dazu fügte man langsam 300 g Natriumperoxyd-Pillen. Nach dem Auflösen wurde die Lösung auf 87 C erhitzt. Innert 10 Minuten gab man 586 g des aus dem Benzolsulfonylester von 2-Naphthol-6-N,N-dimethylsulfonamid bestehenden Filterkuchens zu. Das Gemisch wurde dann auf Rück fluss erhitzt und unter Rückfluss während 2 Stunden gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen, dann auf 85 C erhitzt und heiss fil triert. Das Filtrat gab man in ein 8-Liter-Akkumula- torgefäss, welches in einem Eisbad gekühlt wurde, und setzte unter Rühren tropfweise 225 cm3 konzentrierte Schwefelsäure zu. Die Temperatur fiel von 60 auf 30 C. Der Brei wurde dann während 10 Minuten auf 17-23 C gekühlt, und der Filterkuchen wurde auf dem Trichter mit 1500 cm3 kaltem Wasser gewa schen. Das Gewicht des feuchten Filterkuchens be trug 244 g.

Er wurde bei 65 C getrocknet, wobei man 175 g 2-Naphthol-6-N,N-dimethylsulfonamid erhielt.

25,1 g, entsprechend 0,1 Mol, 2-Naphthol-6-N,N- dimethylsulfonamid (Molekulargewicht 251) wurden in 300 cm3 Wasser und 26 cms einer 40 % igen (Ge- wicht/Volumen) wässerigen Natriumhydroxyd-Lösung durch Erhitzen auf 40-45 C gelöst.

Der pH der Lösung war 12,6. Zur Lösung gab man sodann 23 cm3 30%iges Natriumnitrit, wobei man das Re- aktionsgemisch durch äusserliches Kühlen in einem Eisbad bei etwa 20 C hielt.

In das Reaktionsgemisch tropfte man 93 em3 20%ige Schwefelsäure ein. Nach der Zugabe der Säure wurde das Material teerartig. Zu diesem Teer gab man 100 cm-' Äthanol und rührte bis zur völligen Auflösung mit einem Glasstab, worauf man das Reaktionsgemisch auf 20 C kühlte.

Nach dem man eine halbe Stunde lang gerührt hatte, setzte man 1 cm3 30%iges Natriumnitrit zu. Der Test mit m-Nitroanilindiazo war positiv.

Nach 45minütigem Rühren gab man 1 cm3 30 % iges Natriumnitrit zu und rührte das Gemisch über Nacht bei Zimmertem peratur weiter. Während dieser Zeit wurde das Reak tionsgemisch dunkler, und die Prüfung mit Kaliumiod- stärke-Papier zeigte, dass kein überschuss an Nitrit vorhanden war. Man filtrierte, wusch mit 500 em3 Wasser und nutschte scharf ab.

Hierauf trocknete man in einem Vakuumofen bei 70-75 C, wobei man 19,8g Nitrosierungsprodukt erhielt.

19,6 g des Nitrosierungsproduktes, entsprechend 0,07 Mol (Molekulargewicht 280) wurden mit 280 cm3 Äthanol verrührt. Zu diesem Brei gab man 6,3 g handelsübliches Ferrichlorid. Das Gemisch wurde während 90 Minuten auf dem Dampfbad auf Rückfluss erhitzt (77-78 C), dann auf 40 C ge kühlt und in 560 cm3 Wasser gegossen, wobei man 15 Minuten lang rührte. Darauf filtrierte man und wusch den Presskuchen mit350 cm3 heissem Wasser.

Die letzten 100 cm3 des Waschwassers zeigten mit Natriumsulfit eine negative Reaktion auf Eisen. Der Presskuchen wurde im Vakuumofen bei 70-75 C getrocknet, wobei man 11,8 g des Fe-Komplexes er hielt. Der grüne Fe-Farbstoffkomplex wurde dispergiert durch Kneten des Farbstoffes in einem Werner-Pflei- derer-Mischer mit einer gleichen Gewichtsmenge des Formaldehyd-Kondensationsproduktes von Naphtha- lin-2-natriumsulfonat.

Der dispergierte Eisenkomplex wurde aus neutra lem wässerigem Färbebad bei 77 C unter fast voll ständiger Erschöpfung des Färbebades auf Wolle und Nylon appliziert. Man erzielte einen klaren, hellen, grasgrünen Ton mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 2
EMI0002.0156
Man ging gleich vor wie in Beispiel 1, verwendete jedoch anstelle des Dimethylamins eine äquimolare Menge Morpholin. Die Nitrosierung erfolgte in gleicher Weise wie die Nitrosierung des 2-Naphthol-6-N,N-dimethylsulfon- amids gemäss Beispiel 1 unter Verwendung einer äqui- molaren Menge 2-Naphthol-6-morpholinylsulfonamid anstelle des 2-Naphthol-6-N,N-dimethylsulfonamids.

Die Fe-Komplexbildung wurde in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer äquimolaren Menge 1-Nitroso-2-oxy-6-N-mor- pholinyl-sulfonamid anstelle des 1-Nitroso-2-oxy-6- N,N-dimethylsulfonamids. Der entstehende Farbstoff wurde in einem Werner-Pfleiderer-Mischer disper- giert unter Verwendung von 50 Gewichtsprozent Naphthalin-2-natriumsulfonat mit Bezug auf das Formaldehyd-Kondensationsprodukt.

Die Waschechtheit der entstehenden Färbung auf Wolle und Nylon war ausgezeichnet. Die Färbung hatte einen klaren, hellgrasgrünen Ton.

Beispiel 3
EMI0003.0021
Man ging gleich vor wie in Beispiel 1, verwendete jedoch anstelle des Dimethylamins eine äquimolare Menge Diäthylamin.

Beispiel 4
EMI0003.0025
In einen 5-Liter-Kolben gab man 1000 cm3 Wasser von 40 C und fügte 328g wasserfreies Natriumsulfit zu. Nach 15minütigem Rühren gab man 1500 cm3 Eiswasser zu und kühlte den Kolben in einem Eisbad auf 20 C. Bei dieser Temperatur gab man 645 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Benzolsulfonyl- esters von 2-Naphthol-6-sulfonylehlorid zu.

Dieses Reaktionsgemisch versetzte man langsam mit 612 cm-' einer 101/eigen (Gewicht/Volumen) wässerigen Na triumhydroxyd-Lösung, wobei man die Reaktion stets schwach alkalisch (Brillantgelbpapier) hielt. Das Vo lumen des Reaktionsgemisches machte insgesamt 3600 cm3 aus, wozu man 500 cm3 50o/oige Schwefel säure und 300 g Salz gab. Der Brei wurde 3 Stunden lang bei 8 C gerührt und dann filtriert, wobei man 305 g feuchten Filterkuchen erhielt.

Dieser wurde wieder aufgerührt in 500 cm3 warmem Wasser (50 C) und 230 cm-3 20o/oigem (Gewicht/Volumen) wässeri- gem Natriumcarbonat zur Einstellung des pH auf 7. Die Lösung wurde unter Rühren in einem Becherglas über einem Bunsenbrenner zur Trockene eingedampft. Das Material wurde in einem Mörser zerkleinert und über Nacht in einem Vakuumofen bei etwa 80 C getrocknet, wobei man 300 g des Natriumsulfinat- Derivates erhielt.

In einen mit Kondensator, Rührer und Thermo meter ausgerüsteten 1-Liter-Kolben gab man 350 cm3 absoluten Alkohol, 300 g des obigen Sulfinates und 124 g Methyliodid. Das Gemisch wurde auf Rück fluss erhitzt. Innert 1 Stunde stieg die Rückflusstempe- ratur von 59 auf 75 C. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf während 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt, auf 55 C abkühlen gelassen und in 1000 cm3 Wasser ge gossen.

Nach 1stündigem Rühren wurde das Material abgenutscht. Der Filterkuchen wurde auf dem Trich ter mit 500 cm3 Wasser gewaschen, wobei man 327 g feuchten Kuchen erhielt, welcher bei 60 C getrocknet wurde, wobei man 180 g trockenes Material erhielt.

Die Hydrolyse des entstandenen Benzolsulfonyl- esters zum freien Naphthol wurde in folgender Weise vorgenommen: In einen mit Rührer,

Kondensator und Thermo meter ausgerüsteten 2-Liter-Vierhalskolben gab man 600 cm3 Wasser und 80 g Natriumhydroxyd-Pillen. Nach dem Auflösen setzte man 150 g des Benzol- sulfonylesters von 2-Naphthol-6-methylsulfon zu und erhitzte das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf Rückfluss (102-103 C).

Der Inhalt des Reak tionskolbens wurde heiss filtriert, und das Filtrat wurde in ein 1500-cm3-Becherglas übergeführt und mit 255 cm3 18 % iger wässeriger Salzsäure angesäuert (Kongoblau). Der Brei wurde während einer halben Stunde auf 10 C gekühlt und filtriert.

Der Filter kuchen wurde auf dem Trichter mit 600 cm3 Wasser gewaschen und bei 61 C getrocknet, wobei man 110 g 2-Naphthol-6-methylsulfon erhielt. Dieses wurde auf gleiche Weise und unter Verwendung gleicher Mol- Verhältnisse, wie dies im Beispiel 1 für das 2-Naph- thol-6-N,N'-dimethylsulfonamid beschrieben wurde, nitrosiert und anschliessend in den Fe-Komplex über geführt.

Der erhaltene Fe-Komplex wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge des Formaldehyd-Konden- sationsproduktes von Naphthalin-2-natriumsulfonat wie in Beispiel 1 dispergiert. Der entstehende Farb stoff hatte identische Färbeeigenschaften auf Wolle und Nylon wie derjenige von Beispiel 1.

Zum Vergleich der Eigenschaften der Farbstoffe gemäss vorstehenden Beispielen mit denjenigen der bekannten Farbstoffe wurden die folgenden Versuche angestellt:
EMI0003.0103
Der Farbstoff dieser Formel wurde hergestellt auf Grund der Angaben des US-Patentes Nr. 316036.
EMI0004.0002
Der Farbstoff von obiger Formel wurde hergestellt auf Grund der Angaben in P. B.-Report 85172, Seite 123.

Es wurden separate Färbebäder von jedem der Farbstoffe der Beispiele 1-4 sowie der beiden oben erwähnten nicht erfindungsgemäss hergestellten Farb stoffe hergestellt. Jedes Färbebad enthielt 300 cm3 Wasser, 0,3g Ammoniumsulfat und 0,2 g des Farb stoffes, welcher vorher mit einer gleichen Menge Formaldehyd-naphthalin-2-natriumsulfonat dispergiert worden war. Man stellte 21/oige Färbungen her durch Eingeben von 10g Wolltuch in jedes Färbebad.

Jedes Färbebad wurde innert % Stunden allmählich auf Siedetemperatur gebracht und unter Bewegen des Wolltuches während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, worauf man das gefärbte Tuch spülte und trocknete.

Abschnitte sämtlicher gefärbter Tücher wurden drei aufeinanderfolgenden Waschungen gemäss AATCC-Waschtest Nr. 3 unterzogen. Die von den beiden Kontrollsubstanzen erzeugten Färbungen ver loren bei diesen Waschungen etwa 2/3 ihrer Farb- stärke. Die mit den erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen gemäss den Beispielen 1-4 hergestellten Färbungen verloren in diesem Waschtest etwa i/;; ihres Farbstoffes.

Aus diesen Prüfungen ergab sich, dass Färbungen mit Farbstoffen gemäss den Beispielen 1-4 eine etwa zweimal so grosse Waschechtheit be- sitzen wie die Färbungen, welche mit Hilfe der beiden bekannten Farbstoffe erzielt wurden.

Mit andern Worten: Einem Verlust von 33 % steht ein solcher von 66% gegenüber,

oder einer Retention von 671/o eine solche von 341/o. Die Farbstoffe gemäss den Beispielen 1-4 zeigten eine bessere neutrale Färbe affinität für Wolle und ergaben entschieden hellere Töne als die beiden zu Kontrollzwecken verwendeten Farbstoffe bekannter Art.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer nichtionogener Eisennitroso-b-naphthol-Farbstoffe der Formel EMI0004.0045 in der R für eine Alkylsulfonylgruppe, eine Dialkyl- sulfamylgruppe oder die Morpholinsulfonylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man das entspre chende 1-Nitrosonaphthol-2 in Abwesenheit reduzie render Verbindungen mit Verbindungen des dreiwer tigen Eisens umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch Verwendung von 6-Dimethylsulfamyl-l-nitroso- n aphthol-2. 2. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch Verwendung von 6-Diäthylsulfamyl-l-nitroso- naphthol-2. 3. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch Verwendung von 6-Methylsulfonyl-l-nitroso- naphthol-2.