Verfahren zur Herstellung von Polystyrolen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Styrol in Gegenwart eines Katalysators der Formel
RnTiXn, polymerisiert, in welcher R eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atome aufweisende Alkyl- oder eine Arylgruppe, X entweder RO- oder Halogen, n und m 1 oder 2 bedeuten und das Titan eine Wertigkeit von 2 oder 3 hat, wobei die Summe von n + m gleich der Wertigkeit des in der Verbindung enthaltenen Titans ist.
Als Arylgruppe R kommt vor allem Phenyl oder substituiertes Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Naphthyl in Betracht. Der Substituent in der Phenyl- oder Naphthylgruppe kann eine 1 bis 6 C-Atome aufweisende, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sein. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl und Cyclohexyl.
Es wurde gefunden, dass solche Katalysatoren im Gebrauch in vorausbestimmbarer und reproduzierbarer Weise freie Radikale bilden. Der bei der Polymerisation stattfindende Reaktionsmechanismus ist nicht genau bekannt, doch nimmt man an, dass die Ti-C-Bindungen solcher Verbindungen einer homolytischen Spaltung unter Bildung freier Radikale unterliegen. Bei Verwendung solcher Verbindungen findet daher die Bildung freier Radikale während einer längeren Zeitdauer kontinuierlich statt, so dass während des ganzen Ablaufs der Polymerisationsreaktion freie Radikale freigesetzt werden. Dies führt zur Bildung von Ketteninitiatoren, welche die für die Polymerisationsreaktion erforderliche Energie be- schaffen.
Die Rolle der Titanatom in der Verbindung ist nicht vollkommen abgeklärt, doch nimmt man an, dass sie einen Einfluss auf die Molekularkonfiguration und Grösse des Polymers haben.
Die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendeten Verbindungen erleiden die homolytische Spaltung der Ti-C-Bindungen mit bestimmbarer Geschwindigkeit, die durch folgende Faktoren beeinflusst wird: 1. Die Zahl der R-Gruppen (R2 bildet die Ketten initiatoren schneller als R) ; 2. Alkylgruppen bilden die Ketteninitiatoren schnel ler als Arylgruppen; 3. Halogen bildet die Ketteninitiatoren schneller als
Alkoxygruppen; 4. die Ketteninitiierung nimmt mit steigender Tem peratur zu; 5. die Art des Lösungsmittels.
Es ist deshalb möglich, Katalysatoren mit 1 oder 2 Ti-C-Bindungen auszuwählen, welche bei Zimmertemperatur innerhalb beträchtlich verschiedener Zeiträume der homolytischen Spaltung unterliegen.
Viele dieser Katalysatoren sind in den zur Durchführung der Polymerisationen üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln löslich, und man erhält infolgedessen wirksame, leistungsfähige homogene Reaktionssysteme.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisationskatalysatoren lassen sich auf einfache Weise herstellen. Man mischt die Reagenzien einfach zusammen und verwendet sie entweder sogleich als Polymerisationsmittel, oder man trennt sie von den Mischungen ab und bewahrt sie bis zum Gebrauch auf.
Die Katalysatoren sind hochwirksam, und die Polymerisationsreaktionen können deshalb in Anwesenheit kleiner Katalysatormengen durchgeführt werden. Da es sich bei den Katalysatoren um einfache Verbindungen und nicht um komplexe Gemische mit übermässigen Mengen an inaktiven Reaktionsprodukten handelt, lassen sich die verbrauchten Katalysatoren auch leichter aus dem gebildeten Polymerisat entfernen.
Bei der Polymerisation von Styrol kann man den Katalysator für sich allein oder zusammen mit einem Lösungsmittel verwenden. Die sich hierzu eignenden Lösungsmittel sind zahlreich. Beispiele sind Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, n-Heptan, Xylol usw. In gewissen Fällen kann man die Reaktion bei Zimmertemperatur durchführen; es wurde jedoch gefunden, dass sich das Polymer bei Temperaturen, die über der Zimmertemperatur liegen, im allgemeinen leichter bildet. Nach Beendigung der Reaktion kann das Polymerisat aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen und gewaschen werden, um das Lösungsmittel und Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen.
Die zweckmässigsten Herstellungsmethoden für die neuen Organotitankatalysatoren sind die folgenden:
1. Zwei- oder dreiwertiges Titanhalogenid wird mit einer R-Metallverbindung, z. B. einem Grignardreagens, umgesetzt oder
2. eine vierwertige Titanverbindung, die 2 oder 3 Ti-C-Bindungen enthält, hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (RO),Ti Ha logen,,,,, in der n 0 bis 4 ist, mit einer R-Metallverbindung, wird genügend lange stehengelassen, um die Bildung von dreiwertigen Organo-Titankatalysatoren mit 1 oder 2 C-Ti-Bindungen oder von zweiwertigen Organo-Titankatalysatoren mit einer C-Ti Bindung entstehen zu lassen.
Die Organotitankatalysatoren mit einer Titan Kohlenstoffbindung, in denen das Titan zweiwertig ist, können nach einer der folgenden Methoden erhalten werden:
1. Zwei Äquivalente einer R-Metallverbindung werden mit einer dreiwertigen Titanverbindung der Formel TiX3 umgesetzt;
2. drei Äquivalente einer R-Metallverbindung werden mit einer vierwertigen Titanverbindung der Formel TiX4, oder
3. ein äquivalent einer R-Metallverbindung wird mit einem Halogenid des zweiwertigen Titans umgesetzt.
Die Organotitankatalysatoren mit 1 oder 2 Titankohlenstoffverbindungen, in denen das Titan dreiwertig ist, können erhalten werden durch
4. Umsetzung von 3 oder 2 Äquivalenten einer R-Metallverbindung mit einem Mol einer vierwertigen Titanverbindung der Formel TiX4 oder durch
5. Umsetzung von einem oder zwei Äquivalenten einer R-Metallverbindung mit einem Halogenid des dreiwertigen Titans.
Es wurde gefunden, dass die genannten Titanverbindungen allgemein gebildet werden, wenn man 0,1 bis 3,0 Äquivalente einer R-Metallverbindung mit 1 Mol einer Titanverbindung der Formel TiX(24) umsetzt. Wenn die Menge des ersteren weniger als 1 Äquivalent beträgt, so entstehen trotz fehlender Äquivalenz RTi-Bindungen enthaltende Verbindungen, jedoch natürlich in geringeren Mengen, als wenn man mehr der R-Metallverbindung verwendet. Es wurde ferner beobachtet, dass bei Verwendung von grösseren Mengen als drei Äquivalenten der R-Metallverbindung pro Mol Titanverbindung komplexe unstabile Mischungen erhalten werden.
Solche komplexe Gemische sind unerwünscht, da sie sich unter Bildung einer grossen Zahl unbestimmbarer Produkte in nicht reproduzierbarer Weise spontan zersetzen.
Die R-Metallverbindungen können z. B. Aryl Grignard-Reagenzien oder Metallaryle sein. Die geeignetsten Aryl-Grignard-Reagenzien sind diejenigen des Magnesiums, Aluminiums und Zinks; die geeignetsten Metallaryle sind diejenigen des Li, Mg, Al, Cd, Zn, Ca, Na und K. Typische Beispiele für diese Verbindungsklassen sind Phenylmagnesiumbromid, o Tolyllithium, p-Tolyllithium, Phenylaluminium, Diphenylzink, Diphenylcadmium, Diphenylmagnesium, Natriumnaphthyl-l, Phenylcalciumjodid, Kaliumnaphthyl-2 usw.
Die RO-Gruppen der Verbindungen der Formel TiX,,¯,, können substituiert oder unsubstituiert,ge- sättigt oder ungesättigt sein und bis zu etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von RO-Gruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, da diese reaktionsfähiger sind und im allgemeinen Produkte ergeben, die sich leichter isolieren lassen.
Beispiel 1
Durch Umsetzung von 0,04 Mol Titandichlorid mit 0,04 Mol Methylmagnesiumjodid in 50 ml Äther stellt man Methyltitanmonochlorid her. 0,036 Mol des Katalysators vermischt man mit 150 ml n-Hexan und gibt die Mischung in einen Reaktionsbehälter von 2 1 Inhalt.
Dazu gibt man 500 g Styrol und erwärmt unter Bewegung 24 Stunden auf 500 C. Nach dem Abkühlen wird der Behälter geöffnet, das Polystyrol herausgenommen und gewaschen. Man erhält in hoher Ausbeute ein weisses, lineares, hochkristallines, makromolekulares Polystyrol.
Beispiel 2
Durch Umsetzung von 0,04 Mol Titantrichlorid mit 0,08 Mol Methylmagnesiumjodid in 50 ml Äther stellt man Dimethyltitanmonochlorid her.
Die Polymerisation des Styrols mit diesem Katalysator erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 1, und man erhält gleiche Ergebnisse.
Beispiel 3
Durch Umsetzung von 1 Mol Isopropylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Titantrichlorid stellt man Isopropyltitandichlorid her.
0,04 Mol dieses Katalysators werden zu 2500 g n-Heptan gegeben und der Mischung 500g Styrol zugesetzt. Man erwärmt 15 Stunden auf 50 C. Nach dem Abkühlen wird das Polystyrol abgetrennt und gewaschen. Es erweist sich als praktisch gleich wie die Produkte der vorangehenden Beispiele.
Process for the production of polystyrenes
The present invention relates to a process for the preparation of polystyrenes, which is characterized in that styrene is added in the presence of a catalyst of the formula
RnTiXn, polymerized, in which R is a saturated or unsaturated, optionally substituted, preferably 1 to 16 carbon atoms, alkyl or aryl group, X is either RO or halogen, n and m is 1 or 2 and the titanium has a valence of 2 or 3, the sum of n + m being equal to the valence of the titanium contained in the compound.
Particularly suitable aryl group R is phenyl or substituted phenyl, naphthyl or substituted naphthyl. The substituent in the phenyl or naphthyl group can be a saturated or unsaturated, optionally substituted alkoxy or alkyl group or a phenyl group or a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include: methyl, ethyl, isopropyl, butyl and cyclohexyl.
It has been found that such catalysts generate free radicals in a predictable and reproducible manner in use. The exact mechanism of the reaction that takes place during polymerization is not known, but it is believed that the Ti-C bonds of such compounds undergo homolytic cleavage with the formation of free radicals. When using such compounds, therefore, the formation of free radicals takes place continuously over a relatively long period of time, so that free radicals are released during the entire course of the polymerization reaction. This leads to the formation of chain initiators, which generate the energy required for the polymerization reaction.
The role of the titanium atom in the compound is not fully understood, but it is believed that they have an influence on the molecular configuration and size of the polymer.
The compounds used as catalysts according to the invention suffer the homolytic cleavage of the Ti-C bonds at a determinable rate, which is influenced by the following factors: 1. The number of R groups (R2 forms the chain initiators faster than R); 2. The chain initiators form alkyl groups faster than aryl groups; 3. Halogen forms the chain initiators faster than
Alkoxy groups; 4. The chain initiation increases with increasing temperature; 5. the type of solvent.
It is therefore possible to select catalysts with 1 or 2 Ti-C bonds which undergo homolytic cleavage at room temperature over considerably different periods of time.
Many of these catalysts are soluble in the solvents commonly used to carry out the polymerizations, and effective, efficient homogeneous reaction systems are obtained as a result.
The polymerization catalysts to be used according to the invention can be prepared in a simple manner. The reagents are simply mixed together and either used immediately as a polymerization agent, or they are separated from the mixtures and stored until use.
The catalysts are highly effective and the polymerization reactions can therefore be carried out in the presence of small amounts of the catalyst. Since the catalysts are simple compounds and not complex mixtures with excessive amounts of inactive reaction products, the used catalysts can also be removed more easily from the polymer formed.
In the polymerization of styrene, the catalyst can be used alone or together with a solvent. The solvents suitable for this purpose are numerous. Examples are hexane, cyclohexane, benzene, toluene, n-heptane, xylene, etc. In certain cases, the reaction can be carried out at room temperature; however, it has been found that the polymer generally forms more easily at temperatures above room temperature. After the reaction has ended, the polymer can be removed from the reaction vessel and washed in order to remove the solvent and by-products of the reaction.
The most convenient manufacturing methods for the new organotitanium catalysts are as follows:
1. Divalent or trivalent titanium halide is combined with an R metal compound, e.g. B. a Grignard reagent, implemented or
2. a tetravalent titanium compound which contains 2 or 3 Ti-C bonds, produced by reacting a compound of the formula (RO), Ti halogen ,,,, in which n is 0 to 4, with an R metal compound, is left to stand long enough to allow the formation of trivalent organo-titanium catalysts with 1 or 2 C-Ti bonds or of divalent organo-titanium catalysts with one C-Ti bond.
The organotitanium catalysts with a titanium carbon bond in which the titanium is divalent can be obtained by one of the following methods:
1. Two equivalents of an R metal compound are reacted with a trivalent titanium compound of the formula TiX3;
2. Three equivalents of an R metal compound are mixed with a tetravalent titanium compound of the formula TiX4, or
3. an equivalent of an R metal compound is reacted with a halide of divalent titanium.
The organotitanium catalysts with 1 or 2 titanium carbon compounds in which the titanium is trivalent can be obtained by
4. Reaction of 3 or 2 equivalents of an R metal compound with one mole of a tetravalent titanium compound of the formula TiX4 or by
5. Reaction of one or two equivalents of an R metal compound with a halide of trivalent titanium.
It has been found that the titanium compounds mentioned are generally formed when 0.1 to 3.0 equivalents of an R metal compound are reacted with 1 mol of a titanium compound of the formula TiX (24). If the amount of the former is less than 1 equivalent, compounds containing RTi bonds are formed in spite of the lack of equivalence, but of course in smaller amounts than when more of the R metal compound is used. It has also been observed that when using amounts greater than three equivalents of the R-metal compound per mole of titanium compound, complex, unstable mixtures are obtained.
Such complex mixtures are undesirable because they spontaneously decompose in a non-reproducible manner with the formation of a large number of indeterminable products.
The R-metal compounds can e.g. B. Aryl Grignard reagents or metal aryls. The most suitable aryl Grignard reagents are those of magnesium, aluminum and zinc; the most suitable metal aryls are those of Li, Mg, Al, Cd, Zn, Ca, Na and K. Typical examples of these classes of compounds are phenylmagnesium bromide, tolyllithium, p-tolyllithium, phenylaluminum, diphenylzinc, diphenylcadmium, diphenylmagnesium, sodium naphthalyl-1, phenylaluminum , Potassium naphthyl-2, etc.
The RO groups of the compounds of the formula TiX ,, ¯ ,, can be substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated and contain up to about 16 carbon atoms. However, the use of RO groups with fewer than 6 carbon atoms is preferred, since these are more reactive and generally give products which can be more easily isolated.
example 1
By reacting 0.04 mol of titanium dichloride with 0.04 mol of methyl magnesium iodide in 50 ml of ether, methyl titanium monochloride is produced. 0.036 mol of the catalyst is mixed with 150 ml of n-hexane and the mixture is placed in a reaction vessel with a capacity of 2 liters.
500 g of styrene are added and heated to 500 ° C. for 24 hours with agitation. After cooling, the container is opened, the polystyrene is removed and washed. A white, linear, highly crystalline, macromolecular polystyrene is obtained in high yield.
Example 2
By reacting 0.04 mol of titanium trichloride with 0.08 mol of methyl magnesium iodide in 50 ml of ether, dimethyl titanium monochloride is produced.
The polymerization of styrene with this catalyst is carried out in the same way as in Example 1, and the same results are obtained.
Example 3
Isopropyl titanium dichloride is prepared by reacting 1 mole of isopropyl magnesium chloride with 1 mole of titanium trichloride.
0.04 mol of this catalyst are added to 2500 g of n-heptane and 500 g of styrene are added to the mixture. It is heated to 50 ° C. for 15 hours. After cooling, the polystyrene is separated off and washed. It turns out to be practically the same as the products of the previous examples.