Verfahren zum Umhüllen der Teilchen eines pulverförmigen Härters für Aminoplaste mit einer Schicht aus auf Aminoplaste nicht härtend wirkendem Feststoff
Es ist bekannt, dass die als Aminoplaste bezeichneten harzartigen härtbaren Kondensationsprodukte von NH2-Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Guanin, Melamin und dergleichen, mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, oftmals beim Erhdt- zen ohne Härtungsbeschleuniger nur langsam oder unvollkommen härten, so dass bei der Anwendung der Aminoplaste als Pressmassen, Leime, Textilveredlungsmittel, Bindemittel beliebiger Art, Vergütungsmittel für Oberflächen und dergleichen zweckmässig Beschleuniger zugesetzt werden.
Als Beschleuniger für Aminoplaste sind zahlreiche anorganische oder organische Stoffe vor allem sauren Charakters bekannt, z. B. Ammoniumsalze, organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure und dergleichen, Stoffe mit reaktionsfähigem Halogen, wie z. B.
Benzylchlorid, chloressigsaure Salze und viele andere mehr. Man setzt derartige Härtungsmittel bisher im allgemeinen unmittelbar vor der Härtung zu, da beim Mischen der Härtungsmittel mit pulverförmigen Aminoplasten sehr bald die Härtung eintritt und das Produkt für die Verwendung unbrauchbar wird.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet der Aminoplaste, insbesondere der härtbaren Harnstoff- und Melaminharze, ist die Anwendung als Holzleim. Man yerwendet für diesen Zweck pulverförmige, lagerfähige Kondensationsprodukte, die unmittelbar vor der Verwendung als Klebstoffe in Wasser gelöst oder angerührt werden. Der Zusatz des Härters erfolgt während des Auflösens des Aminoplastpulvers oder danach. Man hat nun versucht, die Beschleuniger so zu präparieren, dass sie dem trockenen Aminoplast sofort nach seiner Herstellung zugesetzt werden können und erst beim Anrühren in Wasser wirksam werden. So hat man z. B. gewisse anorganische oder organische saugfähige Feststoffe, wie Stärke, Holzmehl, Faserstoffe, mit Löungen der Härtungsmittel imprägniert und hat diese den pulverförmigen Aminoplasten zugesetzt.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die kleinen Teilchen eines festen Härtungsmittels mit einer Schutzschicht zu versehen, die eine Einwirkung des Härtungsmittels verhindert, solange der Klebstoff sich im trockenen Zustand befindet.
Diese Versuche haben nicht den gewünschten Erfolg gehabt, denn es gelang nicht, den pulverförmigen Härter in technisch leicht durchzuführender Weise sicher von dem Aminoplastpulver zu trennen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird es möglich.
Härter so mit einer Schutzschicht zu versehen, dass sie zusammen mit Aminoplasten lagerfähige Gemische ergeben. Das erfindungsgemässe Verfahren zum Umhüllen der Teilchen eines pulverförmigen Härters für Aminoplaste mit einer Schicht aus auf Aminoplaste nicht härtend wirkendem Feststoff ist dadurch gekennzeichnet, dass eine warme Lösung des nicht härtend wirkenden Feststoffes, aus der sich dieser Feststoff durch Abkühlen abscheiden lässt, und in der die Feststoffteilchen des im Lösungsmittel der Lösung nicht oder nur wenig löslichen Härters suspendiert sind, abgekühlt wlird, wobei sich der nicht härtend wirkende Feststoff auf den Feststoffteilchen des Härters abscheidet.
Der in der heissen Lösung des Schutzmittels suspendierte Härter liegt in fester, also nicht geschmolzener Form vor. Zweckmässigerweise kommen solche Härter zur Anwendung, die beim Erhitzen bis auf 1000 C nicht schmelzen. Der im Lösungsmittel gelöste nicht härtend wirkende Feststoff hat vorzugsweise einen oberhalb von 500 C liegenden Schmelz- oder Erweichungspunkt. Vorteilhaft ist der im Lösungsmittel gelöste Stoff bei erhöhten Temperaturen sehr viel besser löslich als bei niederen, so dass er sich bei der Abkühlung nahezu quantitativ, wieder ausscheidet. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Abscheidung oder Kristallisation des nicht härtend wirkenden Schutzstoffes auf den in der Lösung suspendierten feinen Festteilchen des Härters, die so mit einer beliebig dicken Schicht des nicht härtenden Stoffes überzogen werden.
Die Dicke dieser Schicht lässt sich je nach dem Verhältnis von gelöstem Stoff zu suspendiertem Härter variieren. Die präparierten, mit dem Schutzstoff versehenen Härter haben zweckmässig einen Gehalt des Härtungsmittels von 50-800/(r, vorzugsweise 60 /o.
Dadurch, dass der Schutzstoff an den Einzelteilchen des Härters auskristallisiert, die beim Abkühlen der Lösung vermutlich als Kristallisationskeime wirken, ist jedes Korn des Härtungsmittels sicher von einer Schicht des nicht härtend wirkenden Stoffes umschlossen. Der so gebildete Härter braucht daher nur gesichtet zu werden. Es entstehen auch nicht wie bei den bekannten Verfahren kompakte Massen, die gemahlen werden müssen, wobei stets Kristalle des Härtungsmittels wieder an die Oberfläche der aus Schutzstoff und Härter bestehenden Teilchen gelangen können, die dann vorzeitig mit den Aminoplasten reagieren.
Als Härtungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich alle festen, bei Temperaturen bis zu 100" nicht schmelzenden und sich nicht zersetzenden bekannten Härter für Aminoplaste, beispielsweise chloressigsaures Natrium, Oxalsäure, Adipinsäure. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Ammo niumchlorid.
Die Härter müssen in gepulvertem Zustand vorliegen. Die Korngrösse der Einzelteilchen kann jedoch in weiten Grenzen schwanken und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mm.
Es kommen solche Lösungsmittel zur Anwendung, in denen der Härter auch bei höheren Temperaturen nicht wesentlich löslich ist. Dient Ammo niumchlorid als Härter, so kann man zweckmässig als Lösungsmittel Alkohol, Benzol, Benzin oder dergleichen benutzen. Für Adipinsäure als Härtungsmittel empfiehlt sich die Verwendung von niederen flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Die in dem Lösungsmittel zu lösenden, vorteilhaft oberhalb 500 schmelzenden Schutzstoffe können verschiedenen Verbindungsklassen angehören. Geeignet sind beispielsweise Paraffine, Wachse, die festen Polymerisationsprodukte von Äthylenoxyd, Fettsäuren oder deren Derivate, insbesondere Säureamide.
Bei Holzleimen, insbesondere Fugenleimen, die mit einem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Härter versetzt waren, ieigte sich, dass einige der nicht härtend wirkenden Schutzstoffe die Eigenschaften des gehärteten Endproduktes wesentlich verbessern können.
Bei der Verwendung von Säureamiden, wie z. B.
Stearinsäureamidy Capronsäureamid, Myristinsäureamid, wurde eine plastifizierende Wirkung gefunden, da die Fugen durch die zugesetzten Säureamide weicher und biegsamer sind und höhere Reisswerte besitzen. Auch die Amide weniger hochmolekularer Säuren, z. B. der Acryl- oder der Methacrylsäure, sind wirksam. Eine Polymerisation während der Härtung dürfte die Ursache der gefundenen zusätzlichen Plastifizierung sein.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Säureamide als Schutzstoff für die feinen Feststoffteilchen des Härters besteht darin, dass die angeführten Leimflotten bis zu einer Stunde und länger haltbar sind als ohne den genannten Zusatz. Die Topfzeit ist zwar abhängig von der Konzentration des Aminoplastleimes. Sie beträgt beispielsweise für einen unter Verwendung eines erfindungsgemäss erhaltenen Härters hergestellten Fugenleim dreieinhalb Stunden, ohne dass sich die längere Beständigkeit der Leimflotte auf die Verleimung nachteilig auswirkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in folgender Weise durchgeführt. Zunächst wird eine bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels nahezu gesättigte Lösung des vorzugsweise oberhalb 50 schmelzenden Schutzstoffes hergestellt. Das fein gepulverte Härtungsmittel, vorzugsweise Ammoniumchlorid, wird dann in diese heisse Lösung eingerührt. Man lässt unter Rühren erkalten, filtriert ab und verdampft die dem abfiltrierten, präparierten Härter noch anhaftenden Lösungs mitteireste ohne zu erwärmen. Der Temperaturunterschied zwischen dem Herstellen der Suspension des Härters in der gesättigten Lösung des Schutzstoffes und der Temperatur, bei der das präparierte Härtungsmittel abfiltriert wird, wird vorteilhaft so gewählt, dass sich der Schutzstoff nahezu quantitativ auf dem Härter abscheidet.
Bei der bevorzugten Anwendung von Säureamiden hat die erfindungsgemässe Arbeitsweise den zusätzlichen Vorteil, dass die technischen, meist dunkel gefärbten Säureamide während des Aufbringens als Schutzschicht gereinigt werden, wobei die unerwünschten dunklen Nebenprodukte in dem Lösungs mittel verbleiben. Das Lösungsmittel kann ohne Bedenken zu wiederholten Malen zur Durchführung des Prozesses verwendet werden.
A usführungsbeisptele
1. 50 kg eines Gemisches, bestehend aus 30-40 Gew. O/o Palmitinsäureamid und 60-70 Ges. 0/0 Stearinsäureamid, werden in einem Rührkessel mit 100 kg pulverförmigem Ammoniumchlorid versetzt und in 240 kg Trichloräthylen bei etwa 70-750C erhitzt.
Nach vollständiger Lösung des Säureamid-Gemisches wird unter kräftigem Rühren langsam bis auf 200 C abgekühlt. Der erhaltene Härter wird durch Filtra. tion und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei maximal 350 C yom Lösungsmittel befreit und gesichtet. Die Ausbeute beträgt 950/0 der eingesetzten Menge an Amid und Ammoniumchlorid, das heisst etwa 5 /o des Amides verbleiben in der Lösung, die beim nächsten Einsatz wieder verwendet wird. Der Gehalt an Ammoniumchlorid des fertigen, mit dem Schutzstoff versehenen Härters beträgt 69 69 /o.
2. 30 Teile Caproamid werden in 200 Teilen siedendem Benzin gelöst und die klare Lösung mit 60 Teilen pulverförmigem Ammoniumchlorid versetzt. Unter kräftigem Rühren lässt man erkalten, trennt den entstandenen Härter in der üblichen Weise von der Flüssigkeit ab und trocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 90 /o d. Th. Gehalt an Ammoniumchlorid: 70 0/o.
3. 50 Teile Acrylsäureamid werden in 250 Teilen siedenden Benzols unter kräftigem Rühren erhitzt und mit 50 Teilen pulverförmigem Ammoniumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren langsam bis auf 200 C abgekühlt, die Flüssigkeit von dem entstandenen Härter abgetrennt und der Härter getrocknet. Die Ausbeute beträgt 950/0 d. Th. Gehalt an Ammoniumchlorid: 520/o..
4. In einem geschlossenen Rührkessel werden 100 Teile Myristinsäure in 300 Teilen Methylalkohol bei 600 C gelöst und dann unter Rühren 200 Teile pulverförmiges Ammoniumchlorid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun unter kräftigem Rühren langsam auf 200 C abgekühlt, der Härter durch Filtration und Trocknen im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und gesichtet. Die Ausbeute beträgt etwa 85 ovo d. Th. Gehalt an Ammoniumchlorid: etwa 640/0.
Process for coating the particles of a powder-form hardener for aminoplasts with a layer of solid which does not harden on aminoplasts
It is known that the resinous, hardenable condensation products, known as aminoplasts, of compounds containing NH2 groups, such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, guanine, melamine and the like, with aldehydes, in particular with formaldehyde, often only slowly when hardened without hardening accelerators or cure imperfectly, so that when the aminoplasts are used as molding compounds, glues, textile finishing agents, binders of any kind, coating agents for surfaces and the like, accelerators can be added.
Numerous inorganic or organic substances, especially acidic in character, are known as accelerators for aminoplasts, e.g. B. ammonium salts, organic acids such as formic acid, oxalic acid, salicylic acid and the like, substances with reactive halogen, such as. B.
Benzyl chloride, chloroacetic acid salts and many others. Such hardening agents have hitherto generally been added immediately before hardening, since when the hardening agents are mixed with pulverulent aminoplasts, hardening occurs very soon and the product becomes unusable for use.
An important area of application for aminoplasts, in particular the curable urea and melamine resins, is as wood glue. For this purpose, powdery, storable condensation products are used which are dissolved or mixed in water immediately before use as adhesives. The hardener is added while the aminoplast powder is dissolving or afterwards. Attempts have now been made to prepare the accelerators in such a way that they can be added to the dry aminoplast immediately after its manufacture and only become effective when mixed in water. So one has z. B. certain inorganic or organic absorbent solids, such as starch, wood flour, fibrous materials, impregnated with solutions of the hardening agent and added them to the powdered aminoplasts.
It has also been proposed to provide the small particles of a solid curing agent with a protective layer which prevents the curing agent from acting while the adhesive is in the dry state.
These attempts have not had the desired success, because it was not possible to reliably separate the powdery hardener from the aminoplast powder in a technically easy way.
With the present invention it becomes possible.
To provide hardeners with a protective layer so that they result in storable mixtures together with aminoplasts. The method according to the invention for enveloping the particles of a powdered hardener for aminoplasts with a layer of solid which does not harden on aminoplasts is characterized in that a warm solution of the solid which does not harden, from which this solid can be separated by cooling, and in which the Solid particles of the hardener which is insoluble or only slightly soluble in the solvent of the solution are suspended, cooled, the solid, which does not have a hardening effect, is deposited on the solid particles of the hardener.
The hardener suspended in the hot solution of the protective agent is in solid, i.e. not melted, form. It is advisable to use hardeners that do not melt when heated up to 1000 C. The non-hardening solid dissolved in the solvent preferably has a melting or softening point above 500.degree. The substance dissolved in the solvent is advantageously much more soluble at elevated temperatures than at lower temperatures, so that it is almost quantitatively precipitated again on cooling. In the process according to the invention, the deposition or crystallization of the non-hardening protective substance takes place on the fine solid particles of the hardener suspended in the solution, which are then coated with a layer of the non-hardening substance of any thickness.
The thickness of this layer can be varied depending on the ratio of dissolved substance to suspended hardener. The prepared hardeners provided with the protective substance expediently have a hardening agent content of 50-800 / (r, preferably 60 / o.
Because the protective substance crystallizes out on the individual particles of the hardener, which presumably act as crystallization nuclei when the solution cools, each grain of the hardener is securely surrounded by a layer of the non-hardening substance. The hardener formed in this way therefore only needs to be viewed. There are also no compact masses that have to be ground, as in the known processes, whereby crystals of the hardening agent can always come back to the surface of the particles consisting of protective substance and hardener, which then react prematurely with the aminoplasts.
Suitable hardeners for the process according to the invention are all solid, non-melting and non-decomposing hardeners for aminoplasts that do not melt at temperatures up to 100 ", for example sodium chloroacetic acid, oxalic acid, adipic acid. A preferred hardening agent is ammonium chloride.
The hardeners must be in a powdered state. The grain size of the individual particles can, however, vary within wide limits and is preferably no more than 0.5 mm.
Solvents used are those in which the hardener is not substantially soluble even at higher temperatures. If ammonium chloride is used as the hardener, it is useful to use alcohol, benzene, gasoline or the like as a solvent. For adipic acid as hardening agent, the use of lower liquid hydrocarbons is recommended.
The protective substances to be dissolved in the solvent, advantageously melting above 500, can belong to different classes of compounds. For example, paraffins, waxes, the solid polymerization products of ethylene oxide, fatty acids or their derivatives, especially acid amides, are suitable.
In the case of wood glues, in particular joint glues, to which a hardener produced by the method according to the invention was added, it was found that some of the non-hardening protective substances can significantly improve the properties of the hardened end product.
When using acid amides, such as. B.
Stearic acid amide, caproic acid amide, myristic acid amide, has been found to have a plasticizing effect, since the joints are softer and more flexible due to the added acid amides and have higher tear values. The amides of less high molecular weight acids, e.g. B. acrylic or methacrylic acid are effective. Polymerization during curing is likely to be the cause of the additional plasticization found.
Another advantage of using the acid amides as a protective substance for the fine solid particles of the hardener is that the glue liquors listed can be kept for up to an hour or longer than without the additive mentioned. The pot life depends on the concentration of the aminoplast glue. It is, for example, three and a half hours for a joint glue produced using a hardener obtained according to the invention, without the longer resistance of the glue liquor having a disadvantageous effect on the gluing.
The process according to the invention is expediently carried out in the following manner. First, a solution of the protective substance, which preferably melts above 50, which is almost saturated at temperatures close to the boiling point of the solvent, is prepared. The finely powdered hardener, preferably ammonium chloride, is then stirred into this hot solution. The mixture is allowed to cool while stirring, filtered off and the residual solution still adhering to the filtered, prepared hardener is evaporated without heating. The temperature difference between the production of the suspension of the hardener in the saturated solution of the protective substance and the temperature at which the prepared hardener is filtered off is advantageously chosen so that the protective substance is deposited almost quantitatively on the hardener.
In the preferred use of acid amides, the procedure according to the invention has the additional advantage that the technical, mostly dark-colored acid amides are cleaned during application as a protective layer, the undesired dark by-products remaining in the solvent. The solvent can be used repeatedly to carry out the process without hesitation.
Execution examples
1. 50 kg of a mixture consisting of 30-40 wt. O / o palmitic acid amide and 60-70 total 0/0 stearic acid amide are mixed with 100 kg of powdered ammonium chloride in a stirred tank and heated in 240 kg of trichlorethylene at about 70-750C .
After the acid amide mixture has completely dissolved, the mixture is slowly cooled to 200 ° C. with vigorous stirring. The hardener obtained is through Filtra. tion and drying in a vacuum drying cabinet at a maximum of 350 C yom solvent and sifted. The yield is 950/0 of the amount of amide and ammonium chloride used, that is to say about 5 / o of the amide remains in the solution which is used again the next time it is used. The ammonium chloride content of the finished hardener provided with the protective substance is 69 69 / o.
2. 30 parts of caproamide are dissolved in 200 parts of boiling gasoline and 60 parts of pulverulent ammonium chloride are added to the clear solution. Allow to cool while stirring vigorously, separate the hardener formed from the liquid in the usual way and dry. The yield is about 90%. Th. Content of ammonium chloride: 70%.
3. 50 parts of acrylic acid amide are heated in 250 parts of boiling benzene with vigorous stirring and mixed with 50 parts of pulverulent ammonium chloride. The reaction mixture is slowly cooled to 200 ° C. while stirring, the liquid is separated from the hardener formed and the hardener is dried. The yield is 950/0 d. Th. Content of ammonium chloride: 520 / o ..
4. In a closed stirred kettle, 100 parts of myristic acid are dissolved in 300 parts of methyl alcohol at 600 ° C. and 200 parts of pulverulent ammonium chloride are then added with stirring. The reaction mixture is then slowly cooled to 200 ° C. while stirring vigorously, and the hardener is freed from the solvent by filtration and drying in vacuo and then sorted. The yield is about 85 ovo d. Th. Ammonium chloride content: about 640/0.