CH379766A

CH379766A - Process for the production of mixed polyether esters

Info

Publication number: CH379766A
Application number: CH7791259A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Griehl; Hans Dr Lueckert
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1959-09-07
Filing date: 1959-09-07
Publication date: 1964-07-15

Description

  

  Verfahren zur     Herstellung    von     Mischpolyätherestern            Mischpolyätherester    aus     Terephthalsäure,        co-Oxy-          äthoxy-vanillinsäure    und     Athylenglykol    lassen sich  zu Fasern und Fäden mit ausgezeichneten Festigkeits  eigenschaften verarbeiten, die eine erheblich bessere       Anfärbbarkeit,    als beispielsweise reines     Polyäthylen-          terephthalat,    aufweisen.  



  überraschenderweise wurde nun gefunden, dass  auch die     p-[/3-Oxy-äthoxy]-benzoesäure    oder deren  Ester mit     Bis-/3-oxy-äthyl-terephthalat    in Gegenwart  eines     Umesterungskatalysators    polykondensiert.  



  Die     vorbekannte    Polykondensation der     p-[ss-Oxy-          äthoxy]-benzoesäure    in Gegenwart geeigneter Kata  lysatoren verläuft bei weitem nicht so schnell, wie  beispielsweise die     Polyveresterung    der     Terephthal-          säure    mit     Äthylenglykol.    Nur nach sehr langen Kon  densationszeiten gelingt es, die Produkte zu erhalten,  die eine zum Verarbeiten einigermassen genügend  hohe Schmelzviskosität besitzen.

   Jedoch bereitet die       Verstreckung    der, aus dem stets mehr oder weniger       verfärbten        Polyätherester    durch geeignete Spinnver  fahren erhaltenen Fasern immer erhebliche Schwie  rigkeiten. Auch besitzen die Fäden nach der     Reckung     keine genügend hohen     Festigkeiten,    so dass sie für  die Verwendung als Textilmaterial nicht geeignet er  scheinen.

   Im Gegensatz zu reinem     Polyätherester    der       p-[/3-Oxy-äthoxy]-benzoesäure    besitzen die aus dem  erfindungsgemässen     Mischpolyätherester    der     p-[ss-          Oxy-äthoxy]-benzoesäure    und des     Bis-ss-oxy-äthyl-          terephthalats    erhaltenen Fäden oder     Fasern    eine  hervorragende Festigkeit und gute elastische Eigen  schaften.

   Sie lassen sich sehr gut kalt     verstrecken     und zeigen infolge ihrer gegenüber reinem     Poly-          äthylenterephthalat    geringeren     Kristallisationstendenz     bedeutend bessere     färberische    Eigenschaften. Ein  weiterer Vorteil der erfindungsgemässen     Mischpoly-          ätherester,    die immer als farblose,     porzellanartige     bzw. harzartige Produkte anfallen, besteht darin, dass    sie infolge ihres relativ niedrigen     Erweichungs-          punktes    z.

   B. beim Verspinnen aus der Schmelze eine  sehr gute     thermische        Stabilität    aufweisen.  



  Zur Verarbeitung auf Folien und Filmen eignen  sich besonders solche Kondensate, die vorwiegend  aus     p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoesäure    bestehen. Während  bei der Verformung reiner Polyester, wie z. B.     Poly-          äthylenterephthalat,    zu Filmen und Folien die sehr  hohe     Kristallisationstendenz    und das sehr enge Er  weichungsintervall oft als Nachteil empfunden wer  den, lassen sich die erfindungsgemässen     Mischpoly-          ätherester    infolge     ihres    grossen     Schmelzbereiches    ohne  irgendwelche Schwierigkeiten verarbeiten.  



  Je nach Verwendungszweck des     Mischpolyäther-          esters,    können die Komponenten in einem Verhältnis  eingesetzt werden, dass der     Terephthalsäurerest,    be  zogen auf die Menge an     Terephthalsäurerest    und  p -     [ss    -     Oxy    =     äthoxy]-benzoesäurerest,    im     Mischpoly-          ätherester    10-90     Gew:o/o,    beträgt.  



  Zur Polykondensation geht man zweckmässig  einerseits vom     Bis-ss-oxy-äthyl-terephthalat    und an  derseits von p -     [ss    -     Oxy-        äthoxy]-benzoesäure-ss-oxy-          äthylester    aus. Man erhitzt beispielsweise die beiden  Komponenten in     inerter    Atmosphäre bei Gegenwart  eines     Umesterungskatalysators    unter Rühren und  Anlegen eines guten Vakuums auf 240-260  C.

   Je  nach Art des     Katalysators    und der Kondensations  bedingungen, wobei die Höhe des     Vakuums    eine  wesentliche Rolle spielt, erhält man in 4 bis 6 Stun  den     Mischpolyätherester,    die die zum Verspinnen  usw. erforderliche     Schmelzviskosität    aufweisen. Als       Umesterungskatalysatoren    haben sich vor allem die  im     Umesterungsgemisch        löslichen    Verbindungen der       Alkalimetalle,    der     Erdalkalimetalle,    des Zinks, Cad  miums, Kobalts, Antimons, Mangans, Zinns und des  Titans bewährt.

   Zur Begrenzung des Molekular  gewichtes kann es zweckmässig sein, als Stabilisatoren      geeignete     Verbindungen        zuzusetzen.    Hierbei haben  sich besonders die     Anhydride    schwerflüchtiger Mono  karbonsäuren als günstig erwiesen.  



  Die     Verformung    der so gebildeten     Mischpoly-          ätherester    kann sowohl aus der     Schmelze    als auch  aus der Lösung erfolgen. Man wird aber Fasern  vorwiegend aus dem     Schmelzfluss    und Folien vor  allem aus Lösungen herstellen.  



  Die Durchführung des Verfahrens sei an Hand  einiger Beispiele erläutert:  <I>Beispiel 1</I>  155 g     Terephthalsäuredimethylester    werden in       Gegenwart    von 0,1 g     Calciumacetat    mit 75     mi          Athylenglykol        umgeestert,    bis die theoretisch erfor  derliche Menge Methanol     abdestilliert    ist.

   Nach Zu  gabe von 0,15g     Antimonacetat    als     Umesterungs-          katalysator    und 50,8 g     p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoe-          säureglykolester    wird das erhaltene     Vorkondensat    in  einem geeigneten mit     Rührer,        Gaseinleitungsrohr    und       Vakuumanschluss    versehenen Kondensationsgefäss er  hitzt.  



  Unter Durchleiten eines     sauerstofffreien    Stick  stoffstromes wird die Temperatur innerhalb von 1  bis 2 Stunden auf 280  C erhöht und dabei das an  gelegte Vakuum schliesslich auf 0,3 bis 1     Torr    er  niedrigt. Nach einer Kondensationszeit von etwa 3  bis 4 Stunden hat der     Mischpolyätherester    die zum  Verarbeiten notwendige Schmelzviskosität erreicht.  Durch geeignete Spinnverfahren lassen sich aus dem  farblosen, porzellanartigen Polyesterprodukt Fasern  herstellen, die sich ohne     Schwierigkeiten    kalt     ver-          strecken    lassen und hervorragende Festigkeitseigen  schaften     besitzen.     



  Eine     0,5a/oige    Lösung des Polymeren in Phenol:       Acetylentetrachlorid    (50:50) zeigt eine relative  Viskosität von 1,430. Der     Erweichungspunkt    des       Mischpolyätheresters    liegt bei 208-214  C.    <I>Beispiel 2</I>  166 g     p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoesäure,    26 g     Te-          rephthalsäuredimethylester    und 66g     Äthylenglykol     werden in einem mit kurzer Kolonne versehenen    Rundkolben in Gegenwart von 0,1g     Co-Salicylat    auf  170-200  C erhitzt.

   Nachdem die theoretisch erfor  derliche Menge Methanol     abdestilliert    ist, wird das  Reaktionsgemisch in einem mit     Rührer,        Gaseinlei-          tungsrohr    und     Vakuumansehluss    versehenen Konden  sationsgefäss polykondensiert. Man erhitzt auf 280  bis 290  C und leitet gleichzeitig einen schwachen  sauerstofffreien Stickstoffstrom durch die schwach  blau gefärbte     Schmelze.    Das anfangs angelegte Va  kuum von 25-50 mm     Hg    wird mit fortschreitender  Kondensation vorsichtig weiter erniedrigt, bis       schliesslich    0,2 bis 1 mm     Hg    erreicht sind.

   Durch  kräftiges Rühren der viskosen Schmelze wird das  Verdampfen des während der Kondensation abge  spaltenen Glykols erleichtert.  



  Der nach     5-6stündiger    Kondensationszeit erhal  tene hochmolekulare     Mischpolyätherester    eignet sich  besonders für die Herstellung von Filmen, Folien  und     Spritzgusskörpern.    Das Produkt besitzt einen       Erweichungspunkt    von 175-180  C und zeigt in       Phenol-Acetylentetrachlorid    (50 : 50) (0,5     o/oige    Lö  sung) eine relative Viskosität von 1,385.



  Process for the production of mixed polyether esters Polyether esters from terephthalic acid, co-oxyethoxy-vanillic acid and ethylene glycol can be processed into fibers and threads with excellent strength properties which are much better dyeable than, for example, pure polyethylene terephthalate.



  Surprisingly, it has now been found that p - [/ 3-oxy-ethoxy] -benzoic acid or its ester also polycondenses with bis- / 3-oxy-ethyl terephthalate in the presence of a transesterification catalyst.



  The previously known polycondensation of p- [ss-oxyethoxy] benzoic acid in the presence of suitable catalysts is nowhere near as fast as, for example, the polyesterification of terephthalic acid with ethylene glycol. Only after very long condensation times is it possible to obtain products which have a melt viscosity that is reasonably high enough for processing.

   However, the stretching of the fibers obtained from the polyether ester, which is always more or less discolored by suitable spinning processes, always causes considerable difficulties. Also, the threads do not have sufficiently high strengths after stretching, so that they do not seem suitable for use as textile material.

   In contrast to pure polyether ester of p - [/ 3-oxy-ethoxy] -benzoic acid, the threads obtained from the inventive mixed polyether ester of p- [ss-oxy-ethoxy] -benzoic acid and bis-ss-oxy-ethyl terephthalate have or Fibers have excellent strength and good elastic properties.

   They can be cold-drawn very well and, owing to their lower tendency to crystallize than pure polyethylene terephthalate, show significantly better dyeing properties. A further advantage of the mixed polyether esters according to the invention, which always occur as colorless, porcelain-like or resin-like products, is that, owing to their relatively low softening point, they can, for

   B. have a very good thermal stability when spinning from the melt.



  For processing on foils and films, those condensates are particularly suitable, which consist predominantly of p- [ß-oxy-ethoxy] -benzoic acid. While in the deformation of pure polyester, such. B. polyethylene terephthalate, films and foils the very high tendency to crystallize and the very narrow softening interval are often perceived as a disadvantage, the inventive mixed polyether esters can be processed without any difficulties due to their large melting range.



  Depending on the intended use of the mixed polyether ester, the components can be used in a ratio that the terephthalic acid residue, based on the amount of terephthalic acid residue and p - [ss - oxy = ethoxy] benzoic acid residue, in the mixed polyether ester is 10-90% by weight: o / o, is.



  For the polycondensation it is expedient to start from bis-ss-oxy-ethyl terephthalate on the one hand and from p - [ss-oxyethoxy] benzoic acid-ss-oxyethyl ester on the other. For example, the two components are heated in an inert atmosphere in the presence of a transesterification catalyst with stirring and applying a good vacuum to 240-260 C.

   Depending on the type of catalyst and the condensation conditions, the level of the vacuum playing an essential role, the mixed polyether esters, which have the melt viscosity required for spinning etc., are obtained in 4 to 6 hours. The compounds of alkali metals, alkaline earth metals, zinc, cadmium, cobalt, antimony, manganese, tin and titanium which are soluble in the transesterification mixture have proven particularly useful as transesterification catalysts.

   To limit the molecular weight, it may be useful to add suitable compounds as stabilizers. The anhydrides of low-volatility monocarboxylic acids have proven to be particularly beneficial.



  The mixed polyether esters thus formed can be deformed either from the melt or from the solution. However, fibers will mainly be produced from the melt flow and films mainly from solutions.



  The implementation of the process is explained using a few examples: <I> Example 1 </I> 155 g of dimethyl terephthalate are transesterified with 75 ml of ethylene glycol in the presence of 0.1 g of calcium acetate until the theoretically required amount of methanol has distilled off.

   After adding 0.15 g of antimony acetate as transesterification catalyst and 50.8 g of p- [ß-oxy-ethoxy] -benzoic acid glycol ester, the precondensate obtained is heated in a suitable condensation vessel equipped with a stirrer, gas inlet tube and vacuum connection.



  While passing through an oxygen-free stream of stick material, the temperature is increased to 280 ° C. in the course of 1 to 2 hours and the vacuum applied is finally reduced to 0.3 to 1 Torr. After a condensation time of about 3 to 4 hours, the mixed polyether ester has reached the melt viscosity required for processing. Suitable spinning processes can be used to produce fibers from the colorless, porcelain-like polyester product, which can be cold-drawn without difficulty and which have excellent strength properties.



  A 0.5% solution of the polymer in phenol: acetylene tetrachloride (50:50) shows a relative viscosity of 1.430. The softening point of the mixed polyether ester is 208-214 C. Example 2 166 g of p- [ss-oxy-ethoxy] -benzoic acid, 26 g of dimethyl terephthalate and 66 g of ethylene glycol are placed in a round-bottomed flask provided with a short column heated to 170-200 ° C. in the presence of 0.1 g co-salicylate.

   After the theoretically required amount of methanol has been distilled off, the reaction mixture is polycondensed in a condensation vessel equipped with a stirrer, gas inlet pipe and vacuum connection. The mixture is heated to 280 to 290 ° C. and, at the same time, a weak, oxygen-free stream of nitrogen is passed through the slightly blue-colored melt. The initially applied vacuum of 25-50 mm Hg is carefully lowered further as the condensation progresses, until finally 0.2 to 1 mm Hg is reached.

   Vigorous stirring of the viscous melt facilitates the evaporation of the glycol split off during the condensation.



  The high molecular weight mixed polyether ester obtained after a condensation time of 5-6 hours is particularly suitable for the production of films, foils and injection molded articles. The product has a softening point of 175-180 ° C. and shows a relative viscosity of 1.385 in phenol acetylenetetrachloride (50:50) (0.5% solution).

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of mixed polyether esters, characterized in that p- [ß-oxyethoxy] benzoic acid or its esters are polycondensed with bis-oxyethyl terephthalate in the presence of a transesterification catalyst. SUBCLAIMS 1.

Process according to claim, characterized in that the components are used in a ratio that the terephthalic acid residue, based on the amount of terephthalic acid residue and p - [ss - oxy - ethoxy] benzoic acid residue, in the mixed polyether ester 10-90 wt. / o, is. 2.

Process according to patent claim, characterized in that bis- / 3-oxy-ethyl terephthalate is reacted with p - [ss - oxy-ethoxy] -benzoic acid-s-oxy-ethyl ester.