CH397621A - Process for the dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons - Google Patents

Process for the dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons

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CH397621A
CH397621A CH734062A CH734062A CH397621A CH 397621 A CH397621 A CH 397621A CH 734062 A CH734062 A CH 734062A CH 734062 A CH734062 A CH 734062A CH 397621 A CH397621 A CH 397621A
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CH
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dealkylation
sulfur
benzene
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toluene
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CH734062A
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Roy Herber Raymond
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Universal Oil Prod Co
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond

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Description

  

  
 



  Verfahren zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff und einer Schwefelverbindung.



   Der Bedarf an hochreinem Benzol und Naphthalin steigt beständig. Hochreines Benzol z. B. dient zur Herstellung von alkylaromatischen Sulfonaten, die als oberflächenaktive Substanzen Verwendung finden.



  Es dient ferner zur Herstellung von Phenol, Styrol und anderen Ausgangsstoffen für Synthesefasern.



  Hochreines Naphthalin dient zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid.



   Bekanntlich stellt man Benzol, Naphthalin und mehrkernige, unsubstituierte Aromate her, indem man ihre Alkylderivate entalkyliert. Hierzu bringt man den Alkylaromat in einer Reaktionszone bei hoher Temperatur und hohem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines Entalkylierungskatalysators mit Wasserstoff zusammen. Gewöhnlich arbeitet man bei etwa   540-820     und etwa 20-68 Atm. Man nennt die Reaktion auch  Hydrodealkylierung , da die vom aromatischen Kern entfernte Alkylgruppe durch Wasserstoff ersetzt und gleichzeitig das Alkyl mit Wasserstoff abgesättigt wird.



   Im normalen Beschickungsgut befinden sich störend grosse Mengen von stickstoff- und/oder schwefelhaltigen organischen Katalysatorgiften, zumindest schädigen solche Stoffe das Reaktionsprodukt.



   Die genannten Stickstoff- und Schwefelverbindungen müssen daher vor der Hydrodealkylierung entfernt werden. Setzt man aber den Schwefelgehalt in solchem Masse herab, so entstehen andere Schwierigkeiten: Es tritt Entmethylierung am aromatischen Ring ein; die Reaktion wird stark exotherm und das gebildete Methan zersetzt sich zu freiem Kohlenstoff, der zu einer starken Koksbildung an den Apparateteilen und damit zu Unterbrechungen des Prozesses führt.



   Erfindungsgemäss läuft nun die Hydrodealkylierung in Gegenwart einer kontrollierten Schwefelmenge günstiger und mit einer geringeren Kohleabscheidung.



   Das vorliegende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Alkylaromaten enthält, in Gegenwart von Wasserstoff bei etwa   540-820     und 20-68 Atm. entalkyliert und das entalkylierte Produkt abtrennt, wobei man die Entalkylierung in Gegenwart von 20200   Gew. Teilen    Schwefel, in Form einer Verbindung, pro 1 Million   Gew.Teile    Alkylaromat durchführt.



   Als Beschickungsgut dient z. B. Naphthalin aus Äthylen-Kopolymeren, Ölextrakten und Koksöfennebenprodukten; oder Benzol aus Toluol, Xylol- und   Äthylbenzolisomeren    des Steinkohlenteers durch Raffination und fraktionierte Destillation. Kohlenwasserstoff-Reformierprodukte mit einem Siedebereich oberhalb Gasolin, sowie aryl- oder alkylsubstituierte Aromaten, die durch Flüssig-Extraktion gewonnen werden, können ebenfalls als Beschickungsgut dienen.



   Am besten eignen sich Toluol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol, p-Diäthylbenzol, Methylnaphthalin,   1 ,2-Di-    methylnaphthalin und   1,4-Dimethylnaphthalin.   



   Man fügt zu der im Beschickungsgut natürlich vorhandenen Menge an Schwefelverbindungen eine weitere gegebene Menge am besten in einer leicht di  soziierbaren    Form. Es eignen sich Mercaptane, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan, oder Thioäther, wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid oder Dipropylsulfid.



   Man erhitzt das Beschickungsgut und einen wasserstoffhaltigen Gasstrom und bringt das Ganze auf die Reaktionsbedingungen von etwa   650-760     bei  etwa 20-68, vorzugsweise 34-41 Atm. Das Gut gelangt aus dem Bodenteil des Reaktors in einen Hochdruckseparator, der unter dem genannten Reaktionsdruck steht. Eine Gasphase mit über 50   O/o    Wasserstoff strömt oben aus dem Reaktor ab und wird nach Komprimieren mit neuer Beschickung in den Reaktor zurückgeführt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe des Hochdruckseparators werden in einen Separator von niederem, z. B. Normaldruck gebracht, wo die leichten Kohlenwasserstoffe wie Methan und Äthan verdampfen, um als Brennstoffe Verwendung zu finden.



   Einen Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe des   Niederdruckseparators    leitet man zusammen mit den Abgasen dem Hochdruckseparator zu, um dort durch Absorption von leichten Kohlenwasserstoff-Abgasen einen relativ reinen Wasserstoff gewinnen zu können.



  Mit einem anderen Teil schreckt man den Reaktorstrom kurz vorm Austritt ab, um so metallurgischen Problemen zu begegnen.



   Die Entmethylierung der Alkylaromaten, z. B. von Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin verläuft stark exotherm, so dass man die Temperatur kontrollieren muss, um Hydrocrackprozesse zu verhindern.



   Der verbliebene Anteil flüssigen Kohlenwasserstoffes des   Niederdruckseparators    schickt man zur Reinigung durch eine Tonschicht, um einen befriedigenden Farb- und Bromindex zu erzielen. Dann wird fraktioniert, destilliert, wobei leichte Kohlenwasserstoffe und Ausgangsmaterial abgetrennt werden. Das letztere wird dem Prozess wieder zugeführt.



   Gegebenenfalls kann man einen dritten Separator vom Druckbereich 3,5-10 Atm. zwischenschalten.



   Die Schwefelverbindung gibt man dem Beschikkungsgut zu, bevor es in den Erhitzer gelangt und vor oder nach der Zugabe des wiedergewonnenen Anteils der Alkylaromaten. Gegebenenfalls führt man die Schwefelverbindung direkt in den Reaktor ein. Am besten eignet sich tert.-Butylmerkaptan als Schwefelquelle.



   Die Schwefelverbindung disoziiert bei der Reaktion zu H2S und dem entsprechenden Kohlenwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff löst sich im Reaktionsgemisch, welches von der Entalkylierungszone in den Hochdruckseparator gelangt, auf. Der Hauptteil wird mit der wasserstoffreichen Gasphase der Reaktionszone wieder zugeleitet, während der Rest der notwendigen Schwefelverbindung direkt in den Reaktor gebracht wird. Der gegebenenfalls in der flüssigen   Kohienwasserstoffphase    gelöste Kohlenwasserstoff wird auf dem Weg zum   Niederdruckseparator    mit den leichten Kohlenwasserstoffgasen oben abgeblasen.



   Gegebenenfalls kann man in Gegenwart eines Katalysators entalkylieren. Es eignen sich hierzu die Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems, wie Platin, Palladium, Rhodium, Rubidium,   Osnium    oder Iridium, und deren feuerfeste Oxyde; ferner Caesium, Vanadium, Chrom, Wolfram, gegebenenfalls in Kombination mit Platinmetallen oder absorbiert auf einem feuerfesten Oxyd wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Silizium-Aluminiumoxyd, Aluminium-Boroxyd oder Silizium-Zirkonium-Aluminiumoxyd. Sehr wirksam ist eine Katalysatorzusammensetzung, bei der ein oberflächenreiches gamma-, eta- oder theta-Aluminiumoxyd mit Chromsäure imprägniert, getrocknet und bei relativ hoher Temperatur von etwa   700"    oxydiert wird. Der fertige Katalysator enthält etwa 10-20   Gew.O/o    Chromoxyd, bezogen auf die Tonerde.



   Beispiel I
Man beschickt einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der als Hydrodealkylierungskatalysator Chromoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, mit Toluol (Peroxydzahl: 0,8) mit einem Schwefelgehalt von 2,1 Teilen pro Million. Gleichzeitig lässt man als zusätzliche Schwefelverbindung 50   Gew.Teile    tert.-Butylmerkaptan (TBM) je Million Teile Toluol zufliessen. Bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 entalkyliert man unter einem Druck von 34 Atm., einem Verhältnis von Wasserstoff zu   Koh-    lenwasserstoff wie 10:1, bei einer Temperatur von   593-7040    und einer Toluolzufuhr von   1 g Molih.   



   Die Arbeitsbedingungen und Mengen gehen aus der nachstehenden Tabelle I hervor:
Tabelle I Ansatz 1 2 Dauer 10 10   Reaktionsb edingungen    und Mengen Toluol, Beschickung, g 921 915 g/h 92,1 91,5 ml/h bei    15,60 C    105,6 104,9 LHSV 1,06 1,05 H2-Charge, Kubikmeter/h 0,22 0,22 Verhältnis, H2/Kohlen wasserstoff Charge 10,00 10,07 Druck, Atm.

   34 34 Temperatur,   OC    (Durchsch.) 677 677   Katalysator-Temperatur-   
Daten,   OC    Eintrittsstelle 677 677 Maximum 688 688 cm im Bett 9,8-30 18-28 Austrittsstelle 685 685 Produktstrom Flüssigkeit, g 756 757 g/h 75,6 75,7 Gas, Kubikmeter/h 0,233 0,233 g Mole, gesamt 104,131 103,696 g Mole/h 10,41 10,40 Produktzusammensetzung    O/o      Oberfl./Gew.6/o    GLC Flüssig,   PAN    0,3 Nil
Benzol 83,7 83,5
Toluol 15,2 15,8
Biphenyl 0,7 0,6
Naphthalin 0,1 0,1   Gewichtsmengen und Ausbeuten Charge, g 921 915 Flüssiges Produkt, g 756 757 KW-Gas, g 167,1 160,4 Gesamtprodukt, g 932,1 917,4 wiedergewonnene Flüssigkeit,    Gew.O/o    82,1 82,7 wiedergewonnene Gesamtmenge,    Gew.O/o    100,2 100,3 ersichtliche Bz-Ausbeute,

  
Gew.% der Charge 68,7 69,0 Schwefel in Form von TBM, mg/h 4,6 (50 Fl/Mill.



   TBM) Abgang v. S. als   H2S,    mg/h - 2,05 Abgang v. S. als RSH, mg/h 0,16 Produkt Verteilung,   Gew.Olo     (auf der Basis restloser
Wiedergewinnung) Methan 16,1 15,8 Äthan 2,0 1,7 Benzol 68,6 68,9 Toluol 12,4 13,0 C7-Paraffine oder C8-Naphthene 0,2    2    Biphenyl 0,6 0,5 Naphthalin 0,1 0,1 Total 100,0 100,0 Gew.% Wiedergewinnung 100,2 100,3   Benzol/Benzol + Toluoi,      Gew.O/o    84,7 84,1   Molell OO    Mole Charge Methan 92,68 91,04 Äthan 6,25 5,23 Benzol 81,01 81,46 Toluol 12,48 13,07 C,-Paraffine oder   Ca-Naphthene    0,23    23    Biphenyl 0,34 0,29 Naphthalin 0,06 0,06 Total 193,05 191,15 Benzol/Methan, Mol Verhältnis 0,87 0,89 Benzol/Benzol + Toluol,
Mol Verhältnis 0,87 0,86 Endausbeute an Benzol, Gew.% 78,

  3 79,2
Beispiel II
Als Beschickungsgut dient ein Toluol ähnlicher Qualität wie in Beispiel I, die Bedingungen und der Katalysator waren ebenfalls denen von Beispiel I gleich, jedoch wurde keine zusätzliche Schwefelverbindung verwendet. Tabelle II zeigt die Resultate:
Tabelle 11 Ansatz 1 2 Dauer 10 10   Reaktionsbedingungen    und Mengen Toluol, Beschickung, g 897 924 g/h 89,7 92,4 ml/h bei
15,60 C 102,9 106,0 LHSV 1,03 1,06   H3-Charge,    Kubikmeter/h 0,22 0,22 Verhältnis, H2/Charge 10,26 9,97 Druck, Atm.

   34 34 Temperatur,  C (Durchschnitt) 674 674   Katalysa tor- Temperatur-   
Daten,  C Eintrittsstelle 674 674 Maximum 688 690 cm im Bett 9,8 9,8 Austrittsstelle 685 685 Produktstrom Flüssigkeit, g 703 708 g/h 70,3 70,8 Gas, Kubikmeter/h 0,23 0,23 g Mole, gesamt 102,019 102,698 g Mole/h 10,20 10,27   Produktzusammensetzung     %Oberfl./Gew.% GLC Flüssig, P+N 0,2 0,2
Benzol 93,3 93,9
Toluol 5,3 4,6
Biphenyl 1,0 1,1
Naphthalin 0,2 0,2 Gewichtsmengen und Ausbeuten Charge, g 897 924 Flüssiges Produkt, g B 703 708 HC-Gas, g   - 219,5    Gesamtprodukt wiedergewonnene Flüssigkeit,    Gew.O/o    78,4 76,6 wiedergewonnene Gesamtmenge,    Gew.O/o - 100,4    ersichtliche Bz-Ausbeute,    Gew.O/o    der Charge 73,1 71,9 Schwefel in Form von TBM, mg/h Null Abgang v.

   S. als H2S, mg/h - 0,75 Abgang v. S. als RSH, mg/h - 0,25 Produkt Verteilung,   Gew.Olo     (auf der Basis restloser
Wiedergewinnung) Methan 19,7 19,4 Äthan 4,0 4,0 Benzol 71,6 72,0 Toluol 3,5 3,4 C7-Paraffine oder   C8-Naphthene    0,2 0,2 Biphenyl 0,8 0,8 Naphthalin 0,2 0,2 Total 100,0 100,0 Gew.% Wiedergewinnung 100,4 102,6 Benzol/Benzol+Toluol,   Gew.O/o    95,3 95,5   Mole/1 00    Mole Charge Methan 113,61 114,73 Äthan 12,29 12,64 Benzol 84,84 87,22   Toluol 3,53 3,45   C7-Paratfine    oder C8-Naphthene 0,14 0,14 Biphenyl 0,51 0,52 Naphthalin 0,11 0,11 Total 215,03 218,81 Benzol/Methan, Mol Verhältnis 0,75 0,76 Benzol/Benzol:

  Toluol,
Mol Verhältnis 0,96 0,96 Endausbeute an Benzol,   Gew.O/o    74,2 74,5
Die Werte zeigen, dass durch die Schwefelzufuhr eine wesentlich gesteigerte Benzolausbeute erzielt wird.   



  
 



  Process for the dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons
The present invention relates to a process for the dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons in the presence of excess hydrogen and a sulfur compound.



   The need for high-purity benzene and naphthalene is constantly increasing. High purity benzene e.g. B. is used to produce alkyl aromatic sulfonates that are used as surface-active substances.



  It is also used to manufacture phenol, styrene and other raw materials for synthetic fibers.



  High-purity naphthalene is used to produce phthalic anhydride.



   It is known that benzene, naphthalene and polynuclear, unsubstituted aromatics are produced by dealkylating their alkyl derivatives. For this purpose, the alkyl aromatic is brought together with hydrogen in a reaction zone at high temperature and high pressure, optionally in the presence of a dealkylation catalyst. Usually one works at about 540-820 and about 20-68 atm. The reaction is also called hydrodealkylation, since the alkyl group removed from the aromatic nucleus is replaced by hydrogen and, at the same time, the alkyl is saturated with hydrogen.



   In the normal load there are disruptive large amounts of nitrogen- and / or sulfur-containing organic catalyst poisons, at least such substances damage the reaction product.



   The nitrogen and sulfur compounds mentioned must therefore be removed before the hydrodealkylation. If the sulfur content is reduced to such an extent, however, other difficulties arise: demethylation occurs on the aromatic ring; the reaction becomes strongly exothermic and the methane that is formed decomposes to free carbon, which leads to a strong formation of coke on the parts of the apparatus and thus to interruptions in the process.



   According to the invention, the hydrodealkylation now proceeds more favorably in the presence of a controlled amount of sulfur and with less carbon deposition.



   The present process is characterized in that a hydrocarbon fraction containing alkyl aromatics is obtained in the presence of hydrogen at about 540-820 and 20-68 atm. dealkylated and the dealkylated product is separated off, the dealkylation being carried out in the presence of 20,200 parts by weight of sulfur, in the form of a compound, per 1 million parts by weight of alkyl aromatic.



   As a load z. B. naphthalene from ethylene copolymers, oil extracts and coke oven by-products; or benzene from toluene, xylene and ethylbenzene isomers of coal tar by refining and fractional distillation. Hydrocarbon reformed products with a boiling range above gasoline, as well as aryl- or alkyl-substituted aromatics, which are obtained by liquid extraction, can also serve as feed material.



   Toluene, m-xylene, o-xylene, p-xylene, ethylbenzene, o-diethylbenzene, m-diethylbenzene, p-diethylbenzene, methylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene and 1,4-dimethylnaphthalene are most suitable.



   To the amount of sulfur compounds naturally present in the charge, a further given amount is best added in an easily dissociable form. Mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, or thioethers such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide or dipropyl sulfide are suitable.



   The charge and a hydrogen-containing gas stream are heated and the whole is brought to the reaction conditions of about 650-760 at about 20-68, preferably 34-41 atm. The material passes from the bottom part of the reactor into a high-pressure separator which is under the reaction pressure mentioned. A gas phase with more than 50% hydrogen flows out of the top of the reactor and, after compression, is returned to the reactor with a new charge. The liquid hydrocarbons of the high pressure separator are in a separator of low, z. B. brought normal pressure, where the light hydrocarbons such as methane and ethane evaporate to be used as fuels.



   Some of the liquid hydrocarbons from the low-pressure separator are fed to the high-pressure separator together with the exhaust gases in order to be able to obtain relatively pure hydrogen there by absorbing light hydrocarbon exhaust gases.



  Another part is used to deter the reactor flow shortly before it exits in order to counter metallurgical problems.



   The demethylation of the alkyl aromatics, e.g. B. of toluene, xylene or methylnaphthalene is highly exothermic, so you have to control the temperature to prevent hydrocracking.



   The remaining portion of the liquid hydrocarbon in the low-pressure separator is sent through a clay layer for cleaning in order to achieve a satisfactory color and bromine index. Then it is fractionated, distilled, whereby light hydrocarbons and starting material are separated. The latter is fed back into the process.



   If necessary, a third separator with a pressure range of 3.5-10 atm can be used. switch between.



   The sulfur compound is added to the charge before it enters the heater and before or after the added portion of the alkylaromatic compounds is added. If necessary, the sulfur compound is introduced directly into the reactor. Tert-butyl mercaptan is the most suitable source of sulfur.



   The sulfur compound dissociates during the reaction to form H2S and the corresponding hydrocarbon. The hydrogen sulfide dissolves in the reaction mixture which passes from the dealkylation zone into the high pressure separator. The main part is returned to the reaction zone with the hydrogen-rich gas phase, while the remainder of the necessary sulfur compound is brought directly into the reactor. Any hydrocarbon dissolved in the liquid hydrocarbon phase is blown off with the light hydrocarbon gases at the top on the way to the low-pressure separator.



   If appropriate, one can dealkylation in the presence of a catalyst. The noble metals of group 8 of the periodic table, such as platinum, palladium, rhodium, rubidium, osnium or iridium, and their refractory oxides are suitable for this purpose; furthermore cesium, vanadium, chromium, tungsten, optionally in combination with platinum metals or absorbed on a refractory oxide such as alumina, silica, zirconium oxide, silicon-aluminum oxide, aluminum-boron oxide or silicon-zirconium-aluminum oxide. A catalyst composition is very effective in which a surface-rich gamma-, eta- or theta-aluminum oxide is impregnated with chromic acid, dried and oxidized at a relatively high temperature of about 700 ". The finished catalyst contains about 10-20% by weight of chromium oxide , based on the clay.



   Example I.
A stainless steel reactor containing chromium oxide on aluminum oxide as a hydrodealkylation catalyst is charged with toluene (peroxide number: 0.8) with a sulfur content of 2.1 parts per million. At the same time, 50 parts by weight of tert-butyl mercaptan (TBM) per million parts of toluene are allowed to flow in as an additional sulfur compound. At an hourly space velocity of the liquid of 1.0 it is dealkylation under a pressure of 34 atm., A ratio of hydrogen to hydrocarbon of 10: 1, at a temperature of 593-7040 and a toluene feed of 1 g molih.



   The working conditions and quantities are shown in Table I below:
Table I Run 1 2 Duration 10 10 Reaction conditions and amounts of toluene, feed, g 921 915 g / h 92.1 91.5 ml / h at 15.60 C 105.6 104.9 LHSV 1.06 1.05 H2 -Charge, cubic meter / h 0.22 0.22 ratio, H2 / hydrocarbon charge 10.00 10.07 pressure, atm.

   34 34 Temperature, OC (Avg.) 677 677 Catalyst Temperature
Data, OC Entry 677 677 Maximum 688 688 cm in bed 9.8-30 18-28 Exit 685 685 Product stream Liquid, g 756 757 g / h 75.6 75.7 Gas, cubic meters / h 0.233 0.233 g moles, total 104.131 103.696 g moles / h 10.41 10.40 Product composition O / o surface / weight 6/o GLC liquid, PAN 0.3 Nile
Benzene 83.7 83.5
Toluene 15.2 15.8
Biphenyl 0.7 0.6
Naphthalene 0.1 0.1 Amounts by weight and yields of batch, g 921 915 liquid product, g 756 757 HC gas, g 167.1 160.4 total product, g 932.1 917.4 recovered liquid, weight O / o 82 , 1 82.7 total amount recovered, weight O / o 100.2 100.3 apparent Bz yield,

  
% By weight of the charge 68.7 69.0 sulfur in the form of TBM, mg / h 4.6 (50 Fl / Mill.



   TBM) departure from S. as H2S, mg / h - 2.05 waste from S. as RSH, mg / h 0.16 product distribution, weight ol (based on residual
Recovery) methane 16.1 15.8 ethane 2.0 1.7 benzene 68.6 68.9 toluene 12.4 13.0 C7 paraffins or C8 naphthenes 0.2 2 biphenyl 0.6 0.5 naphthalene 0 , 1 0.1 total 100.0 100.0 wt% recovery 100.2 100.3 benzene / benzene + toluene, wt O / o 84.7 84.1 moles OO moles charge methane 92.68 91.04 Ethane 6.25 5.23 Benzene 81.01 81.46 Toluene 12.48 13.07 C, -paraffins or Ca-naphthenes 0.23 23 Biphenyl 0.34 0.29 Naphthalene 0.06 0.06 Total 193, 05 191.15 benzene / methane, molar ratio 0.87 0.89 benzene / benzene + toluene,
Molar ratio 0.87 0.86 final yield of benzene, wt.% 78,

  3 79.2
Example II
The feed was a toluene of similar quality as in Example I, the conditions and catalyst were also the same as those of Example I, but no additional sulfur compound was used. Table II shows the results:
Table 11 Run 1 2 Duration 10 10 Reaction conditions and amounts of toluene, feed, g 897 924 g / h 89.7 92.4 ml / h at
15.60 C 102.9 106.0 LHSV 1.03 1.06 H3 batch, cubic meter / h 0.22 0.22 ratio, H2 / batch 10.26 9.97 pressure, atm.

   34 34 Temperature, C (average) 674 674 Catalyst temperature
Data, C Entry 674 674 Maximum 688 690 cm in bed 9.8 9.8 Exit 685 685 Product stream Liquid, g 703 708 g / h 70.3 70.8 Gas, cubic meter / h 0.23 0.23 g mole, total 102.019 102.698 g moles / h 10.20 10.27 Product composition% surface / wt.% GLC liquid, P + N 0.2 0.2
Benzene 93.3 93.9
Toluene 5.3 4.6
Biphenyl 1.0 1.1
Naphthalene 0.2 0.2 Amounts by weight and yields of batch, g 897 924 liquid product, g B 703 708 HC gas, g - 219.5 total product, recovered liquid, o / o 78.4 76.6 total amount recovered, wt .O / o - 100.4 apparent Bz yield, O / o by weight of the batch 73.1 71.9 sulfur in the form of TBM, mg / h zero waste from

   S. as H2S, mg / h - 0.75 loss of S. as RSH, mg / h - 0.25 product distribution, weight ol (on the basis of residual
Recovery) methane 19.7 19.4 ethane 4.0 4.0 benzene 71.6 72.0 toluene 3.5 3.4 C7 paraffins or C8 naphthenes 0.2 0.2 biphenyl 0.8 0.8 Naphthalene 0.2 0.2 Total 100.0 100.0% by weight recovery 100.4 102.6 Benzene / benzene + toluene,% by weight 95.3 95.5 moles / 100 moles Charge methane 113, 61 114.73 Ethane 12.29 12.64 Benzene 84.84 87.22 Toluene 3.53 3.45 C7 paraffin or C8 naphthene 0.14 0.14 Biphenyl 0.51 0.52 Naphthalene 0.11 0 , 11 total 215.03 218.81 benzene / methane, mol ratio 0.75 0.76 benzene / benzene:

  Toluene,
Molar ratio 0.96 0.96 final yield of benzene, weight O / o 74.2 74.5
The values show that the addition of sulfur results in a significantly increased benzene yield.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Alkylaromaten enthält, in Gegenwart von Wasserstoff bei 540-820 und 20-68 Atm. entalkyliert und das entalkylierte Produkt abtrennt, wobei man die Entalkylierung in Gegenwart von 20-200 Gew.Teilen Schwefel, in Form einer Verbindung pro 1 Million Gew. Teile Alkylaromat durchführt. PATENT CLAIM Process for the dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons, characterized in that a hydrocarbon fraction containing alkyl aromatics is used in the presence of hydrogen at 540-820 and 20-68 atmospheres. dealkylated and the dealkylated product is separated off, the dealkylation being carried out in the presence of 20-200 parts by weight of sulfur, in the form of a compound per 1 million parts by weight of alkyl aromatic. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schwefelverbindung verwendet, welche unter den Reaktionsbedingungen disoziiert. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that a sulfur compound is used which dissociates under the reaction conditions. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindung ein Merkaptan verwendet. 2. The method according to claim, characterized in that a mercaptan is used as the sulfur compound. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindung tert. Butylmerkaptan verwendet. 3. The method according to claim, characterized in that tert as the sulfur compound. Butyl mercaptan used. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entalkylierung bei 650 7600 und 3441 211 Atm. durchführt. 4. The method according to claim, characterized in that the dealkylation at 650 7600 and 3441 211 atm. performs. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine an Alkylaromaten reiche Koh- lenwasserstoff-Fraktion, deren Schwefelgehalt durch Vorreinigung unter 20 Teile pro Million Teile der Fraktion gesunken ist, zur Entalkylierung mit einer weiteren Menge der Schwefelverbindung versetzt wird, - so dass ihr Gesamtschwefelgehalt zwischen 20 und 200 Teilen pro Million Teile liegt. 5. The method according to claim, characterized in that a hydrocarbon fraction rich in alkylaromatics, the sulfur content of which has fallen below 20 parts per million parts of the fraction due to pre-cleaning, is treated with a further amount of the sulfur compound for dealkylation, - so that you Total sulfur content is between 20 and 200 parts per million parts.
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AU2002368299A1 (en) * 2002-10-24 2004-05-13 Aleksandr Olegovich Naumenko Method for producing benzene from benzene and /or alkylbenzene-containing mixtures having a high content of sulphur-containing substances

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