Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplegverbindungen von Monoazofarbstoffen Die vorliegentde Erfindung be2iehtt isich auf ein Verfahren zum Hemsttellung neuer Mesta#lllcomplexver- birvdlungens von Mono,
azofiarbstoffen dem Formel
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worein X einen reaktionsfähigen Sub:stituenten., jedoch keinen halogenierben 1,3,
5-Triazinrest darstellt und A denn Rest einer in Nachbavsstellunig zu einer Oxy- gnwppe ans die Azobrücke gebundenen vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponente bedeutet. Sie bezieht sich vor altem auf die 1:
2-Chrom- oder Kobalekomspltexvenbinidungen von Monoazofanbstoffsen der Formier
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worin Z eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasser stoffatom, Y eine gegebenenfalls. substituierte Amino- gruppe bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat.
Als reiaktnonisfähmge Susbstünenten X kommen z. B. a"B-unigmättiee Acylreiste von aliphatischen, Caribonr- säunen, wie der Acryirest,
der a-Chlonacrylmest und die Reste der Formel
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(worin eines der beiden X' Wassercistoff und dass an dere X' Chlor bsedeutet) unid vorzugsweise bewegliche. Halogenatome enthaltende Reste in Betmacht. In sol cben Reisten kann das bewegliche,
@d. h. mit Faserma- benüalieu reaktnonsfähmge Halogenatom in, einem hete- rocyclischsen., zwei Stickstoffatome enthaltenden Rest, z.
B. irr einen Pyrixnndiinmest oder an dien Acylrest einer Säure mit mindestens einer Säuregruppe der Zusammensetzung
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gebunden. sein,
also beispielsweise an einen stich von einer a14phabischen Garbonsäurz herleitenden Acyl- resb. Die sich von allphatischen Carbons,äuren abl-ei- teuden, halogenhaltige Acylreste enthalten vorzugs weise nur wenige, z.
B. 2 bis 3 Kohlenstoffatome. Als Beisspiele sind hilem der Chioracetylrest, der a- oder ss-Chlorpropionylresib und vor allem .der a,ss,Dichlor- propionylrest zu erwähnen.
Die Herstellung der eufindunigsgemsässien komple xen Meba:]lverbindungen geschieht nach vorliegen dem Verfahren dadurch, dass miau die entsprechen den metallfreien Mogosa@zofarb.stoffe, die eine NH2- stattd er X-NH-Gruppe aufweisen,
mit Anhydriden oder mit Halogeniden von Carbonsäuren oder mit einem Halogenpyrimidin umsetzt und vor oder nach der Umsetzung metallisiert.
Als derartige Anhydmide bzw. Halogenmde vorn Säuren, deinen Acylnest reaktionsfähig d. h.. deren Acylrest mit Fasiemmaterialien unter Bildung einier chemischen Bindung reagieren kann, siegen z.
B. die Anhydride und Haloge@nide aliphatischer a,i3-u nsgesät- tigter Canbomäune, wie z. B.
Chlormale,insäurieanhy- dmid, Propionsäumechlosid, Acryls@äumech1oiid und insbesondere die Halogenide von beweglichen Halo genatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie Chlionaceatylchdorvid, Su@lfochdores@sigsäurechlorid, ss-Chlorpmopiansäuinechlimiüd, a,ss-Diehlorpropionsäu- rechlomid,
fernes Trichlompyxnmidimr (dass Chlorid der Bambitursäune,) und Totraclüompyninüdin erwähnt.
Die zur Kondensation mit den erwähnten Haloge niden und Avhydmiden zur Anwendung kommenden metallhaltigen Ausgangsfarlbsitoffe de)r Formell
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können nach an sich bekannten. Methoden aus,
metalli- sierbaren Monaazofarbs:toffen heugestellt werden. Zur Herstellung solcher metallisierbarer Monoazofarb- stoffe kann man z.
B. die nitrierten Diazoverbindun- gen der 1-Amino@2-oxynap@hthalin-4-sulfonsäure mit Kupplungskomponenten vereinigen,, die in Nachbar stellung einer- Oxygruppe (bzw. enolisierbaren Keto- gruppe) kuppeln. und nach der Farbstoffherstellung die Nitrogruppe reduzieren. Als verwendbare Kupp lungskomponenten,
die in Nachbarstellung einer Oxy- gruppe kuppeln,, seien z. B. erwähnt: Resorcin und Dioxynaphthaline, Dioxynaphthalinsulfons-äure, 3 Amino,l-oxybenzol, 4-Acylamino-l-o@xybenzole, p- Kresol, 5-Pyrazölone, z.
B. 3 Methyl-5-pyrazolon, 1 Phenyl-, 1-Chlorphenyl oder 1-Nitro:aryl- oder Alkoxyphenyl-3 methyl 5-pyrazolon und deren. Sul- fons.'äure, ferner ss Ketocarbonsäurearylamide, wie Acetessgs#äureamide und Hydroxynaphthaline, wie ss-Naphthol;
5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 1-Acyl- amino-6- oder -7-oxynaphthaline mit von Carbon- säuren, Carb:aminsäuren oder Sulfons;
äuren sich ab leitenden Acylresten, vor allem aber Naphtholsulfon- säuren wie 2 Acetylamino-6-o@xynap@hthalin-8-sulfon- säure, 1-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfo:
nsäure, 2 Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2 N-Methyl- amino-8-oxynaphthalin-6-sulfo#usäure, 2-Alkylami- no-5-oxynaphthalin-7-sulfom.säure, 2-Amino-5-o@xy- naphthahn-7-sulfonsäure, 2 Acetylamino-5-oxynaph- thalin.-7-sulfonsiäure, 2-(4'-Annnobenzoylamino)-5- oxynaphthalin.-7-sulfonsäure, 2-(4'-Acetylamino-phe- nylamino)-5-oxynaphthalin-7,3'-disulfons:
äure, ferner 1 Arylamino-6- oder -7-oxynaphthalin, 2-phenyl- amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäüre, 2-(2', 3'- oder 4'-Carboxyphenyl) - amno-5 -oxynaphth alin-7-sulfo:n- säure; 2-(4'-Carbomethoxyphenylamino)-5-oxynaph- thalin-7-sulfons:
äure, 2-(N-Phenyl)-amino-5-oxynaph- thalin-7,3'- oder -7,4'-disulfonsäure, oder 2-Phenyl- amino-5-oxynaphthalin-7,2'-, -7,3'- oder -7,4'-di- sulfo:nsäure, 1 Amino-8-oxynaphthalin-2;
4-, -3,6 oder 4,6-disulfonsäure bzw. deren 1 Acylamino- derivate. Die Reduktion kann auch mach erfolgter Metalli- sierunig dem Farbstoffe erfolgen.
Falls als Kupplungskomponente eine solche zur Anwendung kommt, welche eine :acyl>verbame Amino- gruppe enthält, so entstehen nach der Reduktion der Nitrogruppe in :
dem Diazokomponente und nach den Herstellung der Schwermeallkomplexe solche Aus- gangsstoffe@ die pro Monoazofaibstoffmolekül zwei acylierbane Aminognuppen aufweisen.
Diesle können mit den oben erwähnten Anhydrriden oder Hallogeni- den von Säuren, denen Acylreist noch reaktionsfähig ist, mit Vorteil so umgesetzt werden, dass beide Ami- nogruppen-,n Reaktion treten. In :
dem, entstehenden Endp:ro:dukten ist :dann ein neatkionsfähiger Rest X bzw. R [vgl.
Formeln (1) und (2)] nicht nur an die in dien Formeln links aufgezeichniebe Komponente, son!- dern auch an die rechts stehende Komponente des Monoazofarbstoffmoleküls .gebunden, und für man che Zwecke sind solche Produkte voitenlhaft, z. B.
zur Erzielung einier möglichst weitgehendem Fixierung des Farbstoffes auf :dem Su bsäat.
Falls aber diie) Anwesenheit zweier Reaktivgruppie- rungen im i selben Monoiazofambstioffmolekül vermie den werden. soll, so kann die .erwähnte aus der Kupp- lungskomponente stammende zweite Aminogruppe nach beendeter Kupplung bzw.
nach der Meballisie- rtumig, jedoch vorRTI ID="0002.0247" WI="6" HE="4" LX="1415" LY="1299"> :der. Reiduktion dem Nitrogruppe; mit acyliemenden Mitteln acykerb werden. Als Acyäe- rungsurittel kommen z.
B. Acotylchlorid, Esangsäure- anhydrid, Benzoylchlorid und Chlorkohlensäurealkyl- ester in Betracht.
Die übetrfühmüng der aus diesen Komponenten erhaltenem Farbistoffe in die, komplexen MetaiRver- bndungen kann mit Färibstoffen geschehen,, wie sie im Kupplungsgeniisch vorliegen.
Die Behandlung mit den chrom- oder kobiahabge- bereden Mitteln erfolgt zweckmässig in der Weise, :
dass ein chnom- oder kobalthaltiger Farbstoff ent steht, der zwei Monoazofanbstoffmoleküle an ein Atom, Chrom oder. Kobalt in kamplexer Bindung ent- hält. Derngemäsis führt man die Metilllislermng zweckmässig mit
solchen chrom- oder kobaltab:ge^ bereden Mitteln und nach :solchen, Methoden durch, welche erfa#hmunigsigemäss komplexe Chrom- oder Kabaltverbindungen dieser Zusammensetzung ]Je fern.
Es empfiehlt sich im .allgemeinen, auf eint Mole- kül eines Farbstoffes weniger als ein oder vomzugs- weisie etwa ein halbes Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metaillsiezunig in schwach saurem bis <RTI
ID="0002.0337"> alkaliisichem Mittel auszuführen. Demzu folge sind auch diejenigen Chrom- oder Kobaltven- bindunigen, die in alkalischem: Mittel beständig sind, für die Dumchfühmung ;des Vesfahmens besonders gut geeignet, wie z.
B. komplexe Chrom oder Kobaltver,- bindntingen alnphateschem Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycambons#äuren. Als Beispiele alt phatischer Oxyombonsäunen bzw. Dicasbonsäusen könnten u. :
a. Milchsäure, Glykolsäuse, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, wäh- send von den aromatischen o-Oxycarbonisäunen z. B.
solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l- oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht wei- tem subsäCu,ierbe 1-Oxybenzol,2-carbanräure zu er wähnen sind. Als, kobalrohaltige, Mittel -sind aber auch einfache Verbindungen! Lies zweiweeigen Kobalts,
wie Kobaltacetat Odem -sulfat und gegebenenfalls auch Kobaliihydroxyd, gaengaet.
Die Herstellung der komplexen KupfeTverbin- dungen, die bekanntlich 1:1-Komplexe sind, ge schieht mit Vorteil durch Behandlung mittels kupfer abgebenden Mitteln, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder komplexen Kupfemaminvembindungen.
Die Umwandelung dem Farnbsrooffe in die komple xem Schwemmetahveirbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärmeoffen oder un & m Druck, z. B. bei Sie- ,det;emperawr :des Reaktionsgemisches:, gegebenen falls in Anweslenheit :gaeignetler Zu:siätze#, z.
B. in, An- wesenhet von Salzen organischer Säuren, von, Basen, organischen Lösungsmitteln; oder weiteren, die Kam- plexbildung fördernden Mitteln.
Die erfindungsgemässe Acyliemng bzw. Konden sation dieser komplexen Meroallvem 'bnndungen vorn Monoazofambstofen mit denn erwähnten, Acylhallage- niden bzw.
-anhydriden führt man nach an sich für Acyliemungen bekannten Methoden zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriiumacetat, Natrtiumhydroxyd, oder Natmiumcarbonat und unter solchen Bedmnigungen aus, dass in fertigen Produkt noch ein austauschbare-,
Halogenatom übrig bleibt,, d. b. z. B. 'n Gegenwart von organischen Lösungs- mitteln oder bei relativtiefen Temperaturen irr wäs- serigem Mieel.
Die Acylierung kann, wie bereits erwähnt, auch vor der Metallsnerung der Farbstoffe vorgenommen werden, falls solche zur Anwendung kommen, die so leicht metallisierbar sind, dass das letzte Halogen atom der metallfreien Farbstoffkondensationspro- dukte nicht angegriffen wird.
Die Farbstoffe der eingangs angegebenen Zusam,- memsetzunig sind; neu. Sie sind wertvolle. Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken ,der venschiedenh sten Materialien wie Wolle, Seide, Leder,
Superpoly amiden und insbesondere polyhydroxylierter Mate- rialien faseriger Struktur, wie cellulesehalroige Stoffe und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus rege- nemierter Cellulose oder natürlichen Materialien:, z. B.
Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannben Dimektfärbemethiode aus langer Flotte, aus alka-k- scheru,
gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und vor allem nach dem Druck- und dem Pad- färbevemfahmen, wonach die Farbstoffe auf die zu färr- benide Ware durch Druckte oder Foulardiemen aufge bracht und dort mittels säurebüm;dendier Mittel fixiert wenden.
Die Isolierung .der erfiindungsigemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tempe raturen durch Aussialzen und Filtniereni. Die filtrier bean Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe vorn Coupage- und Pufemmitbeln getrocknet werden;
vorzugsweise wtird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorge- nommen. Durch Zerstäubungstnocknunig des ganzen Herstellungsgeralsches kann man in gewissen Fällen trockene
Präparate, direkt" d,. h. ohne Zwischenisolie- rung der Farbstoffe,, herstellen. Nach dieser Methode werden neue wettvolle Trockenpmäpamte erhalten,
die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädemn4 gegebenenfalls .auch von Druckpasten eignen.
Die nik den neuen Farbstoffen auf oellulosehalroi- gen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen, sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiö aus.
In den nachfolgenden Beispüelen bedeuten die Teile.; sofern RTI ID="0003.0252" WI="9" HE="4" LX="1249" LY="853"> nichts anderes :angegeben wird, Ge- wichtsteile., die prozente, Gewichtsprovenle, und die Temperaturren sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 53,5 Teilei des Farbstoffes der Formel
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wenden zwecks Redukbion@ der Nitrogruppe mit 1000 Teilern einer wässerigen 1,2 %igen Schwefelnatmium,
- lösu@ng 2 Stunden auf 60 bis 70 erwärmt. Nach er folgter Reduktion wird, mit Salvsäuwe ,angesäuert, und der Farbstoff wird durch Filtration isoliert und ge- trocknet.
50,3 Teile des so,erhaltenen Diamnmeazofarbstof- fes werden in 500 Teilern Wasser aufgeschlämmt und, mit Natriumhydroxyddösung schwach alkalinisiert. Nach Zugabe von 120 Vol.-Teilen einer Chrom-Na- tniumsalicylatlösung;
die in 100 Vol.-Teilen, 2,8 Teile Chrom enfält, kocht man das Gemisch 3 Stunden am Rückfluss. - Die Lösung dies gebildeten 1:
2-Chromm,kompkxes wird nach lern Erkalten mit Salzsäure neutmahsiert und mit Wasser auf ein Volu men von 1500 Teilen,gestellt.
300 Teile der so erhaltenen Lösung der 1:2-ehmomkompl@exen Verbindung wcmden zwischen 5 und 10 mnrC 5 Teilen ss-Chlorpzapioneäurechlori(d langsam versetzt. Durch allmähliche Zugabe einem venddinnten Natdumoanbonatsö:su-nig wird, :
das Reak tionsgemisch schwach sauer bis neutral gehalten. Nach vollsfändiger Acylierung der beiden Amino- gruppen wird der Farbstoff, durch) Zugabe von Natri- urrnchlorid abgeschieden, abfiltmiert und ,getrocknet.
Er färbt Baumwolle in gedeckten .grümtchigblauen Tönen von sehr guter Waschechtheit. Verwendet man .anstelle von ss-.ChaorprK)pionisäu- rechlori d, die entsprechende Meinige a;
ss Dichlonpro- pionsäurechlorid oder Acrylsäurechlorid oder a- Chloracylsäurechlorid oder-ss-Brompropionsäurechlo- rid; dann erhält man Farbstoffe mit :sehr ähnlichen Eigemehafen.
<I>Beispiel 2</I> 58 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln diazitierter 6: Nitro-l-amin.o-2-oxynaphthalin-4-sul- fonsäure in alkalischer Lösung mit 2=P'henylamino-5- oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält,
werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe mit 1'000 Teilen einer wässerigen. 1,
2 o/oigen Schwefelnatriumlösung 2 Stun den auf 60 bis 701 erwärmt. Nach erfolgter Reduktion wird mit Salzsäure angesäuert, -und der Farbstoff wird durch Filtrieren; isoliert und getrocknet.
62 Teile des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden in 500 Tuen Wasser aufgeisahlämmt und mit Natriumhtydmoxydlü;
suüg .neuttr^alisient. Nach Zugabe von 12 Vol. Twen l0nNatriumhydlroxydlösung und 120 Vol.-Teilen einer -Chrom Nadmiumsalficylatlösung, die in 100 Vol. Teilen 2,8 Teile Chrom enthält, kochet man das Gemisch 3 Stunden am Rückfluss.
Die Lösung des gebüdefien wird nach -dem Erkalten mit Salzsäume neutmallsiert und mit Wasser auf ein Vollumen von 1500 Teilen. <B>ge-</B> stellt.
Man verwendet die so emhaltem und neutDai- sierte Lösung dem 1:2-chwomka@mplexen Verbindung und. behrandelb sie unter Eiskühlung müb 17,5 Teilen a,ss Dichlorpropionsäurechlorid in Gegenwart eines Überschussvs .an;
Nairiumacetat. Mann erhält einen Farbstoff, dem Baumwolle in grünsitichigblauen Tönen färbt. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschafitten erhält man bei Verwendung entsprechender Mengen ss- Chlorpropionsäurechlorid, Acrylsäurechlorid oder ss Bvompropions@äurecMiorid.
<I>Beispiel 3</I> 61 Teile der durch Kuppeln diazotierter 6-Nitro-l- amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in Gegenwart von Calcumhydroxyd mit 1-Amino-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfons"äure erhaltenen Farbstoffen werden durch mehrstündiges Erwärmen mit Chroms-alicylatlösung in die 1:
2=Chromkomplexverbindung überführt, die an- schhessend mit Natriumhydrogensulfid bei 60 redu- ziert wird.
Die emhiahenne und, neutralisierte Lösung der 1:2-chromkomplexen Verbindung versetzt miau zwi- schen 0 und 10 mit 25 Teilen ss-Chlorprepionsäu- rechlorid,
woben die bei der Reaktion freiwendende Säure ständig durch Zugabe von 1N Natriumhydr- oxydlösung neutralisiert wird. Der erhaltene Farb stoff färbt Baumwolle in etwas blaugrünen Tönen.
Anstelle von ss-Chlorpropionisäurechlorid kann man auch entsprechende Mengen a,ss-Dich@loMo- pionsäurechlomid oder Acrylsäurechlorwd oder die entsprechende Menge Acryls,äüreanihydridl verwend den,
wobei Farbstoffe mf ähnlichen i Eigenschaften erhalten werden, <I>Beispiel 4</I> Man verwendet die nach den Angaben dies Bei- spiels 2 erhaltene und neutralisierte Lösung der 1:
2-Chromvembindunig ides Farbssoffes der Formel
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Die Lösung wird mit einem Lösung von 20 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimiden -in 200 Teile Alkohol und 25 Teile Nabmiumacetaro versetzt.
Das Gemisch wird bei 4 bis -6 Stunden auf 60 erwärmt, der Alkohol abdestil- lieft und der Farbstoff nach Zugabe von 10 Teilen Natmiumbicarbohm aus@geisialzent, abfil!Wert und ge- trocknet.
Er färbt Baumwolle in gedeckten grünblauen Tönen von seihr gutetn Wagche:chnheitt Verwendet man die entsprechende Menage der nach denn Angab,en des Beispiels 1 verhaltenen Lösung der 1:
2-Chromtverbindurng, dann t einhält -man einen Farbstoff der Baumwolle inechten Tönen färbt.
Das 2,4,6-Trüchilo!rpymimidin lässt sich ebenfalls durch das 2,4,5"6-Tebachlosipyrimidünl ersetnxav, wobei man Fartbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält.
<I>Beispiel 5</I> 55;8 Teillee des FaTbstoffeis der Formel
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wemden@ zwecks, Reduktion) der Niteogrnuppe ,mit 1000 Teilen einer wäsisiemigen 1,
2 o/oigen Schwefe#lnatrium- lösung 2 Stunden auif 60 bis 70 erwärnM. Nach er folgter Reduktion wird mit Salzsäume angesäuert, und, der Farbstoff wind,
durch Filmnation @iGoäemt undl ge- trocknet. Der so .erhaltene Farbstoff wimdl im 300 Tei len Wasser unter Zuslatz von 100 Teilen. 2n,
- Nafirium- hydroxydlösung bei 70 gelöst und mit 100 TeÜen einer Kobabtsulfatlösung mit einem Kobalttgehialt von 3,25 % versetzt. Nach 1/2stündigem Rühren bei 70 bis 80 ist die Kobaltierung beendet.
Die so erhaltene Lösung der 1:2-Kobaltkomplex- verbindung wind nach denn Angaben von Beispiel. 1 mit ss-CMor.propionisiäu@reohlorid bis zur volls@bänidigen Acylierunig dem Amänogmippe acyliert. Man erhält einen Farbstoff,
der Cellllulo.siessa.siem .in bmaunmoten Tönten von sehr guter Waschechtheit färbt. Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen schaften, wem man das ss-Chlorpropionsäurechlorid durch a"8-Dichloupriopionsiäumechlorid oder Acryl- säunechlorid einsetzt.
Verwendet man die kobaltkomplexe Verbindung des Fambstoffes der Formel
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und behandelt sie mit Acrylsäurechlorid, dann erhält man einen Farbstoff, dien Baumwolle in rotstichig viole#gmauen Tönten färbt.
<I>Beispiel 6</I> 58,4 Teile des Aminoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von 1-An -o-8-oxyniaphthalin- 2,
4-disulfomsäume mit dhiazotiemter 6-Nitro-l-amii- no-2-oxynaphthalin-4-sudfonsäume und anschliessen- der Reduktion der Nitrogruppe mittels Natriumsulfid erhält,
wenden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit Nabivumcamboüat.auf pH 7 gestellt. Nach Zugabe von 22 Teilen krisnaallisiemtem Natriumaeetat fügt man eine wässerige Lösung von 25 Teileau kristallisiertem Kupfeirsulfat hinzu und <RTI
ID="0005.0062"> ruhe das Gemisch, 30 Minu- ten. Nach Neutmalisermg mit einte Natmimhy & o@xyd- lösung gibt man 20 Teile Natrümacetat und einte Lösung von 23 Teilen 2,4,5,
6-Tetnachlorpyrimidin in 200 Teilen Alkohol hinzu und erwärmet das Gemisch ungefähr 6 Stunden auf 60 bis 65 . Man stellt mit Natriumhydroxydlösung neutral und isoliert den Farb stoff durch Aussahen mittels Kaliumchlorid und Fil- brsevenv. Dem ,
getrocknete Farbstoff färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile Farcbstoff werden in 100 Teilen Wasser gedöst. Mit der erhaltenen Lösung wind ein Baum- wollgewebe imprägniert, so,dass es um 75 % seines Gewichtes zunimmt,
unddann getrocknet,.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm; Natri umhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid ent hält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis.<B>101',</B> spült, .:
seift während einer Viertelstunde in, eiviel 0,3 0/eigen, kochendlen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. ..Man erhält eine waschr und lichtechte blaugrüne Färbung.
Process for the production of new metal complex compounds of monoazo dyes The present invention relates to a process for the production of new Mesta III complex compounds of mono,
azo dye the formula
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where X is a reactive sub: stituenten., but not halogenated 1,3,
Represents 5-triazine radical and A denotes the radical of a coupling component preferably containing sulfonic acid groups bound to the azo bridge in a position to an oxygnwppe. It refers to the old 1:
2-chromium or cobalt-complementary compounds of monoazoan materials from Formier
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wherein Z is a sulfonic acid group or a hydrogen atom, Y is an optionally. substituted amino group and X has the meaning given.
As reiaktnonisbaren Susbstünenten X come z. B. a "B-unigmättiee Acylreiste from aliphatic, Caribonr- saunas, like the acrylic residue,
the a-Chlonacrylmest and the residues of the formula
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(in which one of the two X 'denotes hydrogen and the other X' denotes chlorine) and preferably mobile ones. Radicals containing halogen atoms. In such journeys the movable,
@d. H. halogen atom reactive with fiber material in, a heterocyclic radical containing two nitrogen atoms, e.g.
B. irr a Pyrixnndiinmest or an acyl radical of an acid with at least one acid group of the composition
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bound. be,
for example, an acyl resb derived from an alphabetic garbonic acid. The halogen-containing acyl radicals which are derived from allphatic carbons, acidic acids, preferably contain only a few, e.g.
B. 2 to 3 carbon atoms. Examples to be mentioned are the chloroacetyl residue, the a- or ss-chloropropionyl residue and, above all, the a, ss, dichloropropionyl residue.
The production of the complex Meba:] oil compounds is done according to the present process by meowing the corresponding metal-free Mogosa@zofarb.stoffe, which have an NH2 instead of X-NH group,
with anhydrides or with halides of carboxylic acids or with a halopyrimidine and metallized before or after the reaction.
As such anhydmides or halides of acids, your acyl nest is reactive d. h .. whose acyl radical can react with fiber materials to form a chemical bond, win z.
B. the anhydrides and Haloge @ nides of aliphatic a, i3-u nsgesät- saturated Canbo mice, such as. B.
Chlormale, insäurieanhdmid, propionsäumechlosid, Acryls @ äumech1oiid and especially the halides of mobile halogen atoms containing aliphatic carboxylic acids, such as Chlionaceatylchdorvid, Su @ lfochdores @ sigsäurechlorid, ss-Chlorpmopiansäuinechlimiüd, Dieu- chorlomidorvid,
distant Trichlompyxnmidimr (that chloride of the Bambitursäune,) and Totraclüompyninüdin mentioned.
The metal-containing starting dyes of the formula used for condensation with the halides and avhydmides mentioned
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can according to known. Methods from
metallizable monaazo paints: can be put in the open. To produce such metallizable monoazo dyes one can use z.
B. combine the nitrated diazo compounds of 1-amino @ 2-oxynap @ hthalene-4-sulfonic acid with coupling components that couple in the vicinity of an oxy group (or enolizable keto group). and after dye production reduce the nitro group. As usable coupling components,
which couple in the vicinity of an oxy group, are z. B. mentioned: resorcinol and dioxynaphthalenes, dioxynaphthalenesulfonic acid, 3 amino, 1-oxybenzene, 4-acylamino-1-o @ xybenzenes, p-cresol, 5-pyrazolones, z.
B. 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-, 1-chlorophenyl or 1-nitro: aryl- or alkoxyphenyl-3 methyl 5-pyrazolone and their. Sulphonic acid, also ß-ketocarboxylic acid arylamides, such as acetic acid amides and hydroxynaphthalenes, such as ß-naphthol;
5,8-dichloro-1-oxynaphthalene, 1-acylamino-6- or -7-oxynaphthalenes with carboxylic acids, carb: amino acids or sulfones;
Acid from conducting acyl residues, but especially naphtholsulfonic acids such as 2-acetylamino-6-o @ xynap @ hthalin-8-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3-, -4- or -5-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene- 4-, -5-, -6- or -7-sulfo:
acid, 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-N-methyl-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-alkylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfomic acid, 2-amino 5-o @ xynaphthane-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-oxynaphthalin.-7-sulfonic acid, 2- (4'-annobenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'- Acetylamino-phenylamino) -5-oxynaphthalene-7,3'-disulfons:
acid, also 1 arylamino-6- or -7-oxynaphthalene, 2-phenyl-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (2 ', 3'- or 4'-carboxyphenyl) -amno-5-oxynaphthalene -7-sulfo: n-acid; 2- (4'-Carbomethoxyphenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfones:
acid, 2- (N-phenyl) -amino-5-oxynaphthalene-7,3'- or -7,4'-disulfonic acid, or 2-phenyl-amino-5-oxynaphthalene-7,2'-, - 7,3'- or -7,4'-disulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-2;
4-, -3,6 or 4,6-disulfonic acid or its 1 acylamino derivatives. The reduction can also be carried out after metallization has taken place in the dyes.
If the coupling component used is one which contains an: acyl> verbame amino group, the reduction of the nitro group results in:
the diazo component and, after the production of the heavy all-metal complexes, those starting materials which have two acylatable amino groups per monoazo fiber molecule.
These can advantageously be reacted with the above-mentioned anhydrides or halides of acids to which acyl rice is still reactive, so that both amino groups react. In :
the resulting end product is: then a residue X or R [cf.
Formulas (1) and (2)] are not only bound to the component recorded in the formulas on the left, but also to the component of the monoazo dye molecule on the right, and such products are valid for some purposes, e.g. B.
to achieve the greatest possible fixation of the dye on: the su bsäat.
If, however, the presence of two reactive groups in the same monoazo compound molecule is avoided. should, then the mentioned second amino group originating from the coupling component can after the coupling or
after the meballization, but beforeRTI ID = "0002.0247" WI = "6" HE = "4" LX = "1415" LY = "1299">: der. Reduction of the nitro group; be acykerb with acylic agents. As Acyäe- rungsurittel z.
B. acotyl chloride, esangic anhydride, benzoyl chloride and chlorocarbonic acid alkyl esters into consideration.
The transfer of the dyes obtained from these components into the complex metal compounds can take place with dyes as they are present in the coupling genius.
The treatment with the chromium- or kobia-donating agents takes place appropriately in the way:
that a chromium or cobalt-containing dye is created, which binds two monoazo-agent molecules to one atom, chromium or. Contains cobalt in a Kamplexer bond. Accordingly, the metabolism is expediently carried along
Such chromium or cobalt compounds are given and, after such, methods by which complex chromium or cobalt compounds of this composition are experienced.
In general, it is advisable to use less than one or, at times, about half an atom of chromium or cobalt on one molecule of a dye and / or the metal low in weakly acidic to <RTI
ID = "0002.0337"> to be carried out with an alkaline medium. As a result, those chromium or cobalt veneers that are resistant to alkaline media are particularly well suited for dumming;
B. complex chromium or cobalt compounds - bindntingen alnphateschem oxycarboxylic acids or dicarboxylic acids and complex chromium compounds of aromatic o-oxycambonic acids. As examples of old phatic Oxyombonsäunen or Dicasbonsäusen could u. :
a. Lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid are mentioned, while the aromatic o-Oxycarbonisäunen z. B.
those of the benzene series, such as 4-, 5- or 6-methyl-l-oxybenzene-2-carboxylic acid and, above all, the not-so-subordinate ones, such as 1-oxybenzene and 2-carbanic acid, should be mentioned. As a means containing cobalt are also simple compounds! Read twig cobalt,
like cobalt acetate edema sulphate and possibly also cobalt hydroxide, gaengaet.
The production of the complex copper compounds, which are known to be 1: 1 complexes, is advantageously carried out by treatment with copper-releasing agents such as copper sulfate, copper acetate or complex copper amine compounds.
The conversion of the Farnbsrooffe into the complex Schwemmetahveirbindungen takes place with advantage in the heat or un & m pressure, z. B. in Sie-, det; emperawr: of the reaction mixture:, if necessary in the presence: suitable for: siätze #, z.
B. in, presence of salts of organic acids, of, bases, organic solvents; or other means that promote the formation of a complex.
The acylation or condensation according to the invention of these complex meroallvem 'bindings from the monoazoamofen with the aforementioned acyl hallagenides or
-anhydrides are carried out according to methods known per se for acylation in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium hydroxide, or sodium carbonate and under such conditions that an exchangeable-,
Halogen atom remains, d. b. z. B. 'in the presence of organic solvents or at relatively low temperatures in watery Mieel.
As already mentioned, the acylation can also be carried out before the dyes are converted into metals, if those are used which can be metallized so easily that the last halogen atom of the metal-free dye condensation products is not attacked.
The dyes of the composition given at the outset - are memsetzunig; New. You are precious. Dyes that can be used for dyeing and printing the most diverse materials such as wool, silk, leather,
Superpoly amides and in particular polyhydroxylated materials of fibrous structure, such as cellulosic materials, both synthetic fibers, z. B. made of regenerated cellulose or natural materials :, z. B.
Cellulose, linen or especially cotton are suitable. They are suitable for dyeing according to the so-called dimect dyeing method from a long liquor, from alka-kscheru,
If necessary, a strongly salty aqueous bath and especially after the printing and pad dyeing process, after which the dyes are applied to the goods to be dyed using printed or foulard belts and fixed there by means of acidic agents.
The dyes obtained according to the invention are preferably isolated at low temperatures by salting out and filtering. The filter bean dyes can optionally be dried after adding coupage and puffers;
drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. By atomizing the whole manufacturing process, one can dry in certain cases
Preparing preparations directly, that is, without isolating the dyes in between. This method results in new, efficient drying agents,
which are suitable for the production of stock solutions or dyebaths4, possibly also of printing pastes.
The dyeings available with the new dyes on cellulose-halogenated fibers are generally characterized by good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
In the following examples, the parts mean .; unless RTI ID = "0003.0252" WI = "9" HE = "4" LX = "1249" LY = "853"> nothing else: is specified, parts by weight., the percentages, percentages by weight, and the temperatures are in degrees Celsius specified.
<I> Example 1 </I> 53.5 parts of the dye of the formula
EMI0003.0269
turn for the purpose of Redukbion @ the nitro group with 1000 parts of an aqueous 1.2% sulfuric atmosphere,
- Solution heated to 60 to 70 for 2 hours. After it has been reduced, it is acidified with salvage and the dye is isolated by filtration and dried.
50.3 parts of the diamine azo dye obtained in this way are suspended in 500 parts of water and made weakly alkaline with sodium hydroxide solution. After adding 120 parts by volume of a chromium sodium salicylate solution;
which enolds in 100 parts by volume, 2.8 parts of chromium, the mixture is refluxed for 3 hours. - The solution to this formed 1:
2-Chromium, kompkxes is reassembled with hydrochloric acid after it has cooled down and made to a volume of 1500 parts with water.
300 parts of the solution of the 1: 2-ehmomkompl @ exen compound thus obtained are slowly added between 5 and 10 mm of 5 parts of β-chloropzapionic acid chloride. Gradual addition of a dilute sodium carbonate:
the reaction mixture was kept slightly acidic to neutral. After the two amino groups have been completely acylated, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried.
It dyes cotton in muted, greenish blue shades of very good washfastness. If one uses .instead of ss-.ChaorprK) pionisäu- rechlori d, the corresponding mine a;
ss dichloropropionic acid chloride or acrylic acid chloride or α-chloroacylic acid chloride or -ss-bromopropionic acid chloride; then you get dyes with: very similar properties.
<I> Example 2 </I> 58 parts of the dye obtained by coupling diazitized 6: nitro-l-amin.o-2-oxynaphthalene-4-sulphonic acid in alkaline solution with 2 = phenylamino-5- contains oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
are used to reduce the nitro group with 1,000 parts of an aqueous. 1,
2% sodium sulphide solution heated to 60 to 701 for 2 hours. After the reduction has taken place, it is acidified with hydrochloric acid, and the dye is filtered off; isolated and dried.
62 parts of the aminoazo dye obtained in this way are dissolved in 500 tuen water and washed with sodium hydroxide solution;
suüg .neuttr ^ alisient. After adding 12 vol. Twen 10n sodium hydroxide solution and 120 vol. Parts of a -Chrome nadmium sulficylate solution, which contains 2.8 parts of chromium in 100 vol. Parts, the mixture is refluxed for 3 hours.
The solution of the gebüdefien is neutralized with salt fringes after cooling and with water to a full volume of 1500 parts. <B> provided </B>.
The solution thus obtained and redesigned is used for the 1: 2-chwomka @ mplexen connection and. behrandelb it with ice cooling with 17.5 parts of a, ss dichloropropionic acid chloride in the presence of an excess of.
Nairium acetate. You get a dye that dyes cotton in greenish blue tones. Dyes with similar properties are obtained when using appropriate amounts of ss-chloropropionic acid chloride, acrylic acid chloride or ss Bvompropions @ aurecMiorid.
<I> Example 3 </I> 61 parts of 6-nitro-1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid diazotized by coupling in the presence of calcium hydroxide with 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid The obtained dyes are heated for several hours with chromium alicylate solution in the 1:
2 = chromium complex compound transferred, which is then reduced with sodium hydrogen sulfide at 60.
The emhiahenne and, neutralized solution of the 1: 2 chromium complex compound is mixed between 0 and 10 with 25 parts of ss-chloroprepionic acid chloride,
whereby the acid released during the reaction is constantly neutralized by adding 1N sodium hydroxide solution. The dye obtained dyes cotton in somewhat blue-green tones.
Instead of ß-chloropropionic acid chloride, you can also use corresponding amounts of a, ss-dich @ loMopionic acid chloride or acrylic acid chloride or the corresponding amount of acrylic acid anihydride,
where dyes with similar properties are obtained, <I> Example 4 </I> The solution of 1 obtained and neutralized according to the information in Example 2 is used:
2-chromium-bonded color substance of the formula
EMI0004.0203
A solution of 20 parts of 2,4,6-trichloropyrimides in 200 parts of alcohol and 25 parts of nabmium acetaro is added to the solution.
The mixture is heated to 60 for 4 to -6 hours, the alcohol is removed by distillation and, after the addition of 10 parts of sodium bicarbonate from @ geisialzent, the dye is removed and dried.
He dyes cotton in muted green-blue tones of his own good: chnheitt If you use the corresponding cruet of the solution of 1, which is cautious according to the information given in Example 1:
2-Chromtverbindurng, then t adheres to a dye that dyes cotton in real shades.
The 2,4,6-turpymimidine can also be replaced by the 2,4,5 "6-tebachlosipyrimidünl, whereby dyes with similar properties are obtained.
<I> Example 5 </I> 55; 8 parts of the substance of the formula
EMI0004.0273
wemden @ for the purpose of, reduction) of the niteo group, with 1000 parts of a watery 1,
Heat 2% sulfur / sodium solution to 60 to 70 hours for 2 hours. After the reduction, it is acidified with salt fringes, and, the dye winds,
by Filmnation @ iGoäemt undl dried. The dye obtained in this way was poured in 300 parts of water with the addition of 100 parts. 2n,
- Dissolved nafirium hydroxide solution at 70 and added 100 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 3.25%. After stirring for 1/2 hour at 70 to 80, the cobaltation is complete.
The solution of the 1: 2 cobalt complex compound thus obtained is according to the information in the example. 1 acylated with ss-CMor.propionisiäu@reohlorid up to the fully compliant acylation of the Amanogmippe. A dye is obtained
which dyes Cellllulo.siessa.siem. in brown-red shades of very good washfastness. A dye with similar properties is obtained if the β-chloropropionic acid chloride is used with α "8-dichlouprophionic acid chloride or acrylic acid chloride.
If one uses the cobalt complex compound of the fiber of the formula
EMI0005.0014
EMI0005.0015
and treated with acrylic acid chloride, then a dye is obtained which dyes cotton in reddish violet shades.
<I> Example 6 </I> 58.4 parts of the aminoazo dye, which is obtained by coupling 1-an -o-8-oxyniaphthalene- 2,
4-disulfome hem with dhiazotiemter 6-nitro-l-amino-2-oxynaphthalene-4-sudfons hem and subsequent reduction of the nitro group with sodium sulfide,
apply dissolved in 1000 parts of water and adjusted to pH 7 with Nabivum camboüat. After adding 22 parts of crystallized sodium acetate, an aqueous solution of 25 parts of crystallized copper sulfate is added and <RTI
ID = "0005.0062"> let the mixture rest for 30 minutes. After Neutmalisermg with a Natmimhy & o @ xyd solution, add 20 parts of sodium acetate and a solution of 23 parts 2,4,5,
Add 6-tetnachloropyrimidine in 200 parts of alcohol and heat the mixture to 60-65 for about 6 hours. It is made neutral with sodium hydroxide solution and the dye is isolated by looking at it with potassium chloride and filbrsevenv. That
dried dye dyes cotton in pure blue tones.
<I> Dyeing instructions </I> 2 parts of dye are dozed in 100 parts of water. With the solution obtained, a cotton fabric is impregnated so that it increases by 75% of its weight,
and then dried.
The fabric is then impregnated with a 20 warm solution containing 10 grams per liter; Contains sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride, squeezes to a 75% increase in weight, dampens the color for 60 seconds at 100 to. <B> 101 ', </B> rinses,.:
Soap for a quarter of an hour in a boiling solution of an ion-free detergent, eiviel 0.3 0 / own, rinses and dries. .. You get a washable and lightfast blue-green color.