CH435543A - Textile fibers and process for their manufacture - Google Patents

Textile fibers and process for their manufacture

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CH435543A
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CH
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sep
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filaments
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cyclohexanone
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CH432363A
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Mazzolini Corrado
Borsini Giancarlo
Denti Francesco
Curti Romano
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Acsa Applic Chimiche S P A
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    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/5264—Manufacture of alloyed steels including ferro-alloys
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description

  

  Fibres     textiles    et procédé de     leur    fabrication    De nombreux chercheurs ont tenté de transformer  des polymères du chlorure de vinyle en vue d'obtenir  des fibres ayant une valeur commerciale, convenable  dans l'industrie des textiles et dans de nombreuses autres  applications nécessitant l'emploi de filaments ou de fils  présentant une ténacité élevée satisfaisante, un allonge  ment à la rupture compris dans des limites raisonnables,  une     excellente    résistance au rétrécissement à la     chaleur,     une faible fragilité, une résistance à la     flexion-abrasion     élevée,

   une insensibilité notable à l'eau bouillante et  aux solvants tels que ceux utilisés dans les nettoyages à  sec des tissus en textiles, une bonne aptitude à la tein  ture, une résistance à la propagation de la flamme, etc.  



  Les fibres obtenues à partir de chlorure de polyvinyle       (CPV)    ordinaire (c'est-à-dire le     CPV    obtenu par poly  mérisation en suspension ou en émulsion en présence de  catalyseurs     peroxydiques    ou du type     Redox,    à des tem  pératures     comprises    dans l'intervalle de 150 à 800 C)  sont loin de satisfaire aux     exigences    précitées.  



  En     ce    qui     concerne    les polymères ayant les propriétés  exigées du type mentionné ci-dessus, on a mis au point  des nouveaux polymères de valeur à partir du chlorure  de vinyle par une technique relativement récente, abon  damment décrite dans la littérature spécialisée et basée  sur une polymérisation effectuée à des températures  inférieures à -100 C, et descendant jusqu'à -600 C ou  même plus bas, en présence de catalyseurs convenables,  efficaces à ces basses     températures.     



  On a considéré que ces nouveaux     polymères    du chlo  rure de vinyle ont une structure à prédominance     syndio-          tactique    (par exemple J.     Polymer    Science 39, 1959, pages  321-325) ; on a également considéré que lesdits poly  mères possèdent un très faible degré de ramification  latérale par comparaison avec le     CPV        ordinaire    (par  exemple     Chem.     &      Ind.    1958, page 1114). Un des fac  teurs distinctifs des nouveaux polymères est le rapport    de leur coefficient d'absorption infrarouge pour les  bandes D 635 et D 693 (J. A. C. S. 82, 1960, page 749).

    La détermination dudit     coefficient    d'absorption est effec  tuée à l'aide d'un spectrophotomètre à double faisceau  tel que celui mis dans le commerce par     Perkin-Elmer          Mod.    21, avec un système optique en bromure de po  tassium. L'échantillon est constitué par un     film    de poly  mère de 20-30 microns d'épaisseur, convenable pour  l'analyse infrarouge.

   On peut obtenir un tel échantillon  en dissolvant le     polymère    dans la     cyclohexanone    en  maintenant cette dernière à environ 1200 C pendant  15 minutes pour obtenir une solution à une concentration       de        0,8-1%        basée        sur        le        poids        du        polymère,        en        refroi-          dissant    rapidement la solution à environ 500 C,

   en versant  la solution refroidie sur une feuille de verre plane et en  effectuant une     dessiccation    à     environ        50,)    C sous vide (une  colonne de 10 mm Hg). Le     CPV    ordinaire présente un  rapport de coefficient d'absorption pour les bandes  D 635 et D 693 d'environ 1,4-1,6, tandis que les nou  veaux polymères présentent un rapport de coefficient  d'absorption pour les bandes D 635 et D 693 d'au mini  mum 1,8 (et même 3,0).

   Quelle que soit la signification  exacte de la mesure du rapport du coefficient d'ab  sorption dans les bandes infrarouges, on désigne dans le  cas présent ce rapport de coefficient d'absorption par  l'expression   Degré de     syndiotacticité          (DS)    conformé  ment à l'interprétation la plus largement acceptée. En       conséquence,    les polymères     CPV    désignés sous l'ex  pression       DS    élevé   présenteront en général une valeur       DS    égale au     minimum    à 1,8.  



  Plusieurs méthodes et plusieurs catalyseurs.     destinés    à  l'obtention du     CPV    à     DS    élevé mentionné ci-dessus sont  décrits dans la littérature.  



  La température de transition du deuxième ordre (Tg)  d'un     CPV    à     DS    élevé dépasse généralement     90-100,)    C.  Les valeurs de Tg d'environ 1100 C et même davantage      sont relativement fréquentes. Quant à la valeur Tg d'un       CPV        ordinaire,    elle est d'environ 780 C (J. of     Polymer     Science, Vol. 56, 1962, pages 225-23l).

   Plus intéressant  encore, est le fait que, tandis que le     CPV    ordinaire est       facilement    déformé d'une     manière    permanente aux tem  pératures dépassant sa valeur Tg dès l'application de  charges extrêmement faibles, le     CPV    à     DS    élevé con  serve une     résistance    mécanique considérable aux tem  pératures dépassant sa valeur Tg.

   De plus, le     CPV    à     DS     élevé se dissout     dans        certains    seulement des solvants  du     CPV    ordinaire.     Ainsi,    par exemple, il se dissout dans  la     cyclohexanone,    la     diméthylformamide    et la     diméthyl-          acéta.mide    aux températures qui ne sont pas inférieures  à     environ        1000    C et il ne se dissout     pas    dans les mé  langes     d'acétone-disulfure    de     carbone,

      le     tétrahydro-          furane,    le     dioxane,    même en opérant aux températures       d'ébullition    des derniers solvants cités.  



  Plusieurs propositions ont été faites pour     transformer     le     CPV    à     DS    élevé en dissolvant     ce        dernier    dans un sol  vant convenable, en     filant    à sec ou à l'état humide la  solution de filage résultante en vue d'obtenir des fila  ments bruts, et en étirant et en stabilisant à la chaleur  des filaments en vue d'obtenir un produit susceptible de  présenter une valeur     commerciale    et de remplir certaines  des     exigences    citées ci-dessus.

       L'expérience    a montré  que la transformation du     CPV    à     DS    élevé, en vue d'ob  tenir des fibres textiles satisfaisantes reste un problème  difficile d'une manière inattendue.  



  Dans     cette        description    on entend par l'expression    polymères du chlorure de vinyle à     DS    élevé     D,    les       homopolymères    du chlorure de vinyle ainsi que les     copo-          lymères    de     ceux-ci    avec d'autres monomères convenables  de même que les mélanges de     CPV    à     DS    élevé avec  d'autres polymères convenables,

   à     condition    toutefois  que la quantité en poids de chlorure de vinyle présente  dans lesdits     copolymères    et mélanges ne soit pas     infé-          rieure    à     85        %        en        poids.     



  La présente invention a pour objet des fibres textiles  qui se distinguent des fibres connues par le fait qu'elles       comprennent        au        moins        85        %        en        poids        de        polymères        de     chlorure de vinyle ayant un degré élevé de     syndiotacti-          cité    et un poids moléculaire compris entre 50000 et  120000 et présentant les caractéristiques suivantes  a) une ténacité d'au moins 2,5     g/den;

            b)        une        élongation    à     la        rupture        comprise        entre        25        %        et     60 0/0 ;

         c)        une        rétraction        dans        l'eau        bouillante        inférieure    à     2%     d) une rétraction dans le trichloréthylène et le     perchloro-          éthylène    à 40  C inférieure à 2 %;  e) une résistance à la     flexo-abrasion    supérieure à 600  cycles.  



  L'invention a également pour objet un procédé pour  la fabrication de fibres décrites ci-dessus et selon lequel  une solution dans la     cyclohexanone    d'un polymère de  chlorure de vinyle     cristallisable    obtenu à basse tempéra  ture est filée dans un bain de coagulation, les filaments  résultants étant étirés et puis traités à chaud.

   Ce procédé  se caractérise par le fait que  a) le polymère utilisé pour la formation de la solution  de filature à un degré de     syndiotactieité    élevé et un  poids moléculaire moyen compris entre 50000 et       120000    et est dissous dans la     cyclohexanone    à une  température comprise entre 1100 C et 1560 C dans  une quantité     suffisante    pour obtenir une solution de       filage        exempte        de        gel        contenant        entre        15        %        et     <RTI  

   ID="0002.0107">   20        0/0     en poids dudit polymère;    b) la solution de filature est     alimentée    à la     filière    et  forcée à travers     cette    dernière à une température ex  cédant la température de gélification de la solution  de filage;  c) les filaments obtenus sont étirés à un rapport se mon  tant à 7 au moins - c'est-à-dire à au moins sept  fois leur longueur initiale - à une     température    com  prise entre la température ambiante et 1000 C ;

    d) le traitement à chaud comporte une phase de condi  tionnement à une température comprise entre 1800 C  et 2200 C pendant une durée comprise entre 0,1 à  10 secondes dans des conditions de     retrait    empêché,  et une phase subséquente de relaxation des filaments  dans un milieu humide à une température comprise  entre     100(,    C et     120o    C pendant une durée comprise  entre 1 et 60 minutes.  



       Les    polymères     particulièrement    convenables à cet  égard, sont, par exemple les     copolymères    de chlorure de       vinyle,        ne        contenant        pas        plus        que        15        %        de        monomères     du<I>type</I> vinylique tels que l'acétate de vinyle,     l'acrylate     de méthyle ou le chlorure de     vinylidène,

      préparés par  la technique de polymérisation à basse température men  tionnée ci-dessus, à des températures inférieures à -100 C  de préférence (comprises entre -20 et -600 C). La pré  sence de faibles quantités desdits monomères du type       vinylique    améliore l'aptitude à la teinture des fibres ob  tenues avec les colorants dispersés.

       Similairement,    on  peut     introduire    les monomères acides tels que l'acide       cinnamique,        l'acide        itaconique,    l'acide acrylique, l'éther  de vinyle -     para-sulfoxyphényle,    dérivé de sodium, et  d'autres monomères carboxyliques ou     sulfoniques,    dans       une        proportion        s'élevant        jusqu'à        environ    2     %        en        poids,

            afin    de     conférer    au     copolymère    résultant une réceptivité  envers les colorants basiques. La     réceptivité    envers les  colorants acides est conférée en préparant une compo  sition de     CPV    à     DS    élevé avec les polymères solubles  dans la     cyclohexanone    ou les copolymères contenant des  groupes basiques     dans    leur structure moléculaire, à con  dition que la quantité desdits polymères ou desdits     copo-          lymères    présents soit inférieure à 15 0/a en poids.

   Des  copolymères formés à 50/50 d'acrylonitrile     et    de     2-          méthyl-5-vinyl-pyridine,    par exemple, conviennent à cet       effet.     



  Quant au poids moléculaire moyen (M) des poly  mères de chlorure de     vinyle    à     DS    élevé envisagés, on a  trouvé qu'un minimum de     (IVl)    égal à 50000 est un poids  moléculaire moyen     nécessaire    pour pouvoir     effectuer    une  bonne transformation du polymère et pour obtenir une  bonne propriété des fibres, l'intervalle optimal étant       compris    entre 60000 et 85000.

   On     détermine    le poids  moléculaire en se basant sur la     viscosité        intrinsèque        (q)     conformément à l'équation de     Danusso        Moraglio        (Chim.     e     Ind.,    Vol.

   36, 1954, page 883)         (ri)        =    2,4 X 10-4 X     M0,77       dans laquelle M représente le poids moléculaire moyen,       (rI)    étant exprimé en     dl/g.    On détermine la viscosité à  250<B>C</B> au moyen du viscosimètre de     Ostwald.    On forme  la solution du polymère de chlorure de vinyle à     DS     élevé en dissolvant ce dernier dans la     cyclohexanone    à  1560 C et on refroidit rapidement la solution jusqu'à       25o    C.  



  Les poids moléculaires indiqués ci-dessus de     60000     et de 85000 correspondent à des valeurs de     (,l)    d'environ  1,3     dl/g    et environ 1,6     dl/g    respectivement.

   Un poids  moléculaire de 50000 correspond à une valeur     (q)    d'en  viron 1,0     dl/g.         Les polymères de chlorure de vinyle qui conviennent  le mieux pour l'obtention des fibres selon la présente  invention sont ceux que l'on obtient entre     -20o    C et       -45o    C, et qui présentent une valeur de     DS    d'au moins  1,8, (de préférence entre 2,0 et 2,5),     déterminée    con  formément à     Burleigh    (J. A. C. S. 82, 1960, page 749).  



  A cet égard, bien que les détails de la présente inven  tion soient discutés ci-après, il convient de porter l'atten  tion au tableau I ci-dessous qui donne une idée générale  des     possibilités    obtenues grâce aux caractéristiques des  fibres selon la présente invention. Les valeurs indiquées  dans le tableau se réfèrent à des échantillons de fibres  obtenues à partir     d'homopolymères    du chlorure de vi  nyle, dont les     températures    de polymérisation, les va  leurs de     DS    et les valeurs de la viscosité intrinsèque sont  indiquées dans     la    deuxième, la troisième et la quatrième  colonne du tableau.

   On a effectué les tests sur des échan  tillons préalablement immergés dans l'eau bouillante  pendant 30 minutes, excepté les échantillons figurant  dans les classes A et B qui ont été soumis au test avant  (exemples A     i    , B     l    , B 2 ,     B3)    et après     (échantillons   <B>AI,</B>       Bi,        B2,        B3),    le traitement à l'eau bouillante.

   Les échan  tillons des classes     C2    ,     D2    et     F.2,    obtenus     conformément     au procédé décrit, ne présentent pas de différences no  tables dans leur valeur indiquée dans le tableau lors-    qu'on les soumet au test avant le traitement à l'eau  bouillante. On emploie un dynamomètre du type com  mercial     Instron    avec une longueur de l'échantillon égale  2 cm et un taux d'allongement =<B>100</B> % par minute.  



  Le symbole     REB    représente le retrait dans l'eau  bouillante. On     détermine        l'indice    de     retrait        comme    la  variation en pourcentage de la longueur de fil de     CPV          continu    en forme d'écheveau lorsqu'on l'immerge dans  l'eau bouillante pendant 5 minutes.  



  Le symbole R 130 représente un retrait dans l'air à       130,,    C. On     détermine    l'indice de retrait     comme    la varia  tion en pourcentage de la longueur d'un filament de       CPV    lors d'un contact d'une minute avec une plaque  chauffée à     130o    C.  



  Le symbole R 150 représente le retrait à l'air à       150o    C. On     effectue    le test comme pour déterminer  R 130.  



  Le symbole     Rt    40 représente le retrait dans le     tri-          chloroéthylène    à 400 C. On     effectue    le test en     immer-          geant    un écheveau de     fil    de     CPV    dans le     trichloroéthy-          lène    à 400 C pendant 20 minutes et on     détermine    la  variation en pourcentage de la longueur du fil.  



  Le symbole     Rt    80 représente le retrait dans le     tri-          chloroéthylène    à 800 C. On effectue le test     comme    pour  déterminer     Rt    40.

    
EMI0003.0053     
  
    <I>Tableau <SEP> I</I>
<tb>  Température <SEP> Allongement <SEP> Module
<tb>  Echarltilson <SEP> de <SEP> p ly <SEP> Ds <SEP> (1 <SEP> Ténacité <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> d'élasticité <SEP> REB <SEP> R130 <SEP> R150 <SEP> Rat40 <SEP> R <SEP> ot8o
<tb>  mérisation <SEP> r1 <SEP> g/denier <SEP> /o <SEP> g/denier <SEP> /o <SEP> /o <SEP> /o <SEP> /o <SEP> /o
<tb>  Al <SEP> +50o <SEP> C <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 160 <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 75
<tb>  * <SEP> Al <SEP> -I-50- <SEP> C <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 2,6 <SEP> 27 <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> >80 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> i80
<tb>  Bi <SEP> 00 <SEP> C <SEP> 1,68 <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb>  B1 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1,68 <SEP> 1 <SEP> 2,

  5 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 63 <SEP> 27 <SEP> 55
<tb>  B2 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1,72 <SEP> 1,25 <SEP> 1,3 <SEP> 72 <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 56 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb>  * <SEP> B2 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1,72 <SEP> 1,25 <SEP> 2,65 <SEP> 26 <SEP> 33 <SEP> 23 <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 28 <SEP> 53
<tb>  B3 <SEP> 0o <SEP> C <SEP> 1,70 <SEP> 1,40 <SEP> 1,5 <SEP> 65 <SEP> 22 <SEP> 0,5 <SEP> 24 <SEP> 48 <SEP> 22 <SEP> 45
<tb>  B+ <SEP> 00 <SEP> C <SEP> 1,70 <SEP> 1,40 <SEP> 2,7 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 22 <SEP> 39 <SEP> 58 <SEP> 25 <SEP> 54
<tb>  * <SEP> Cl <SEP> -20- <SEP> C <SEP> 1,98 <SEP> 0,8 <SEP> 1,9 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 1,5 <SEP> 25
<tb>  C2 <SEP> -20- <SEP> C <SEP> 1,95 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 0,5 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 0,5 <SEP> 23
<tb>  * <SEP> Di <SEP> -30o <SEP> C <SEP> 2,12 <SEP> 0,8 <SEP> 2,

  0 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 16
<tb>  D2 <SEP> -30o <SEP> C <SEP> 2,15 <SEP> <B>1</B>,35 <SEP> 3,1 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb>  * <SEP> El <SEP> <U>-</U>10o <SEP> C <SEP> 2,35 <SEP> 0,9 <SEP> 2,1 <SEP> 29 <SEP> <I>26 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 9</I> <SEP> 1 <SEP> 10
<tb>  E2 <SEP> -40o <SEP> C <SEP> 2,40 <SEP> 1,4 <SEP> 3,5 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb>  * <SEP> à <SEP> titre <SEP> comparatif       Dans les dessins annexés  La     fig.    1 représente en schéma un appareil pour  mettre en     oeuvre    un mode de réalisation préféré de la  présente invention.  



  La     fig.    2 représente en schéma un appareil employé       dans    les tests de flexion-abrasion, dont les résultats sont  indiqués ci-dessous.    La     fig.    3 représente un diagramme de miscibilité d'un  mélange ternaire de     cyclohexanone,    d'eau et d'alcool  éthylique.  



  Une des caractéristiques les plus importantes du pro  cédé de préparation des fibres selon l'invention consiste  en ce que la solution de filage doit contenir entre 15 et       20        %        en        poids        du        polymère        de        chlorure        de        vinyle    à     DS     élevé (désigné     ci-dessus    sous l'indication abrégée de     CPV         à     DS    élevé)

   présentant le poids moléculaire et la visco  sité     intrinsèque    mentionnés ci-dessus. On peut évidem  ment préparer des solutions de filage à concentrations  plus élevées dans la     cyclohexanone    à la température  d'ébullition de     cette        dernière    (1560 C), cependant     ces-          dites    solutions de filage sont aisément sujettes à la for  mation d'un gel dès qu'il se produit de légères chutes  de la température, de     sorte    qu'un     contrôle        efficace    de  l'état exempt de gel est pratiquement impossible.

   D'autre       part,        les        solutions        de        filage        contenant        moins        de        15        %     de     CPV    à     DS    élevé sont excessivement fluides à des  températures relativement élevées et leur état se trans  forme en un gel dans un     intervalle        restreint    de tempéra  tures (environ 2-30 C).

   Les solutions de filage à une       concentration        de        15-20        %        présentent        une        excellente        vis-          cosité    dans un grand intervalle de températures, de telle       sorte    qu'on peut facilement les mettre en     forme    et les  alimenter à     la.    filière sans nécessiter un contrôle de tem  pérature extrêmement critique.  



  Le tableau II ci-dessous donne une idée des tempé  ratures de gélification des solutions de     CPV    à     DS    élevé  dans la     cyclohexanone     
EMI0004.0040     
  
    <I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb>  Température <SEP> Concen- <SEP> Température
<tb>  de <SEP> polymérisation <SEP> (71) <SEP> tration <SEP> (0%) <SEP> de <SEP> gélification
<tb>  x <SEP> -20,, <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> C <SEP> environ
<tb>  -20o <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 18 <SEP> 700 <SEP> C <SEP> environ
<tb>  x <SEP> -20o <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 12 <SEP> 800 <SEP> C <SEP> environ
<tb>  -20@ <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> 1350 <SEP> C <SEP> environ
<tb>  * <SEP> -40o <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 12 <SEP> 800 <SEP> C <SEP> environ
<tb>  -40  <SEP> C <SEP> 1,

  2 <SEP> -18 <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> environ
<tb>  * <SEP> -40() <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 12 <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> environ
<tb>  -40o <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> 1500 <SEP> C <SEP> environ
<tb>  x <SEP> à <SEP> titre <SEP> comparatif            L'influence    de la concentration de la solution de  filage sur les propriétés de la fibre qui apparaît dans  le tableau suivant     III,    se réfère à des solutions de filage  à des     concentrations    de 12 à 18 0/0, toutes deux prépa  rées à partir d'un     CPV    à     DS    élevé préparé à     -40     C,  présentant une     viscosité    intrinsèque de 1,

  4     dl/g.     
EMI0004.0049     
  
    <I>Tableau <SEP> III</I>
<tb>  Solution <SEP> de <SEP> filage <SEP> Solution <SEP> de <SEP> filage
<tb>  à <SEP> 12% <SEP> à <SEP> titre <SEP> comparatif <SEP> à <SEP> 18 <SEP> o<U>/</U>o
<tb>  Température <SEP> de <SEP> filage
<tb>  (optimale) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 104o <SEP> C <SEP> 140o <SEP> C
<tb>  Indice <SEP> d'étirage
<tb>  maximal <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7 <SEP> 9
<tb>  Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>  (g/denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,2 <SEP> 3,8
<tb>  Allongement
<tb>  à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (o/o) <SEP> 22 <SEP> 30
<tb>  Module <SEP> d'élasticité
<tb>  (g/denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30 <SEP> 35
<tb>  Fragilité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> Elevée <SEP> Insignifiante       On peut voir dans le tableau ci-dessus qu'une     solu-          tion        de        filage    à     12'%        de        concentration        donne        naissance     à des filaments qui ne sont pas susceptibles d'être étirés  de 7 fois par rapport à leur longueur     initiale    et que le  fil de textile résultant est cassant et présente des valeurs  de ténacité et d'allongement nettement inférieures aux       valeurs        minimales        (2,

  5        g        par        denier        et        25        1%,        respective-          ment),    des fibres selon l'invention.  



  Il est d'une haute     importance    que la solution de filage,  une fois formée, puisse être alimentée à la filière et pas  sée à travers la filière dans son état exempt de gel. A  cet effet, comme on le voit clairement en se référant à  la     fig.    1, un manchon chauffant est prévu le long du  trajet de la solution de filage et sur la     filière,

      le mon  tage sur la filière étant disposé à l'extérieur du bain de  coagulation et n'étant en contact de ce dernier que par  la surface frontale de la filière de telle sorte que la tem  pérature     dela    solution de filage sur le trajet de la solu  tion de filage vers la filière et à travers la     filière    puisse  être contrôlée avec précision en faisant circuler dans  le manchon un fluide chauffant à une température supé  rieure à la température de gélification de la solution  de filage.

   Avec des solutions de filage     composées    con  formément à la présente invention, la température mini  male du manchon chauffant est d'environ 1000 C (par  rapport à la température de solvatation minimale de  1100 C du     CPV    à     DS    élevé dans la     cyclohexanone    précé  demment mentionnée).  



  Un autre facteur qui mérite une attention est le bain  de coagulation. Il est connu dans la technique des fibres  de textiles synthétiques que la composition et la tem  pérature du     bain    de coagulation affecte d'une manière  notable les propriétés des fibres, telles que le lustre des  filaments, la résistance à l'abrasion, la flexibilité, le  toucher, etc.

   Dans le cas du procédé décrit de filage du       CPV    à     DS    élevé, le bain de coagulation comprend avan  tageusement la     cyclohexanone.    Comme cette dernière  n'est que très légèrement soluble dans l'eau, destinée  elle-même comme     composant    de coagulation, il faut y       assortir    d'autres composants de coagulation, tels que les  alcools, les cétones, et divers acides organiques et miné  raux miscibles avec la     cyclohexanone.    Les bains le plus  couramment utilisés sont des mélanges   binaires   de       cyclohexanone    avec les solvants, tels que     l'acétone,

            l'alcool    méthylique, l'alcool éthylique et l'acide acétique.  Un désavantage desdits bains consiste en une évapora  tion facile de leurs constituants volatils dans les condi  tions du filage comme dans le cas du     procédé    où on  file des milliers de filaments dans le bain à une tempéra  ture du filament supérieure à 1000C, si on utilisait de  tels bains d'une     part,    les composants tels que l'acétone  ou l'alcool éthylique s'évaporeraient au contact des  filaments, et d'autre part, le contrôle de la coagulation  deviendrait assez difficile. D'ailleurs les filaments ainsi  préparés ont souvent une section transversale irrégulière  et ils sont opaques et     difficilement    étirables.

   D'autre  part encore, la composition du bain dans le     procédé    de  la présente invention est     importante    également en raison  de l'intervalle préféré de la température du bain qui est  de     35,1    C à 800 C, de préférence     40     C à     70o    C.  



  En conséquence, lors de la mise en     oeuvre    du pro  cédé décrit de la présente invention, on emploie de pré  férence un bain de coagulation constitué essentiellement  par une solution ternaire de     cyclohexanone,    d'eau et  d'un solvant mutuel pour les deux composés précités, le  solvant étant présent dans une quantité assurant une           miscibilité        complète    de la     cyclohexanone    et de     l'eau    à       la        température        de        bain,

          dans        un        intervalle        de        15%-500/0     de     cyclohexanone,    et d'une manière correspondante, de       70%-20%        d'eau,        par        rapport        au        poids        de        la        solution.     



  En d'autres termes, on peut obtenir un contrôle de  coagulation extrêmement efficace avec un bain de     coa-          gulation        constitué        par        15%        au        minimum        de        cyclo-          hexanone        et        20        %        minimum        d'eau,        le        restant        étant     constitué par ledit solvant mutuel,

   à condition qu'une       quantité        non        supérieure    à     50        1%        de        cyclohexanone        et          non        supérieure    à     70        %        d'eau        soit        présente.        Ledit        solvant     mutuel est de     préférence    choisi parmi:

   l'alcool méthy  lique,     l'alcool    éthylique, l'alcool     isopropylique,    l'alcool       terbutylique,    le polyéthylène glycol ayant un poids molé  culaire compris entre 400 et 1500,     l'acétone,    l'acide acé  tique, l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux,  l'acide nitrique et l'acide     sulfurique.     



  Un diagramme de miscibilité typique utilisable pour  le calcul des mélanges<I>préférés</I> pour la mise en     oeuvre     du     procédé    est représenté à la     fig.    3 des dessins annexés,  et se réfère à un mélange ternaire de     cyclohexanone,     d'eau et d'alcool éthylique à 500 C, dans lequel la zone  de     non-miscibilité    est désignée par A. Les zones dé  signées par B et C bien que situées dans la zone de       miscibilité    du diagramme, définissent les compositions  de bains qui ne sont pas convenables dans le procédé  de préparation de fibres selon la présente invention.

   La  zone de composition préférée est     désignée    par D et cor  respond à la     composition    en     pourcentage    du bain définie  ci-dessus. On a trouvé que     l'emplacement    de la zone D  ne change pas lorsqu'on     utilise    l'un quelconque des sol  vants mutuels précités au lieu de l'alcool éthylique.

   On  a obtenu     d'excellents    résultats avec les bains de coagu  lation dont la     composition    correspond à la zone désignée  par E dans le     diagramme.       Les filaments obtenus par coagulation dans un bain  correspondant à la zone D dans le diagramme de la       fig.    3 des     dessins    annexés ont une section transversale       extraordinairement        régulière    et une apparence brillante.

    A titre d'exemple la composition moyenne des filaments  quittant le     bain    est la suivante  
EMI0005.0084     
  
    Polymère <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 38% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ( 5%)
<tb>  Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 141% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ( 5%)
<tb>  Cyclohexanone <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> (  <SEP> 5 <SEP> 0/0)
<tb>  Alcool <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 8 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> (  <SEP> 3 <SEP> 0/0)       Par     comparaison    avec les propositions antérieures,  l'une des caractéristiques de la mise en     #uvre    décrite  du procédé     consiste    d'une matière toute générale en la  nature et la subordination     mutuelle    des trois stades  fondamentaux de la transformation suivant la coagula  tion, à savoir :     l'étirage,    le     conditionnement    et la rela  xation.  



  Comme mentionné ci-dessus, on     effectue    l'étirage  jusqu'à un     indice    d'étirage égal au minimum à 7, à une  température qui ne dépasse pas<B>1000</B> C.     Conformément     à un mode de mise en     ozuvre    du procédé de préparation  des fibres selon la présente     invention,    on étire les fila  ments au cours d'un stade unique à 98-1000 C, de pré  férence dans l'eau chaude ou dans une atmosphère de  vapeur saturée.

   D'une manière     différente,    on peut pré  voir trois ou quatre stades d'étirage, la température ne  dépassant pas dans chacun desdits stades, 1000 C  Le tableau 4 démontre     certains        des        effets    des     indices     d'étirage sur les     filaments    obtenus à     partir    d'un     CPV     à     DS    élevé préparé à     -400    C ayant une viscosité intrin  sèque de 1,35 lorsqu'on transforme     ce    dernier en fibres  conformément au     procédé    de préparation des fibres dé  crit.

    
EMI0005.0108     
  
    <I>Tableau <SEP> IV</I>
<tb>  Allongement <SEP> Module
<tb>  Indice <SEP> Ténacité <SEP> à <SEP> lu. <SEP> rupture <SEP> d'élasticité <SEP> REB <SEP> R <SEP> 130 <SEP> R <SEP> 150 <SEP> Rt <SEP> 40 <SEP> Rt <SEP> 80
<tb>  d'étirage <SEP> g/denier <SEP> % <SEP> g/denier <SEP> "/o <SEP>  /o <SEP>  /a <SEP>  /o <SEP> %
<tb>  * <SEP> 5 <SEP> 2,4 <SEP> 55 <SEP> 24 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb>  * <SEP> 6 <SEP> 2,8 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 15
<tb>  7 <SEP> 3,2 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb>  8 <SEP> 3,5 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb>  9 <SEP> 3,

  7 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb>  * <SEP> à <SEP> titre <SEP> de <SEP> comparaison       L'étirage effectué en plusieurs stades favorise l'élimination du solvant des filaments, comme on peut le voir dans  le tableau 5 ci-après:  
EMI0005.0109     
  
    <I>Tableau <SEP> V</I>
<tb>  Cyclohexanone
<tb>  Nombre <SEP> Indice <SEP> d'étirage <SEP> Indice <SEP> d'étirage <SEP> résiduaire
<tb>  de <SEP> stades <SEP> dans <SEP> les <SEP> divers <SEP> stades <SEP> total <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>  1 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1,5
<tb>  2 <SEP> 4X2 <SEP> 8 <SEP> 1,0
<tb>  3 <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 3,55 <SEP> 8 <SEP> environ <SEP> 0,8
<tb>  4 <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 2,35 <SEP> 8 <SEP> environ <SEP> 0,5         Après avoir étiré les filaments,

   on les fait avanta  geusement passer dans un bain de finition, contenant un  agent de finition     ordinaire    (c'est-à-dire un agent ayant des  propriétés antistatiques, adoucissantes et lubrifiantes) et  on les sèche ensuite dans un milieu gazeux formé d'air  ou d'un     gaz    inerte à une température comprise entre  100 et     140o    C, lesdits traitements étant effectués tout en       maintenant    pratiquement inaltéré     l'indice    d'étirage con  féré aux filaments au     cours    du stade d'étirage.

   Comme  on peut le voir ci-dessous, on ajoute habituellement et  avantageusement un agent stabilisant à la     cyclohexanone     au stade de la formation de la solution de filage. Comme  une     partie    dudit agent est perdue par les filaments dans  le bain de coagulation, il est avantageux de     compenser     ladite perte en ajoutant une quantité correspondante  d'agents de stabilisation au bain de finition mentionné  ci-dessus. L'opération suivante dans le procédé de pré  paration des fibres décrit consiste à conditionner à la  chaleur les filaments à des températures     inhabituellement     élevées, à savoir 180-220 C pendant une courte durée  comprise entre 0,1 et 10 secondes, selon la température.

    Plus la température est élevée, plus la durée de condi  tionnement est courte. On effectue avantageusement  l'opération dans la vapeur surchauffée ou dans un gaz       inerte.    Son     efficacité    est pratiquement indépendante du  denier des filaments dans l'intervalle de       finesse    des  textiles<B> </B> (jusqu'à 30 deniers/filament au<U>minim</U>um). On  maintient les filaments sous tension pendant toute l'opé-    ration de conditionnement en leur conservant ainsi leur       indice    d'étirage initial et on les relâche dans un stade  consécutif à une température comprise entre 1000 C et  1200 C pendant une durée comprise entre 1 et 60 mi  nutes.

   A ce moment, on recueille avantageusement les  filaments conditionnés à la chaleur en forme d'étoupe  dans un récipient ouvert que l'on     place    à l'autoclave  dans lequel on fait circuler de la vapeur. D'une manière       différente,    on peut employer une chambre de traitement  continu, si on le désire, à travers laquelle les     filaments     sont     déplacés    à l'état relâché.  



  Le tableau 6 suivant donne une idée de l'importance  des conditions particulières et de la subordination mu  tuelle des stades d'étirage, de conditionnement et de  relaxation du     procédé    de la présente invention. Le  tableau concerne des filaments obtenus à partir d'un       CPV    à     DS    élevé préparé à     -400    C, ayant une viscosité  intrinsèque de 1,35, filé dans un bain de coagulation     ter-          naire        constitué        par        35'%        de        cyclohexanone,

          40        %        d'eau          et        25        %        d'alcool        éthylique.        La        colonne        (a)        du        tableau     se rapporte à des filaments ayant subi une opération  d'étirage seulement à 980 C. La colonne (b) se rapporte  à des filaments étirés comme ci-dessus et consécutive  ment relâchés à     115()    C.

   La colonne (c) se rapporte à  des filaments étirés comme ci-dessus et consécutivement       conditionnés    à     2001)    C pendant 6 secondes. La colonne  (d) se rapporte à des filaments ayant subi tous les trois  stades dans leur ordre décrit comme ci-dessus.

    
EMI0006.0046     
  
    Tableau <SEP> VI
<tb>  à <SEP> titre <SEP> comparatif
<tb>  (a) <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (d)
<tb>  Finesse <SEP> des <SEP> filaments <SEP> (denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0 <SEP> 3,6 <SEP> 3,0 <SEP> 3,2
<tb>  Ténacité <SEP> (g/denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,8 <SEP> 3,1 <SEP> 4,6 <SEP> 4,3
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20,5 <SEP> 58,0 <SEP> 25,0 <SEP> 35,0
<tb>  Module <SEP> d'élasticité <SEP> (g/denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 35
<tb>  REB <SEP> (%) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 9,5 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb>  Rt <SEP> 40 <SEP> (0/0) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> . <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb>  Rt80 <SEP> (%) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30-35 <SEP> 27-30 <SEP> 12-16 <SEP> 5-10
<tb>  R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20-24 <SEP> 10-14 <SEP> 8-10 <SEP> 3-6
<tb>  Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> (cycles) <SEP> 110 <SEP> 800 <SEP> 300 <SEP> 1200
<tb>  Fragilité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> élevée <SEP> moyenne <SEP> élevée <SEP> très <SEP> basse       On peut déterminer la     résistance    à la     flexion-abra-          sion    au moyen de l'appareil représenté dans la     fig.    2 des  dessins annexés.     L'appareil    comprend une roue 10 mu  nie d'un excentrique entraînée par un moteur agissant  sur une tige horizontale 11 au moyen d'une tige     biel-          lette    12. La tige 11 est munie d'un     raccord    13 à son  extrémité libre et un fil de textile 14 est fixé à ladite  extrémité     libre,    ledit fil étant soumis à l'essai.

   Le fil de  textile est déplacé vers le haut d'un angle de 300 en  passant sous un fil en acier rigide     horizontal        (corde    de  piano) 15 et il est ensuite déplacé verticalement vers le  bas par l'intermédiaire d'un second     fil    en acier rigide hori  zontal 16. Le diamètre des fils en acier est de 0,1 mm.  Le fil de textile est constitué par     dix    filaments parallèles  et comporte un poids 17 attaché à son extrémité libre,  le poids ayant une valeur de 0,05     g/denier.    En cours  d'opération, le fil subit un mouvement de va-et-vient sur  les fils 15 et 16, la valeur de la flexion-abrasion étant    donnée par le nombre de cycles de va-et-vient au mo  ment de la rupture du fil.  



  Les fibres textiles selon l'invention présentent une  couleur extrêmement satisfaisante, d'une manière sur  prenante. Cependant, il est avantageux d'employer des  stabilisants convenables en effectuant la composition de  la solution à filer en vue d'éviter les fibres colorées  d'une manière moins uniforme. On a trouvé que seule  ment un petit nombre des stabilisants connus dans le  commerce sont convenables pour l'obtention des fibres  selon la présente invention.     Ainsi,    par exemple, on a  trouvé que le sulfate de plomb, le salicylate de plomb,  le phosphate de     plomb,    le salicylate de phényle,     l'éthyl-          benzoate    de cadmium sont     inutilisables    à cet égard.  



  Les agents stabilisants les plus efficaces utilisables  pour la préparation des fibres décrite sont les composés  choisis dans les classes suivantes      a) les     phénates    de zinc, de baryum et de cadmium ;  b) les composés organiques de l'étain ayant les formules  structurales suivantes  
EMI0007.0002     
    dans lesquelles RI et     R@    sont choisis parmi les radicaux  alkyle, aryle et     arylalkyle,        R3    et     R4    sont choisis parmi  les radicaux alkyle et     acryle,    et     R,    et     Rf,    sont choisis  parmi les radicaux alkyle.

   Les exemples représentatifs  de la classe b) sont les     mercaptans    de     dibutylétain,    le       maléate    de     dibutylétain,    et l'oxyde de     dibutylétain.    On  ajoute les stabilisants à la     cyclohexanone    formant la  solution à filer dans une quantité comprise entre 0,1 et  2     1%    en poids par rapport au     CPV    à     DS    élevé. En effec  tuant la composition de la- solution de filage, on dissout  de préférence le stabilisant dans la     cyclohexanone    avant  de dissoudre le polymère.  



  Conjointement à l'agent stabilisant constitué par un  composé de l'étain, on peut utiliser de l'acide oxalique  dans une quantité en poids sensiblement égale à celle de  cet agent.  



  La     fig.    1 des dessins annexés montre sous     forme    d'un  schéma comment l'obtention des fibres selon la présente  invention peut être effectuée d'une manière continue. On  introduit d'une part une solution de     cyclohexanone    et  de stabilisant et d'autre part le     CPV    à     DS    élevé, en  quantités mesurées dans un mélangeur 21, maintenu à  une température comprise entre 110 et 1560 C.

   On ali  mente la solution de filage par pompage par l'inter  médiaire de la pompe 22 à une filière 23, le mélangeur  21, la pompe 22 et la filière 23 de même que les cana  lisations de transport de la solution de     filage    étant en  tourés par un manchon     chauffant    44 à travers lequel on  fait circuler un fluide de chauffage convenable.  



  On dispose la filière 23 dans une position dirigée  vers le bas juste au niveau du bain de coagulation 24.  Les filaments coagulés sont alimentés à deux cylindres  25 fonctionnant à une vitesse     circonférentielle    déter  minée à l'avance, lesdits cylindres constituant les cy  lindres d'alimentation d'un bac d'étirage 26 dans lequel  on introduit de l'eau chaude. On effectue l'étirage sous  l'effet de deux cylindres d'évacuation 27, entraînés à une  vitesse     circonférentielle    que est au minimum sept fois       supérieure    à la vitesse des cylindres 25.

   En outre, on  dispose deux paires 28 et 29 de cylindres entraînés, sur  le trajet des filaments, la vitesse     circonférentielle        des-          dits    cylindres étant pratiquement égale à celle des cy  lindres d'alimentation 27, de telle sorte que l'indice  d'étirage conféré aux filaments par ces derniers cy  lindres soit maintenu tout le long de leur trajet. On inter  pose un bac 30 contenant un bain de finition entre les  cylindres 27 et 28. On sèche les filaments sortant des  cylindres 28 à l'air dans un stade de séchage 31 con  sistant en une pluralité de cylindres chauffés d'une ma  nière interne sur lesquels les filaments circulent.

   La réfé  rence 32 désigne une chambre de conditionnement inter  posée entre le séchoir 31 et la paire de cylindres 29 ter-         minale.    La chambre 32 est constituée par une pluralité  de cylindres 32a autour desquels les filaments en cir  culation s'enroulent, la vapeur d'eau     surchauffée    étant  alimentée à la chambre à partir d'un     surchauffeur    33.

    On recueille les filaments sortant des     cylindres    termi  naux 29 dans un récipient 34, de préférence constitué  par une feuille de métal perforée, le     récipient    étant con  venable pour être disposé dans un autoclave (non re  présenté dans les     dessins)    dans lequel les filaments sont  relâchés comme décrit ci-dessus.    <I>Exemple 1</I>  L'appareil employé est     similaire    à     celui    qui est  représenté schématiquement dans la     fig.    1 des dessins  annexés.  



  On dissout 100 parties en poids du polymère du  chlorure de vinyle obtenu à     -10o    C et présentant un     DS     d'environ 2,2 et une viscosité     intrinsèque    de 1,4     dl/g    à  1370 C dans 450 parties en poids de     cyclohexanone        con-          tenant        0,4%        en        poids        du        stabilisant        commercial          Mark          KCB     , qui est un     phénate    de baryum, zinc et cadmium,

    de la Firme Argus. On     effectue    la dissolution dans un  mélangeur 21     (fig.    1) en agitant pendant 30 minutes. On  filtre la solution de filage résultante à 135-137  C et on  l'alimente par pompage à une filière 23 maintenue à  1300 C. La filière comporte 15000 trous, ayant chacun  100 microns de diamètre.     L'alimentation    est effectuée à  la vitesse de 1200     g/mn    de solution de     filage    ce qui  correspond à 216     g/mn    de polymère.  



  Le bain de coagulation 24 est une solution     ternaire          constituée    à     50        %        en        poids        d'eau,        24        %        de        cyclohexa-          none        et        26%        d'alcool        éthylique,

          et        on        la        maintient    à  une température de     601)    C. Le paquet de     filaments    sor  tant du bain 24 est repris par une série de cylindres 25  tournant à une vitesse     circonférentielle    de 6     m/mn.    On  pulvérise abondamment sur les filaments se trouvant  sur les cylindres une solution d'eau     désionisée    et d'al  cool éthylique à 600 C. On effectue l'étirage dans le  bac 26 qui a environ 4 mètres de longueur, et qui con  tient de l'eau bouillante.

   Les cylindres     d'alimentation    27  tournent à une vitesse     circonférentielle    de 48     m/mn    de  telle sorte que le taux d'étirage s'élève à 8. Les deux  paires de     cylindres    suivantes, désignées par 28     *et    29 dans  la     fig.    1,

   tournent à la vitesse     circonférentielle    mentionnée  ci-dessus de 48     m/mn.    L'étoupe sortant des cylindres 27  circule à travers un bain de finition 30 contenant une  solution aqueuse diluée de stabilisant   Mark     KCB      et  d'un agent antistatique désigné sous le nom de       Anti-          statico    PB   (qui est un composé d'ammonium quater  naire mis dans le     commerce    par     Figli        Lamberti,          Albizzate).    La proportion du     stabilisant    et de l'agent  antistatique est telle que les filaments sortant du bain  de finition contiennent environ 0,

  5 % en poids de cha  cun des composés précités. On     effectue    le séchage des  filaments étirés dans un séchoir 31, dont les cylindres  sont chauffés à une température de     140-1450C.    Après  séchage, on conditionne l'étoupe dans un     conditionneur     32 pendant 6 secondes avec de la vapeur surchauffée à  une température de 200-210  C. L'étoupe sortant du       conditionneur    32 se refroidit à la température ambiante  sur son trajet vers les cylindres 29 et elle est ensuite  déchargée dans les récipients 34. Ces derniers sont pla  cés dans un autoclave alimenté en vapeur saturée à       110()C.    La relaxation à l'autoclave dure 30 minutes et  s'élève à environ 7%.

        Les     filaments    résultants coupés sous forme de mèches  présentent les     caractères    suivants:  
EMI0008.0003     
  
    Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0 <SEP> deniers/filam.
<tb>  Ecart <SEP> standard <SEP> de <SEP> la <SEP> finesse
<tb>  (mesurée <SEP> sur <SEP> <B>100</B> <SEP> filaments
<tb>  avec <SEP> un <SEP>   <SEP> vibroscope <SEP>  ) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,40 <SEP> denier
<tb>  Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,5 <SEP> g/denier
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> 34 <SEP> %
<tb>  Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> g/denier
<tb>  Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> .

   <SEP> 1100 <SEP> cycles
<tb>  REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0 <SEP> 0/0
<tb>  R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 <SEP> 0%
<tb>  Rt40 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0 <SEP> 0/0
<tb>  Couleur <SEP> initiale
<tb>  (mesurée <SEP> au <SEP> spectrophotomètre
<tb>  Général <SEP> Electric <SEP> par <SEP> rapport
<tb>  à <SEP> un <SEP> étalon <SEP> de <SEP> Mg <SEP> <B>.,0)</B>
<tb>  Longueur <SEP> d'onde <SEP> dominante <SEP> . <SEP> 565 <SEP> millimicrons
<tb>  Indice <SEP> de <SEP> pureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,5 <SEP> 0/0
<tb>  Brillance <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 84 <SEP> %       Par exemple un fil de titre Ne 30 (système du coton)  préparé à partir de la mèche précitée présente une     irré-          gularité        de        11%        (mesurée        au        régularimètre        de        Uster).        Le     fil que l'on peut obtenir à     partir    de cette mèche présente  les propriétés suivantes  
EMI0008.0015     
  
    Longueur <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 16 <SEP> km
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> . <SEP> . <SEP> 22 <SEP> 0/0
<tb>  REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,21)/o
<tb>  Rt40 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,5%       Lorsqu'on teint les échantillons des     fils    obtenus à partir  des mèches mentionnées ci-dessus à une température de       98o        C        avec        2%        d'un        colorant        connu        dans        le        commerce     sous le nom de   Violet     

  Foron        BL          (diffusé    par la  firme     Sandoz),    la coloration     résultante    est uniforme et       foncée    sur toute la section transversale du fil.

   Les tests  de solidité standard     fournissent    les résultats suivants  
EMI0008.0034     
  
    1. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> lavage <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5
<tb>  2. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> dégorgement <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5
<tb>  3. <SEP> Solidité <SEP> à <SEP> la <SEP> transpiration <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5
<tb>  4. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> foulage <SEP> aux <SEP> alcalis <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4-5
<tb>  5. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> repassage <SEP> à <SEP> <B>1300C</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4
<tb>  6. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> nettoyage <SEP> à <SEP> sec <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4
<tb>  7. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> Fadéomètre <SEP> . <SEP> .

   <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4       Les valeurs de la solidité de 1 à 6 du tableau     ci-          dessus    sont données en référence par rapport à l'échelle  de gris, tandis que la valeur     indiquée    en 7 du tableau  ci-dessus est donnée en référence par rapport à l'échelle  de bleu conformément avec le   code de     solidité          Uni-          tex    Standard.  



  <I>Exemple 2</I>  On suit le même mode opératoire que celui décrit  dans l'exemple 1. Cependant, le bain de coagulation est       une        solution        ternaire        constituée    à     40        %        en        poids        d'eau,          30        %        d'acide        acétique        et        30'%        de        cyclohexanone.     



  On obtient les filaments en mèches ayant les pro  priétés suivantes  
EMI0008.0058     
  
    Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> deniers/filam.
<tb>  Ecart <SEP> standard <SEP> de <SEP> la <SEP> finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,15denier
<tb>  Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,5 <SEP> g/denier
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 27 <SEP> %
<tb>  Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 33 <SEP> g/denier
<tb>  Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1200 <SEP> cycles
<tb>  REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0 <SEP> 0/0
<tb>  R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 4,5 <SEP> 0l0
<tb>  Rt40 <SEP> . <SEP> 0,0 <SEP> %
<tb>  Couleur <SEP> initiale
<tb>  Longueur <SEP> d'onde <SEP> dominante <SEP> . <SEP> 570 <SEP> millimicrons
<tb>  Indice <SEP> de <SEP> pureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97 <SEP> %
<tb>  Brillance <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 83,5 <SEP> %       <I>Exemple 3</I>  On prépare un mélange de polymères constitués à       92%        en        poids        de        chlorure        de        polyvinyle        (DS        d'environ          2,2    ;

       viscosité        intrinsèque        1,6)        et    8     %        en        poids        de        poly-          méthacrylate    de méthyle (viscosité intrinsèque 0,5,     me-          surée        dans        une        solution    à     0,1%        dans        la        diméthylforma-          mide    à 250 C).

    



  On dissout 100     parties    en poids de ce mélange dans  450 parties en poids de     cyclohexanone    à 135  C sous  agitation pendant 30 minutes. On traite la solution de       filage    résultante de la manière décrite dans     l'exemple    1.

    Les filaments obtenus ont les propriétés suivantes  
EMI0008.0093     
  
    Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0 <SEP> deniers/filam.
<tb>  Ecart <SEP> standard <SEP> de <SEP> la <SEP> finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,32denier
<tb>  Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,6 <SEP> g/denier
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40 <SEP> %
<tb>  Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 32 <SEP> g/denier
<tb>  Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1000 <SEP> cycles
<tb>  REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb>  R130 <SEP> <B>. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> .</B> <SEP> 5 <SEP> %
<tb>  Rt40.......... <SEP> 1 <SEP> 0/0
<tb>  Couleur <SEP> initiale
<tb>  Longueur <SEP> d'onde <SEP> dominante <SEP> . <SEP> 568 <SEP> millimicrons
<tb>  Indice <SEP> de <SEP> pureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,8 <SEP> %
<tb>  Brillance <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 85 <SEP> %       <I>Exemple 4</I>  On dissout 100 parties en poids de chlorure de poly  vinyle obtenu à -200 C, ayant un     DS    égal à 1,96 et une       viscosité    intrinsèque de 1,6,     dans    400 parties en     poids     de     cyclohexanone    à 1350 C en agitant pendant 30 mi  nutes,     la        cyclohexanone    contenant 0,5 partie en poids  du     stabilisant      Mark     KCB         .     



  On suit le même mode opératoire que celui décrit  dans l'exemple 1,     cependant     -     le        bain        de        coagulation        comprend        35        %        en        poids        de          cyclohexanone,        37%        d'eau        et        28        %        d'alcool        éthy-          lique    ;

    - on effectue le séchage sur des cylindres chauffés à  1100 C ;  - on     effectue    le     conditionnement    dans la vapeur d'eau  surchauffée à     1901,    C pendant une durée de 6 se  condes;  - on effectue la relaxation à l05  C.  



  La mèche résultante a les propriétés suivantes    
EMI0009.0001     
  
    Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,5 <SEP> deniers/filam.
<tb>  Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,4 <SEP> g/denier
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> %
<tb>  Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 32 <SEP> g/denier
<tb>  REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> 0/0
<tb>  R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,0 <SEP> 0/0
<tb>  Rt40 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 0,21/0
<tb>  Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1300 <SEP> cycles       <I>Exemple 5</I>  On suit le même mode opératoire que celui décrit  dans l'exemple 1, le bain de coagulation étant cependant       constitué        par        45        %        en        poids        d'eau,        20        %        de        cyclohexa-          none        et        35,

  %        d'acide        phosphorique        et        étant        maintenu     à une température de 600 C.  



  La mèche résultante a les propriétés suivantes  
EMI0009.0021     
  
    Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,1 <SEP> deniers/filam.
<tb>  Ecart <SEP> standard <SEP> de <SEP> la <SEP> finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,33 <SEP> denier
<tb>  Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,8 <SEP> g/denier
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 27 <SEP> 0/0
<tb>  Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> g/denier
<tb>  Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1200 <SEP> cycles
<tb>  REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0 <SEP> 0/0
<tb>  R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 3,5 <SEP> 0/0
<tb>  Rt <SEP> 40 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0 <SEP> %
<tb>  Couleur <SEP> initiale
<tb>  Longueur <SEP> d'onde <SEP> dominante <SEP> . <SEP> 564 <SEP> millimicrons
<tb>  Indice <SEP> de <SEP> pureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,2 <SEP> 0/0
<tb>  Brillance <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 83,2 <SEP> 0/0       <I>Exemple 6</I>  100 parties en poids d'un copolymère constitué à       95        %        en        poids        de        chlorure        de        vinyle        et    5     %        en        poids     d'acétate de vinyle obtenu à     -100    C, ayant un     DS    égal  à 2,15 et une viscosité     intrinsèque    de 1,6,

   sont dissous  sous agitation pendant 30 minutes à     1350C    dans la     cyclo-          hexanone    stabilisée avec 0,50 partie en poids du stabili  sant   Mark     KCB     .  



  On suit le même mode opératoire que celui décrit  dans l'exemple 1, toutefois  -     le        bain        de        coagulation        consiste    à     40        %        en        poids        de          cyclohexanone,        35%        d'eau        et        25        a/o        d'alcool        éthy-          lique;

       - on effectue le séchage à 1100 C ;  - on effectue le conditionnement à 1850 C pendant  4     secondes    ;  - on effectue la relaxation à 105  C pendant 20 mi  nutes.  



  La mèche résultante a les propriétés suivantes  
EMI0009.0061     
  
    Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,9 <SEP> deniers/filam.
<tb>  Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,5 <SEP> g/denier
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 49 <SEP> 0/0
<tb>  Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30 <SEP> g/denier
<tb>  Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1500 <SEP> cycles
<tb>  REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B><I>0,5'110</I></B>
<tb>  R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> 0/0
<tb>  Rt40..........

   <SEP> <B>1</B> <SEP> 0/0       De plus, les fibres     résultantes    sont supérieures aux  fibres obtenues conformément à l'exemple 1 en ce qui  concerne la réceptivité aux colorants dispersés, la pro  fondeur de la teinte et la     solidité    de la couleur.  



  <I>Exemple 7</I>  Pour évoluer l'efficacité du     stabilisant    on peut pro  céder comme suit  a) 100 parties en poids d'un polymère de chlorure de  vinyle obtenu à     -400    C et présentant un     DS    d'environ  2,4 et une viscosité intrinsèque de 1,4, sont dissous dans  400 parties en poids de     cyclohexanone    que l'on a préa  lablement mélangées avec 0,4 partie en poids du stabi  lisant   Mark     KCB     . La dissolution est effectuée à  135  C en agitant pendant 30 minutes.  



  On     place    un échantillon de la solution de     filage        r6sul-          tante    dans un tube en verre standard pour le soumettre  à un test par rapport à l'échelle de référence de Gardner       (Judd    -       Colouring    business Science and     Industry       1959, page 217), cette échelle     attribuant    la valeur de 1  à un produit incolore et la valeur de 18 à un produit  coloré en brun rouge foncé.

   La couleur de la solution  de     filage    obtenue comme décrit ci-dessus     est    comprise  entre 1 et 2 (solution presque incolore) et reste ainsi  même après 3 heures à 1200 C. Après 6 heures à 1200 C,  la couleur prend la valeur de 4, après 8 heures elle prend  la valeur 6.  



  Les échantillons de solutions     similaires        stabilisées     avec le     sulfate    de plomb, le salicylate de plomb, le     phos-          phite    de plomb, le     phtalate    de plomb, le salicylate de  phényle,     l'éthyl    benzoate de cadmium, respectivement,  ont initialement la valeur     colorimétrique    7 qui s'élève       à.    12 après une heure à 1200 C.  



  b) 100 parties en poids d'un polymère de chlorure de  vinyle ayant un     DS    d'environ 2,4 et une viscosité in  trinsèque de 1,4 sont dissous dans 400 parties en poids  de     cyclohexanone.    Cependant, le stabilisant employé est  dans ce cas le produit désigné sous le nom de   Mark  Q 180       (phénate    de baryum) dans une proportion de  0,6     partie    en poids.  



  Le test de couleur, effectué comme ci-dessus indique  une valeur initiale comprise entre 2 et 3 qui, après  3 heures à 1200 C, prend la valeur 4-5, la     valeur    de la  couleur s'altérant jusqu'à 9 après 8 heures à     120c,    C.  



  c) On dissout 100 parties en poids du même poly  mère que celui utilisé sous b) à 135  C dans 450 parties  en poids de     cyclohexanone    mélangées     avec    0,4     partie     en poids de     dibutyl-étain-mercaptan.     



  On     effectue    le test de couleur     comme    ci-dessus et il  indique une valeur     initiale    égale à 1 qui après 3 heures  à 1200 C devient égale à 2 et après 6 heures devient égale  à 3.    <I>Exemple 8</I>    100 parties en poids d'un polymère de chlorure de  vinyle ayant un     DS    d'environ 2,3 et une viscosité in  trinsèque de 1,4 sont dissous sous agitation à 1370 C  dans 450 parties en poids de     cyclohexanone        stabilisé          avec        0,

  4        %        en        poids        de        stabilisant          Mark        KCB         .     



  On file la solution     résultante    à filer comme dans  l'exemple 1 à la vitesse de 1200     g/mn    correspondant à  216     g/mn    de polymère.  



       Le        bain        de        coagulation        est        constitué    à     50        %        en          poids        d'eau,        24        %        de        cyclohexanone        et        26        %        d'alcool     éthylique et on le maintient à 600 C.

        L'étoupe de filaments sortant du bain de coagulation  est reprise par une série de quatre cylindres entraînés  à une vitesse     circonférentielle    de 6     m/mn    et consécu  tivement étirée jusqu'à un indice d'étirage total égal à 8  en quatre stades au moyen de quatre paires de cylindres  entraînés à des vitesses     circonférentielles    9 m /     mn,     13,5     m/mn,    20     m/mn    et 48     m/mn    respectivement. On       effectue    les trois premiers stades d'étirage à la tempéra  ture ambiante, le quatrième stade étant effectué dans  l'eau bouillante.  



  Après étirage, on traite l'étoupe     comme    décrit dans  l'exemple 1.  



  La mèche résultante a les propriétés suivantes    Finesse . . . . . . . . . 3,0     deniers/filam.          Ecart        standard    de la finesse . . 0,1 denier  Ténacité . . . . . . . . . 3,3 deniers  Allongement à la rupture . . . 35 0/0  Module d'élasticité . . . . . 37     g/denier     Résistance à la flexion-abrasion 1200 cycles       REB    . . . . . . . . . . 0     '%          R        130    . . . . . . . . . .     3,5%          Rt        40    . . . . . . . . . .

   0     '%     Couleur initiale       Longueur    d'onde     dominante    . 564     millimicrons          Indice        de        pureté    . . . . .     97        %          Brillance    . . . . . . . .

       84        %       Les fibres obtenues selon le     procédé    décrit ont des  qualités     normalisées    supérieures en raison de leur résis  tance à la traction élevée, leur module d'élasticité élevé,  leur excellente récupération élastique et résilience, leur       stabilité        dimensionnelle    aux températures élevées, leur  faculté de résister aux solvants     organiques,    la     douceur     du toucher des fibres en dehors de la résistance à la  flamme inhérente au polymère employé dans leur fabri  cation.

   Les fibres sont par suite     offertes    à un grand  nombre d'utilisations diverses, aussi bien dans le domaine  des textiles que dans d'autres domaines techniques, en  mélanges avec la     laine,    le coton ou les fibres synthé  tiques d'une autre     catégorie    si on le désire.  



  Leurs usages préférés se trouvent dans les     sous-          vêtements    et les survêtements tricotés, les tapis veloutés  et pelucheux et d'une manière générale les tissus pelu  cheux à poils longs pour lesquels on a déjà obtenu des  résultats favorables. On utilise d'autre part ces fibres en  mélange avec la laine pour préparer des tissus légers  ou des tissus lourds qui sont susceptibles d'être stabili  sés à la chaleur et qui présentent alors une excellente  faculté de récupération au plissage et de bonnes pro  priétés de résistance au plissage.  



  Une des utilisations avantageuses de     ces    fibres con  siste en leur mélange avec les fibres cellulosiques ou  acryliques, plus particulièrement dans le domaine des  tissus à poils longs, pour lesquels on obtient une pro  tection complète contre l'inflammation des articles manu  facturés avec une proportion en fibre de     CPV    à     DS    élevé       aussi        faible        que        20-30        %        en        poids.     



  On peut en outre employer     ces    fibres, par exemple  dans la fabrication des tissus pour filtres à utilisation  industrielle en raison de leur pouvoir élevé de résis  tance aux acides et aux alcalis et de leurs     excellentes     propriétés mécaniques. L'élasticité, la douceur au tou  cher et la     résistance    à la flamme de ces fibres les rend  convenables pour le     matelassage    et l'ameublement.    D'autres domaines d'utilisation peuvent être mentionnés  dans les cordes, les filets de pêche et les mono-filaments  à denier élevé, tels que pour les fils de cannes à pêche.  



  Enfin, on peut obtenir des fibres qui peuvent être  teintes en solution par simple adjonction d'un pigment  convenable à la solution de filage. Les articles réalisés  à partir des fibres selon l'invention sont particulièrement  attrayants par leur aspect brillant lustré.



  Textile fibers and process for their manufacture Many researchers have attempted to convert polymers of vinyl chloride with a view to obtaining fibers of commercial value suitable in the textile industry and in many other applications requiring the use of. filaments or yarns having satisfactory high tenacity, elongation at break within reasonable limits, excellent resistance to heat shrinkage, low brittleness, high flex-abrasion resistance,

   noticeable insensitivity to boiling water and solvents such as those used in dry cleaning of textile fabrics, good dyeability, resistance to flame propagation, etc.



  The fibers obtained from ordinary polyvinyl chloride (CPV) (that is to say the CPV obtained by polymerization in suspension or in emulsion in the presence of peroxidic catalysts or of the Redox type, at temperatures included in the range of 150 to 800 C) are far from meeting the above requirements.



  With regard to polymers having the required properties of the type mentioned above, new valuable polymers have been developed from vinyl chloride by a relatively recent technique, amply described in the specialized literature and based on a polymerization carried out at temperatures below -100 C, and going down to -600 C or even lower, in the presence of suitable catalysts, effective at these low temperatures.



  These new vinyl chloride polymers have been considered to have a predominantly syndiotic structure (eg, J. Polymer Science 39, 1959, pages 321-325); Said polymers have also been considered to have a very low degree of lateral branching compared to ordinary CPV (eg Chem. & Ind. 1958, page 1114). One of the distinguishing factors of the new polymers is the ratio of their infrared absorption coefficient for the D 635 and D 693 bands (J. A. C. S. 82, 1960, page 749).

    The determination of said absorption coefficient is carried out using a double beam spectrophotometer such as that marketed by Perkin-Elmer Mod. 21, with a potassium bromide optical system. The sample is a 20-30 micron thick polymer film suitable for infrared analysis.

   Such a sample can be obtained by dissolving the polymer in cyclohexanone, keeping the latter at about 1200 C for 15 minutes to obtain a solution at a concentration of 0.8-1% based on the weight of the polymer, cooling rapidly. the solution at about 500 C,

   by pouring the cooled solution onto a flat sheet of glass and drying at about 50 ° C under vacuum (a 10 mm Hg column). Regular CPV has an absorption coefficient ratio for D 635 and D 693 bands of about 1.4-1.6, while newer polymers have an absorption coefficient ratio for D 635 and D bands. D 693 of at least 1.8 (and even 3.0).

   Regardless of the exact meaning of the measurement of the ratio of the absorption coefficient in the infrared bands, this absorption coefficient ratio is in the present case designated by the expression Degree of syndiotacticity (DS) according to the most widely accepted interpretation. Accordingly, CPV polymers referred to as high DS pressure will generally exhibit a DS value of at least 1.8.



  Several methods and several catalysts. intended for obtaining the high DS CPV mentioned above are described in the literature.



  The second order transition temperature (Tg) of a high DS CPV generally exceeds 90-100 ° C. Tg values of about 1100 ° C and even higher are relatively common. As for the Tg value of an ordinary CPV, it is about 780 ° C (J. of Polymer Science, Vol. 56, 1962, pages 225-23l).

   Even more interesting, is the fact that, while ordinary CPV is easily permanently deformed at temperatures exceeding its Tg value upon application of extremely low loads, high DS CPV retains considerable mechanical strength. temperatures exceeding its Tg value.

   In addition, the high DS CPV dissolves in only some of the solvents of regular CPV. So, for example, it dissolves in cyclohexanone, dimethylformamide, and dimethylacetamide at temperatures not lower than about 1000 C and it does not dissolve in acetone-carbon disulfide mixtures,

      tetrahydrofuran, dioxane, even when operating at the boiling temperatures of the last mentioned solvents.



  Several proposals have been made for transforming the high DS CPV by dissolving the latter in suitable soil, dry or wet spinning the resulting spinning solution to obtain coarse filaments, and stretching. and heat stabilizing filaments to obtain a product capable of being of commercial value and of fulfilling some of the above requirements.

       Experience has shown that the processing of high DS PVC to obtain satisfactory textile fibers remains an unexpectedly difficult problem.



  In this description by the expression polymers of vinyl chloride with a high DS D, the homopolymers of vinyl chloride as well as the copolymers thereof with other suitable monomers as well as the mixtures of CPV to DS high with other suitable polymers,

   provided, however, that the amount by weight of vinyl chloride present in said copolymers and blends is not less than 85% by weight.



  The present invention relates to textile fibers which differ from known fibers in that they comprise at least 85% by weight of vinyl chloride polymers having a high degree of syndiotactivity and a molecular weight of between 50,000 and 120000 and having the following characteristics: a) a toughness of at least 2.5 g / den;

            b) an elongation at break of between 25% and 60%;

         c) a shrinkage in boiling water of less than 2%; d) a shrinkage in trichlorethylene and perchlorethylene at 40 C of less than 2%; e) a flexo-abrasion resistance greater than 600 cycles.



  A subject of the invention is also a process for the manufacture of the fibers described above and according to which a solution in cyclohexanone of a crystallizable vinyl chloride polymer obtained at low temperature is spun in a coagulation bath, the filaments results being stretched and then heat treated.

   This process is characterized by the fact that a) the polymer used for the formation of the spinning solution has a high degree of syndiotactieity and an average molecular weight of between 50,000 and 120,000 and is dissolved in cyclohexanone at a temperature of between 1100 C and 1560 C in an amount sufficient to obtain a gel-free spinning solution containing between 15% and <RTI

   ID = "0002.0107"> 20% by weight of said polymer; b) the spinning solution is fed to the spinneret and forced through the spinneret at a temperature exceeding the gel temperature of the spinning solution; c) the filaments obtained are drawn at a ratio of at least 7 - that is to say at least seven times their initial length - at a temperature between room temperature and 1000 ° C;

    d) the hot treatment comprises a conditioning phase at a temperature between 1800 C and 2200 C for a period of between 0.1 to 10 seconds under conditions of prevented shrinkage, and a subsequent phase of relaxation of the filaments in a humid environment at a temperature between 100 (, C and 120o C for a period of between 1 and 60 minutes.



       Particularly suitable polymers in this regard are, for example, vinyl chloride copolymers, containing no more than 15% of vinyl <I> type </I> monomers such as vinyl acetate, vinyl acrylate. methyl or vinylidene chloride,

      prepared by the low temperature polymerization technique mentioned above, at temperatures preferably below -100 C (between -20 and -600 C). The presence of small amounts of said vinyl type monomers improves the dyeability of the fibers obtained with the disperse dyes.

       Similarly, acidic monomers, such as cinnamic acid, itaconic acid, acrylic acid, vinyl ether - para-sulfoxyphenyl, sodium derivative, and other carboxylic or sulfonic monomers, can be introduced into a a proportion of up to approximately 2% by weight,

            in order to impart to the resulting copolymer receptivity towards basic dyes. Receptivity to acidic dyes is conferred by preparing a high DS CPV composition with cyclohexanone soluble polymers or copolymers containing basic groups in their molecular structure, provided that the amount of said polymers or copolymers present is less than 150 / a by weight.

   Copolymers formed 50/50 from acrylonitrile and 2-methyl-5-vinyl-pyridine, for example, are suitable for this purpose.



  As to the average molecular weight (M) of the contemplated high DS vinyl chloride polymers, it has been found that a minimum of (IV1) equal to 50,000 is an average molecular weight necessary to be able to effect a good transformation of the polymer and for to obtain good fiber property, the optimum range being between 60,000 and 85,000.

   Molecular weight is determined based on intrinsic viscosity (q) according to the Danusso Moraglio equation (Chim. E Ind., Vol.

   36, 1954, page 883) (ri) = 2.4 X 10-4 X M0.77 in which M represents the average molecular weight, (rI) being expressed in dl / g. The viscosity is determined at 250 <B> C </B> using the Ostwald viscometer. The solution of the high DS vinyl chloride polymer is formed by dissolving the latter in cyclohexanone at 1560 C and the solution is rapidly cooled to 25 ° C.



  The molecular weights shown above of 60,000 and 85,000 correspond to values of (, l) of about 1.3 dl / g and about 1.6 dl / g respectively.

   A molecular weight of 50,000 corresponds to a (q) value of about 1.0 dl / g. The vinyl chloride polymers which are most suitable for obtaining the fibers according to the present invention are those which are obtained between -20o C and -45o C, and which have a DS value of at least 1.8. , (preferably between 2.0 and 2.5), determined according to Burleigh (JACS 82, 1960, page 749).



  In this regard, although the details of the present invention are discussed below, attention should be paid to Table I below which gives a general idea of the possibilities obtained by the characteristics of the fibers according to the present invention. . The values given in the table refer to samples of fibers obtained from homopolymers of vinyl chloride, of which the polymerization temperatures, the values of DS and the values of the intrinsic viscosity are indicated in the second, the third and fourth column of the table.

   The tests were carried out on samples previously immersed in boiling water for 30 minutes, except the samples in classes A and B which were subjected to the test before (Examples A i, B 1, B 2, B3) and after (samples <B> AI, </B> Bi, B2, B3), treatment with boiling water.

   The samples of classes C2, D2 and F.2, obtained according to the method described, do not show any noticeable difference in their value indicated in the table when subjected to the test before treatment with boiling water. . A commercial Instron type dynamometer was used with a sample length of 2 cm and an elongation rate = <B> 100 </B>% per minute.



  The REB symbol represents withdrawal in boiling water. The shrinkage index is determined as the percent change in the length of the skein-shaped continuous PVC yarn when immersed in boiling water for 5 minutes.



  The symbol R 130 represents shrinkage in air at 130, C. The shrinkage index is determined as the percentage change in the length of a CPV filament upon one minute contact with a plate heated to 130o C.



  The symbol R 150 represents the withdrawal in air at 150 ° C. The test is carried out as for determining R 130.



  The symbol Rt 40 represents the shrinkage in trichlorethylene at 400 C. The test is carried out by immersing a skein of PVC yarn in trichloroethylene at 400 C for 20 minutes and the percentage change in the concentration is determined. wire length.



  The symbol Rt 80 represents the withdrawal in trichlorethylene at 800 C. The test is carried out as for determining Rt 40.

    
EMI0003.0053
  
    <I> Table <SEP> I </I>
<tb> Temperature <SEP> Elongation <SEP> Module
<tb> Echarltilson <SEP> de <SEP> p ly <SEP> Ds <SEP> (1 <SEP> Tenacity <SEP> at <SEP> the <SEP> rupture <SEP> of elasticity <SEP> REB <SEP > R130 <SEP> R150 <SEP> Rat40 <SEP> R <SEP> ot8o
<tb> merization <SEP> r1 <SEP> g / denier <SEP> / o <SEP> g / denier <SEP> / o <SEP> / o <SEP> / o <SEP> / o <SEP> / o
<tb> Al <SEP> + 50o <SEP> C <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 160 <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> - < SEP> 50 <SEP> 75
<tb> * <SEP> Al <SEP> -I-50- <SEP> C <SEP> 1.5 <SEP> 1.2 <SEP> 2.6 <SEP> 27 <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP>> 80 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> i80
<tb> Bi <SEP> 00 <SEP> C <SEP> 1.68 <SEP> 1 <SEP> 1.2 <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP > 20 <SEP> 40
<tb> B1 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1.68 <SEP> 1 <SEP> 2,

  5 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 63 <SEP> 27 <SEP> 55
<tb> B2 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1.72 <SEP> 1.25 <SEP> 1.3 <SEP> 72 <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 56 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> * <SEP> B2 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1.72 <SEP> 1.25 <SEP> 2.65 <SEP> 26 <SEP> 33 <SEP> 23 <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 28 <SEP> 53
<tb> B3 <SEP> 0o <SEP> C <SEP> 1.70 <SEP> 1.40 <SEP> 1.5 <SEP> 65 <SEP> 22 <SEP> 0.5 <SEP> 24 <SEP > 48 <SEP> 22 <SEP> 45
<tb> B + <SEP> 00 <SEP> C <SEP> 1.70 <SEP> 1.40 <SEP> 2.7 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 22 <SEP> 39 <SEP> 58 <SEP> 25 <SEP> 54
<tb> * <SEP> Cl <SEP> -20- <SEP> C <SEP> 1.98 <SEP> 0.8 <SEP> 1.9 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 0.5 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 1.5 <SEP> 25
<tb> C2 <SEP> -20- <SEP> C <SEP> 1.95 <SEP> 1.5 <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 0.5 <SEP> 6 <SEP > 9 <SEP> 0.5 <SEP> 23
<tb> * <SEP> Di <SEP> -30o <SEP> C <SEP> 2.12 <SEP> 0.8 <SEP> 2,

  0 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 0.5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 16
<tb> D2 <SEP> -30o <SEP> C <SEP> 2.15 <SEP> <B> 1 </B>, 35 <SEP> 3.1 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> * <SEP> El <SEP> <U> - </U> 10o <SEP> C <SEP> 2.35 <SEP> 0.9 <SEP> 2.1 <SEP> 29 <SEP> < I> 26 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 9 </I> <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> E2 <SEP> -40o <SEP> C <SEP> 2.40 <SEP> 1.4 <SEP> 3.5 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> * <SEP> to <SEP> comparative <SEP> title In the accompanying drawings, FIG. 1 schematically shows an apparatus for carrying out a preferred embodiment of the present invention.



  Fig. 2 is a diagram showing an apparatus used in the flexion-abrasion tests, the results of which are shown below. Fig. 3 represents a miscibility diagram of a ternary mixture of cyclohexanone, water and ethyl alcohol.



  One of the most important characteristics of the process for preparing fibers according to the invention is that the spinning solution should contain between 15 and 20% by weight of the high DS vinyl chloride polymer (referred to above as 1. 'abbreviated indication of CPV at high DS)

   exhibiting the molecular weight and intrinsic viscosity mentioned above. It is of course possible to prepare spinning solutions at higher concentrations in cyclohexanone at the boiling temperature of the latter (1560 C), however these spinning solutions are easily subject to gel formation as soon as they are Slight drops in temperature occur, so that effective control of the frost-free state is practically impossible.

   On the other hand, spinning solutions containing less than 15% CPV at high DS are excessively fluid at relatively high temperatures and their state turns into a gel in a restricted range of temperatures (about 2-30 C). .

   The spinning solutions at a concentration of 15-20% exhibit excellent viscosity over a wide temperature range, so that they can easily be shaped and fed to. die without requiring extremely critical temperature control.



  Table II below gives an idea of the gel temperatures of the high DS CPV solutions in cyclohexanone.
EMI0004.0040
  
    <I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Temperature <SEP> Concen- <SEP> Temperature
<tb> of <SEP> polymerization <SEP> (71) <SEP> tration <SEP> (0%) <SEP> of <SEP> gelation
<tb> x <SEP> -20 ,, <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> C <SEP> approximately
<tb> -20o <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 18 <SEP> 700 <SEP> C <SEP> approximately
<tb> x <SEP> -20o <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 12 <SEP> 800 <SEP> C <SEP> approximately
<tb> -20 @ <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> 1350 <SEP> C <SEP> approximately
<tb> * <SEP> -40o <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 12 <SEP> 800 <SEP> C <SEP> approximately
<tb> -40 <SEP> C <SEP> 1,

  2 <SEP> -18 <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> approximately
<tb> * <SEP> -40 () <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 12 <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> approximately
<tb> -40o <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> 1500 <SEP> C <SEP> approximately
<tb> x <SEP> to <SEP> comparative <SEP> title The influence of the concentration of the spinning solution on the properties of the fiber which appears in the following table III, refers to spinning solutions at concentrations of 12 to 18 0/0, both prepared from a high DS CPV prepared at -40 C, having an intrinsic viscosity of 1,

  4 dl / g.
EMI0004.0049
  
    <I> Table <SEP> III </I>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> wiring <SEP> Solution <SEP> of <SEP> wiring
<tb> to <SEP> 12% <SEP> to <SEP> comparative <SEP> title <SEP> to <SEP> 18 <SEP> o <U> / </U> o
<tb> Spinning <SEP> temperature <SEP>
<tb> (optimal) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 104o <SEP> C <SEP> 140o <SEP> C
<tb> Stretch index <SEP>
<tb> maximum <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 7 <SEP> 9
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb> (g / denier) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.2 <SEP> 3.8
<tb> Elongation
<tb> to <SEP> the <SEP> break <SEP> (o / o) <SEP> 22 <SEP> 30
<tb> Modulus <SEP> of elasticity
<tb> (g / denier) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 30 <SEP> 35
<tb> Fragility <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> High <SEP> Insignificant It can be seen from the table above that a spinning solution at 12% concentration gives rise to filaments which are not likely to be stretched 7 times over. at their initial length and that the resulting textile yarn is brittle and exhibits values of tenacity and elongation well below the minimum values (2,

  5 g per denier and 1%, respectively) of the fibers according to the invention.



  It is of great importance that the spinning solution, once formed, can be fed to the die and not dried through the die in its frost-free state. To this end, as can be seen clearly by referring to FIG. 1, a heating sleeve is provided along the path of the spinning solution and on the die,

      the assembly on the die being placed outside the coagulation bath and only in contact with the latter via the front surface of the die so that the temperature of the spinning solution on the path of the solution The spinning rate to the spinneret and through the spinneret can be precisely controlled by circulating through the sleeve a heating fluid at a temperature above the gel temperature of the spinning solution.

   With spinning solutions compounded in accordance with the present invention, the minimum temperature of the heating sleeve is about 1000 ° C. (relative to the minimum solvation temperature of 1100 ° C. of the high DS CPV in the above-mentioned cyclohexanone) .



  Another factor that deserves attention is the coagulation bath. It is known in the art of synthetic textile fibers that the composition and the temperature of the coagulation bath significantly affect the properties of the fibers, such as the luster of the filaments, resistance to abrasion, flexibility, etc. touch it, etc.

   In the case of the described process of spinning high DS CPV, the coagulation bath advantageously comprises cyclohexanone. As the latter is only very slightly soluble in water, which is itself intended as a coagulation component, it must be combined with other coagulation components, such as alcohols, ketones, and various organic and mineral acids. miscible with cyclohexanone. The most commonly used baths are binary mixtures of cyclohexanone with solvents, such as acetone,

            methyl alcohol, ethyl alcohol and acetic acid. A disadvantage of said baths consists of an easy evaporation of their volatile constituents under the spinning conditions as in the case of the process where thousands of filaments are spun in the bath at a filament temperature above 1000 ° C., if one used such baths on the one hand, components such as acetone or ethyl alcohol would evaporate on contact with the filaments, and on the other hand, the control of coagulation would become quite difficult. Moreover, the filaments thus prepared often have an irregular cross section and they are opaque and difficult to stretch.

   Still on the other hand, the composition of the bath in the process of the present invention is important also due to the preferred range of the bath temperature which is 35.1 C to 800 C, preferably 40 C to 70o C. .



  Consequently, when carrying out the described process of the present invention, a coagulation bath consisting essentially of a ternary solution of cyclohexanone, water and a mutual solvent for the two aforementioned compounds is preferably employed. , the solvent being present in an amount ensuring complete miscibility of cyclohexanone and water at bath temperature,

          in a range of 15% -500 / 0 cyclohexanone, and correspondingly 70% -20% water, based on the weight of the solution.



  In other words, an extremely efficient coagulation control can be obtained with a coagulation bath consisting of a minimum of 15% cyclohexanone and a minimum of 20% water, the remainder being constituted by said mutual solvent,

   provided that not more than 50% cyclohexanone and not more than 70% water is present. Said mutual solvent is preferably chosen from:

   methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, terbutyl alcohol, polyethylene glycol having a molecular weight between 400 and 1500, acetone, acetic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, nitric acid and sulfuric acid.



  A typical miscibility diagram which can be used for the calculation of the <I> preferred </I> mixtures for carrying out the process is shown in fig. 3 of the accompanying drawings, and refers to a ternary mixture of cyclohexanone, water and ethyl alcohol at 500 ° C., in which the zone of immiscibility is designated by A. The areas designated by B and C although located in the miscibility zone of the diagram, define the bath compositions which are not suitable in the process for preparing fibers according to the present invention.

   The preferred composition zone is designated by D and corresponds to the percentage composition of the bath defined above. It has been found that the location of zone D does not change when using any of the above mutual solvents instead of ethyl alcohol.

   Excellent results have been obtained with coagulation baths, the composition of which corresponds to the zone designated by E in the diagram. The filaments obtained by coagulation in a bath corresponding to zone D in the diagram of FIG. 3 of the accompanying drawings have an extraordinarily regular cross section and a glossy appearance.

    By way of example, the average composition of the filaments leaving the bath is as follows
EMI0005.0084
  
    Polymer <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 38% <SEP> in <SEP> weight <SEP> (5%)
<tb> Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 141% <SEP> in <SEP> weight <SEP> (5%)
<tb> Cyclohexanone <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 40 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> (<SEP> 5 <SEP> 0/0)
<tb> <SEP> ethyl alcohol <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 8 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> (<SEP> 3 <SEP> 0/0) In comparison with previous proposals, one of the characteristics of the implementation described of the process consists of a very general matter in the nature and the mutual subordination of the three fundamental stages of the transformation following coagulation, namely: stretching, conditioning and rela xation.



  As mentioned above, stretching is carried out up to a stretching index equal to a minimum of 7, at a temperature which does not exceed <B> 1000 </B> C. In accordance with a processing method In the process for preparing fibers according to the present invention, the filaments are stretched in a single stage at 98-1000 ° C., preferably in hot water or in a saturated steam atmosphere.

   In a different way, one can foresee three or four stages of drawing, the temperature not exceeding in each of said stages, 1000 ° C. Table 4 demonstrates some of the effects of the draw indices on the filaments obtained from a high DS CPV prepared at -400 ° C having an intrinsic viscosity of 1.35 when converted to fibers according to the described fiber preparation process.

    
EMI0005.0108
  
    <I> Table <SEP> IV </I>
<tb> Elongation <SEP> Modulus
<tb> Index <SEP> Tenacity <SEP> to <SEP> read. <SEP> rupture <SEP> of elasticity <SEP> REB <SEP> R <SEP> 130 <SEP> R <SEP> 150 <SEP> Rt <SEP> 40 <SEP> Rt <SEP> 80
<tb> stretching <SEP> g / denier <SEP>% <SEP> g / denier <SEP> "/ o <SEP> / o <SEP> / a <SEP> / o <SEP>%
<tb> * <SEP> 5 <SEP> 2,4 <SEP> 55 <SEP> 24 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> * <SEP> 6 <SEP> 2.8 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 15
<tb> 7 <SEP> 3.2 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> 3,5 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> 3,

  7 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> * <SEP> to <SEP> title <SEP> of <SEP> comparison The drawing carried out in several stages favors the elimination of the solvent from the filaments, as can be seen in Table 5 below:
EMI0005.0109
  
    <I> Table <SEP> V </I>
<tb> Cyclohexanone
<tb> Number <SEP> Stretching index <SEP> <SEP> Stretching index <SEP> <SEP> residual
<tb> of <SEP> stages <SEP> in <SEP> the <SEP> various <SEP> stages <SEP> total <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1.5
<tb> 2 <SEP> 4X2 <SEP> 8 <SEP> 1.0
<tb> 3 <SEP> 1.5 <SEP> X <SEP> 1.5 <SEP> X <SEP> 3.55 <SEP> 8 <SEP> approximately <SEP> 0.8
<tb> 4 <SEP> 1.5 <SEP> X <SEP> 1.5 <SEP> X <SEP> 1.5 <SEP> X <SEP> 2.35 <SEP> 8 <SEP> approximately <SEP > 0.5 After having drawn the filaments,

   they are advantageously passed through a finishing bath, containing an ordinary finishing agent (that is to say an agent having antistatic, softening and lubricating properties) and then dried in a gaseous medium formed by air or an inert gas at a temperature between 100 and 140o C, said treatments being carried out while maintaining substantially unaltered the draw index given to the filaments during the drawing stage.

   As can be seen below, a cyclohexanone stabilizer is usually and advantageously added at the stage of forming the spinning solution. As part of said agent is lost by the filaments in the coagulation bath, it is advantageous to compensate for said loss by adding a corresponding amount of stabilizing agents to the finishing bath mentioned above. The next step in the described fiber preparation process is to heat condition the filaments to unusually high temperatures, i.e. 180-220 ° C for a short period of between 0.1 and 10 seconds, depending on the temperature.

    The higher the temperature, the shorter the conditioning time. The operation is advantageously carried out in superheated steam or in an inert gas. Its effectiveness is practically independent of the denier of the filaments in the <B> </B> textile fineness range (up to 30 denier / filament at <U> minim </U> um). The filaments are kept under tension throughout the conditioning operation, thus retaining their initial draw index and they are released in a subsequent stage at a temperature between 1000 C and 1200 C for a period of between 1 and 60 minutes.

   At this time, the heat conditioned filaments are advantageously collected in the form of a tow in an open container which is placed in the autoclave in which steam is circulated. Alternatively, a continuous processing chamber can be employed, if desired, through which the filaments are moved in a relaxed state.



  The following Table 6 gives an idea of the importance of the particular conditions and of the mutual subordination of the stages of stretching, conditioning and relaxation of the process of the present invention. The table relates to filaments obtained from a high DS CPV prepared at -400 ° C, having an intrinsic viscosity of 1.35, spun in a terminal coagulation bath consisting of 35% cyclohexanone,

          40% water and 25% ethyl alcohol. Column (a) of the table relates to filaments which have undergone a stretching operation only at 980 C. Column (b) relates to filaments drawn as above and subsequently released at 115 () C.

   Column (c) relates to filaments stretched as above and consecutively conditioned at 2001) C for 6 seconds. Column (d) relates to filaments which have undergone all three stages in their order described as above.

    
EMI0006.0046
  
    Table <SEP> VI
<tb> to <SEP> comparative <SEP> title
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (d)
<tb> Fineness <SEP> of <SEP> filaments <SEP> (denier) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.0 <SEP> 3.6 <SEP> 3.0 <SEP> 3.2
<tb> Tenacity <SEP> (g / denier) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4.8 <SEP> 3.1 <SEP> 4.6 <SEP> 4.3
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP> (%) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 20.5 <SEP> 58.0 <SEP> 25.0 <SEP> 35.0
<tb> Modulus <SEP> of elasticity <SEP> (g / denier) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 35
<tb> REB <SEP> (%) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 9.5 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> Rt <SEP> 40 <SEP> (0/0) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP>. <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> Rt80 <SEP> (%) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 30-35 <SEP> 27-30 <SEP> 12-16 <SEP> 5-10
<tb> R <SEP> 130 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 20-24 <SEP> 10-14 <SEP> 8-10 <SEP> 3-6
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> flexion-abrasion <SEP> (cycles) <SEP> 110 <SEP> 800 <SEP> 300 <SEP> 1200
<tb> Fragility <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> high <SEP> medium <SEP> high <SEP> very <SEP> low The resistance to bending-abrasion can be determined by means of the apparatus shown in fig. 2 of the accompanying drawings. The apparatus comprises a wheel 10 fitted with an eccentric driven by a motor acting on a horizontal rod 11 by means of a connecting rod 12. The rod 11 is provided with a connector 13 at its free end and a textile yarn 14 is fixed to said free end, said yarn being tested.

   The textile yarn is moved upward at an angle of 300 passing under a horizontal rigid steel wire (piano wire) and is then moved vertically downward through a second steel wire. rigid hori zontal 16. The diameter of the steel wires is 0.1 mm. The textile yarn consists of ten parallel filaments and has a weight 17 attached to its free end, the weight having a value of 0.05 g / denier. During the operation, the yarn undergoes a back and forth movement on the yarns 15 and 16, the value of the flexion-abrasion being given by the number of back-and-forth cycles at the time of breakage. some thread.



  The textile fibers according to the invention exhibit an extremely satisfactory color, in an over-setting manner. However, it is advantageous to employ suitable stabilizers in effecting the composition of the spinning solution in order to avoid colored fibers in a less uniform manner. It has been found that only a small number of the stabilizers known commercially are suitable for obtaining the fibers according to the present invention. Thus, for example, it has been found that lead sulfate, lead salicylate, lead phosphate, phenyl salicylate, cadmium ethyl benzoate are unusable in this regard.



  The most effective stabilizers which can be used for the preparation of the fibers described are the compounds chosen from the following classes: a) zinc, barium and cadmium phenates; b) organic tin compounds having the following structural formulas
EMI0007.0002
    in which RI and R @ are chosen from alkyl, aryl and arylalkyl radicals, R3 and R4 are chosen from alkyl and acrylic radicals, and R 1 and Rf are chosen from alkyl radicals.

   Representative examples of class b) are dibutyltin mercaptans, dibutyltin maleate, and dibutyltin oxide. The cyclohexanone stabilizers forming the dope are added in an amount of between 0.1 and 2 1% by weight based on the high DS CPV. In making the composition of the spinning solution, the stabilizer is preferably dissolved in cyclohexanone before the polymer is dissolved.



  Together with the stabilizing agent consisting of a tin compound, oxalic acid can be used in an amount by weight substantially equal to that of this agent.



  Fig. 1 of the accompanying drawings shows in schematic form how obtaining the fibers according to the present invention can be carried out in a continuous manner. A solution of cyclohexanone and stabilizer is introduced on the one hand, and the CPV at high DS on the other hand, in measured quantities in a mixer 21, maintained at a temperature between 110 and 1560 C.

   The spinning solution is fed by pumping through the pump 22 to a die 23, the mixer 21, the pump 22 and the die 23 as well as the pipes for transporting the spinning solution being in turns. by a heating sleeve 44 through which a suitable heating fluid is circulated.



  The die 23 is placed in a downwardly directed position just at the level of the coagulation bath 24. The coagulated filaments are fed to two rolls 25 operating at a circumferential speed determined in advance, said rolls constituting the cylinders of. feeding a drawing tank 26 into which hot water is introduced. Stretching is carried out under the effect of two discharge cylinders 27, driven at a circumferential speed which is at least seven times greater than the speed of the cylinders 25.

   In addition, two pairs 28 and 29 of driven rollers are arranged in the path of the filaments, the circumferential speed of said rolls being substantially equal to that of the feed rollers 27, so that the draw index conferred on the filaments by the latter cylinders is maintained throughout their path. A pan 30 containing a finishing bath is interposed between the rolls 27 and 28. The filaments emerging from the rolls 28 are air-dried in a drying stage 31 consisting of a plurality of internally heated rolls. on which the filaments run.

   Reference 32 designates a conditioning chamber interposed between the dryer 31 and the final pair of cylinders 29. The chamber 32 is formed by a plurality of cylinders 32a around which the circulating filaments are wound, the superheated water vapor being supplied to the chamber from a superheater 33.

    The filaments emerging from the end cylinders 29 are collected in a container 34, preferably formed by a perforated metal sheet, the container being suitable for being placed in an autoclave (not shown in the drawings) in which the filaments are released. as described above. <I> Example 1 </I> The apparatus used is similar to that which is shown schematically in fig. 1 of the accompanying drawings.



  100 parts by weight of the vinyl chloride polymer obtained at -10o C and having a DS of about 2.2 and an intrinsic viscosity of 1.4 dl / g at 1370 C are dissolved in 450 parts by weight of cyclohexanone con- holding 0.4% by weight of the commercial stabilizer Mark KCB, which is a phenate of barium, zinc and cadmium,

    from Argus Firm. Dissolution is carried out in a mixer 21 (Fig. 1) with stirring for 30 minutes. The resulting spinning solution is filtered at 135-137 ° C and pumped into a die 23 maintained at 1300 ° C. The die has 15,000 holes, each 100 microns in diameter. The feed is carried out at a speed of 1200 g / min of spinning solution, which corresponds to 216 g / min of polymer.



  The coagulation bath 24 is a ternary solution consisting of 50% by weight of water, 24% of cyclohexanone and 26% of ethyl alcohol,

          and it is maintained at a temperature of 601) C. The bundle of filaments leaving the bath 24 is taken up by a series of cylinders 25 rotating at a circumferential speed of 6 m / min. The filaments on the cylinders are sprayed abundantly with a solution of deionized water and ethyl alcohol at 600 C. The drawing is carried out in the tank 26 which is about 4 meters long and which contains water. 'boiling water.

   The feed rolls 27 rotate at a circumferential speed of 48 m / min so that the draw rate is 8. The next two pairs of rolls, designated 28 * and 29 in fig. 1,

   rotate at the above-mentioned circumferential speed of 48 m / min. The tow exiting the cylinders 27 is passed through a finishing bath 30 containing a dilute aqueous solution of Mark KCB stabilizer and an antistatic agent referred to as Antistatic PB (which is a quaternary ammonium compound). commercially by Figli Lamberti, Albizzate). The proportion of stabilizer and antistatic agent is such that the filaments coming out of the finishing bath contain approximately 0,

  5% by weight of each of the above compounds. The drawn filaments are dried in a dryer 31, the rolls of which are heated to a temperature of 140-1450C. After drying, the tow is conditioned in a conditioner 32 for 6 seconds with superheated steam at a temperature of 200-210 C. The tow leaving the conditioner 32 cools to room temperature on its path to the cylinders 29 and it is then discharged into the receptacles 34. The latter are placed in an autoclave supplied with saturated steam at 110 () C. Autoclave relaxation lasts 30 minutes and amounts to approximately 7%.

        The resulting filaments cut in the form of wicks exhibit the following characteristics:
EMI0008.0003
  
    Finesse <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.0 <SEP> denier / filam.
<tb> Standard <SEP> deviation <SEP> from <SEP> the <SEP> fineness
<tb> (measured <SEP> on <SEP> <B> 100 </B> <SEP> filaments
<tb> with <SEP> a <SEP> <SEP> vibroscope <SEP>) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.40 <SEP> denier
<tb> Tenacity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.5 <SEP> g / denier
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP>. <SEP>. <SEP> 34 <SEP>%
<tb> Modulus <SEP> of elasticity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 35 <SEP> g / denier
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> flexion-abrasion <SEP>.

   <SEP> 1100 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.0 <SEP> 0/0
<tb> R <SEP> 130 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4 <SEP> 0%
<tb> Rt40 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.0 <SEP> 0/0
<tb> Initial <SEP> color
<tb> (measured <SEP> at <SEP> spectrophotometer
<tb> General <SEP> Electric <SEP> by <SEP> report
<tb> to <SEP> a <SEP> standard <SEP> of <SEP> Mg <SEP> <B>., 0) </B>
<tb> Length <SEP> of dominant <SEP> wave <SEP>. <SEP> 565 <SEP> millimicrons
<tb> <SEP> index of <SEP> purity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.5 <SEP> 0/0
<tb> Shine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 84 <SEP>% For example a yarn with a strength of Ne 30 (cotton system) prepared from the aforementioned roving exhibits an irregularity of 11% (measured with a Uster regularimeter). The yarn that can be obtained from this wick has the following properties
EMI0008.0015
  
    Length <SEP> to <SEP> the <SEP> break <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 16 <SEP> km
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP>. <SEP>. <SEP> 22 <SEP> 0/0
<tb> REB <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.21) / o
<tb> Rt40 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.5% When the samples of the yarns obtained from the above-mentioned strands are dyed at a temperature of 98o C with 2% of a dye known commercially as Violet

  Foron BL (distributed by the firm Sandoz), the resulting coloring is uniform and dark over the entire cross section of the wire.

   Standard strength tests provide the following results
EMI0008.0034
  
    1. <SEP> Durability <SEP> to <SEP> washing <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> Solidity <SEP> to <SEP> disgorging <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 5
<tb> 3. <SEP> Solidity <SEP> to <SEP> the <SEP> perspiration <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 5
<tb> 4. <SEP> Solidity <SEP> in <SEP> pressing <SEP> in <SEP> alkalis <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4-5
<tb> 5. <SEP> <SEP> fastness to <SEP> ironing <SEP> to <SEP> <B> 1300C </B> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4
<tb> 6. <SEP> Solidity <SEP> to <SEP> cleaning <SEP> to <SEP> sec <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4
<tb> 7. <SEP> Solidity <SEP> to <SEP> Fadeometer <SEP>. <SEP>.

   <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4 The values of the fastness from 1 to 6 in the table above are given with reference to the gray scale, while the value indicated in 7 of the table above is given as a reference to the blue scale in accordance with the Uni- tex Standard solidity code.



  <I> Example 2 </I> The same procedure is followed as that described in Example 1. However, the coagulation bath is a ternary solution consisting of 40% by weight of water, 30% of acetic acid and 30% cyclohexanone.



  The stranded filaments are obtained having the following properties
EMI0008.0058
  
    Finesse <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3 <SEP> denier / filam.
<tb> Standard deviation <SEP> <SEP> from <SEP> the <SEP> fineness <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.15denier
<tb> Tenacity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.5 <SEP> g / denier
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 27 <SEP>%
<tb> Modulus <SEP> of elasticity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 33 <SEP> g / denier
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1200 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.0 <SEP> 0/0
<tb> R <SEP> 130 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 4.5 <SEP> 0l0
<tb> Rt40 <SEP>. <SEP> 0.0 <SEP>%
<tb> Initial <SEP> color
<tb> Length <SEP> of dominant <SEP> wave <SEP>. <SEP> 570 <SEP> millimicrons
<tb> <SEP> index of <SEP> purity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97 <SEP>%
<tb> Shine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 83.5 <SEP>% <I> Example 3 </I> A mixture of polymers consisting of 92% by weight of polyvinyl chloride (DS of about 2.2;

       intrinsic viscosity 1.6) and 8% by weight of poly-methyl methacrylate (intrinsic viscosity 0.5, measured in a 0.1% solution in dimethylformamide at 250 ° C.).

    



  100 parts by weight of this mixture are dissolved in 450 parts by weight of cyclohexanone at 135 ° C. with stirring for 30 minutes. The resulting spinning solution is treated as described in Example 1.

    The filaments obtained have the following properties
EMI0008.0093
  
    Finesse <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.0 <SEP> denier / filam.
<tb> Standard deviation <SEP> <SEP> from <SEP> the <SEP> fineness <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.32denier
<tb> Tenacity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.6 <SEP> g / denier
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 40 <SEP>%
<tb> Modulus <SEP> of elasticity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 32 <SEP> g / denier
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1000 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.5 <SEP>%
<tb> R130 <SEP> <B>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP>. </B> <SEP> 5 <SEP>%
<tb> Rt40 .......... <SEP> 1 <SEP> 0/0
<tb> Initial <SEP> color
<tb> Length <SEP> of dominant <SEP> wave <SEP>. <SEP> 568 <SEP> millimicrons
<tb> <SEP> index of <SEP> purity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.8 <SEP>%
<tb> Shine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 85 <SEP>% <I> Example 4 </I> 100 parts by weight of polyvinyl chloride obtained are dissolved at -200 ° C., having a DS equal to 1.96 and an intrinsic viscosity of 1.6 , in 400 parts by weight of cyclohexanone at 1350 C while stirring for 30 minutes, the cyclohexanone containing 0.5 part by weight of the stabilizer Mark KCB.



  The same procedure is followed as that described in Example 1, however - the coagulation bath comprises 35% by weight cyclohexanone, 37% water and 28% ethyl alcohol;

    - The drying is carried out on cylinders heated to 1100 C; - The conditioning is carried out in superheated steam at 1901, C for a period of 6 seconds; - relaxation is carried out at 105 C.



  The resulting wick has the following properties
EMI0009.0001
  
    Finesse <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.5 <SEP> denier / filam.
<tb> Tenacity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3,4 <SEP> g / denier
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 35 <SEP>%
<tb> Modulus <SEP> of elasticity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 32 <SEP> g / denier
<tb> REB <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.5 <SEP> 0/0
<tb> R <SEP> 130 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6.0 <SEP> 0/0
<tb> Rt40 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 0.21 / 0
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1300 <SEP> cycles <I> Example 5 </I> The same operating mode is followed as that described in example 1, the coagulation bath being however constituted by 45% by weight of water, 20% of cyclohexanone and 35,

  % phosphoric acid and being maintained at a temperature of 600 C.



  The resulting wick has the following properties
EMI0009.0021
  
    Finesse <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.1 <SEP> denier / filam.
<tb> Standard deviation <SEP> <SEP> from <SEP> the <SEP> fineness <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.33 <SEP> denier
<tb> Tenacity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.8 <SEP> g / denier
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 27 <SEP> 0/0
<tb> Modulus <SEP> of elasticity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 35 <SEP> g / denier
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1200 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0 <SEP> 0/0
<tb> R <SEP> 130 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 3.5 <SEP> 0/0
<tb> Rt <SEP> 40 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0 <SEP>%
<tb> Initial <SEP> color
<tb> Length <SEP> of dominant <SEP> wave <SEP>. <SEP> 564 <SEP> millimicrons
<tb> <SEP> index of <SEP> purity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.2 <SEP> 0/0
<tb> Shine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 83.2 <SEP> 0/0 <I> Example 6 </I> 100 parts by weight of a copolymer consisting of 95% by weight of vinyl chloride and 5% by weight of vinyl acetate obtained at -100 C, having a DS equal to 2.15 and an intrinsic viscosity of 1.6,

   are dissolved with stirring for 30 minutes at 1350C in cyclohexanone stabilized with 0.50 part by weight of stabilizer Mark KCB.



  The same procedure is followed as that described in Example 1, however - the coagulation bath consists of 40% by weight of cyclohexanone, 35% of water and 25% of ethyl alcohol;

       - The drying is carried out at 1100 C; - The conditioning is carried out at 1850 C for 4 seconds; - Relaxation is carried out at 105 C for 20 minutes.



  The resulting wick has the following properties
EMI0009.0061
  
    Finesse <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.9 <SEP> denier / filam.
<tb> Tenacity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.5 <SEP> g / denier
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 49 <SEP> 0/0
<tb> Modulus <SEP> of elasticity <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 30 <SEP> g / denier
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1500 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B><I>0,5'110</I> </B>
<tb> R <SEP> 130 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6 <SEP> 0/0
<tb> Rt40 ..........

   <SEP> <B> 1 </B> <SEP> 0/0 Furthermore, the resulting fibers are superior to the fibers obtained according to Example 1 with regard to the receptivity to disperse dyes, the depth of the shade and color fastness.



  <I> Example 7 </I> To change the efficiency of the stabilizer, the following procedure can be carried out a) 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer obtained at -400 ° C. and exhibiting a DS of approximately 2, 4 and an intrinsic viscosity of 1.4, are dissolved in 400 parts by weight of cyclohexanone which has been previously mixed with 0.4 part by weight of the stabilizer Mark KCB. Dissolution is carried out at 135 ° C. while stirring for 30 minutes.



  A sample of the resulting spinning solution is placed in a standard glass tube for testing against the Gardner Reference Scale (Judd - Coloring business Science and Industry 1959, page 217), which scale assigning the value of 1 to a colorless product and the value of 18 to a product colored in dark reddish brown.

   The color of the spinning solution obtained as described above is between 1 and 2 (almost colorless solution) and remains so even after 3 hours at 1200 C. After 6 hours at 1200 C, the color takes the value of 4, after 8 hours it takes the value 6.



  Samples of similar solutions stabilized with lead sulphate, lead salicylate, lead phos- phite, lead phthalate, phenyl salicylate, cadmium ethyl benzoate, respectively, initially have the colorimetric value of 7 which amounts to. 12 after one hour at 1200 C.



  b) 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer having a DS of about 2.4 and an intrinsic viscosity of 1.4 are dissolved in 400 parts by weight of cyclohexanone. However, the stabilizer employed in this case is the product designated under the name Mark Q 180 (barium phenate) in a proportion of 0.6 part by weight.



  The color test, carried out as above, indicates an initial value between 2 and 3 which, after 3 hours at 1200 C, takes the value 4-5, the value of the color deteriorating up to 9 after 8 hours at 120c, C.



  c) 100 parts by weight of the same polymer as that used under b) are dissolved at 135 ° C. in 450 parts by weight of cyclohexanone mixed with 0.4 part by weight of dibutyltin-mercaptan.



  The color test is carried out as above and it indicates an initial value equal to 1 which after 3 hours at 1200 C becomes equal to 2 and after 6 hours becomes equal to 3. <I> Example 8 </I> 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer having a DS of about 2.3 and an intrinsic viscosity of 1.4 are dissolved with stirring at 1370 C in 450 parts by weight of cyclohexanone stabilized with 0,

  4% by weight of Mark KCB stabilizer.



  The resulting spinning solution is spun as in Example 1 at a speed of 1200 g / min corresponding to 216 g / min of polymer.



       The coagulation bath consists of 50% by weight of water, 24% cyclohexanone and 26% ethyl alcohol and is maintained at 600 ° C.

        The tow of filaments leaving the coagulation bath is taken up by a series of four rollers driven at a circumferential speed of 6 m / min and subsequently stretched to a total drawing index equal to 8 in four stages by means of four pairs of cylinders driven at circumferential speeds of 9 m / min, 13.5 m / min, 20 m / min and 48 m / min respectively. The first three stages of stretching are carried out at room temperature, the fourth stage being carried out in boiling water.



  After stretching, the tow is treated as described in Example 1.



  The resulting wick has the following properties Finesse. . . . . . . . . 3.0 denier / filam. Standard deviation of fineness. . 0.1 denier Toughness. . . . . . . . . 3.3 denier Elongation at break. . . 35 0/0 Modulus of elasticity. . . . . 37 g / denier Flexural abrasion resistance 1200 cycles REB. . . . . . . . . . 0 '% R 130. . . . . . . . . . 3.5% Rt 40. . . . . . . . . .

   0 '% Initial color Dominant wavelength. 564 millimicrons Purity index. . . . . 97% Shine. . . . . . . .

       84% The fibers obtained according to the process described have superior standardized qualities due to their high tensile strength, their high modulus of elasticity, their excellent elastic recovery and resilience, their dimensional stability at high temperatures, their ability to resist to organic solvents, the softness of the touch of the fibers apart from the flame resistance inherent in the polymer used in their manufacture.

   The fibers are therefore offered for a large number of different uses, both in the field of textiles and in other technical fields, in blends with wool, cotton or synthetic fibers of another category if one the desire.



  Their preferred uses are in knitted undergarments and tracksuits, plush and velvety rugs and generally long pile plush fabrics for which favorable results have already been obtained. On the other hand, these fibers are used in admixture with the wool to prepare light fabrics or heavy fabrics which are capable of being stabilized by heat and which then exhibit excellent pleating recovery properties and good pleating properties. wrinkling resistance.



  One of the advantageous uses of these fibers consists in mixing them with cellulosic or acrylic fibers, more particularly in the field of long-pile fabrics, for which complete protection is obtained against the inflammation of the manufactured articles in a proportion of High DS CPV fiber as low as 20-30% by weight.



  These fibers can also be used, for example, in the manufacture of filter fabrics for industrial use because of their high resistance to acids and alkalis and their excellent mechanical properties. The elasticity, softness to the touch and flame resistance of these fibers make them suitable for quilting and furnishing. Other areas of use can be mentioned in ropes, fishing nets and high denier monofilaments, such as for fishing rod threads.



  Finally, fibers can be obtained which can be dyed in solution by simply adding a suitable pigment to the spinning solution. Articles made from the fibers according to the invention are particularly attractive by virtue of their glossy shiny appearance.

Claims (1)

REVENDICATIONS I. Fibres textiles, caractérisées en ce qu'elles com- prennent au moins 85 % en poids de polymères du chlo- rure de vinyle ayant un degré élevé de syndiotacticité et un poids moléculaire compris entre 50000 et 120000 et présentent les caractéristiques suivantes a) CLAIMS I. Textile fibers, characterized in that they comprise at least 85% by weight of vinyl chloride polymers having a high degree of syndiotacticity and a molecular weight between 50,000 and 120,000 and have the following characteristics: ) une ténacité d'au moins 2,5 g/den ; b) une élongation à la rupture comprise entre 25 % et 60% ; c) une rétraction dans l'eau bouillante inférieure à 2 0/0 ; d) une rétraction dans .le trichloréthylène et le perchloro- éthylène à 400 C inférieure à 2 0/0 ; a tenacity of at least 2.5 g / den; b) an elongation at break of between 25% and 60%; c) a shrinkage in boiling water of less than 2%; d) a shrinkage in trichlorethylene and perchlorethylene at 400 C of less than 2%; e) une résistance à la flexo-abrasion supérieure à 600 cycles. II. Procédé pour la fabrication de fibres selon la revendication I selon lequel une solution dans la cyclo- hexanone d'un polymère de chlorure de vinyle cristalli- sable obtenu à basse température est filée dans un bain de coagulation, les filaments résultants étant étirés et puis traités à chaud, caractérisé en ce que a) e) a flexo-abrasion resistance greater than 600 cycles. II. A process for the manufacture of fibers according to claim I wherein a cyclohexanone solution of a crystallizable vinyl chloride polymer obtained at low temperature is spun in a coagulation bath, the resulting filaments being drawn and then processed. hot, characterized in that a) le polymère utilisé pour la formation de la solution de filature a un degré de syndiotacticité élevé et un poids moléculaire moyen compris entre 50000 et 120000 et est dissous dans la cyclohexanone à une température comprise entre 1100 C et 150c, the polymer used for the formation of the spinning solution has a high degree of syndiotacticity and an average molecular weight between 50,000 and 120,000 and is dissolved in cyclohexanone at a temperature between 1100 C and 150c, C dans une quantité suffisante pour obtenir une solution de filage exempte de gel contenant entre 15 '% et 20 0/0 en poids dudit polymère ; b) la solution de filature est alimentée à la filière et for cée à travers cette dernière à une température excé dant la température de gélification de la solution de filage ; C in an amount sufficient to obtain a gel-free spinning solution containing between 15% and 20% by weight of said polymer; b) the spinning solution is fed to the spinneret and forced through the latter at a temperature exceeding the gel temperature of the spinning solution; c) les filaments obtenus sont étirés à un rapport se mon tant à 7 au moins - c'est-à-dire à au moins sept fois leur longueur initiale - à une température com prise entre la température ambiante et 100o C ; d) Se traitement à chaud comporte une phase de condi tionnement à une température comprise entre 1800 C et 2200 C pendant une durée comprise entre 0,1 à 10 secondes dans des conditions de retrait empêché, et une phase subséquente de relaxation des filaments dans un milieu humide à une température comprise entre 1000 C et 1200 C pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes. SOUS-REVENDICATIONS 1. c) the filaments obtained are drawn to a ratio of at least 7 - that is to say at least seven times their initial length - at a temperature between room temperature and 100o C; d) This heat treatment includes a conditioning phase at a temperature between 1800 C and 2200 C for a period of between 0.1 to 10 seconds under conditions of prevented shrinkage, and a subsequent phase of relaxation of the filaments in a humid environment at a temperature between 1000 C and 1200 C for a period of between 1 and 60 minutes. SUB-CLAIMS 1. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce qu'avant le traitement à chaud, les filaments étirés sont traités par un bain aqueux d'ensimage et succes- sivement essorés à une température entre 1000 C et 140 C, ces deux phases étant effectuées dans des con ditions de retrait empêché des filaments. 2. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le bain de coagulation est maintenu à une tem pérature au-dessous de 800 C, comprise entre 40o C et 700 C, préférablement. Process according to Claim II, characterized in that before the heat treatment, the drawn filaments are treated with an aqueous sizing bath and successively drained at a temperature between 1000 C and 140 C, these two phases being carried out in of the conditions of removal of the filaments. 2. Method according to claim II, characterized in that the coagulation bath is maintained at a temperature below 800 C, between 40o C and 700 C, preferably. 3. Procédé selon la revendication II et la sous-reven- dication 1, caractérisé en ce que la solution du poly mère dans la cyclohexanone contient un agent stabili sant pour le polymère et que cet agent stabilisant est choisi parmi les composés stabilisants suivants - phénates de zinc, baryum ou cadmium; 3. Method according to claim II and sub-claim 1, characterized in that the solution of the polymer in cyclohexanone contains a stabilizing agent for the polymer and that this stabilizing agent is chosen from the following stabilizing compounds - phenates zinc, barium or cadmium; - composés organiques de l'étain ayant les formules EMI0011.0006 où R1 et R2 sont choisis parmi des radicaux alcoyle, aryle et alcaryle, R3 et R4 sont choisis parmi des radi caux alcoyle et acyle, et R5 et RE sont choisis parmi des radicaux alcoyle. - organic tin compounds having the formulas EMI0011.0006 where R1 and R2 are chosen from alkyl, aryl and alkaryl radicals, R3 and R4 are chosen from alkyl and acyl radicals, and R5 and RE are chosen from alkyl radicals. 4. Procédé selon la revendication II et la sous-reven- dication 3, caractérisé en ce que, conjointement à l'agent stabilisant constitué par un composé organique de l'étain, on utilise de l'acide oxalique dans une quantité en poids sensiblement égale à celle de cet agent. 4. A method according to claim II and subclaim 3, characterized in that, together with the stabilizing agent consisting of an organic tin compound, oxalic acid is used in an amount by weight substantially. equal to that of this agent. 5. Procédé selon la revendication II et les sous-reven- dications 1 et 3, caractérisé en ce que le bain aqueux d'ensimage est additionné d'une quantité de cet agent stabilisant, suffisant pour compenser la perte de cet agent depuis les filaments dans le bain de coagulation. 6. 5. Method according to claim II and subclaims 1 and 3, characterized in that the aqueous sizing bath is added with a quantity of this stabilizing agent, sufficient to compensate for the loss of this agent from the filaments. in the coagulation bath. 6. Procédé selon la revendication II et la sous-reven- dication 2, caractérisé en ce que le bain de coagulation consiste en une solution ternaire comprenant: Process according to claim II and subclaim 2, characterized in that the coagulation bath consists of a ternary solution comprising: 15-50% de cyclohexonane, 70-20 % d'eau et un solvant réci- proque pour la cyclohexanone et l'eau. 15-50% cyclohexonane, 70-20% water and a reciprocal solvent for cyclohexanone and water. 7. Procédé selon la revendication II et files sous-reven- dications 2 et 6, caractérisé en ce que ce solvant réci proque est choisi parmi: l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique ter tiaire, le glycol polyéthylénique ayant un poids molé culaire situé entre 400 et 1500, l'acétone, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux, l'acide nitrique et l'acide sulfurique. 7. The method of claim II and files subclaims 2 and 6, characterized in that this reciprocal solvent is chosen from: methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol ter. tiary, polyethylene glycol having a molecular weight between 400 and 1500, acetone, acetic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, nitric acid and sulfuric acid.
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